特許 6747452 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6747452

(24)【登録日】2020年8月11日

(45)【発行日】2020年8月26日

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20200817BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20200817BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20200817BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08L79/08

   C08G73/10

【請求項の数】13

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-552704(P2017-552704)

(86)(22)【出願日】2016年11月24日

(86)【国際出願番号】JP2016084841

(87)【国際公開番号】WO2017090691

(87)【国際公開日】20170601

【審査請求日】2019年11月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-229489(P2015-229489)

(32)【優先日】2015年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(72)【発明者】

【氏名】石川 和典

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 夏樹

【審査官】 廣田 かおり

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０６０３６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０６０３６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含有するポリアミック酸エステル。
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。

【化1】

【化2】

（式（１）及び式（２）中、複数あるＲ^１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。複数あるＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｙ^１は、下記式（Ｙ１−１）で表される２価の有機基であり、Ｙ^２は下記式（Ｙ２−１）で表される２価の有機基である。）

【化3】

（式（Ｙ１−１）中、２つのＲ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−である。２つのＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^５は酸素原子または硫黄原子である。）

【化4】

（式（Ｙ２−１）中、Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、メチレン、炭素数２〜５のアルキレン、アゼチジンジイル、ピロリジンジイル、又はピペリジンジイルである。Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、又は−ＮＣＨ_３ＣＯ−である。Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン、又は炭素数２〜５のアルキレンである。Ａ^３はメチレン、又は炭素数２〜６のアルキレンである。ａは０又は１である。Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）

【化5】

（式（３）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

【請求項2】

式（Ｙ１−１が、下記の（Ｙ１−１−１）〜（Ｙ１−１−８）からなる群から選ばれる請求項１に記載の液晶配向剤。

【化6】

【請求項3】

式（Ｙ２−１中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^４、Ａ^５、Ｂ^１、Ｂ^２は単結合であり、Ａ^３はメチレン、又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ａが１である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。

【請求項4】

式（３）中、Ｙが、下記（ｉ）、（iii）及び（iii）からなる群より選ばれる２価の有機基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（ｉ） 下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される構造。
（ｉｉ） 下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）からなる群から選ばれる構造の組合せ。
（ｉｉｉ） 下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）からなる群から選ばれる構造の組合せの途中に下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）からなる群から選ばれる結合基を含む。

【化7】

（式（ｃ−１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はカルボキシル基を表す。）

【請求項5】

式（３）中、Ｘが下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である、請求項４に記載の液晶配向剤。

【化8】

【化9】

【請求項6】

式（１）で表される繰り返し単位の割合、又は式（２）で表される繰り返し単位の割合は、（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルに含まれる全繰り返し単位のうちの１〜７０モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

【請求項7】

前記（Ａ）成分のポリアミック酸エステルにおける、式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位との含有比率（モル比）が、１：１０〜１０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

【請求項8】

前記前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が、液晶配向剤全体に対して、０．５〜１５質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

【請求項9】

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量含有比率が１／９〜９／１であり、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が１００〜４００質量部含有される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

【請求項10】

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる有機溶媒を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

【請求項11】

さらに、シランカップリング剤、架橋剤、又はド化促進剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

【請求項13】

請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶配向膜を作製するのに用いられる液晶配向剤、前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び前記液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、液晶表示素子はデジタルカメラ、パソコン、携帯型端末、テレビなど、多くの機器における画像表示部分に広く使用されている。この様な液晶表示素子は、流動性がある液晶組成物を二枚の支持基板で挟み封じ込めた構造をしており、前記基板の液晶に接する面には、液晶分子を配向させるための液晶配向膜が設けられている。液晶配向膜は一般的に前記基板上に液晶配向剤を塗布する工程を経て作製される。また、液晶分子を基板の面内方向に配向させる場合は、液晶配向剤から得られた膜に対して、ラビング処理や光配向処理などが行われる。

【0003】

液晶配向膜に求められる基本的な特性は液晶分子を所定の方向に配向させることであるが、高性能な液晶表示素子を実現する為には他にも様々な特性の改善が必要とされ、更には、安定した工業生産においては液晶配向剤の塗布性や保存安定性などの特性も重要になる。例えば特許文献１には、ラビング処理による膜の削れや傷が起こりにくい液晶配向膜を提供することを目的とした液晶配向剤が開示されている。また特許文献２には、膜のラビング耐性に加えて、ラビング方向と液晶の配向方向のずれを抑制することができ、液晶表示素子にした時の電圧保持率が高く、蓄積した電荷を素早く緩和させることができる液晶配向膜の提供を目的とした液晶配向剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開公報ＷＯ２０１０／０５３１２８号パンフレット

【特許文献2】国際公開公報ＷＯ２０１５／１２２４１３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年の液晶表示素子の益々の高性能化に伴い、液晶配向膜には種々の特性を今までよりも高いレベルで実現することが求められている。例えば、液晶表示素子が高精細化したことにより、ラビング耐性に関しては従来よりも小さな削れや傷が問題にされるようになってきた。加えて他の複数の特性も同時に実現することも求められている。

【0006】

以上のことから、本発明は、ラビング耐性や液晶配向の安定性に優れ、液晶表示素子の蓄積電荷の緩和が早い液晶配向膜、更には液晶表示素子を駆動させた直後のちらつき（フリッカーレベル）が小さい液晶配向膜を得ることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶配向剤の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであり、本発明は以下を要旨とする。
下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含有するポリアミック酸エステル。
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。

【化1】

【化2】

（式（１）及び式（２）中、複数あるＲ^１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、複数あるＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ^１は下記式（Ｙ１−１）で表される２価の有機基であり、Ｙ^２は下記式（Ｙ２−１）で表される２価の有機基である。）

【化3】

式（Ｙ１−１）中、２つのＲ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、２つのＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^５は酸素原子または硫黄原子である。

【化4】

式（Ｙ２−１）中、Ａ^１及びＡ^５はそれぞれ独立して単結合、メチレン、炭素数２〜５のアルキレン、アゼチジンジイル、ピロリジンジイル、又はピペリジンジイルであり、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、又は−ＮＣＨ_３ＣＯ−であり、Ａ^２及びＡ^４はそれぞれ独立して単結合、メチレン、又は炭素数２〜５のアルキレンであり、Ａ^３はメチレン、又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ａは０又は１であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。

【化5】

式（３）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ラビング耐性や液晶配向の安定性に優れ、液晶表示素子の蓄積電荷の緩和が早い液晶配向膜、更には液晶表示素子を駆動させた直後のちらつき（フリッカーレベル）が小さい液晶配向膜を得ることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する高性能な液晶表示素子が提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜ポリアミック酸エステル（Ａ）＞
前記（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルは、上記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位と、を含有するポリアミック酸エステルである。
式（１）及び式（２）中、複数あるＲ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。また、式（１）及び式（２）中、複数あるＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。

【0010】

式（１）中、Ｙ^１は、下記式（Ｙ１−１）で表される２価の有機基である。

【化6】

式（Ｙ１−１）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、上記に定義したとおりである、なかでも、Ｒ^３は、単結合、−Ｏ−が好ましく、Ｒ^４はメチレン基が好ましく、Ｒ^５は酸素原子が好ましい。

【0011】

以下にＹ^１の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【化7】

【0012】

【化8】

【0013】

上記の中でも、液晶の配向安定性の観点からは（Ｙ１−１−１）〜（Ｙ１−１−８）が好ましい。また、式（１）で表される繰り返し単位の（含有）割合は、（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルに含まれる全繰り返し単位のうちの１〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。

【0014】

前記式（２）中、Ｙ^２は、下記式（Ｙ２−１）で表される２価の有機基である。

【化9】

【0015】

式（Ｙ２−１）中、Ａ^１、Ａ^５は、Ｂ^１、Ｂ^２、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、R,、ａは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ａ^１、Ａ^５は単結合、メチレン基、エチレン基又は、プロピレン基が好ましい。また、Ａ^１又はＡ^５がアゼチジンジイル、ピロリジンジイル、ピペリジンジイルなどの脂肪族複素環である場合は、アゼチジン−１，３−ジイル、ピロリジン−１，３−ジイル、又はピペリジン-１,４-ジイルが好ましく、環内の窒素原子が隣接するベンゼン環に結合するのがより好ましい。
また、Ｂ^１及びＢ^２は、単結合、又は−Ｏ−が好ましい。Ａ^２及びＡ^４は単結合、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基が好ましい。Ａ^３はエチレン基が好ましい。ａは０が好ましい。Ｒは水素原子が好ましい。

【0016】

式（Ｙ２−１）中、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基であり、液晶配向剤の保存安定性の観点から、室温では脱離せず、かつ液晶配向膜の作製工程における加熱で脱離して水素原子に置き換わる基が好適である。好ましい脱離温度としては８０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。このような基の具体例としては１，１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニルＶ基であり、特に好ましいのはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

【0017】

上記式（Ｙ２−１）で表される２価の有機基のうち、Ａ^１〜Ａ^５、Ｂ^１、Ｂ^２及びａの好ましい組合せとしては、以下に示すタイプ１〜タイプ３の組合せを挙げることができ、より好ましくはタイプ１又はタイプ２であり、特に好ましいのはタイプ１である。

【0018】

タイプ１：Ａ^１及びＡ^５は独立して、単結合、メチレン、炭素数２〜５のアルキレンであり、Ｂ^１及びＢ^２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、又は−ＮＣＨ_３ＣＯ−であり、Ａ^２及びＡ^４は独立してメチレン、又は炭素数２〜５のアルキレンであり、Ａ^３はメチレン、又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ａが０又は１である。
より好ましくは、Ａ^１及びＡ^５は共に単結合であり、Ｂ^１及びＢ^２は独立して単結合又は−Ｏ−であり、Ａ^２及びＡ^４は独立してメチレン、又は炭素数２〜５のアルキレンであり、Ａ^３はメチレン、又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ａが０又は１である。

【0019】

タイプ２：Ａ^１及びＡ^５は独立して単結合、アゼチジンジイル、ピロリジンジイル、又はピペリジンジイルであり、Ｂ^１及びＢ^２は共に単結合であり、Ａ^２及びＡ^４は独立してメチレン、又は炭素数２〜５のアルキレンであり、ａが０である。より好ましくは、Ａ^１はアゼチジンジイル、ピロリジンジイル、又はピペリジンジイルであり、Ａ^２はメチレン、又は炭素数２〜５のアルキレンであり、Ａ^４、Ａ^５、Ｂ^１及びＢ^２は単結合であり、ａが０である。
タイプ３：Ａ^１、Ａ^２、Ａ^４、Ａ^５、Ｂ^１、Ｂ^２は単結合であり、Ａ^３はメチレン、又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ａが１である。

【0020】

以下にＹ^２の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記構造中のＤは、式（Ｙ２−１）の定義と同じである。

【化10】

【0021】

【化11】

【0022】

【化12】

【0023】

【化13】

【0024】

【化14】

【0025】

式（２）で表される繰り返し単位の（含有）割合は、（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルに含まれる全繰り返し単位のうちの１〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルにおいて、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の好ましい比率としては、モル比で１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：６〜６：１である。また、（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルに含まれる全繰り返し単位において、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計は、１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。

【0026】

前記（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルは、前記式（１）及び式（２）以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（１）及び式（２）以外の繰り返し単位の構造は特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるなら下記式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。

【化15】

【0027】

式（４）中、Ｒ^１，Ｒ^２は式（１）と同じ定義であり、Ｙ^３は前記式（Ｙ１−１）及び式（Ｙ２−１）以外の２価の有機基を表す。式（４）中のＹ^３の構造は前記式（Ｙ１−１）及び式（Ｙ２−１）以外の２価の有機基であれば特に限定されない。以下に好ましい構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0028】

【化16】

【0029】

【化17】

【0030】

【化18】

【0031】

【化19】

【0032】

上記構造の内でも、（Ｙ−５）、（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１６）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２４）〜（Ｙ−２９）などは特に好ましい。
以上（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルは、既知の合成手法で得ることができる。その例としては、下記式（１ａ）で表される化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分と下記式（１ｂ）及び（２ｂ）で表される化合物を含むジアミン成分とを縮重合させる手法、または、下記式（１ａ’）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（１ｂ）及び（２ｂ）で表される化合物を含むジアミン成分とを付加重合させてポリアミック酸を得た後にカルボキシル基をエステル化する手法などを挙げることができる。

【0033】

【化20】

【0034】

式中、Ｒはヒドロキシ基又は塩素原子であり、Ｒ^１,Ｒ^２,Ｙ^１は式（１）と同じ定義であり、Ｙ^２は式（２）と同じ定義である。
本発明の液晶配向剤において、（Ａ）成分であるポリアミック酸エステルの分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量で２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。

【0035】

＜ポリアミック酸（Ｂ）＞
前記（Ｂ）成分であるポリアミック酸は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する。なお、このポリアミック酸に含まれる式（３）の構造は１種類であっても２種類以上であってもよい。

【化21】

【0036】

式（３）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、例えば、下記式（３ａ）で表される少なくとも１種類の化合物と、下記式（３ｂ）で表される少なくとも１種類の化合物との縮重合によって得ることができる。従って、式（３）における、Ｘは式（３ａ）で表される全ての化合物に対応する構造を含むことができる。同様に、式（３）におけるＹ及びＲ^６は式（３ｂ）で表される全ての化合物に対応する構造を含むことができる。

【0037】

【化22】

【0038】

式（３ａ）及び式（３ｂ）におけるＸ，Ｙ，Ｒ^６は、式（３）におけるそれぞれと同じ定義である。
以下に、式（３）におけるＸの好ましい構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【化23】

【0039】

【化24】

【0040】

上記（Ｘ−１）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
前記式（３）におけるＸは、上記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましいのは上記（Ｘ−１）においてＲ^７〜Ｒ^１０が全て水素原子である構造、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−１０）、（Ｘ−１１）、及び（Ｘ−１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

【0041】

式（３）におけるＹは、２価の有機基であればその構造は特に限定されないが、液晶表示素子を駆動させた直後のちらつき（フリッカーレベル）の改善効果を高めるという観点からは、Ｙが式（Ｙ１−１）又は式（Ｙ２−１）である繰り返し単位を含まないことが好ましい。
より具体的には、Ｙは下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる２価の有機基が好ましい。

【0042】

（ｉ） 下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される構造。
（ｉｉ） 下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）から選ばれる構造の組合せ。
（ｉｉｉ） 下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）から選ばれる構造の組合せの途中に下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）から選ばれる結合基を含む。

【0043】

【化25】

【0044】

式（ｃ−１）中、Ｒは水素原子、メチル基、又はカルボキシル基を表す。
上記で、（ｃ−１）〜（ｃ−４）からなる群から選ばれる構造の組合せにおいては、同じ構造を複数用いた組合せであってもよい。また、（ｄ−１）〜（ｄ−３）からなる群から選ばれる結合基どうしが隣り合うことはない。（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる２価の有機基の分子量は１０００以下であるとより好ましい。かかるＹの具体例としては、前記（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なかでも、（Ｙ−５）、（Ｙ−８）、（Ｙ−９）、（Ｙ−１２）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）〜（Ｙ−２０）、又は（Ｙ−２９）特に好ましい。

【0045】

本発明の液晶配向剤において、（Ｂ）成分であるポリアミック酸の分子量は、好ましくは重量平均分子量で２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。

【0046】

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との質量（含有）比率（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）は、１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは２／８〜８／２である。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）とを含有する溶液の形態であると好ましい。この場合、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）の合計含有量は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させる点から、液晶配向剤全体の０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましい。特に、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。

【0047】

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との相溶性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有比率が、液晶配向剤の全重量に対して３０〜８０質量％であると好ましい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

【0048】

本発明の液晶配向剤は、有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

【0049】

本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤、架橋剤、イミド化促進剤等の各種添加剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的で添加され得る。また、シランカップリング剤は１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。シランカップリング剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましい。

【0050】

シランカップリング剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等のアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒド等のアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート等のカルバメート系シランカップリング剤。

【0051】

上記架橋剤は、液晶配向膜の膜強度を高める目的で使用できる。また、架橋剤は１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。架橋剤の使用量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
上記架橋剤としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、又はヒドロキシアルキルアミド基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物などを挙げることができる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが好ましい。

【0052】

架橋剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。

【0053】

オキセタン基を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号パンフレットの５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜［４ｋ］で表される架橋性化合物が挙げられる。シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号パンフレットの７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜［５−４２］で表される架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアミド基を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１５／０７２５５４号パンフレットの２３ページ［化３５］に掲載される架橋性化合物が挙げられる。ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号パンフレットの６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で表される架橋性化合物が挙げられる。

【0054】

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１５／０６０３５７号パンフレット５８〜５９頁の［０１１２］〜［０１１３］に掲載される架橋性化合物が挙げられる。
イミド化促進剤は、本発明の液晶配向剤の塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のイミド化反応を効率よく進行させる目的で使用できる。イミド化促進剤の使用量は、イミド化反応可能なアミック酸部位及びアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという観点から、好ましくは２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
イミド化促進剤の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１０／１１４１０３号パンフレットの２９頁に掲載される、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0055】

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記に記載の本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜である。液晶配向膜を得る方法は既知の手法を用いることができる。例えば、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜にラビング処理又は偏光紫外線を照射することにより液晶配向能が付与された液晶配向膜である。
液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

【0056】

液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法等が挙げられるが、本発明の液晶配向剤はラビング法で使用する場合に特に有用である。

【0057】

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子である。より具体的には、上記した手法により本実施の形態の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、次の通りである。まず、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意する。次いで、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせた後、液晶を減圧注入して封止する。または、液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行ってもよい。このとき、一対の基板間に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

【0058】

上記の液晶材料としては、ネマティック液晶、スメクティック液晶を挙げることができ、その中でもネマティック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば日本国特開２０１５−１３５３９３号公報の１７頁［００７４］〜１９頁［００８１］などの他、数多くの文献でも開示されている。

【実施例】

【0059】

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以後で使用する化合物の略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。

【0060】

＜化合物の略号＞
下記において「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

【化26】

【0061】

【化27】

＜溶媒の略号＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、 ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＜粘度＞
重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

【0062】

＜分子量＞
重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

【0063】

＜ラビング耐性評価＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布で１回ラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した。この膜表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態を観察し、倍率１００倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。削れカスや傷がほとんど見られないものを「良好」と定義して評価し、多くの削れカスやラビング傷が見られるものは「不良」と定義して評価した。

【0064】

＜液晶表示素子の作製＞
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

【0065】

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

【0066】

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。

【0067】

その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

【0068】

＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。

【0069】

残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、６０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに３０分駆動した。
評価は、直流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、相対透過率が３０％以下に低下した場合に、「良好」と定義して評価を行った。相対透過率が３０％以下に低下するまでに６０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。

【0070】

＜液晶配向の安定性評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。

【0071】

＜駆動直後のフリッカーレベルの評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。

【0072】

フリッカーレベルの測定では、点灯させておいたＬＥＤバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、ＬＥＤバックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを６０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ−Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Agilent technologies社製）で読み取った。フリッカーレベルは以下の数式で算出した。
フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００

【0073】

上記式において、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
フリッカーレベルの評価は、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、フリッカーレベルが３％未満を維持した場合に、「良好」と定義して評価を行った。６０分間でフリッカーレベルが３％以上に達した場合には、「不良」と定義して評価した。
そして、上述した方法に従うフリッカーレベルの評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。

【0074】

＜保存安定性の評価＞
保存安定性の評価は、下記調整溶液の室温保管１週間前後での粘度変化が５ｍＰａ・ｓ未満の場合に「良好」とし、５ｍＰａ・ｓ以上の場合に「不良」として評価した。

【0075】

＜合成例＞
（合成例１）
撹拌子を入れた７Ｌセパラブルフラスコに、ＣＥ−１を１１９ｇ（０．４６ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを２３７２ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１４６ｇ（１．４４ｍｏｌ）、ＤＡ−１を６１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＤＡ−３を２１ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、及びＤＡ−５を４９ｇ（０．１４ｍｏｌ）加えて、撹拌して溶解させた。
この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＤＢＯＰを３６２ｇ（０．９４ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３２６ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の粘度は２７．３ｍＰａ・ｓであった。

【0076】

このポリアミド酸エステル溶液を２０７３９ｇのＩＰＡ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステルの粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，２００、Ｍｗ＝２１，７００であった。
得られたポリアミド酸エステルの粉末に、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させ、ポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。

【0077】

（合成例２）
撹拌子を入れた３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＣＥ−１を６．８５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを１４０ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを８．５ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を３．８２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）加えて、撹拌して溶解させた。
この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．７ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１９．２ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の粘度は３１．４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液を１２１８ｇのＩＰＡ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステルの粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１１，６００、Ｍｗ＝２０，５００であった。
得られたポリアミド酸エステルの粉末に、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させ、ポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。

【0078】

（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ−４を２４３．９ｇ（１．２２ｍｏｌ）及びＤＡ−２を７４．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）取り、溶媒（ＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）を３１５４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。
このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を１２９．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、ＣＡ−１を１６６．８ｇ（０．７７ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるように溶媒（ＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）を加え、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎ＝１１，７００、Ｍｗ＝２４，３００であった。

【0079】

（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−４を４．１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を５．４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を８．３ｇ（３４．０ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１７３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。
このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を５．３ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、ＣＡ−１を７．４ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，７００、Ｍｗ＝２７，２００であった。

【0080】

（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＥ−１を２．３１ｇ、ＰＡＡ−１を８．３１ｇ取り、ＮＭＰを１．３１ｇ、ＧＢＬを２．３８ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．２ｇ、及びＡＤ−２を０．６０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

【0081】

（実施例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＥ−１を３．４６ｇ、ＰＡＡ−１を７．１８ｇ取り、ＮＭＰを０．７３ｇ、ＧＢＬを２．３８ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．２ｇ、及びＡＤ−２を０．６０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

【0082】

（実施例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＥ−１を４．６２ｇ、ＰＡＡ−１を６．１５ｇ取り、ＮＭＰを０．１５ｇ、ＧＢＬを２．３８ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．２ｇ、及びＡＤ−２を０．６０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

【0083】

（比較例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＥ−２を２．４０ｇ、ＰＡＡ−２を６．８８ｇ取り、ＧＢＬを４．９２ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．２ｇ、及びＡＤ−２を０．６０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。
上記で得られた液晶配向剤を用いて、ラビング耐性、蓄積電荷の緩和特性、液晶配向の安定性、駆動直後のフリッカーレベル、及び保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

以上のように、本発明の液晶配向膜は、ラビング耐性評価、残像消去時間の評価、液晶配向の安定性評価、駆動直後のフリッカーレベルの評価のいずれにおいても良好な結果を示した。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、種々の特性を今までよりも高いレベルで実現することが求められる、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式を含めた広範囲の液晶表示素子において使用できる。
なお、２０１５年１１月２５日に出願された日本特許出願２０１５−２２９４８９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。