特許 6749068 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6749068

(24)【登録日】2020年8月13日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20200824BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20200824BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200824BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   C01B33/113 Z

   H01M4/36 A

   H01M4/36 C

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-92063(P2014-92063)

(22)【出願日】2014年4月25日

(65)【公開番号】特開2015-210960(P2015-210960A)

(43)【公開日】2015年11月24日

【審査請求日】2017年3月10日

【審判番号】不服2018-16021(P2018-16021/J1)

【審判請求日】2018年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小松 直也

(72)【発明者】

【氏名】神頭 将之

(72)【発明者】

【氏名】大崎 由恵

(72)【発明者】

【氏名】大関 克知

【合議体】

【審判長】 平塚 政宏

【審判官】 亀ヶ谷 明久

【審判官】 土屋 知久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２６７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−９０８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６４６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−４７４０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

IPC H01M 4/48

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在し、Ｒ値が０．５以上１．５以下である炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆している有機物と、を含み、
前記有機物が、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つである第二成分とを含み、
前記有機物の含有率は負極材料全体中に０．１質量％〜２．０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極材料。

【請求項2】

前記有機物がカルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つを有する水溶性有機物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【請求項3】

前記炭素の単体の含有率が、ケイ素酸化物粒子と炭素の単体の合計量の０．５質量％〜１０．０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【請求項4】

ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ〜８．０ｎｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【請求項5】

集電体と、前記集電体上に設けられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項6】

正極と、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン二次電池の負極材料には主に黒鉛が用いられているが、黒鉛は放電容量に３７２ｍＡｈ/ｇという理論的な容量限界があることが知られている。近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末等のモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化の要求が強くなっており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を達成可能な負極材料が求められている。
そこで、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう。また、該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材料の開発が活発化している。

【0003】

上記特定元素としては、ケイ素、錫、鉛、アルミニウム等がよく知られている。その中でも特定元素体の一つであるケイ素酸化物は、他の特定元素からなる負極材料よりも容量が高く、安価、加工性が良好である等といった利点があり、これを用いた負極材料の研究が特に盛んである。

【0004】

一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張することが知られている。このような体積膨張は、特定元素体自身を微細化し、更にこれらを用いた負極材料もその構造が破壊されて導電性が切断される。そのため、サイクル経過によってリチウムイオン二次電池の容量が著しく低下することが課題となっている。

【0005】

この課題に対し、例えば、特許文献１では、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めたケイ素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、ケイ素の微結晶がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用導電性ケイ素複合体が開示されている。
特許文献１の技術によれば、ケイ素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、更に、この表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性及び初期効率が改善されるとされている。

【0006】

また、特許文献２では、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材が開示されている。
特許文献２の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料の表面を被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得るリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。

【0007】

また、特許文献３では、非水電解質を用いる二次電池用の負極に用いられる負極材料であって、該負極材料は、一般式ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素粒子の表面上に炭素皮膜が被覆されたものであり、かつ前記炭素皮膜は熱プラズマ処理されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料が開示されている。
特許文献３の技術によれば、酸化ケイ素の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材料が得られるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第３９５２１８０号公報

【特許文献2】特許第４１７１８９７号公報

【特許文献3】特開２０１１−９０８６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特定元素体の一つであるケイ素酸化物を負極材料として使用した場合、初期の充放電効率が低く、実際の電池に適用した際に正極の電池容量を過剰に必要とするため、従来の技術においても、高容量というケイ素酸化物の特徴を実際のリチウムイオン二次電池へ充分には活かしきれなかった。また、今後、モバイル機器等の高性能化に適したリチウムイオン二次電池へ適用するための負極材料としては、単に多くのリチウムイオンを貯蔵できる（充電容量が高い）だけではなく、貯蔵したリチウムイオンをより多く放出できることが必要となる。従って、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上に貢献する負極材料としては、初期の放電容量の向上と初期の充放電効率の向上が重要となる。他方、充放電後の回復率等を指標とするリチウムイオン二次電池の寿命の更なる向上も重要な課題である。
本発明は、上記要求に鑑みなされたものであり、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び寿命に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する有機物と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。

【0011】

＜２＞前記有機物がカルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つを有する水溶性有機物を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【0012】

＜３＞前記有機物が、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つである第二成分とを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【0013】

＜４＞前記炭素の単体の含有率が、ケイ素酸化物粒子と炭素の単体の合計量の０．５質量％〜１０．０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【0014】

＜５＞ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ〜８．０ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

【0015】

＜６＞集電体と、前記集電体上に設けられる、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。

【0016】

＜７＞正極と、＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び寿命に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の負極材料の構成の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。

【図4】本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。

【図5】本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。

【図6】図１〜図３の負極材料の一部を拡大した断面図である。（Ａ）では負極材料における炭素の単体１０の状態の一態様を説明し、（Ｂ）では負極材料における炭素の単体１０の状態の他の態様を説明する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、本明細書において組成物中の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0020】

＜リチウムイオン二次電池用負極材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下、「負極材料」と略称する場合がある）は、ケイ素酸化物粒子と、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子（以下、炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子を「ＳｉＯ−Ｃ粒子」と略称する場合がある）の表面の一部又は全部に存在する有機物と、を含む。このような構成を有する本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び充放電後の回復率に優れる。

【0021】

（ケイ素酸化物粒子）
本発明の負極材料は、ケイ素酸化物粒子を含む。ケイ素酸化物粒子を構成するケイ素酸化物は、ケイ素原子を含む酸化物であればよく、一酸化ケイ素（酸化ケイ素ともいう）、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ケイ素酸化物の中で、酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素（ＳｉＯ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）として表されるが、表面状態（例えば、酸化皮膜の存在）又は化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値（又は換算値）として組成式ＳｉＯｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。なお、ｘの値は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、本発明の負極材料の製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２）を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素（場合によって酸化ケイ素）を含む状態で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。
なお、酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素等として市場から入手することができる。

【0022】

ケイ素酸化物粒子は、ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造を有することが好ましい。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が分散した構造となる場合、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったとき、２θ＝２８．４°付近にＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察される。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在すると、初期の放電容量の高容量化と良好な初期の充放電効率が得られやすい。

【0023】

ケイ素の結晶子の大きさは８．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、６．０ｎｍ以下である。結晶子の大きさが８．０ｎｍ以下の場合には、ケイ素酸化物粒子中でケイ素の結晶子が局在化しにくくなるため、ケイ素酸化物粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、良好な充放電容量が得られやすい。
また、ケイ素の結晶子の大きさは２．０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、３．０ｎｍ以上である。結晶子の大きさが２．０ｎｍ以上の場合には、リチウムイオンとケイ素酸化物との反応が制御され、良好な充放電効率が得られやすい。

【0024】

ケイ素の結晶子の大きさは、波長０．１５４０５６ｎｍのＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折分析で得られるＳｉ（１１１）に帰属される２θ＝２８．４°付近の回折ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。

【0025】

上記ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が分散した構造は、例えば、ケイ素酸化物粒子を不活性雰囲気下で７００℃〜１３００℃の温度域で熱処理して不均化することにより作製することができる。また、後述の炭素の単体をケイ素酸化物粒子に付与するための熱処理における加熱温度を調整することにより作製することができる。なお、熱処理時の加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほど、ケイ素の結晶子の大きさが大きくなる傾向がある。

【0026】

ケイ素酸化物粒子は、数ｃｍ角程度の大きさの塊状のケイ素酸化物を準備した場合には、粉砕し、分級して製造することができる。詳しくは、まず、微粉砕機に投入できる大きさまで粉砕する一次粉砕及び分級を行い、これを微粉砕機により二次粉砕することが好ましい。二次粉砕により得られるケイ素酸化物粒子の平均粒子径は、最終的な所望の負極材料の大きさに合わせて、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）である。以下、平均粒子径の表記において同様である。平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の方法を採用することができる。

【0027】

（炭素の単体）
本発明の負極材料は、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体を含む。ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素の単体が存在することにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮を緩和することができるとともに、単位質量あたりのケイ素酸化物の容量低下を抑えることができる。このため、初期の放電容量及び初期の充放電効率が向上すると考えられる。

【0028】

炭素の単体の含有率は、ケイ素酸化物粒子と炭素の単体の合計量中に０．５質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。このような構成とすることにより、初期の放電容量及び初期の充放電効率がより向上する傾向にある。炭素の単体の含有率は、１．０質量％〜９．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．０質量％であることがより好ましい。

【0029】

炭素の単体の含有率（質量基準）は、高周波焼成−赤外分析法によって求めることができる。高周波焼成−赤外分析法においては、例えば、炭素硫黄同時分析装置（ＣＳＬＳ６００、ＬＥＣＯジャパン合同会社）を用いることができる。この際、負極材料を有機物が分解する温度以上（例えば３００℃）に加熱して、有機物に由来する炭素をあらかじめ除いておくことで、ケイ素酸化物粒子と炭素の単体の合計量中の炭素の単体の含有率を測定することができる。

【0030】

炭素の単体は、低結晶性であることが好ましい。低結晶性とは、下記に示す方法で得られるＲ値が０．５以上であることを意味する。
炭素の単体は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇとも表記する）をＲ値とした際、そのＲ値が０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２以下であることが更に好ましい。Ｒ値が０．５〜１．５であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素で粒子表面が被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性が改善する傾向がある。

【0031】

ここで、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の単体の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、ＮＳＲ−１０００型、日本分光株式会社）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）に対して１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１をベースラインとして求めることができる。

【0032】

ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与する方法は、特に制限されず、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、負極材料の形状が維持できるといった点から、湿式混合法又は乾式混合法が好ましい。

【0033】

湿式混合法の場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液をケイ素酸化物粒子の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて炭素の単体を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。

【0034】

乾式混合法の場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と炭素源とをそれぞれ固体の状態で混合し混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与することができる。なお、ケイ素酸化物粒子と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与することができる。

【0035】

前記方法にて、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与する場合、炭素源としては、特に制限はなく、熱処理により炭素の単体を残し得る化合物であればよい。具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭系ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類；デンプン、セルロース等の多糖類；などが挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0036】

化学蒸着法によってケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、これらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0037】

炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましい。また、炭素の単体を低結晶性とする観点及びケイ素の結晶子を所望の大きさで生成させる観点からは、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることが更に好ましい。

【0038】

熱処理時間は、用いる炭素源の種類やその付与量によって適宜選択され、例えば、１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜７時間がより好ましい。

【0039】

なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置を用いれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。

【0040】

熱処理により得られた熱処理物は個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。

【0041】

また、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与する別の方法としては、例えば、ケイ素酸化物粒子の表面に付与する炭素の単体として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素；黒鉛；などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、後述する図４及び図５に示す、炭素の単体１０が粒子としてケイ素酸化物粒子２０の表面に存在する形状の負極材料を作製することもできる。炭素質物質を用いる方法としては、湿式混合法又は乾式混合法を応用することができる。

【0042】

湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、結着剤となる有機化合物（熱処理により炭素の単体を残し得る化合物）とを混合して混合物とし、この混合物とケイ素酸化物粒子とを更に混合することにより、ケイ素酸化物粒子の表面に混合物を付着させ、それを熱処理することで作製される。有機化合物としては、熱処理により炭素の単体を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。

【0043】

乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、ケイ素酸化物の粒子とをそれぞれ固体の状態で混合して混合物とし、この混合物に力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を行うことで作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、ケイ素酸化物の粒子中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。

【0044】

（有機物）
本発明の負極材料は、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面の一部又は全部に存在している有機物を含む。有機物を含むことにより、負極材料の比表面積が低下し、電解液との反応が抑制されるため、充放電後の回復率が向上すると考えられる。

【0045】

さらに、負極材料が有機物を含むことで、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を使用しなくても容量維持率を向上させることができる。ＦＥＣはケイ素を負極活物質として用いた場合にケイ素の膨張伸縮が原因となって生じる電解液との反応を抑制するために電解液の添加剤として一般的に使用されている。しかしながら、ＦＥＣは分解してガスが発生する場合がある。本発明の負極材料を用いることで、ＦＥＣの省略又は量の低減が可能となり、ＦＥＣの分解によるガスの発生を防止又は抑制することができる。

【0046】

有機物の含有率は、負極材料全体中に０．１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。前記の範囲内であると、導電性の低下を抑制しつつ充放電後の回復率の向上の効果が充分得られる傾向にある。負極材料全体中の有機物の含有率は、０．２質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。

【0047】

負極材料が有機物を有しているか否かは、例えば、充分に乾燥させた負極材を有機物が分解する温度以上でありかつ炭素の単体が分解する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、有機物が分解した後の負極材の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前の負極材料の質量をＡｇ、加熱後の負極材料の質量をＢｇとした場合に｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００で表される質量の変化率が０．１％以上であると、負極材料が有機物を含んでいると判断することができる。
変化率は０．１％〜２．０％であることが好ましく、０．３％〜１．０％であることがより好ましい。変化率が０．１％以上であると充分な量の有機物がＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に存在しており、本発明の効果が充分得られる傾向にある。

【0048】

ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面の一部又は全部に有機物を効率よく存在させる観点からは、有機物は水溶性有機物を含むことが好ましく、カルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つを有する水溶性有機物を含むことがより好ましい。

【0049】

有機物は、第一成分として多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる１つ以上と、第二成分として単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる１つ以上とを含むことが好ましい。本発明において多糖は単糖分子が１０個以上結合した構造を有する化合物を意味し、オリゴ糖は単糖分子が３個〜１０個結合した構造を有する化合物を意味する。

【0050】

多糖として具体的には、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン等を挙げることができる。
単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。
タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。

【0051】

第一成分は多糖の少なくとも１種を含むことが好ましく、デンプン、デキストリン及びプルランからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。第一成分は、負極材料の表面の一部又は全部を被覆するように存在することでその比表面積を低下させると考えられる。その結果、負極材料と電解液との反応が抑制され、リチウムイオン二次電池の寿命の向上に寄与すると考えられる。

【0052】

第二成分は二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。第二成分は、第一成分中に取り込まれ、第一成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。

【0053】

有機物が第一成分と第二成分とを含む場合、その質量比（第一成分：第二成分）は１：１〜２５：１であることが好ましく、３：１〜２０：１であることがより好ましく、５：１〜１５：１であることがさらに好ましい。質量比が上記の範囲内であると、貯蔵特性の維持率及び回復率が改善する傾向がある。

【0054】

有機物をＳｉＯ−Ｃ粒子の表面の一部又は全部に存在させる方法は特に制限されない。例えば、有機物を溶解又は分散させた液体にＳｉＯ−Ｃ粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、有機物をＳｉＯ−Ｃ粒子に付着させることができる。その後、有機物が付着したＳｉＯ−Ｃ粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、有機物が表面に付着したＳｉＯ−Ｃ粒子を得ることができる。
撹拌時の水溶液の温度は特に制限されず、例えば５℃〜９５℃から選択することができる。乾燥時の温度は特に制限されず、例えば５０℃〜２００℃から選択することができる。水溶液中の有機物の含有率は特に制限されず、例えば０．１質量％〜２０質量％から選択することができる。

【0055】

以下、本発明の負極材料の一例について図面を参照して説明する。
図１〜図４は、本発明の負極材料の構成の例を示す概略断面図である。
図１では、炭素の単体１０がケイ素酸化物粒子２０の表面全体を被覆している。図２では、炭素の単体１０の単体がケイ素酸化物粒子２０の表面全体を被覆しているが、厚みにばらつきがある。図３では、炭素の単体１０の単体がケイ素酸化物粒子２０の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子２０の表面が露出している。図４では、ケイ素酸化物粒子２０の表面に、ケイ素酸化物粒子２０よりも小さい粒径を有する炭素の単体１０の粒子が存在している。図５は図４の変形例であり、炭素の単体１０の粒子形状が鱗片状となっている。そして、図１〜図５では、この状態で炭素の単体１０が表面に存在するケイ素酸化物粒子２０（ＳｉＯ−Ｃ粒子）の表面が有機物１６で被覆されている。
なお、図１〜図５では、ケイ素酸化物粒子２０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。また、図１〜図５では、炭素の単体１０が表面に存在するケイ素酸化物粒子２０（ＳｉＯ−Ｃ粒子）の表面の全部が有機物１６で被覆されているが、これに限られず、表面の一部が被覆されていてもよい。

【0056】

図６は、図１〜図３の負極材料の一部を拡大した断面図であり、図６（Ａ）では負極材料における炭素の単体１０の形状の一態様を説明し、図６（Ｂ）では負極材料における炭素の単体１０の形状の他の態様を説明する。図１〜図３の場合、図６（Ａ）に示すように炭素の単体１０が全体的に炭素の単体で構成されていても、図６（Ｂ）で示すように炭素の単体１０が炭素の粒子１２で構成されていてもよい。なお、図６（Ｂ）では炭素の単体１０において炭素の粒子１２の輪郭形状が残った状態で示しているが、炭素の粒子１２同士が結合していてもよい。炭素の粒子１２同士が結合した場合には、炭素の単体１０が全体的に炭素の単体で構成されることがあるが、炭素の単体１０の一部において空隙が内包される場合がある。このように炭素の単体１０の一部に空隙が内包されていてもよい。
また、炭素の単体１０が粒子の場合、図４に示すように炭素の単体１０の粒子はケイ素酸化物粒子２０の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子２０の表面が露出していてもよいし、図６（Ｂ）に示すように炭素の単体１０の粒子がケイ素酸化物粒子２０の表面全体に存在していてもよい。

【0057】

本発明の負極材料の体積基準の平均粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下の場合、負極内での負極材料の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、平均粒子径が０．１μｍ以上の場合には、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。

【0058】

本発明の負極材料の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ〜１５．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇであることが更に好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい
比表面積が１５．０ｍ^２／ｇ以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の初回の不可逆容量の増加が抑えられる。更には、負極を作製する際に結着剤の使用量の増加が抑えられる。比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上の場合、負極材料と電解液との接触面積が増加し、充放電効率が増大する。比表面積の測定には、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）等の既知の方法を採用することができる。

【0059】

また、本発明の負極材料は、炭素の単体の含有率が０．５質量％〜１０．０質量％であり、有機物の含有率が０．１質量％〜２．０質量％であり、ケイ素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ〜８．０ｎｍ以下であることが好ましく、炭素の単体の含有率が１．０質量％〜９．０質量％であり、有機物の含有率が０．２質量％〜１．５質量％であり、ケイ素の結晶子の大きさが３．０ｎｍ〜６．０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0060】

本発明の負極材料は、必要に応じて、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として従来知られている炭素系負極材料と併用してもよい。併用する炭素系負極材料の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果等が得られる。
従来知られている炭素系負極材料としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。また、これらの炭素系負極材料は、その表面の一部又は全部に更に炭素を有していてもよい。これら炭素系負極材料の１種又は２種以上を、上記本発明の負極材料に混合して使用してもよい。

【0061】

本発明の負極材料を炭素系負極材料と併用して使用する場合、上記本発明の負極材料（Ａ）と炭素系負極材料（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）は、目的に応じて適宜調整することが可能である。例えば、電極の膨張抑制効果の観点からは、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０であることが好ましく、０．５：９９．５〜１５：８５であることがより好ましく、１：９９〜１０：９０であることが更に好ましい。

【0062】

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、集電体上に設けられる本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、従来知られている炭素系負極材料等を混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に塗布した後、溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤、溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。

【0063】

有機結着剤は、特に限定されず、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物；などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。

【0064】

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、若しくは溶解したもの、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、後述するように負極作製時の熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸及び柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（ＬＳＲ７（商品名）、日立化成株式会社等）が使用できる。

【0065】

リチウムイオン二次電池負極材料の負極材層中の有機結着剤の含有比率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。

【0066】

更に、粘度を調整するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機結着剤と共に使用してもよい。
有機結着剤の混合の際に必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤は、特に制限されず、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。

【0067】

なお、塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の含有率は、負極材層（１００質量％）中０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

【0068】

また、集電体の材質は、特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等が挙げられる。集電体の形状は、特に限定されず、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等が挙げられる。

【0069】

上記塗布液を集電体に塗布する方法は、特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による加圧処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。

【0070】

集電体上に形成された負極材層又は集電体と一体化した負極材層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いる場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理することが好ましく、ポリイミド又はポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いる場合には、１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去及び有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性を向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。

【0071】

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。電極密度については、その値が高いほど負極の体積容量が向上する傾向があり、また、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が向上する傾向がある。

【0072】

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明の負極と、電解質と、を備える。
本発明の負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。

【0073】

正極は、本発明の負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。正極における集電体には、本発明の負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。

【0074】

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料（正極材料ともいう）については、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が挙げられる。

【0075】

正極は、上記の正極材料と、ポリフッ化ビニリデン等の有機結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等の溶媒とを混合して正極塗布液を調製し、この正極塗布液をアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて加圧処理して作製することができる。
なお、正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0076】

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0077】

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。

【0078】

有機溶剤としては、電解質を溶解できればよく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0079】

セパレータとしては、公知の各種セパレータを用いることができる。具体的には、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。

【0080】

リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、以下の工程により製造することができる。まず正極と負極の２つの電極を、セパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。

【0081】

本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。

【0082】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、リチウムイオン二次電池用に限らず、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般に適用することが可能である。

【実施例】

【0083】

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

【0084】

［実施例１］
（負極材料の作製）
塊状の酸化ケイ素（株式会社高純度化学研究所、規格：１０ｍｍ〜３０ｍｍ角）を乳鉢により粗粉砕しケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子を振動ミル（小型振動ミルＮＢ−０、日陶科学（株）製）によって更に粉砕した後、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩で整粒し、平均粒子径Ｄ５０が５μｍのケイ素酸化物粒子を得た。平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。

【0085】

＜平均粒子径の測定＞
測定試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒子径とした。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００−０．２０

【0086】

得られたケイ素酸化物粒子９５０ｇと、石炭系ピッチ（固定炭素５０％）５０ｇを混合装置（ロッキングミキサーＲＭ−１０Ｇ、愛知電機株式会社）に投入し、５分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、１０００℃、５時間熱処理し、熱処理物を得た。

【0087】

得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩により篩い分けしてＳｉＯ−Ｃ粒子を得た。次いで、純水１リットルに対し有機物としてプルランを０．７ｇ溶解後、１００ｇのＳｉＯ−Ｃ粒子を投入し、ホモナイザーで１０分間撹拌し、分散処理を行った。その後、トレハロース０．１ｇを投入し、１５０℃の恒温槽中で１２時間乾燥させて、負極材料である有機物が付着したＳｉＯ−Ｃ粒子を得た。

【0088】

＜炭素の単体の含有率の測定方法＞
負極材料の炭素の単体の含有率を高周波焼成−赤外分析法にて測定した。高周波焼成−赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれＣＯ_２及びＳＯ_２に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。なお、付着している有機物は、予め３００℃、２時間熱処理して除去した。
・装置：炭素硫黄同時分析装置（ＣＳＬＳ６００、ＬＥＣＯジャパン合同会社）
・周波数：１８ＭＨｚ
・高周波出力：１６００Ｗ
・試料質量：約０．０５ｇ
・分析時間：装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材：Ｆｅ＋Ｗ／Ｓｎ
・標準試料：Ｌｅｃｏ５０１−０２４（Ｃ：３．０３％±０．０４％ Ｓ：０．０５５％±０．００２％）
・測定回数：２回（表１中の炭素含有率の値は２回の測定値の平均値である）

【0089】

＜有機物の含有率の測定方法＞
得られた負極材料を大気下の電気炉で、３００℃で２時間加熱し、加熱前後の質量を測定した。加熱前の質量（Ａ）は１．００００ｇであり、加熱後の質量（Ｂ）は０．９９２６ｇであり、質量の変化率は０．７４％であった。

【0090】

＜Ｒ値の測定＞
ラマンスペクトル測定装置（ＮＳＲ−１０００型、日本分光株式会社）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、負極材料の分析を行った。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ^２
・測定範囲：８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１

【0091】

なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光一級、和光純薬工業株式会社）を前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。

【0092】

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
高速比表面積／細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０２０、マイクロメリティックスジャパン合同会社）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を５点法で測定しＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５〜０．２）より算出した。

【0093】

＜ケイ素の結晶子の大きさの測定＞
粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（２ｋＷ）、株式会社リガク）を用いて負極材料の分析を行った。ケイ素の結晶子の大きさは、２θ＝２８．４°付近に存在するＳｉ（１１１）の結晶面に帰属されるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。

【0094】

・線源：ＣｕＫα線（波長：０．１５４０５６ｎｍ）
・測定範囲：２θ＝１０°〜４０°
・サンプリングステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１°／分
・管電流：４０ｍＡ
・管電圧：４０ｋＶ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３ｍｍ

【0095】

なお、得られたプロファイルは、上記装置に付属の構造解析ソフト（ＪＡＤＥ６、株式会社リガク）を用いて下記の設定で、バックグラウンド（ＢＧ）除去及びピーク分離した。

【0096】

［Ｋα２ピーク除去及びバックグラウンド除去］
・Ｋα１／Ｋα２強度比：２．０
・ＢＧ点からのＢＧカーブ上下（σ）：０．０

【0097】

［ピークの指定］
・Ｓｉ（１１１）に帰属するピーク：２８．４°±０．３°
・ＳｉＯ_２に帰属するピーク：２１°±０．３°

【0098】

［ピーク分離］
・プロファイル形状関数：Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ
・バックグラウンド固定

【0099】

上記設定により構造解析ソフトから導き出されたＳｉ（１１１）に帰属するピークの半値幅を読み取り、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式よりケイ素の結晶子の大きさを算出した。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂ ｃｏｓθ
Ｂ＝（Ｂ_ｏｂｓ^２−ｂ^２）^１／２
Ｄ：結晶子の大きさ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：線源波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ：測定半値幅ピーク角度
Ｂ_ｏｂｓ：半値幅（構造解析ソフトから得られた測定値）
ｂ：標準ケイ素（Ｓｉ）の測定半値幅

【0100】

（負極の作製方法）
上記手法で作製した負極材料の粉末（９７．６質量部）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．２質量部）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、１．２質量部）を混練し、均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、９０℃、２時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで密度１．６５ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。

【0101】

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１：１）とビニレンカーボネート（ＶＣ）（１．０質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さ２５０μｍの銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。

【0102】

（電池評価）
＜初回放電容量、初期の充放電効率＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ／ｃｍ^２に相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行い、初回放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を初期の充放電効率（％）として算出した。結果を表１に示す。

【0103】

＜貯蔵特性（寿命：維持率及び回復率）＞
上記で得られた各電池を２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ／ｃｍ^２に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後、放電を行った。放電は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行った。
次に、上記と同条件で２サイクル目の充電をした後、充電状態のまま電池を７０℃に保持した恒温槽に入れ、７２時間に保管した。その後、再度２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで放電を行った。初回の放電容量に対して、７０℃保管直後の放電容量の比率を、貯蔵特性の維持率とした。
次いで、２５℃の恒温槽で、上記と同条件で３サイクル目の充放電試験を行った。初回の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の比率（３サイクル目の放電容量／初回の放電容量）を、貯蔵特性の回復率とした。

【0104】

＜サイクル特性（１０サイクル容量維持率）＞
上記で得られた各電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ/ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ/ｃｍ^２に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．４５ｍＡ/ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行った。この充電―放電を１サイクルとし、１０回サイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）によってサイクル特性の評価を行った。

【0105】

［比較例１］
篩い分けした熱処理物に有機物を付着させる工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして２０１６型コインセルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。表中の「負極材料の平均粒子径」は、ＳｉＯ−Ｃ粒子（有機物が付着している場合は有機物が付着した状態のＳｉＯ−Ｃ粒子）の平均粒子径である。

【0106】

【表1】

【0107】

表１に示すように、ＳｉＯ−Ｃ粒子に有機物を付着させた実施例１のＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇであり、ＳｉＯ−Ｃ粒子に有機物を付着させていない比較例１の３．２ｍ^２／ｇよりも小さかった。さらに、実施例１のリチウムイオン二次電池の回復率は９７．５％であり、比較例１の９６．３％よりも大きかった。以上の結果より、ＳｉＯ−Ｃ粒子に有機物を付着させて負極材料のＢＥＴ比表面積が減少することが、リチウムイオン二次電池の回復率の向上に関係していると考えられる。

【0108】

［参考例１］
ＳｉＯ−Ｃ粒子に有機物を付着させる工程を行わなかったことと、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１：１）の混合液を使用した以外は実施例１と同様にして２０１６型コインセルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0109】

［参考例２］
電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１：１）の混合液を使用した以外は実施例１と同様にして２０１６型コインセルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0110】

［参考例３］
電解液として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（１．０質量％）をさらに含む混合液を使用した以外は参考例１と同様にして２０１６型コインセルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0111】

［参考例４］
電解液として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（１．０質量％）をさらに含む混合液を使用した以外は参考例２と同様にして２０１６型コインセルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0112】

【表2】

【0113】

参考例１と参考例３の比較に示すように、電解液がＦＥＣを含む場合は含まない場合に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。他方、参考例１と参考例２の比較に示すように、ＳｉＯ−Ｃ粒子に有機物が付着している場合は有機物が付着していない場合に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。さらに、ＳｉＯ−Ｃ粒子に有機物が付着している場合の容量維持率の向上の度合いは電解液がＦＥＣを含む場合の容量維持率の向上の度合いと比較しても遜色ないものであった。以上より、本発明の負極材料を用いることにより、電解液にＦＥＣを添加しなくても容量維持率を充分に高くでき、サイクル特性が向上することがわかった。また、参考例３と参考例４の比較に示すように、本発明の負極材料を用いることにより電解液にＦＥＣを添加しただけでは達成できないサイクル特性の向上効果が得られることがわかった。

【符号の説明】

【0114】

１０ 炭素の単体
１２ 炭素の単体の粒子
１６ 有機物
２０ ケイ素酸化物粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】