特許 6749516 酸化ケイ素薄膜の選択的横成長

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6749516

(24)【登録日】2020年8月13日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】酸化ケイ素薄膜の選択的横成長

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20200824BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 A

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-92855(P2020-92855)

(22)【出願日】2020年5月28日

(62)【分割の表示】特願2017-541759(P2017-541759)の分割

【原出願日】2016年1月5日

【審査請求日】2020年6月24日

(31)【優先権主張番号】62/113,944

(32)【優先日】2015年2月9日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/984,599

(32)【優先日】2015年12月30日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チェン， イーホン

(72)【発明者】

【氏名】チャン， ケルヴィン

(72)【発明者】

【氏名】ムケルジー， シャウナック

(72)【発明者】

【氏名】マリック， アブヒジット バス

【審査官】 鈴木 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２０６４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６０５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１６４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２０２３５９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を処理する方法であって、
（ａ）基板上に形成された層の上面及び側壁面上に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む触媒層を共形的に形成することと、
（ｂ）前記基板を触媒不活性化ガスから形成されたプラズマに曝すことであって、前記触媒不活性化ガスは、Ｏ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの任意の組み合わせを含み、前記基板が前記プラズマに曝されている間、前記触媒不活性化ガスが前記触媒層の側壁面により受容されずに前記触媒層の上面により受容されるように、前記基板がバイアスされる、プラズマに曝すことと、
（ｃ）前記基板上に材料層を形成するために、前記基板をシラノールに曝すことと、
（ｄ）前記材料層の所望の厚さが実現されるまで、（ａ）から（ｃ）を繰り返すことと
を含む方法。

【請求項2】

前記シラノールが、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_３ＯＨを有する化合物であり、Ｒ基が炭化水素である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記シラノールが、トリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、トリス−（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、又はこれらの誘導体である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記材料層が酸化ケイ素である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記触媒不活性化ガスがＯ_２又はＨ_２Ｏである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記層が誘電体層である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記材料層が、前記触媒層の前記側壁面上に形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

基板を処理する方法であって、
第１の層と、該第１の層の上に配置された第２の層とを有する、基板を提供することであって、前記第２の層は、前記第１の層の上面の一部を露出させるようにパターニングされており、前記第２の層は、上面及び側壁面を有する、基板を提供することと、
前記第１の層の露出された前記上面、及び前記第２の層の前記上面並びに前記側壁面上に、触媒層を形成することであって、前記触媒層が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、テトラメチルチタニウム、テトラメチル亜鉛、又はこれらの組み合わせを含む、触媒層を形成することと、
前記基板を触媒不活性化ガスから形成されたプラズマに曝すことであって、前記触媒不活性化ガスは、Ｏ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの任意の組み合わせを含む、プラズマに曝すこと、且つ、前記基板を前記プラズマに曝している間、前記触媒不活性化ガスが前記第２の層の前記側壁面により受容されずに前記第２の層の前記上面により受容されるように、前記基板をバイアスすることと、
前記基板上に材料層を形成するために、前記基板をシラノールに曝すことと、
前記材料層の予め規定された厚さが実現されるまで、前記第１の層の露出された前記上面、及び前記第２の層の前記上面並びに前記側壁面上に、触媒層を形成することと、前記基板を触媒不活性化ガスから形成されたプラズマに曝すことと、前記基板上に材料層を形成するために、前記基板をシラノールに曝すこととを、繰り返すことと
を含む方法。

【請求項9】

前記シラノールが、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_３ＯＨを有する化合物であり、Ｒ基が炭化水素である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記シラノールが、トリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、トリス−（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、又はこれらの誘導体である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記材料層が酸化ケイ素である、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記触媒不活性化ガスがＯ_２又はＨ_２Ｏである、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記材料層が、前記第２の層の前記側壁面上に形成される、請求項８に記載の方法

【請求項14】

前記第１の層が金属含有層である、請求項８に記載の方法。

【請求項15】

前記第２の層が誘電体層である、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に記載される実施態様は、一般に、半導体製造に関し、より具体的には、酸化ケイ素膜を選択的に形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体産業が、より高性能でより大きな機能性を有する新しい世代の集積回路（ＩＣ）を導入するにつれて、それらのＩＣを形成する要素の密度が増加する。要素密度が増加すると、個々の構成要素間又は要素間の寸法、サイズ及び間隔が減少する。パターニングプロセスからの解像度の向上は、ＩＣ上の特徴のサイズ及び間隔の縮小のための１つのメカニズムである。

【0003】

解像度の向上は、パターンの本来の解像度を変更することによって達成することができる。パターンの本来の解像度は、パターンが転送できる最も細かい空間的な詳細である。本来の解像度は、使用される放射の波長及びパターン内の特徴のサイズなどのファクタの関数である。露光ツールの本来の解像度を変更することなくパターニングプロセスの結果的な解像度を向上させるために、自己整合ダブルパターニング（ＳＡＤＰ）及び自己整合クォッドルプルパターニング（ＳＡＱＰ）などのパターン乗算プロセスを使用することができる。従って、これらのプロセスは、１層当たりのリソグラフィ露光の回数を減少させることができ、これは、デバイス製造においてかなりのコストを削減する。

【0004】

現在のパターン乗算は、通常、いくつかの堆積ステップ及びエッチングステップの組み合わせによって達成される。そのようなアプローチは、非効率的なコストが非常に高く、著しい集積化の複雑さをもたらす可能性がある。更に、特徴サイズがより小さくなるにつれ、制御するのがより困難になる。

【0005】

したがって、ＩＣにおける特徴サイズ制御の新たな方法が必要となる。

【発明の概要】

【0006】

本明細書に記載される実施態様は、一般に、金属表面上への堆積を回避しながら誘電体表面に選択的に堆積させることなどの、酸化ケイ素層の選択的堆積方法に関する。この方法は、一般に、露出した水酸基を有する表面でシリル化を行うことを含む。ＯＨを有する表面がシリル化剤に暴露されると、シリル化剤はＯＨと反応して、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基と共有結合を形成する。次いで、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基をＳｉ−ＯＨ基に変換し、追加のシリル化を行うために、窒素含有プラズマ及びＨ_２Ｏ浸漬を用いて、基板の表面の水酸基が再生される。複数のシリル化、プラズマ処理、及び浸漬が、所望の厚さを有する層を堆積させるために実行され得る。

【0007】

１つの実施態様では、酸化ケイ素膜を堆積させる方法は、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、第１の層と、第１の層の上に配置され、露出した第２の表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有し、特徴が一又は複数の側壁面及び露出した第１の表面を作成する、第２の層とを有する、位置付けることと；基板を触媒で処理することであって、触媒がルイス酸を含み、触媒が末端反応性基を露出した第１の表面、一又は複数の側壁面及び露出した第２の表面の上に形成する、処理することと；触媒不活性化剤を基板に供給することであって、触媒不活性化剤はプラズマによって活性化され、基板は、触媒不活性化剤が露出した第１の表面及び露出した第２の表面によって受容されるようにバイアスされ、末端反応性基は一又は複数の側壁面で維持される、供給することと；シラノールを基板に供給することであって、シラノールがケイ素含有層を一又は複数の側壁面に堆積させる、供給することとを含むことができる。

【0008】

別の実施態様では、酸化ケイ素膜を堆積させる方法は、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、露出した誘電体表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有する誘電体領域であって、特徴が側壁を有し、露出した誘電体表面及び側壁が末端水酸基を有する、誘電体領域と、実質的に無酸素である露出面を有する金属領域とを含む、位置付けることと；ケイ素及び炭素含有層を側壁及び露出した誘電体表面の上に選択的に堆積させるために一又は複数のシリル化サイクルを実行することであって、シリル化サイクルの各々が、シリル化を基板の表面で行うことであって、シリル化がケイ素及び炭素含有層を堆積させる、行うことと、基板を窒素含有プラズマに曝すことであって、窒素含有プラズマがケイ素及び炭素含有層の中で少なくとも１つの炭素を窒素に置換する、曝すことと；基板を水含有ガスに曝して、水酸基を基板の表面に形成することとを含む、実行することとを含むことができる。

【0009】

別の実施態様では、酸化ケイ素膜を堆積させる方法は、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、銅を含む金属層と、金属層の上に配置され、露出した誘電体表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有し、特徴が一又は複数の側壁面及び露出した金属表面を作成する、誘電体層とを有する、位置付けることと；基板を触媒で処理することであって、触媒がテトラメチルアルミニウムを含み、触媒が末端ＣＨ_３基を露出した金属表面、一又は複数の側壁面及び露出した誘電体表面の上に形成する、処理することと；触媒不活性化剤を含む容量結合プラズマを形成することと；容量結合プラズマを基板に供給することであって、基板は、触媒不活性化剤が露出した金属表面及び露出した誘電体表面によって受容されるようにバイアスされ、末端ＣＨ_３基は一又は複数の側壁面で維持される、供給することと；シラノールを基板に供給することであって、シラノールが酸化ケイ素層を一又は複数の側壁面に堆積させる、供給することとを含むことができる。

【0010】

本デバイス及び方法の上記の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約した本デバイス及び方法のより詳細な説明は、実施態様を参照することによって得られ、これらの実施態様のいくつかが添付の図面に示されている。しかしながら、本デバイス及び方法は他の等しく有効な実施態様も許容し得るため、添付の図面は本デバイス及び方法の典型的な実施態様のみを示しており、したがってその範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施態様を実行するために適合された処理チャンバの断面図である。

【図2】１つの実施態様による、酸化ケイ素膜を堆積させるための作業方法のフロー図である。

【図3A】１つの実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図3B】１つの実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図3C】１つの実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図3D】１つの実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図4】１つの実施態様による、炭酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｏｘｉｄｅ）膜を堆積させるための作業方法のフロー図である。

【図5A】別の実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図5B】別の実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図5C】別の実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図5D】別の実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【図5E】別の実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

理解を容易にするため、可能な限り、図面に共通する同一の要素を示すのに同一の参照番号を使用した。１つの実施態様の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の実施態様に有益に組み込まれることがあると想定されている。

【0013】

本明細書に記載の実施態様は、一般に、炭素がドープされた酸化物膜を形成する方法に関する。方法は、一般に、プラズマを使用して基板の表面に水酸基を生成することと、次いで基板の表面でシリル化を行うこととを含む。基板表面の水酸基は、次いで、追加的シリル化を行うために、プラズマを用いて再生される。複数のプラズマ処理及びシリル化が、所望の厚さを有する層を堆積させるために実行され得る。

【0014】

図１は、１つの実施態様による処理チャンバ１００の断面図である。処理チャンバ１００は、チャンバ本体１０２、及びチャンバ本体１０２に結合し内部１５０を画定するチャンバリッド１０４を有している。基板支持体１０６は、チャンバ１００の内部１５０に配置される。基板支持体１０６の上面１６６及びチャンバリッド１０４の下面１６８は、内部で基板支持体１０６の上面１６６の基板コンタクトエリア１７６に配置された基板が処理環境に曝露される処理領域１０８を画定する。

【0015】

基板は、チャンバ本体１０２の基板通路又は開口１１０を通って処理チャンバ１００を出入りする。図１の断面図において、基板通路又は開口１１０は、チャンバ１００の「後ろ」の断面背後にある。基板支持体１０６は、チャンバ１００の縦軸に沿って移動可能であり、基板支持体１０６は、基板支持体１０６の上面１６６が開口部１１０に近接した状態である基板ハンドリング位置と、基板支持体１０６の上面１６６がチャンバリッド１０４の下面１６８に近接した状態である基板処理位置とに交互に位置付けられる。図１では、基板支持体１０６は、基板処理位置に示されている。基板支持体１０６が基板処理位置にあるとき、基板支持体１０６の上面１６６とチャンバリッド１０４の下面１６８との間の距離は、約２ｍｍから約８ｍｍである。基板支持体１０６のシャフト１７２は、典型的には、チャンバ本体１０２の下壁１７０の開口１２０を通って延び、リフト機構（図示せず）に連結して、基板支持体１０６を移動させる。

【0016】

基板エレベータ１１２は、基板支持体１０６を通って配置される。基板エレベータ１１２は、チャンバ１００の内部１５０の低いエリアに配置されたアクチュエータ１１６に接触するベース１１４を有している。アクチュエータ１１６は、支持部材１１８によって低壁１７０から支持される。アクチュエータ１１６は、輪などの環状部材であり、支持部材１１８は、アクチュエータ１１６からの環状突起であり得る。アクチュエータ１１６、支持部材１１８、又はそれらの両方が、交互に区分けされてもよい。例えば、どちらか若しくは両方が、区分けされた環状部材であってもよく、又はアクチュエータ１１６が、基板エレベータ１１２のベース１１４に係合するように位置付けられたパッド、ポスト、若しくはスピンドルであってもよい。

【0017】

支持部材１１８は、基板支持体１０６の上面１６６と実質的に平行な関係に維持する。基板支持体１０６が処理位置から基板処理位置まで移動するときに、基板エレベータ１１２のベース１１４がアクチュエータ１１６と接触し、基板エレベータ１１２を基板支持体１０６の上面を通って突出させ、開口１１０を通って基板処理ロボット（図示されず）によるアクセスのために、上に配置された基板を上面上方に持ち上げる。図１では、２つの基板エレベータ１１２だけが見られるが、典型的な実施態様は、基板処理のための安定した配置を提供するために分散した３つ以上の基板エレベータ１１２を有することになる。

【0018】

チャンバリッド１０４は電極であってもよく、ＲＦ電力１７４のソースに接続されてもよい。チャンバリッド１０４が電極である場合、チャンバリッド１０４は、典型的には、導電性材料を含むことになる。チャンバリッド１０４は、完全に若しくは実質的に導電性材料から作られてもよく、又は任意の都合の良い程度に導電性材料でコーティングされてもよい。チャンバリッド１０４が電極として使用される場合、チャンバリッド１０４の下面１６８は、基板支持体１０６の上面１６６に近接した処理領域１０８へのＲＦ接続を提供するために導電性になるだろう。１つの実施態様では、チャンバリッド１０４はアルミニウムである。処理チャンバ１００は、容量結合プラズマなどのプラズマを内部で生成するように適合される。

【0019】

ガスマニホールド１２４は、ポート１９４でチャンバリッド１０４に連結される。処理ガスは、ガスライン１２８を通ってチャンバに供給される。複数の高速バルブ１２６Ａ−Ｃは、ガスライン１２８を通りチャンバ１００内までのガスの流れを制御する。高速バルブは、ＡＬＤバルブであってもよく、幾つかの実施態様では１秒未満で、場合によっては０．２５秒未満で、開閉可能であり得る。前駆体ライン１３０は、高速バルブ１２６Ａ−Ｃのうちの１つに連結される。他の高速バルブは、図１には見られないが、他の前駆体ラインを接合し、ガスライン１２８を通してガスを供給するために使用され得る。高速バルブの操作により、ＡＬＤ堆積サイクルなどのチャンバ操作に必要なガス流を迅速に切り替えることが可能になる。

【0020】

チャンバリッド１０４は、チャンバリッド１０４の周辺領域に位置し、かつポート１９４及びガスマニホールド１２４と流体連通するガス入口１２２を有している。ガス入口１２２は、基板支持体１０６の基板コンタクトエリア１７６外側に位置し得る。エッジリング１３６は、基板支持体１０６の周辺領域に配置される。エッジリング１３６は、内側寸法及び外側寸法を有する環状部材であり得る。エッジリング１３６の内側寸法は、基板支持体の上に配置された基板が、図１に示されるように、エッジリング１３６内部に入れ子状態となるように、基板コンタクトエリア１７６の寸法と実質的に同一となり得る。エッジリング１３６の内側寸法はまた、基板コンタクトエリア１７６の寸法よりも大きくなり得る。エッジリング１３６の内側寸法はまた、エッジリング１３６の一部が基板のエッジ上を延びるように、基板コンタクトエリア１７６よりも小さくなり得る。図１のエッジリング１３６は、基板支持体１０６が処理位置にあるときには、基板支持体１０６上で静止する。したがって、基板支持体１０６はまた、処理位置にあるときには、エッジリング１３６を支持する。

【0021】

ポンピングプレナム１３２は、基板支持体１０６の処理位置に近接したチャンバ本体１０２の側壁１７８に位置している。ポンピングプレナム１３２は、処理領域１０８から処理ガスが排気される処理領域１０８周囲の環状通路である。ライナー１３４は、ポンピングプレナム３２を処理領域１０８から分離する。ライナー１３４は、処理ガスが処理領域１０８からポンピングプレナム１３２内へ流れることを可能にする開口１８０を有している。開口１８０は、典型的には、基板支持体１０６が処理位置にあるときには、基板支持体１０６の上面１６６下方に位置している。

【0022】

図２は、１つの実施態様による、炭素がドープされた酸化物膜を堆積させるための方法２００のフロー図である。方法２００は、要素２０２において、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、第１の層と、第１の層の上に配置され、露出した第２の表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有し、特徴が一又は複数の側壁面及び露出した第１の表面を作成する、第２の層とを有する、位置付けることと；２０４において、基板を触媒で処理することであって、触媒がルイス酸を含み、触媒が末端反応性基を露出した第１の表面、一又は複数の側壁面及び露出した第２の表面の上に形成する、処理することと；２０６において、触媒不活性化剤を基板に供給することであって、触媒不活性化剤はプラズマによって活性化され、基板は、触媒不活性化剤が露出した第１の表面及び露出した第２の表面によって受容されるようにバイアスされ、末端反応性基は一又は複数の側壁面で維持される、供給することと；２０８において、シラノールを基板に供給することであって、シラノールがケイ素含有層を一又は複数の側壁面に堆積させる、供給することとを含む。図３Ａ−３Ｄは、１つの実施態様による、酸化ケイ素膜形成中の基板を示す。本明細書で開示された実施態様の説明を容易にするために、図２及び図３Ａ−３Ｄは、併せて説明されることになる。

【0023】

方法２００は、２０２において、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、第１の層と、第１の層の上に配置され、露出した第２の表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有し、特徴が一又は複数の側壁面及び露出した第１の表面を作成する、第２の層とを有する、位置付けることによって開始する。要素２０２において、図３Ａに示されるデバイス３００は、図１に示される処理チャンバ１００などの処理チャンバ内に位置付けられる。デバイス３００は、基板３０２を備える。基板３０２は、例えば、上部に酸化ケイ素層又は炭素がドープされた酸化ケイ素層を有するケイ素ウエハであり得る。基板３０２は、図示されたように、第１の層３０４を含む。第１の層３０４は、銅を含む層などの金属層とすることができる。第２の層３０６は、第１の層３０４の上に形成することができる。第２の層３０６は、酸化ケイ素層などの誘電体層とすることができる。図示されたように、第２の層３０６は、露出した第２の表面３１０と、その内部に形成された一又は複数の特徴３０７とを有している。一又は複数の特徴３０７は、側壁面３０９を有しており、露出した第１の表面３０８まで下に延びる。

【0024】

２０４において、処理チャンバに位置付けられると、基板はルイス酸を含む触媒で処理される。ルイス酸は、有機アルミニウム化合物、有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせなどの有機化合物とすることができる。１つの実施態様では、ルイス酸は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、テトラメチルチタニウム、テトラメチル亜鉛又はこれらの組み合わせの何れかである。ルイス酸は、更に、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_４又はこれらの組み合わせなどのハロゲン含有化合物とすることができる。ルイス酸は、図３Ｂに示すように、露出した第１の表面３０８、一又は複数の側壁面３０９及び露出した第２の表面３１０などの露出面と反応して、末端反応性基を有する層３１２を生成する。上記ルイス酸を使用することで、層３１２の末端反応性基は、メチル基などの有機基、又は塩素族などのハロゲン基とすることができる。

【0025】

触媒不活性化剤は、次に２０６において、基板に供給することができ、触媒不活性化剤はプラズマによって活性化される。触媒不活性化剤は、Ｏ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの組み合わせなどのガスとすることができる。プラズマは、容量結合プラズマとすることができる。プラズマは、触媒不活性化剤がラジカルを生成することなく主にイオン化されるようなエネルギーレベルを有するべきである。層３１２が触媒不活性化剤に曝され、上記の特定のルイス酸の１つと仮定された後に、図３Ｃの層３１４として示されるように、−ＣＨ３又は−Ｃｌ結合が破壊され、非反応性核種が置換される。例えば、触媒不活性化剤がＯ_２又はＨ_２Ｏである場合、末端反応性基は−ＯＨ基で置換される。基板は、触媒不活性化剤が、側壁面３０９によって受容されることなく、露出した第１の表面３０８及び露出した第２の表面３１０によって受容されるようにバイアスされる。したがって、末端反応性基は、側壁面３０９で維持される。

【0026】

露出した第１の表面３０８及び露出した第２の表面３１０が触媒不活性化剤でいったん処理されると、２０８において、ケイ素含有層３１６を一又は複数の側壁面に堆積させるシラノールが基板に供給される。シラノールは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_３ＯＨを有する任意の化合物とすることができ、この場合、Ｒ基は炭化水素である。１つの例では、シラノールは、トリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、トリス−（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、又はこれらの誘導体である。シラノールは、デバイス３００の表面に供給され、ここで、図３Ｄに示された側壁面３０９に形成された層３１２の残りの末端反応性基と反応する。

【0027】

露出時間及び濃度次第で、成長厚は、側壁面３０９において約２００Åまでとなり得る。要素２０４、２０６及び２０８を繰り返すことによって、２００Åより厚い膜を成長させることが可能である。有利には、不活性化剤触媒を含む表面（例えば、露出した第１の表面３０８及び露出した第２の表面３１０）での成長厚は、測定不能である。したがって、選択的成長は、露出した第１の表面３０８又は露出した第２の表面３１０において検出可能な成長がなくても、側壁面３０９で実現することができる。この選択的成長により、ＩＣデバイスの継続的な小型化に役立つより小さな特徴の形成が可能になる。

【0028】

図４は、１つの実施態様による、炭酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｏｘｉｄｅ）膜を堆積させるための方法４００のフロー図である。方法４００は、４０２において、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、露出した誘電体表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有する誘電体領域であって、特徴が側壁を有し、露出した誘電体表面及び側壁が末端ＯＨ基を有する、誘電体領域と、実質的に無酸素である露出面を有する金属領域とを含む、位置付けることと；ケイ素及び炭素含有層を側壁及び露出した誘電体表面の上に選択的に堆積させるために一又は複数のシリル化サイクルを実行することであって、シリル化サイクルの各々が、４０４において、シリル化を基板の表面で行うことであって、シリル化がケイ素及び炭素含有層を堆積させる、行うことと、４０６において、基板を窒素含有プラズマに曝すことであって、窒素含有プラズマがケイ素及び炭素含有層の中で少なくとも１つの炭素を窒素に置換する、曝すことと、４０８において、基板を水含有ガスに曝して、水酸基を基板の表面に形成することとを含む、実行することとを含む。図５Ａ−５Ｅは、１つの実施態様による、酸化ケイ素形成中の基板を示す。本明細書で開示された実施態様の説明を容易にするために、図４及び図５Ａ−５Ｅは、併せて説明されることになる。

【0029】

方法４００は、４０２において、基板を処理チャンバの中に位置付けることであって、基板が、露出した誘電体表面及びその中に形成された一又は複数の特徴を有する誘電体領域であって、特徴が側壁を有し、露出した誘電体表面及び側壁が末端ＯＨ基を有する、誘電体領域と、実質的に無酸素である露出した第１の表面５０８を有する金属領域とを含む、位置付けることとによって開始する。要素４０２において、図５Ａに示されるデバイス５００は、図１に示される処理チャンバ１００などの処理チャンバ内に位置付けられる。デバイス５００は、基板５０２を備える。基板５０２は、例えば、上部に酸化ケイ素層又は炭素がドープされた酸化ケイ素層を有するケイ素ウエハであり得る。基板５０２は、図示されたように、第１の層５０４を含む。第１の層５０４は、銅を含む層などの金属層とすることができる。第２の層５０６は、第１の層５０４の上に形成することができる。第２の層５０６は、酸化ケイ素層などの誘電体層とすることができる。図示されたように、第２の層５０６は、露出した第２の表面５１０と、その内部に形成された一又は複数の特徴５０７とを有している。一又は複数の特徴５０７は、側壁面５０９を有しており、露出した第１の表面５０８まで下に延びる。露出した第１の表面５０８は、ここでは水素として示される末端非反応性核種５２２を有している。露出した第２の表面５１０及び側壁面５０９は、末端水酸基５２０を有している。

【0030】

４０４において、基板が位置付けられた状態で、ケイ素及び炭素含有層を堆積させるシリル化が、基板の表面で行われる。シリル化反応は、デバイス３００を、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン又はこれらの組み合わせなどのシリル化剤に曝露することにより、実行される。シリル化は、図５Ｃに示すように、水酸基５２０からの水素をトリメチルシリルペンダント基５２４で置換する結果となる。シリル化反応は、トリメチルシリル基の単層を、デバイス５００の側壁面５０９及び露出した第２の表面５１０に加える。この反応により、トリメチルシランのメチル基の存在により、結果的にいくらかの炭素が内部に取り込まれた酸化ケイ素層が形成され、したがって炭酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｏｘｉｄｅ）層が形成される。上述のシリル化反応を用いて、炭酸化ケイ素の別個の単層を形成することができ、基板上に比較的薄い層を再現可能に堆積させることができる。

【0031】

１つの例では、基板は、約２５℃から約４００℃までの範囲内の温度、例えば約７５℃などで、維持される。圧力は、約１００ｍＴｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒまでの範囲内、例えば６Ｔｏｒｒに維持される。シリル化剤は、約０．１標準リットル／分（ｓｌｍ）−約４．０ｓｌｍ、例えば約２ｓｌｍの流量で供給される不活性ガスによって運ばれる。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、又は二原子窒素の一又は複数であり得る。シリル化剤は、約０．１グラム／分から約４．０グラム／分の速度で供給される。基板は、シリル化剤に約５秒間から約３００秒間、例えば約６０秒間、曝露され得る。

【0032】

シリル化反応は、誘電体層のような実施態様において、第２の層５０６に存在する水酸基を消費し、よって、最終的には、更なるシリル化は起こらないことに留意されたい。更なるシリル化を促進するために、基板５０２上に形成された膜の厚さを増加させ、第２層５０６が、その上に追加の水酸基の形成を誘発するように処理される（例えば、再生される）。

【0033】

いったんシリル化反応が完了すると、４０６において、基板が窒素含有プラズマに曝され、窒素含有プラズマが、ケイ素及び炭素含有層の中で少なくとも１つの炭素を窒素に置換する。プラズマ処理は、アンモニアから形成されたプラズマのような窒素含有プラズマに基板３３０を曝すことを含む。プラズマ処理は、図５Ｄに示すように、ケイ素−メチル結合の一部を破壊し、末端メチル基５２６をアミン基５２８で置き換えることによって、水酸基の形成を促進する。

【0034】

１つの例では、ＮＨ_３ガスは、約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍまでの流量、例えば約１５０ｓｃｃｍの流量でチャンバに供給され、プラズマを生成するために５０ワットのＲＦ電力が印加され得る。別の例では、ＲＦ電力は、約１０ワットから約１０００ワットまで、例えば６０ワットであり得る。基板は、約２００℃の温度で維持され、チャンバ圧力は、約３Ｔｏｒｒであり得る。Ｎ_２のような不活性ガスは、約１００ｓｃｃｍから約３００００ｓｃｃｍの流量、例えば２７０００ｓｃｃｍの流量でチャンバに供給され得る。基板は、約２５℃から４００℃の温度、例えば約２００℃の温度で維持され得る。圧力は、約１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒまでの範囲内、例えば４．２Ｔｏｒｒに維持され得る。露出時間は、約１秒から約６０秒の範囲、例えば４秒から１０秒の範囲内であり得る。

【0035】

次に、４０８において、水酸基を基板の表面に形成すために、基板が水含有ガスに曝される。図５Ｅに示すように、ペンダント基５２４内のアミン基５２８を置換することによって、水酸基５３０の形成を促進するために、基板５０２は水含有ガスに曝される。水含有ガスは、水蒸気発生器（ＷＶＧ）を使用して生成された蒸気又は水蒸気を含み得る。１つの例では、水蒸気ガスの流量は、約１ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍ、例えば約１０ｓｃｃｍであり得る。

【0036】

要素４０８の後に基板３０２の表面上に存在し得る望ましくない水分子は、処理チャンバ内の圧力を下げることによって、及び／又はプロセスチャンバ内の温度を上げることによって、脱着及び脱離される。その後、揮発性成分は、処理チャンバから排出され得る。

【0037】

実施態様の利点は、一般に、約１００オングストローム未満又は約１０オングストローム未満などの厚さが比較的小さい酸化ケイ素膜の再現可能かつ選択的な堆積を含む。酸化ケイ素層は、ルイス酸で触媒されたシラノール堆積によって堆積させることができる。選択性は、選択された表面のバイアスされた不活性化によって制御することができる。更なる実施形態では、プラズマ及び水処理により基板の表面を再生することによって、シリル化を介してシリコン酸化物層を堆積させることができる。シリル化は、正確な層毎の堆積を可能にし、よって正確な厚さを有する非常に薄い層の形成を促進する。

【0038】

上記は本出願の実施態様を対象とするが、本出願の基本的な範囲から逸脱することなく、他の更なる実施態様を考案することもでき、本出願の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

【要約】

本明細書で開示される実施態様は、概して酸化ケイ素膜を形成する方法に関する。方法は、末端水酸基を有する基板の表面でシリル化を行うことを含むことができる。次いで、基板表面の水酸基は、追加的シリル化を行うために、プラズマ及びＨ_２Ｏ浸漬を用いて再生される。更に方法は、ルイス酸を使用して露出面に触媒作用を及ぼすことと、露出した第１及び第２の表面を方向的に不活性にすることと、ケイ素含有層を側壁面に堆積させることとを含む。複数のプラズマ処理が、所望の厚さを有する層を堆積させるために実行され得る。
【選択図】 図３Ｄ

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】