特許 6751098 結晶性タンタル酸化物粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6751098

(24)【登録日】2020年8月17日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】結晶性タンタル酸化物粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 35/00 20060101AFI20200824BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200824BHJP

   C01G 1/00 20060101ALI20200824BHJP

【ＦＩ】

   C01G35/00 DZAA

   H01B13/00 565D

   C01G1/00 S

【請求項の数】14

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-546619(P2017-546619)

(86)(22)【出願日】2016年1月26日

(65)【公表番号】特表2018-513086(P2018-513086A)

(43)【公表日】2018年5月24日

(86)【国際出願番号】EP2016051581

(87)【国際公開番号】WO2016139013

(87)【国際公開日】20160909

【審査請求日】2019年1月24日

(31)【優先権主張番号】15157159.3

(32)【優先日】2015年3月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ドリーシェ，イザベル ファン

(72)【発明者】

【氏名】デ キューケレール，カトリーン

(72)【発明者】

【氏名】デ ロー，ヨナタン

(72)【発明者】

【氏名】ゼーガー，ヘンス

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２０４３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３９８４３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２００７−５２６１９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−９９／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超伝導体におけるピンニングセンターとして使用される結晶性タンタル酸化物ナノ粒子を製造する方法であって、
（ａ）タンタルアルコキシド、
（ｂ）酸、及び、
（ｃ）溶媒、
を含有する溶液を加熱することを含み、
前記溶液は、予め成分（ａ）〜（ｃ）を混合することによって調製され、及び
成分（ａ）〜（ｃ）を混合する前に、成分（ｂ）及び（ｃ）が、加熱下に脱気され、及び
前記溶液は水分含有量が、５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記溶媒は炭化水素である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶媒はＣ_１２〜Ｃ_２４炭化水素である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸はカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記酸はＣ_８〜Ｃ_２２カルボン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記酸のタンタルアルコキシドに対するモル比は、５〜３０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記溶液中のタンタルアルコキシドの濃度は、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記タンタルアルコキシドは、タンタル（Ｖ）−メトキシド、タンタル（Ｖ）−エトキシド、又はタンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記溶液を１２０〜４００℃の温度に加熱する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記溶液は、アミンを更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記アミンはモノアルキルアミンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

タンタル酸化物を含有し且つ１〜２０ｎｍの重量平均直径を有する結晶性粒子の、超伝導体におけるピンニングセンターとしての使用。

【請求項13】

前記超伝導体は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（式中、ＲＥは希土類を表し、ｘは０．０１〜０．３である。）を含有する、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

超電導体を調製するためのインクであって、
（ａ）イットリウム又は希土類含有化合物、
（ｂ）アルカリ土類金属含有化合物、
（ｃ）遷移金属含有化合物、
（ｄ）アルコール、及び
（ｅ）タンタル酸化物を含有し且つ１〜２０ｎｍの重量平均直径を有する結晶性粒子、
を含むインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タンタル酸化物粒子の製造方法の分野にある。本発明は更に、結晶性タンタル酸化物粒子、及び酸化物超電導体におけるピンニングセンターとしてのそれらの使用に関する。

【0002】

タンタル酸化物粒子は、耐腐食層、造影剤、光ルミネッセンス及び光触媒材料として、触媒として、又は酸化物超伝導体のピンニングセンターとして、様々な用途を有する。これらの用途の大部分において、小さな結晶性のナノ粒子を採用することが有利である。タンタル酸化物粒子の製造方法は、先行技術から知られている。

【0003】

Ｂｏｎｉｔａｔｉｂｕｓらは、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、Ｖｏｌｕｍｅ６（２０１２）、６６５０〜６６５８頁においてタンタル酸化物ナノ粒子の合成を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｂｏｎｉｔａｔｉｂｕｓら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、Ｖｏｌｕｍｅ６（２０１２）、６６５０〜６６５８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、これまでに粒子径の非常に小さな結晶性粒子を得る方法は報告されていない。非常に小さな粒子径の粒子は、粒子の効果を増大させるより大きな粒子径を有する粒子と比較して、１グラムの材料がより多くの粒子を構成するという利点を有する。同時に、結晶化度は、特に高温に加熱されたときに、それらの環境中の粒子の部分的又は完全な溶解を防ぐのに役立つ。本発明の目的は、小粒子径の結晶性タンタル酸化物粒子の製造方法を提供することであった。それは、機器的に容易であり、工業規模への容易なスケールアップを可能にする方法を目指していた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

これらの目的は、結晶性タンタル酸化物ナノ粒子を製造する方法であって、
（ａ）タンタルアルコキシド、
（ｂ）酸、及び、
（ｃ）溶媒、
を含有する水を含まない溶液を加熱することを含む、方法により達成された。

【0007】

本発明は更に、超伝導体におけるピンニングセンターとしての、タンタル酸化物を含有し且つ１〜２０ｎｍの重量平均直径を有する結晶性粒子の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を図示している。

【図2】得られたサンプルのＸ線回折図を示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出され得る。異なる実施形態の組み合わせは本発明の範囲に入る。

【0010】

本発明による方法は、水を含まない溶液を加熱することを含む。本発明の文脈において水を含まないとは、典型的には、溶液が５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満の水分含有量を有することを意味する。 「ｐｐｍ」という用語は、一般的に使用されているように百万分の一のことを指す。溶液の水分含有量は、例えば、ＤＩＮ５１７７７−１ ｐａｒｔ１（１９８３）に詳細に記載されているカールフィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）に従う直接滴定により決定され得る。

【0011】

加熱する前に、溶液は均質であることが好ましいが、これは全ての化合物が溶解していることを意味する。溶液は、常圧で０〜４００℃の範囲、より好ましくは２５〜３５０℃の範囲、例えば５０〜３００℃の範囲で液体であることが好ましい。
本発明によれば、水を含まない溶液は、タンタルアルコキシドを含有する。好ましくは、タンタルアルコキシド中のタンタルは、＋５の酸化状態にある。アルコキシドとして、直鎖状及び分枝状アルコキシドが挙げられる。直鎖状アルコキシドの例は、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロピルオキシド、ｎ−ブチルオキシド、ｎ−ペンチルオキシド、ｎ−ヘキシルオキシド、ｎ−ヘプチルオキシド、ｎ−オクチルオキシド、ｎ−ノニルオキシド、ｎ−デシルオキシドである。分枝状アルコキシドの例は、イソプロピルオキシド、イソブチルオキシド、ｓｅｃ−ブチルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルオキシド、２−メチルペンチルオキシド、２−エチルヘキシルオキシド、シクロプロピルオキシド、シクロヘキシルオキシド、インダニルオキシド、ノルボルニルオキシドである。好ましくは、アルコキシドは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシド、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシド、特にＣ_１〜Ｃ_４アルコキシドである。タンタルアルコキシド中のアルコキシドは、全て同じであるか又は互いに異なっており、好ましくは全て同じであることが可能である。タンタルアルコキシドの好ましい例は、タンタル（Ｖ）−メトキシド、タンタル（Ｖ）−エトキシド、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシドである。

【0012】

水を含まない溶液中のタンタルアルコキシドの濃度は、好ましくは１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは３０〜１５０ｍｍｏｌ／ｌ、特に５０〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。

【0013】

本発明によれば、水を含まない溶液は、酸を含有する。酸は、好ましくは、タンタルアルコキシドのアルコキシドと共にエステルを形成することができる。酸として、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸が挙げられる。カルボン酸が好ましい。カルボン酸として、直鎖状飽和酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、イコサン酸が挙げられる。カルボン酸として、更に、不飽和直鎖状酸、例えばミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、アセン酸（ａｃｃｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸、リノエライジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。カルボン酸として、更に、分枝状カルボン酸、例えばｓｅｃ−酪酸又はピバル酸が挙げられる。Ｃ_１〜Ｃ_２６カルボン酸が好ましく、Ｃ_４〜Ｃ_２４カルボン酸がより好ましく、特にＣ_８〜Ｃ_２２カルボン酸、例えばオレイン酸が好ましい。

【0014】

水を含まない溶液中の酸のタンタルアルコキシドに対するモル比は、好ましくは２．５〜５０、より好ましくは５〜３０、特に１０〜２０である。

【0015】

本発明によれば、水を含まない溶液は、溶媒を含有する。タンタルアルコキシド及び酸を溶解する全ての溶媒を使用することができる。非極性溶媒が好ましい。非極性溶媒は、典型的には、１．６５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）以下、好ましくは１．６Ｄ以下、特に１．５Ｄ以下の双極子モーメントを有する。溶媒として、飽和脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカン、イソウデカン、ヘキサデカン、デカリン；不飽和脂肪族炭化水素、例えばオクテン、ウンデセン、ヘキサデセン；及び芳香族炭化水素、例えばキシレン、メシチレン、テトラリン、ニトロベンゼンを含む炭化水素が挙げられる。更に好適な溶媒は、エーテル、例えばジヘキシルエーテル又はジフェニルエーテル；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；エステル、例えば酪酸ブチルエステル、ラウリン酸エチルエステル；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド又はスルホランである。炭化水素が好ましく、Ｃ_６〜Ｃ_３０の炭化水素がより好ましく、特にＣ_１２〜Ｃ_２４の炭化水素が好ましい。

【0016】

本発明によれば、水を含まない溶液は加熱される。好ましくは、水を含まない溶液を、１２０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３２０℃、特に１８０〜２６０℃の温度に加熱する。水を含まない溶液を、好ましくは、この温度で１分〜５時間、より好ましくは５〜６０分、特に１０〜３０分間維持する。水を含まない溶液は、好ましくは、１〜１００℃／分、より好ましくは５〜５０℃／分、特に１０〜３０℃／分の加熱速度で加熱される。加熱は、通常、電気加熱又は蒸気システムの熱交換器により達成される。あるいは、マイクロ波を利用した加熱が可能である。好ましくは、水を含まない溶液は、加熱の際に、化合物の均質な分布及び熱を確保するために、例えば攪拌により、運動している状態で維持される。

【0017】

いずれの理論にも拘束されることなく、水を含まない溶液中の酸は、加熱するとタンタルアルコキシドのアルコキシドとエステルを形成し、それによって結晶性タンタル酸化物粒子の形成を引き起こす非常に小さく且つちょうど十分な量の水を提供すると考えられる。

【0018】

好ましくは、水を含まない溶液はアミンを更に含有する。水を含まない溶液に溶解することができる任意のアミンを使用することができる。好ましくは、第１級アミン、特にモノアルキルアミン（アルキル鎖が直鎖状又は分枝状であり得、置換され得、二重又は三重結合などの不飽和結合を含有し得る。）が使用される。モノアルキルアミンの例は、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オレイルアミンである。アミンのタンタルに対するモル比は、好ましくは２．５〜５０、より好ましくは５〜３０、特に１０〜２０である。

【0019】

本発明による方法は、タンタル酸化物を含有する結晶性粒子を生成する。これらは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍ、特に４〜８ｎｍの重量平均直径を有する。重量平均直径は、好ましくはＭｉｅ理論を用いて、ＩＳＯ２２４１２（２００８）に従って動的光散乱により好ましく測定される。粒子は、動的光散乱により測定される粒子径分布Ｄ９０／Ｄ５０の低い分散度、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下、特に１．１以下のＤ９０／Ｄ５０値を有する。

【0020】

粒子は結晶性である。本発明の文脈における結晶性は、ナノ粒子の結晶化度が、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％であることを意味する。結晶化度は、ＨＲ−ＴＥＭで視覚的に観察される粒子の重量平均半径と、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を使用するＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の支配的なピークの半値幅（ＦＷＨＭ）での全幅の評価により決定された粒子の半径との比として定義される。１の比は１００％の結晶化度を決定する。

【0021】

粒子は、非極性溶媒中に懸濁された場合、凝集に対して安定である。好ましくは、粒子は、それらの表面上に、安定剤として作用する酸、より好ましくは上記のようなカルボン酸を有する。

【0022】

結晶性粒子は、酸化物超電導体のピンニングセンターとして特に好適である。結晶性粒子の利点は、粒子径が小さいことにより高いピンニング効果を生成する一方で、粒子は高温で超伝導体の形成中に部分的に溶解せず、それ故、超伝導材料を汚染しないことである。好ましくは、超伝導体はＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（式中、ＲＥは希土類又はイットリウムを表し、ｘは０．０１〜０．３である。）を含有し、より好ましくは超伝導体はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを含有する。

【0023】

好ましくは、超電導体は、
（ａ）イットリウム又は希土類含有化合物、
（ｂ）アルカリ土類金属含有化合物、
（ｃ）遷移金属含有化合物、
（ｄ）アルコール、及び
（ｅ）本発明による粒子、
を含有するインクの化学溶液堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により作製される。

【0024】

イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、アルコキシレート、ナイトレート又はスルフェートが含まれる。カルボキシレート、特にアセテート又はプロピオネートが好ましい。カルボキシレート及びアルコキシレートは、好ましくはフッ素により置換されていてよく、例えばジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、又は部分的に又は完全にフッ素化されたプロピオネートである。

【0025】

希土類金属又はイットリウム含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物のうちの少なくとも１つは、フッ素を含有する。好ましくは、アルカリ土類金属含有化合物は、例えばトリフルオロアセテートとしてフッ素を含有する。

【0026】

好ましくは、イットリウム又は希土類金属は、イットリウム、ジスプロシウム、又はエルビウム、特にイットリウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はバリウムである。好ましくは、遷移金属は銅である。

【0027】

好ましくは、インク中の遷移金属含有化合物とイットリウム又は希土類金属含有化合物のモル比は、３：０．７〜３：２の間、より好ましくは３：１．２〜３：１．４である。好ましくは、インク中の遷移金属含有化合物とアルカリ土類金属含有化合物のモル比は、３：１〜３：２の間、より好ましくは３：１．７〜３：１．９である。

【0028】

インクは、上記プロセスについて記載したようなアルコールを更に含有する。好ましくは、アルコールは、メタノールとＣ_２〜Ｃ_１２アルコールとの混合物である。

【0029】

インクは、希土類金属又はイットリウム含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を、製造されるべき超伝導体におけるそれぞれの金属のモル組成を考慮して、超伝導体の成長及び／又は特性にとって最適とされるモル比で含有する。それ故、それらの濃度は、製造される超伝導体に依存する。それ故、それらの濃度は、製造される超伝導体に依存する。一般に、溶液中のそれらの濃度は、互いに独立して、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。

【0030】

好ましくは、インクは、タンタル酸化物粒子を、タンタル酸化物粒子中の金属のイットリウム又は希土類含有化合物に対するモル比が１〜３０％、より好ましくは３〜２０％、特に５〜１５％である濃度で含有する。多くの場合、これは、インクに対して０．１〜５質量％のナノ粒子に相当する。

【0031】

好ましくは、タンタル酸化物を含有する結晶性粒子は、少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物により追加的に安定化される。より好ましくは、タンタル酸化物を含有する結晶性粒子は、一般式（Ｉ）の化合物により追加的に安定化される。

【0032】

【化1】

【0033】

（式中、ａは０〜５であり、
ｂ及びｃは、互いに独立して、１〜１４であり、
ｎは１〜５である。）

【0034】

好ましくは、ａは０である。好ましくは、ｂは２〜１０、より好ましくは３〜８である。好ましくは、ｃは２〜１０、より好ましくは３〜６である。好ましくは、ｎは２〜４である。一つの好ましい例では、ａは０であり、ｂは６であり、ｃは５であり、ｎは３である。

【0035】

また、好ましくは、少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物は、一般式（ＩＩ）の化合物である。

【0036】

【化2】

【0037】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、又はＣＯＯＨであり、
ｍは１〜１２である。）

【0038】

ｍが１より大きい場合、Ｒ^１及びＲ^２は、全て同じであるか又は互いに異なっている。一般式（ＩＩ）の化合物の例として、Ｒ^１及びＲ^２が水素であるジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸；ヒドロキシル基を有するジカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸；又はトリカルボン酸、例えばクエン酸又はイソクエン酸が挙げられる。

【0039】

少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する別の好ましい有機化合物は、一般式（ＩＩＩ）の化合物である。

【0040】

【化3】

【0041】

（式中、ｅ及びｆは、互いに独立して、０〜１２である。）好ましくは、ｅは０である。好ましくは、ｆは２〜６である。

【0042】

少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する別の好ましい有機化合物は、一般式（ＩＶ）の化合物である。

【0043】

【化4】

【0044】

（式中、ｆは０〜５であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１〜１４、好ましくは２〜１２である。）ｑに対するｐの比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。

【0045】

アセトンなどの高極性溶媒により結晶性粒子を懸濁液から沈殿させ、沈殿物を分離し、沈殿物をアルコール中で少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物と再分散させることにより、少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物をタンタル酸化物を含有する結晶性粒子と接触させる。あるいは、少なくともリン酸基及びエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物を結晶性粒子の懸濁液に添加し、高沸点アルコールを添加し、低沸点溶媒を蒸発により除去する。

【0046】

好ましくは、インクは、安定化剤、湿潤剤及び／又は他の添加剤を更に含有する。これらの成分の量は、使用される乾燥化合物の総質量に対して０〜３０質量％の範囲で変動し得る。添加材は粘度を調整するために必要とされ得る。添加剤には、ルイス塩基；アミン、例えばＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）；界面活性剤；ポリカルボン酸、例えばＰＭＡＡ（ポリメタクリル酸）及びＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、エチルセルロースが含まれる。

【0047】

好ましくは、インクを加熱及び／又は撹拌して、全ての成分を均質化（還流など）する。また、インクは、溶液の安定性を高め、堆積プロセスを容易にするために、様々な添加剤を更に含み得る。このような添加剤の例には、湿潤剤、ゲル化剤、及び酸化防止剤が含まれる。

【0048】

本発明のインクで超伝導体を作製するために、インクは通常、基板上に堆積される。インクの堆積は様々な手法で行うことができる。インクは、例えば、ディップコーティング（インク中への基板の浸漬）、スピンコーティング（回転する基板へのインクの適用）、スプレーコーティング（基板上へのインクの噴霧又は霧化）、キャピラリーコーティング（毛細管を介するインクの適用）、スロットダイコーティング（狭いスリットを介するインクの適用）、及びインクジェット印刷により適用され得る。スロットダイコーティング及びインクジェット印刷が好ましい。

【0049】

好ましくは、溶媒の沸点より低い温度、例えば溶媒の沸点より１０〜１００℃、好ましくは溶媒の沸点より２０〜５０℃低い温度で、インクを堆積後に蒸発させて膜を形成する。

【0050】

基板は、緩衝及び／又は超伝導層を支持することができる任意の材料であってよ。例えば、好適な基板は、ＥＰ８３０２１８、ＥＰ１２０８２４４、ＥＰ１１９８８４６、ＥＰ２１３７３３０に開示されている。しばしば、基板は、金属及び／又は合金ストリップ／テープであり、その金属及び／又は合金は、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン及び／又はそれらの合金であってよい。好ましくは、基板はニッケル系である。より好ましくは、基板はニッケル系であり、１〜１０ａｔ％、特に３〜９ａｔ％のタングステンを含有する。積層金属テープ、ガルバニックコーティングなどの第２の金属でコーティングされたテープ、又は好適な表面を有する任意の他の複材料テープも基板として使用することができる。

【0051】

基板は好ましくはテクスチャード加工されている、すなわちテクスチャ加工された表面を有する。基板は、典型的には２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。長さは典型的には１ｍより大きく、幅は典型的には１ｃｍと１ｍとの間である。

【0052】

好ましくは、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含む膜を基板表面に堆積させる前に、例えば電解研磨により基板表面は平坦化される。しばしば、このように平坦化された基板を熱処理に付すことが有利である。この熱処理は、基板を６００〜１０００℃で２〜１５分間加熱する工程を含むが、その時間は、基板が最高温度にある時間のことを指す。好ましくは、熱処理は、水素含有雰囲気などの還元性雰囲気下で行われる。平坦化及び／又は熱処理を繰り返してよい。

【0053】

好ましくは、基板の表面は、１５ｎｍ未満のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７及び４２８８に従うｒｍｓを有する粗さを有する。その粗さは、基板表面の微結晶粒の境界内の１０×１０μｍの領域のことを指し、これにより金属基板の粒界が特定の粗さ測定に影響を与えないようになる。

【0054】

好ましくは、基板と膜との間には、１つ以上の緩衝層が存在する。緩衝層は、超伝導体層を支持することができる任意の材料を含有し得る。緩衝層の材料の例には、金属及び金属酸化物、例えば銀、ニッケル、ＴｂＯｘ、ＧａＯｘ、ＣｅＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ_２Ｏ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＣｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３及び／又は当業者に知られているようないくつかの窒化物が含まれる。好ましい緩衝層の材料は、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）；様々なジルコネート、例えばジルコン酸ガドリニウム、ジルコン酸ランタン；チタネート、例えばチタン酸ストロンチウム；及び単純な酸化物、例えば酸化セリウム、又は酸化マグネシウムである。より好ましくは、緩衝層は、ジルコン酸ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、ガドリニウムドープ酸化セリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを含有する。更により好ましくは、緩衝層は、ジルコン酸ランタン及び／又は酸化セリウムを含有する。

【0055】

拡散障壁としてのテクスチャ転写の程度及び効率を高めるために、異なる緩衝材料をそれぞれ含有する複数の緩衝層が基板と膜との間に存在する。好ましくは、基板は、２つ又は３つの緩衝層、例えばジルコン酸ランタンを含む第１の緩衝層及び酸化セリウムを含有する第２の緩衝層を含む。

【0056】

膜を、好ましくは、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度に加熱して、前駆体の残りの有機部分を除去する。基板をこの温度において１〜３０分、好ましくは５〜１５分の間、維持する。

【0057】

その後、水及び酸素を含有する雰囲気中で７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の温度に加熱して膜を結晶化させることが好ましい。水の分圧は、大気の全圧の１〜９９．５％であり、酸素の分圧は、大気の全圧の０．５〜９０％、好ましくは２〜９０％である。更により好ましくは、７００〜９００℃に加熱する第１段階の間において、水の分圧は大気の全圧の１〜２０％、好ましくは１．５〜５％であり、この加熱の第２段階の間において、水の分圧は全圧の９０〜９９．５％、好ましくは９５〜９９％である。

【0058】

しばしば、超電導体ワイヤは、より小さなバンドに切断され、例えば電着により、銅などの導電性金属でコーティングすることにより安定化される。

【実施例】

【0059】

実施例１
４．３ｍＬのオレイン酸及び９ｍＬのオクタデセンを真空下で１２０℃で１時間脱気した。次いで、温度を１８０℃に上げ、０．２５ｍＬのタンタルエトキシドを混合物中に迅速に注入した。反応混合物を更に２６０℃に加熱し、その温度で１５分間維持した後、サンプルを室温に冷却した。粒子を沈殿させ、クロロホルムに再溶解させた。この精製手順を２回繰り返した。図１に図示する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、粒子はサイズが均一であることを示しており（直径５ｎｍ）、粒子が結晶であることが高分解能画像から結論付けることができる。図２は得られたサンプルのＸ線回折図を示しており、ピークはタンタル酸化物の結晶面に割り当てられている。

【図1】

【図2】