特許 6751211 ブロック共重合体の水素添加物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6751211

(24)【登録日】2020年8月17日

(45)【発行日】2020年9月2日

(54)【発明の名称】ブロック共重合体の水素添加物

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/04 20060101AFI20200824BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20200824BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20200824BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20200824BHJP

   F16F 15/02 20060101ALI20200824BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20200824BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20200824BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20200824BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/04

   C08F297/02

   C08L53/02

   C08L101/00

   F16F15/02 Q

   C09J153/02

   B32B27/00 A

   C09K3/00 P

【請求項の数】15

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2019-536107(P2019-536107)

(86)(22)【出願日】2018年11月21日

(86)【国際出願番号】JP2018043022

(87)【国際公開番号】WO2019103048

(87)【国際公開日】20190531

【審査請求日】2019年7月1日

(31)【優先権主張番号】特願2017-225097(P2017-225097)

(32)【優先日】2017年11月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-105641(P2018-105641)

(32)【優先日】2018年5月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】千田 泰史

(72)【発明者】

【氏名】加藤 真裕

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−０７３８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７９３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００５４４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／０４

Ｃ０８Ｆ ２９７／０２

Ｃ０８Ｌ ５３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体における該重合体ブロック（Ａ）及び該重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量が１００質量％で該重合体ブロック（Ａ）の含有量が１質量％以上５０質量％以下であり、
該重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であって、
該重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であってかつ下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有し、
該共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用であり、
該重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が、５０〜９９モル％である、
ブロック共重合体の水素添加物。

【化1】

（上記式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、複数あるＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）

【請求項2】

前記重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が５５〜９５モル％である、請求項１に記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項3】

ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１３℃以上である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項4】

前記脂環式骨格（Ｘ）において、前記Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つがメチル基である脂環式骨格（Ｘ’）が含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項5】

前記Ｒ^１〜Ｒ^３が同時に水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項6】

前記重合体ブロック（Ｂ）中に前記脂環式骨格（Ｘ）を１モル％以上４０モル％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項7】

前記重合体ブロック（Ｂ）中に前記脂環式骨格（Ｘ’）を１モル％以上４０モル％以下含有する、請求項４に記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項8】

前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１質量％以上１６質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項9】

前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ａ）をＡで、前記重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、及び（Ａ−Ｂ）ｎＺ（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）のいずれかの結合様式を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物を含有する樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物である（Ｉ）成分と、
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂（ただし、該（Ｉ）成分を除く。）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種である（II）成分とを含有し、
該（Ｉ）成分と該（II）成分との含有割合［（Ｉ）／（II）］が質量比で１／９９〜９９／１である樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物、又は請求項１０あるいは１１に記載の樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物、又は請求項１０あるいは１１に記載の樹脂組成物を含有してなる制振材。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物、又は請求項１０あるいは１１に記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。

【請求項15】

請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項１０あるいは１１に記載の樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロック共重合体又はその水素添加物に関する。詳しくは、該ブロック共重合体又はその水素添加物、該ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する樹脂組成物、及び、該ブロック共重合体、該水素添加物又は該樹脂組成物の各種用途に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体及びその水素添加物の中には制振性を有するものがあることは既に知られており、制振材に利用されてきた。また、上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、制振性の他に遮音性、耐熱性、耐衝撃性、及び粘接着性等の物性を有することが可能なものがあり、さまざまな用途に用い得ることが考えられる。そこで、上記ブロック共重合体及びその水素添加物に関し、各種用途に応じて要求される物性に優れるための技術改良が行われている。

【0003】

例えば、制振性や柔軟性、耐熱性、引張強さ及び耐衝撃性等の機械的特性に優れさせるためにｔａｎδのピーク温度やビニル結合量を特定した、スチレン系化合物とイソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、制振性や柔軟性、透明性及び耐熱性等に優れる樹脂組成物として、熱可塑性樹脂とビニル結合量を特定したブロック共重合体と含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−２８４８３０号公報

【特許文献2】国際公開第２０００／０１５６８０号

【特許文献3】特開２００６−１１７８７９号公報

【特許文献4】特許２０１０−０５３３１９号公報

【特許文献5】特開平５−２０２２８７号公報

【特許文献6】特許平１０−０６７８９４号公報

【特許文献7】特表２００５−５１３１７２号公報

【特許文献8】米国特許第３９６６６９１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように、制振性や各種物性を向上させるために共役ジエン化合物のビニル結合量やｔａｎδを特定すること、イソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物及びスチレン系化合物を用いる等の技術が開示されている。しかしながら、共役ジエン化合物としてブタジエンを用いた場合はビニル結合量を高くしてもガラス転移温度を上げるには限界があり、一方イソプレンを用いた場合はビニル結合量を高くすることによりガラス転移温度を上げることはできるが水素添加率を高くすることは困難であり、制振性及び各種物性をバランスよくさらに向上させることは難しかった。また、イソプレンとブタジエンを併用した場合では、水素添加率をある程度高くすることはできるが、イソプレン単独の場合よりもガラス転移温度を向上させることができず、制振性が不十分であった。また、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのスチレン系共重合体とすることによりガラス転移温度を上げることはできるが、スチレン非共重合体と比べてｔａｎδのピーク強度が低くなり、さらに優れた制振性を発現させるためには改良の余地があった。

【0006】

一方、イソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物を用いた重合体として、環状ビニル単位を有するエラストマーが知られている（例えば、特許文献７及び８参照）。しかしながら、特許文献７及び８には該エラストマーの製造方法等について開示されているが、その用途や、これをブロック共重合体に用いること及び共重合体とした場合の効果に関しては何ら記載されていない。

【0007】

そこで本発明は、優れた制振性を有し、各種用途に好適なブロック共重合体又はその水素添加物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは特定の脂環式骨格を主鎖に有する重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物により当該課題を解決できることを見出し、本発明に想到するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

【0009】

［１］重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有し、該重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する、ブロック共重合体又はその水素添加物。

【0010】

【化1】

【0011】

（上記式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［２］上記ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する樹脂組成物。
［３］上記ブロック共重合体、上記水素添加物又は上記樹脂組成物を用いてなる制振材、フィルム、シート、接着剤、粘着剤、又は積層体。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、優れた制振性を有し、各種用途に好適なブロック共重合体又はその水素添加物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有し、該重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、前記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する、ブロック共重合体又はその水素添加物、該ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する樹脂組成物、並びに該ブロック共重合体、該水素添加物又は該樹脂組成物の各種用途に係る。
以下、本発明について説明する。

【0014】

＜ブロック共重合体又はその水素添加物＞
［重合体ブロック（Ａ）］
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、制振性及び機械的特性の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を、重合体ブロック（Ａ）中７０モル％超含有することが好ましく、機械的特性の観点から、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。

【0015】

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。

【0016】

本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を、重合体ブロック（Ａ）中３０モル％以下の割合で含有していてもよいが、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１５モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満、よりさらに好ましくは５モル％未満、特に好ましくは０モル％である。
該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。

【0017】

ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。

【0018】

（重量平均分子量）
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、好ましくは３，０００〜６０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。ブロック共重合体が、上記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、成形加工性にも優れる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0019】

（重合体ブロック（Ａ）の含有量）
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１４質量％以下であることが特に好ましい。５０質量％以下であれば、適度な柔軟性を有し、ｔａｎδピークトップ強度が低下することなく制振性に優れたブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。また、下限値は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることがさらに好ましい。１質量％以上であれば、各種用途に好適な機械的特性及び成形加工性を有するブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。

【0020】

［重合体ブロック（Ｂ）］
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位（以下、「脂環式骨格含有単位」と略称することがある。）を有する。また、重合体ブロック（Ｂ）は、脂環式骨格（Ｘ）を含有しない共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン単位」と略称することがある。）をも含有し得る。
重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格含有単位と共役ジエン単位の合計は、優れた制振性を発現する観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。
ブロック共重合体中に重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。

【0021】

【化2】

【0022】

上記式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１（すなわち、メチル基）である。また、上記炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和炭化水素基であってもよい。物性及び脂環式骨格（Ｘ）形成の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
なお、ブロック共重合体を水素添加した場合、上記式（Ｘ）におけるビニル基は水素添加され得る。そのため、水素添加物における脂環式骨格（Ｘ）の意味するところには、上記式（Ｘ）におけるビニル基が水素添加された骨格も含まれる。

【0023】

重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であり、脂環式骨格（Ｘ）は該共役ジエン化合物に由来する。脂環式骨格（Ｘ）は後述する方法により共役ジエン化合物のアニオン重合で生成するが、用いる共役ジエン化合物に応じて少なくとも１種の脂環式骨格（Ｘ）が脂環式骨格含有単位の主鎖に含まれる。該脂環式骨格（Ｘ）が、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる構造単位の主鎖に組み込まれていることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上がり、室温付近でのｔａｎδのピークトップ強度が向上して、優れた制振性を発現することができる。

【0024】

上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセン等を挙げることができる。中でも、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用が好ましい。
ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、それらの配合比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）に特に制限はないが、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。なお、該混合比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。

【0025】

具体例として、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用を使用する場合の、主に生成する脂環式骨格（Ｘ）について説明する。
共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記（i）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）が生成される。すなわちこの場合、脂環式骨格（Ｘ）はＲ^１〜Ｒ^３が同時に水素原子である脂環式骨格のみとなる。したがって、本発明は、重合体ブロック（Ｂ）が、Ｒ^１〜Ｒ^３が同時に水素原子である１種の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する、ブロック共重合体又はその水素添加物を提供することができる。

【0026】

また、共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合、下記（v）及び（vi）の置換基の組み合わせを有する２種の脂環式骨格（Ｘ）が主に生成される。
また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記（i）〜（vi）の置換基の組み合わせを有する６種の脂環式骨格（Ｘ）が主に生成される。
（i） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子
（ii） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子
（iii） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基
（iv） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子
（v） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子
（vi） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基

【0027】

上記式（Ｘ）において、炭化水素基である置換基を有することによって分子運動がより小さくなり制振性がさらに向上する観点から、重合体ブロック（Ｂ）中の少なくとも１種の脂環式骨格（Ｘ）は、上記Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つが炭素数１〜１１の炭化水素基である脂環式骨格（Ｘ’）であることが好ましい。中でも、共役ジエン化合物から脂環式骨格を効率よく生成させることができ、制振性及び機械的特性のバランスの観点から、該脂環式骨格（Ｘ’）における炭化水素基がメチル基であることがより好ましい。
特にＲ^１〜Ｒ^３が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつＲ^１〜Ｒ^３が同時に水素原子でない脂環式骨格であることがより好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）は、上記（ii）〜（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格のうち、いずれか１種以上を主鎖に含む構成単位を有することがより好ましい。

【0028】

（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、前記脂環式骨格（Ｘ）を形成する結合形態以外のイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。

【0029】

ブロック共重合体及びその水素添加物においては、重合体ブロック（Ｂ）中の３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量（以下、単に「ビニル結合量」と称することがある。）の合計が好ましくは５５〜９５モル％、より好ましくは６３〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。上記範囲であれば優れた制振性を発現することができる。
ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出した値である。
なお、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみからなる場合には、前記の「３，４−結合単位及び１，２−結合単位の含有量」とは「１，２−結合単位の含有量」と読み替えて適用する。

【0030】

（脂環式骨格（Ｘ）含有量）
重合体ブロック（Ｂ）中には脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位が含まれていればよいが、より優れた制振性の効果を得る観点から、重合体ブロック（Ｂ）中に脂環式骨格（Ｘ）を１モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは１．１モル％以上、さらに好ましくは１．４モル％以上、よりさらに好ましくは１．８モル％以上であり、よりさらに好ましくは４モル％以上であり、よりさらに好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１３モル％以上である。また、重合ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１８モル％以下であってもよい。
さらに制振性を向上させる観点から、重合体ブロック（Ｂ）中に上記脂環式骨格（Ｘ’）を１モル％以上含有していることがより好ましく、さらに好ましくは１．３モル％以上、よりさらに好ましくは１．６モル％以上である。脂環式骨格（Ｘ’）の含有量の上限値は、上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。

【0031】

より具体的に、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合、ブタジエンを使用する場合、又はブタジエンとイソプレンとを併用する場合、の各場合における脂環式骨格含有量は次のとおりである。
共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、幅広い温度範囲において優れた制振性の効果を得る観点から２モル％以上であることがさらに好ましく、３モル％以上であることがよりさらに好ましく、４モル％以上であることが特に好ましい。また、イソプレンを使用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。

【0032】

共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、脂環式骨格（Ｘ）が存在するときのその含有量は、５モル％以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることがよりさらに好ましく、２５モル％以上であることがよりさらに好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、ブタジエンを使用する場合の上記含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。

【0033】

共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（ii），（iii），（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、８モル％以上であることがよりさらに好ましく、１３モル％以上であることがよりさらに好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（i）〜（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。

【0034】

なお、ブロック共重合体又はその水素添加物に含まれる上記脂環式骨格（Ｘ）（（Ｘ’）を含む）含有量は、ブロック共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。

【0035】

また、本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が０モル％以上５０モル％未満の場合、脂環式骨格（Ｘ）に結合したビニル基と主鎖に結合したビニル基との含有モル比を特定することができる。
例えば、前記（ii），（iii），（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）では、該脂環式骨格（Ｘ’）に結合したビニル基末端の炭素原子（下記化学式の（ａ））の^１３Ｃ−ＮＭＲでのケミカルシフトは１０７〜１１０ｐｐｍ付近に現れ、主鎖に結合したビニル基末端の炭素原子（下記化学式の（ｂ））の^１３Ｃ−ＮＭＲでのケミカルシフトは１１０〜１１６ｐｐｍ付近に現れる。そして、水素添加率が０〜４０モル％の場合、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるピーク面積比［ケミカルシフト値１０７〜１１０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値１１０〜１１６ｐｐｍのピーク面積］が通常０．０１〜３．００の範囲となり、より優れた制振性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは０．０１〜１．５０、より好ましくは０．０１〜１．００、さらに好ましくは０．０１〜０．５０、よりさらに好ましくは０．０１〜０．２０となる。

【0036】

【化3】

【0037】

また、本発明の水素添加物については、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定において脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子由来のピークはほとんど観測されないが、前記置換基Ｒ^３が炭素数１〜１１の炭化水素基であり、該Ｒ^３を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する該脂環式骨格（Ｘ）上の炭化原子由来のピークについては観測され得る。
これにより、本発明の水素添加物について重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が５０〜９９モル％の場合、上記Ｒ^３を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子とビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。

【0038】

例えば、前記（iii），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）では、イソプレン基と結合する脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子（下記化学式の（ｃ））の^１３Ｃ−ＮＭＲでのケミカルシフトは５０．０〜５２．０ｐｐｍ付近に現れ、イソプレン基と結合する主鎖上の炭素原子（下記化学式の（ｄ））の^１３Ｃ−ＮＭＲでのケミカルシフトは４３．０〜４５．０ｐｐｍ付近に現れる。そして、水素添加率が４０〜９９モル％の場合、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるピーク面積比［ケミカルシフト値５０．０〜５２．０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値４３．０〜４５．０ｐｐｍのピーク面積］が通常０．０１〜３．００の範囲となり、より優れた制振性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは０．０１〜１．５０の範囲、より好ましくは０．０１〜１．００の範囲、さらに好ましくは０．０１〜０．５０の範囲、よりさらに好ましくは０．０１〜０．２５となる。
なお、上記ピーク面積比は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0039】

【化4】

【0040】

（重量平均分子量）
ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、制振性及びフィルムや積層体とする際の成形加工性等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１５，０００〜８００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜７００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは９０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１３０，０００〜４５０，０００である。

【0041】

（その他の構造単位）
重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、さらに好ましくは２０モル％未満、よりさらに好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは０モル％である。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。

【0042】

［製造方法］
（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体の製造方法として、例えば、１種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより、前記脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成し、重合体ブロック（Ａ）のモノマーを添加し、また必要に応じてさらに重合体ブロック（Ａ）のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得ることができる。
上記アニオン重合法により脂環式骨格を生成させる方法は公知の技術を用いることができる（例えば、米国特許第３９６６６９１号明細書参照）。脂環式骨格はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これにさらにモノマーを逐次添加することで該脂環式骨格から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、該脂環式骨格の生成の有無やその含有量を調整することができる。また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。

【0043】

上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体及びその水素添加物の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる重合体ブロック（Ａ）のモノマー及び共役ジエン化合物等の単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。

【0044】

溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。

【0045】

また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック（Ｂ）における上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量や、３，４−結合及び１，２−結合の含有量を高めることができる。
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ−ブチレート、ナトリムｔ−アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0046】

ルイス塩基の添加量は、上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量をどの程度に制御するか、並びに、前記重合体ブロック（Ｂ）が、特にイソプレン及び／又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲内で用いるのが好ましい。

【0047】

共役ジエン化合物の平均フィード速度（以下、「平均ジエンフィード速度」と称すことがある。）は、脂環式骨格（Ｘ）の含有量を高める観点から、活性末端１モル当たり、１５０ｋｇ／ｈ以下が好ましく、１１０ｋｇ／ｈ以下がより好ましく、５５ｋｇ／ｈ以下がさらに好ましく、４５ｋｇ／ｈ以下であってもよく、３０ｋｇ／ｈ以下であってもよく、２２ｋｇ／ｈ以下であってもよい。下限値は、生産性を高める観点から、活性末端１モル当たり、１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、３ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、５ｋｇ／ｈ以上がさらに好ましく、７ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１０ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１５ｋｇ／ｈ以上であってもよい。

【0048】

上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。

【0049】

（水素添加物）
上記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加物とする場合、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の炭素−炭素二重結合が水素添加され、本発明のブロック共重合体の水素添加物とすることができる。
水添反応は、水素圧力を０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度を２０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間程度、好ましくは１〜５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。

【0050】

このようにして得られた水素添加物は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。

【0051】

各種用途に用いるに際し、上記ブロック共重合体又は水素添加物を用いるかは、各種用途において所望される性能に応じて特定することができる。同様に、水素添加物とする際の上記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率をどの程度にするかは、各種用途において所望される性能に応じて特定することができる。
例えば、ブロック共重合体が未水添及び水素添加物の水素添加率が低い程、架橋が生じやすくなるため、架橋発泡成形することによって、強度の高い発泡成形体を成形することが可能である。また、水素添加物の水素添加率が高い程、耐熱性や耐候性が向上した水素添加物とすることが可能である。

【0052】

したがって、本発明は、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が０モル％以上（すなわち、未水添の場合も含む。）５０モル％未満であるブロック共重合体又はその水素添加物を提供し、また、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が５０〜９９モル％である水素添加物をも提供する。
なお、上記水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物及び脂環式骨格（Ｘ）由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加後の^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。

【0053】

（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましく用いられる。

【0054】

ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｚ−Ｙ（Ｚはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｚ−Ｂ−Ａ（Ｚはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。

【0055】

（重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の含有量）
ブロック共重合体において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合ブロック（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の単量体で構成される重合ブロックを含有していてもよいが、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。９０質量％以上であれば、制振性及び成形加工性に優れ、各種用途に好適に用いることのできるブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。

【0056】

（重量平均分子量）
ブロック共重合体及びその水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜６００，０００、よりさらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは９０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１３０，０００〜４５０，０００である。ブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、耐熱性が高くなり、８００，０００以下であれば、成形性が良好となる。

【0057】

［ｔａｎδ］
（ｔａｎδのピークトップ温度及び強度）
ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾測定における周波数１Ｈｚにおける損失弾性率／貯蔵弾性率の比であり、ｔａｎδのピークトップ温度及び強度は、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、ｔａｎδのピークトップ強度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。また、ｔａｎδのピークトップ温度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときの温度のことである。

【0058】

本発明において、ブロック共重合体又はその水素添加物を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出して試験片とし、該試験片を用いて、ｔａｎδのピークトップ強度及び温度を測定する。測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜１００℃、昇温速度３℃／分である。

【0059】

本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、上記測定により、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上となり得る。より高いものでは、１．５以上、さらには１．９以上となるものもある。ｔａｎδのピークトップ強度が高い程、その温度における制振性等の物性に優れることを示し、１．０以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。
また、本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、ｔａｎδのピークトップ温度が、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上、よりさらに好ましくは−２５℃以上であり、０℃以上であってもよい。また、上記ｔａｎδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよい。ｔａｎδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは−５０〜５０℃であり、より好ましくは−４０〜４０℃、さらに好ましくは−３０〜３０℃、よりさらに好ましくは−２５〜２５℃である。ｔａｎδのピークトップ温度が−５０℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができ、５０℃以下であれば、用途に応じた硬度の要求や、接着剤又は粘着剤の用途とした際の望ましい接着性を満たすことができる。

【0060】

（ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅）
また、本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、上記測定条件で測定した−７０〜１００℃におけるｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が、好ましくは１２℃以上であり、より好ましくは１３℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上、よりさらに好ましくは１７℃以上である。
前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ）の構造単位において前記脂環式骨格（Ｘ）が主鎖に組み込まれており、さらに高いビニル結合量を有し得ることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上昇し、温度変化に対してガラス転移がなだらかになる。これにより、本発明のブロック共重合体又はその水素添加物のｔａｎδが１以上を示す温度範囲が広くなり、広い温度範囲で制振性を示すことが可能となる。ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅が１２℃以上、さらには１３℃以上であれば、実使用環境下においてより優れた制振性を得ることができる。

【0061】

＜樹脂組成物＞
本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、他の樹脂材料との相容性が良好であることから、ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する樹脂組成物を提供する。
上記他の樹脂材料としては、特に制限はなく熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、相容性及び成形加工性の観点から熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0062】

オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、オレフィン系動的架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）等が挙げられる。
また、上記ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体；エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロプレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのエチレン系共重合体が挙げられる。
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレンに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。

【0063】

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン等のポリアルキルスチレン；ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリフルオロスチレン等のポリハロゲン化スチレン；ポリクロロメチルスチレン等のポリハロゲン置換アルキルスチレン；ポリメトキシスチレン、ポリエトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン；ポリカルボキシメチルスチレン等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリビニルベンジルプロピルエーテル等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリトリメチルシリルスチレン等のポリアルキルシリルスチレン；ポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。

【0064】

ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

【0065】

ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート及び芳香族ポリカーボネートのいずれでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の２価のフェノール類と、ホスゲン、ハロゲンホルメート、カーボネートエステル等のカーボネート前駆体とから製造されるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

【0066】

ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジバミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１２）等の単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６，６／６，１２）等の共重合体等が挙げられる。

【0067】

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとして低分子ポリオールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして高分子ポリオールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等が挙げられる。低分子ポリオールとしては脂肪族ジオール、脂環式ジオール、及び芳香族ジオールのいずれであってもよく、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が挙げられ、イソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートのいずれであってもよい。

【0068】

ブロック共重合体又はその水素添加物を（Ｉ）成分とし、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を（II）成分として、該（Ｉ）成分と該（II）成分との含有割合［（Ｉ）／（II）］は、質量比で、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは３／９７〜８０／２０、さらに好ましくは３／９７〜５０／５０、特に好ましくは５／９５〜２０／８０である。（Ｉ）成分及び（II）成分の含有割合は、制振性、機械的特性、成形加工性等の観点から調整すればよい。（Ｉ）成分の含有割合を増やすことにより、制振性がより向上する傾向にある。また、（II）成分の含有割合を小さく抑えることにより、機械的特性及び成形加工性の低下を抑制し、且つ、（II）成分が樹脂組成物からブリードアウトするのを抑制しやすくなる。

【0069】

ブロック共重合体又はその水素添加物は、特に用途に制限されずに、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（II）成分以外の重合体と混合して用いてもよい。
このような重合体としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これら重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ブロック共重合体又はその水素添加物と上記（II）成分以外の重合体との含有割合は、上記質量比［（Ｉ）／（II）］と同様の含有割合とすることが好ましく、該含有割合の好ましい範囲も同様である。
また、ブロック共重合体又はその水素添加物と上記（II）成分と（II）成分以外の重合体とを混合してもよい。ブロック共重合体又はその水素添加物と上記（II）成分及び（II）成分以外の重合体との含有割合は、上記質量比［（Ｉ）／（II）］と同様の含有割合とすることが好ましく、該含有割合の好ましい範囲も同様である。

【0070】

（各種添加剤）
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（Ｉ）成分及び（II）成分以外にさらに各種添加剤を含有するものであってもよい。かかる添加剤としては、例えば加工助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、撥水剤、防水剤導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、結晶核剤等が挙げられる。上記充填剤としては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母などの無機フィラー；木粉、でんぷんなどの有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。
さらに樹脂組成物は、特に用途に制限されずに、本発明の効果が損なわれない範囲において、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリオレフィン系エラストマーなどの他の重合体を添加剤として混合して用いてもよい。
樹脂組成物における上記添加剤の含有量に特に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整することができる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量１００質量％に対して、例えば５０質量％以下、４５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下であってもよく、また、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上であってもよい。

【0071】

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の手段を利用して調製することができる。例えば、上記（Ｉ）成分及び（II）成分、必要に応じて各種添加剤をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて８０〜２５０℃で溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物を調製することができる。
また、各成分［少なくとも（Ｉ）成分及び（II）成分］が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物を調製することもできる
また、発泡させる場合には、例えば、樹脂組成物に発泡剤をドライブレンドした樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。

【0072】

＜用途＞
前述した本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、各種用途に使用することができる。その際、ブロック共重合体又はその水素添加物は単独で使用してもよく、前述の樹脂組成物において例示した各種添加剤を混合した組成物としても使用することができる。
また同様に、前述した本発明の樹脂組成物も、各種用途に使用することができる。

【0073】

本発明のブロック共重合体又はその水素添加物は、制振性に優れ、粘接着性等の物性も発現し得ることから各種用途に用いることができる。そのため、本発明は、本発明のブロック共重合体あるいはその水素添加物、又は樹脂組成物を用いた制振材、フィルム又はシート、接着剤又は粘着剤等も提供する。
また、本発明のブロック共重合体あるいはその水素添加物、又は樹脂組成物を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体も提供することができる。該積層体としては、例えば合わせガラスが好適であり、上記Ｘ層を合わせガラス用中間膜とし、上記Ｙ層をガラスとする合わせガラスとすることで、優れた制振性のみならず、優れた遮音性も期待できる。
またＹ層としては、上記ガラス層以外に、各種用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、本発明のブロック共重合体及びその水素添加物以外の熱可塑性樹脂を含有してなる層等が挙げられる。該熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0074】

その他の用途として、吸音材、遮音材、ダムラバー、靴底材料、床材、ウェザーストリップ、フロアマット、ダッシュインシュレーター、ルーフライニング、ドアパネル、エンジンヘッドカバー、ドアホールシール、フェンダーライナー等が挙げられ、これら用途にも有用である。
また本発明のブロック共重合体あるいはその水素添加物、又は樹脂組成物は、自動車分野における、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、ＨＶＡＣギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品；エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）ボックス等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュボード、ダッシュインシュレーター、ダムラバー、ウェザーストリップ、タイヤ等の内外装部品等に用いることもできる。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品における、シール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材等に利用可能である。

【実施例】

【0075】

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0076】

＜ブロック共重合体及び水素添加物＞
後述の実施例及び比較例で得られたブロック共重合体又は水素添加物の物性評価方法を示す。
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解して^１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度とジエンに由来するピーク強度の比から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。

【0077】

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ブロック共重合体又は水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置 ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム ：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結した。
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成

【0078】

（３）重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率
^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：核磁気共鳴装置「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・溶媒：ＣＤＣｌ_３

【0079】

（４）重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解して^１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。イソプレン及び／又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における３，４−結合単位及び１，２−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。

【0080】

（５）重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量
水添前のブロック共重合体６００ｍｇ及びＣｒ（ａｃａｃ）_３ ４０ｍｇをＣＤＣｌ_３４ｍｌに溶解して１０ｍｍＮＭＲチューブを用いて定量^１３Ｃ−ＮＭＲ測定(パルスプログラム：ｚｇｉｇ、Ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法) ［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、下記の方法にて重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格Ｘ、Ｘ１、及びＸ２それぞれの含有量を算出した。
なお、表３中、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２は次の脂環式骨格を示す。
Ｘ：以下（i）〜（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Ｘ１：以下（i），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Ｘ２：以下（ii），（iii），（v），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
（i） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Bd+Bd）
（ii） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Bd+1,2Ip）
（iii） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基；（1,2Bd+3,4Ip）
（iv） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Ip+Bd）
（v） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Ip+1,2Ip）
（vi） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基；（1,2Ip+3,4Ip）

【0081】

〔算出方法〕
各ピークと由来する構造を表１−１に示す。それぞれのピークの積分値をａ〜ｇとすると、各構造の積分値は表１−２のようになり、Ｘ，Ｘ１，Ｘ２の含有量はそれぞれ、（ａ＋ｇ−ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）， （ｇ−ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）， ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）で算出できる。

【0082】

【表1】

【0083】

（６）^１３Ｃ−ＮＭＲのピーク面積比
（６−１）ブロック共重合体（未水添）
実施例９〜１１及び比較例１のブロック共重合体について、上記定量¹³Ｃ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃、溶媒：ＣＤＣｌ_３］を行いピーク面積比［ケミカルシフト値１０７〜１１０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値１１０〜１１６ｐｐｍのピーク面積］を算出した。
（６−２）水素添加物（水添後）
実施例１〜８及び比較例２，３の水素添加物について、上記定量¹³Ｃ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃、溶媒：ＣＤＣｌ_３］を行いピーク面積比［ケミカルシフト値５０．０〜５２．０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値４３．０〜４５．０ｐｐｍのピーク面積］を算出した。
なお、表３中の実施例４、５及び７において本測定結果が「０」とあるが、［ケミカルシフト値５０．０〜５２．０ｐｐｍのピーク面積］が小さすぎて観測不可能であったことを意味し、脂環式骨格（Ｘ）を有しないことを意味するものではない。

【0084】

（７）ｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅、２０℃及び３０℃でのｔａｎδ強度
以下の測定のため、ブロック共重合体又は水素添加物を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに１Ｈｚの周波数で振動を与え、−７０℃から１００℃まで３℃／分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、ｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）及び該最大値が得られた温度（ピークトップ温度）を求めた。また、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅、２０℃及び３０℃でのｔａｎδ強度を求めた。該値が大きいほど、制振性に優れることを示す。
なお、比較例２において、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域が存在しなかったため、該温度領域の最大幅を「０」と表記した。

【0085】

［実施例１］
水素添加物（Ｈ−ＴＰＥ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液８７ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムの実質的な添加量：９．１ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．０ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度５０℃で、ルイス塩基として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）６３ｇを加え、イソプレン８．１６ｋｇ及びブタジエン６．４８ｋｇの混合液を表２に示す平均ジエンフィード速度で、５時間かけて加えた後２時間重合させ、さらにスチレン（２）１．０ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、Ｈ−ＴＰＥ−１と称することがある）を得た。
各原料及びその使用量について表２に示した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。

【0086】

［実施例２〜８］
水素添加物（Ｈ−ＴＰＥ−２）〜（Ｈ−ＴＰＥ−８）の製造
各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、水素添加物（Ｈ−ＴＰＥ−２）〜（Ｈ−ＴＰＥ−８）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。

【0087】

［実施例９］
ブロック共重合体（ＴＰＥ−９）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液８７ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムの実質的な添加量：９．１ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．０ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度を６０℃に昇温した後、ルイス塩基として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）６３ｇを加え、イソプレン８．１６ｋｇ及びブタジエン６．４８ｋｇの混合液を表２に示す平均ジエンフィード速度で、５時間かけて加えた後２時間重合させ、さらにスチレン（２）１．０ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
得られた反応混合液に、メタノール２００ｍＬを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレントリブロック共重合体（以下、ＴＰＥ−９と称することがある）を得た。
各原料及びその使用量について表２に示した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。

【0088】

［実施例１０及び１１］
ブロック共重合体（ＴＰＥ−１０）及び（ＴＰＥ−１１）の製造
各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例９と同様にして、ブロック共重合体ＴＰＥ−１０及びＴＰＥ−１１を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。

【0089】

［比較例１］
ブロック共重合体（ＴＰＥ−１’）の製造
各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例９と同様にして、ブロック共重合体ＴＰＥ−１’を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。

【0090】

［比較例２及び比較例３］
水素添加物（Ｈ−ＴＰＥ−２’）及び（Ｈ−ＴＰＥ−３’）の製造
各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、水素添加物（Ｈ−ＴＰＥ−２’）及び（Ｈ−ＴＰＥ−３’）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

実施例のブロック共重合体及びその水素添加物は、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上を示し、また広い温度領域においてｔａｎδのピークトップ温度が示されるため、制振材料として幅広い用途に好適であるといえる。特に、比較例１〜３と比較すると、実施例１〜８では２０℃及び３０℃のｔａｎδ強度が比較的高く、室温付近での制振性に優れることが分かる。
また実施例から、共役ジエン化合物として、ブタジエン単独、イソプレン単独、又はブタジエンとイソプレンとの混合のいずれを用いても、ブロック共重合体又はその水素添加物の主鎖に脂環式骨格を有することにより、優れた制振性を示すことができることが分かる。さらに、実施例ではｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域の最大幅が広く、幅広い温度領域において制振性に優れているといえる。
一方、比較例２の水添ブロック共重合体は、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０未満であるが、これは主鎖に脂環式骨格を有しておらず、かつビニル結合量が比較的低いことが原因の一つと考えられる。

【0094】

＜樹脂組成物＞
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性評価方法を示す。
（損失係数）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、射出成型機（「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製）により射出成型して、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍに切り抜いてサンプルとした。
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製 複素弾性係数計測装置ＭＥ３９３０；電磁加振器ＭＭ０００２；インピーダンスボックスＭＨ９１２３−Ｄ）に上記サンプルをセットした。具体的には、上記複素弾性係数計測装置の上部にサンプルの片末端を固定した。そして、周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で、サンプルの逆の末端に振動を与えることにより、片持ち梁法による、サンプルのダンピング試験を行い、上記末端部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えたサンプルの中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ ｍｏｄｅ）の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。

【0095】

［実施例１２〜２２］及び［比較例４〜６］
二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、表４に示す配合にしたがい、前記実施例及び比較例で得られたブロック共重合体又は水素添加物（Ｈ−ＴＰＥ−１〜Ｈ−ＴＰＥ−８）、（ＴＰＥ−９〜ＴＰＥ−１１）、（ＴＰＥ−１’〜Ｈ−ＴＰＥ−３’）及び下記樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、前記物性評価を行い、結果を表４に示す。
また表４には、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の損失係数と、参考例１の樹脂単味の損失係数との差（Δ損失係数）を示す。
〈樹脂〉
・ポリプロピレン−１：「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］＝７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）

【0096】

［参考例１］
実施例１２〜２２及び比較例４〜６で用いたポリプロピレンについて、前記物性評価方法に従い損失係数を測定した。その結果を表４に示す。

【0097】

【表4】

【0098】

実施例１２〜２２の樹脂組成物の損失係数は、０℃、２０℃、及び４０℃において、比較例４〜６の損失係数よりも概ね高い数値が得られており、本発明の樹脂組成物は良好な制振性を示すことが分かる。特に、２０℃及び４０℃において、実施例全般の損失係数は、ポリプロピレン単味よりもΔ損失係数が０．０２０以上高い結果が得られており、本発明の樹脂組成物は２０℃及び４０℃周辺において制振性に優れる傾向にあるといえる。

【0099】

［実施例２３〜２６］、［比較例７］及び［参考例２］
表５に示す配合に従い、実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、参考のために、ポリピロピレン−２のみの場合の測定データも参考例２として示している。
（樹脂）
・ポリピロピレン−２：「Ｈｙｐｒｏ−Ｇ ＰＰ−ＨＰ１２」（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）カタログ値］＝１２ｇ／１０分、Ｅｎｔｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）

【0100】

＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４（１９９９年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機（「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製）により射出成型して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚１ｍｍに切り抜いてサンプルとし、日立ハイテクサイエンス社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−８０℃〜１００℃、周波数１０Ｈｚの条件で、測定することにより０℃、２０℃、４０℃におけるｔａｎδ強度を測定した。
（引張特性）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製し、インストロン社製万能材料試験機５５６６型を用いて測定することにより、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］及び引張弾性率［ＭＰａ］を測定した。
（硬度（Shore A））
得られた樹脂組成物を用いて、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズの硬度測定用試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２０１２年）に準じて、デュロメータ硬度計タイプＡ ＧＳ−６１９Ｒ−Ｇ（株式会社テクロック製）を用いてデュロメータ硬さ試験を行い、ショアＡ硬度を測定した。
（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ））
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２０１４年）に準拠して測定した。

【0101】

【表5】

【0102】

表５に示すように、実施例２３〜２６の樹脂組成物は、比較例７の樹脂組成物や、参考例２に比べて、引張破断伸び、引張弾性率、硬度が高く、また、比較例７の樹脂組成物に比べて、引張強度及びＭＦＲの値が大きい。また、実施例２３〜２６の樹脂組成物は、力学物性に優れていることに加えて、比較例７の樹脂組成物や参考例２に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。

【0103】

［実施例２７〜３１］及び［比較例８］
表６に示す配合に従い、実施例１２と同様の方法により樹脂組成物（粘接着材）を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。
（粘着付与樹脂）
「アルコンＰ−１２５」、荒川化学工業株式会社製
（可塑剤）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」、水添パラフィン系オイル、４０℃における動粘度：３１ｍｍ^２/ｓ、出光興産株式会社製

【0104】

（ｔａｎδ（せん断、１Ｈｚ））
ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを作製した。このシートを直径８ｍｍの円板形状に切り出したものをサンプルとし、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに前記サンプルを挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から１００℃まで３℃／分で昇温して測定することにより０、２０、４０℃におけるｔａｎδ強度を測定した。
（４０℃剥離強度）
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのＳＵＳ板と得られた樹脂組成物のシートと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成型機を用いて、１６０℃の温度条件化、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３分間圧縮成型することで、ＰＥＴ／上記得られた樹脂組成物／ＳＵＳ板からなる積層体を得た。
上記積層体について、インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２（１９９９年）に準じて、接触角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で４０℃での剥離接着強さ試験を行い、接着強さ（剥離強度）を測定した。

【0105】

【表6】

【0106】

表６から、実施例２７〜３１の樹脂組成物は比較例８の樹脂組成物よりも、０℃〜４０℃で高いｔａｎδを示し、また４０℃での剥離強度に優れる。よって、実施例２７〜３１の樹脂組成物は、幅広い温度範囲において制振性を備える粘接着剤として好適に使用できる。

【0107】

［実施例３２〜３７］及び［比較例９］
表７に示す配合に従い、実施例１２と同様の方法により樹脂組成物（オイルゲル）を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。
（可塑剤）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」、水添パラフィン系オイル、４０℃における動粘度：３１ｍｍ^２/ｓ、出光興産株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（せん断、１Ｈｚ））
表６に示した「ｔａｎδ（せん断、１Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。

【0108】

【表7】

【0109】

表７から、実施例３２〜３７の樹脂組成物は比較例９の樹脂組成物よりも、室温領域を含む０℃〜４０℃でのｔａｎδが高いため、制振性及び衝撃吸収性に優れていることがわかる。よって、実施例３２〜３７の樹脂組成物は靴底のクッション材等に適していることがわかる。

【0110】

［実施例３８〜４３］、［比較例１０］及び［参考例３］
表８に示す配合に従い、実施例１２と同様の方法により樹脂組成物（ガラス繊維強化ポリプロピレン組成物）を得た。なお、ガラス繊維は押出機中途からサイドフィードした。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリプロピレン−３、ポリプロピレン−４及びガラス繊維のみからなる樹脂組成物の測定値も参考例３として示している。
（樹脂）
・ポリピロピレン−３：「プライムポリプロＪ７０５ＵＧ」、ブロックポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製
・ポリピロピレン−４：「アドマーＱＥ８４０」、三井化学株式会社製
（ガラス繊維）
「Ｔ−４８０」、チョップドストランド、日本電気硝子株式会社製

【0111】

＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
得られた樹脂組成物を、射出成型機（「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製）により射出成型して、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍに切り抜き、中央部にα-シアノアクリレートを主成分とする接着剤を用いてコンタクトチップを接着することでサンプルとした。
次に、損失係数計測システム（ブリュエルケアー社製 加振器４８０９型；インピーダンスヘッド８０００１型）に上記サンプルをセットした。
インピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記サンプルの中央部に接着したコンタクトチップを取り付けた。周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法によるダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点（振動を加えたサンプルの中央部）の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク（２ｎｄ ｍｏｄｅ）の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。

【0112】

（引張特性）
表５に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］を測定した。
（曲げ特性）
得られた樹脂組成物を、射出成型機（「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製）により射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製し、その中央部(８０×１０×ｔ４ｍｍ)を使用した。ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２０１６年）に基づき、万能試験機（インストロン社製、５５６６型）を用いて曲げ強度試験を行い、曲げ強さ［ＭＰａ］、曲げ弾性率［ＭＰａ］を測定した。

【表8】

【0113】

表８から、実施例３８〜４３の樹脂組成物は、比較例１０の樹脂組成物に比べて、引張強度及び曲げ強さの値が大きい。実施例３８〜４３の樹脂組成物は、参考例３の樹脂組成物に比べて、引張破断伸びの値が同等か大きい。加えて、実施例３８〜４３の樹脂組成物は、４０℃〜１００℃の幅広い温度範囲における損失係数の値が大きく、広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例３８及び４１の樹脂組成物は、比較例１０や参考例３の樹脂組成物に比べて、０℃及び２０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。

【0114】

［実施例４４〜４７］、［比較例１１］及び［参考例４］
表９に示す配合に従い、実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリエチレンのみの場合の測定値も参考例４として示している。
（樹脂）
・ポリエチレン：「Ｈｙｐｅｌ ＰＥＨＤ ８」（高密度ポリエチレン、ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）カタログ値］６．６／１０分、Ｅｎｔｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）

【0115】

＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
表５に示した「ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。
（引張特性）
表５に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］を測定した。
（硬度（Shore A））
表５に示した「硬度（Shore A）」と同様の方法で測定した。
（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ））
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２０１４年）に準拠して測定した。

【0116】

【表9】

【0117】

表９から、実施例４４〜４７の樹脂組成物は、比較例１１の樹脂組成物や、参考例４に比べて、引張強度及び引張破断伸びが大きく、硬度が同等か大きい。また、実施例４４〜４７の樹脂組成物は、比較例１１の樹脂組成物に比べて、ＭＦＲの値が大きい。加えて、実施例４４〜４７の樹脂組成物は、０℃〜４０℃の温度範囲において、比較例１１や参考例４に比べてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度領域で高い制振性を示すことがわかる。

【0118】

［実施例４８〜５２］、［比較例１２］及び［参考例５］
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、前述で得られた水素添加物、充填剤１及び２、並びに可塑剤を表１０に示す配合組成の割合で、ニーダーを用いて、温度１２０℃で溶融混合してマスターバッチを得た。
次いで、得られたマスターバッチに、表１０に示す配合組成の割合で、架橋剤及び発泡剤を加え、ロール温度１１０℃でロール混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、厚さ１０ｍｍの金型を用いて１６４℃で１５分間プレス処理して発泡成形体を得た。
得られた樹脂組成物（発泡成形体）について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、水素添加物及びＥＶＡを含まない場合の測定値も参考例５として示している。

【0119】

（樹脂）
・エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）：「エスプレン５０１Ａ」、住友化学株式会社製
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：「ウルトラセン６４０」、東ソー株式会社製
（架橋剤）
・パーオキサイド系架橋剤（「パーカドックス１４／４０」、化薬アクゾ株式会社製）〔ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（４０質量％）、炭酸カルシウム（５５．３質量％）、無晶シリカ希釈品（４．７質量％）からなる混合物〕
（発泡剤）
・アゾジカルボンアミド系複合発泡剤（「セルマイクＣＡＰ−５００」、三協化成株式会社製）（分解温度１５５℃、ガス量：１６０ｍＬ／ｇ）
（充填剤）
・充填剤１：炭酸カルシウム
・充填剤２：カーボンブラック
（可塑剤）
・「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」、パラフィン系オイル、４０℃における動粘度：３８１．６ｍｍ^２/ｓ、出光興産株式会社製

【0120】

＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
表５に示した「ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。

【0121】

【表10】

【0122】

表１０から、実施例４８〜５２の樹脂組成物は、比較例１２の樹脂組成物や、参考例５の樹脂組成物に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。

【0123】

［実施例５３〜５６］、［比較例１３］及び［参考例６］
表１１に示す配合に従い、シリンダー温度を２３０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＴＰＶのみの場合の測定値も参考例６として示している。
（樹脂）
・オレフィン系動的架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）：「サントプレン２０１−５５」、エクソンモービル社製

【0124】

＜樹脂組成物の物性＞
（ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ））
表５に示した「ｔａｎδ（引張、１０Ｈｚ）」と同様の方法で測定した。
（引張特性）
表５に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度［ＭＰａ］、引張破断伸び［％］を測定した。
（硬度（Shore A））
表５に示した「硬度（Shore A）」と同様の方法で測定した。
（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ））
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２０１４年）に準拠して測定した。

【0125】

【表11】

【0126】

表１１から、実施例５３〜５６の樹脂組成物は、比較例１３の樹脂組成物に比べて、引張強度の値が大きい。また、実施例５３〜５６の樹脂組成物は、比較例１３の樹脂組成物及び参考例６に比べて、引張破断伸び及びＭＦＲの値が大きい。加えて、実施例５３〜５６の樹脂組成物は、比較例１３や参考例６に比べて０℃〜４０℃の温度範囲においてｔａｎδの値が大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度領域で高い制振性を示すことがわかる。

【0127】

［実施例５７〜６０］、［比較例１４］及び［参考例７］
表１２に示す配合に従い、シリンダー温度を２３０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＡＢＳのみの場合の測定値も参考例７として示している。
（樹脂）
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）：「テクノＡＢＳ１１０Ｎ」、テクノＵＭＧ株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。

【0128】

【表12】

【0129】

表１２から、実施例５７〜６０の樹脂組成物は、比較例１４の樹脂組成物や、参考例７に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲において、損失係数の値が比べて大きく、低温から比較的高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。

【0130】

［実施例６１〜６４］、［比較例１５］及び［参考例８］
表１３に示す配合に従い、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ナイロン６のみの場合の測定値も参考例８として示している。
（樹脂）
・ナイロン６：「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。

【0131】

【表13】

【0132】

表１３から、実施例６１〜６４の樹脂組成物は、比較例１５の樹脂組成物や、参考例８に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。

【0133】

［実施例６５〜６８］、［比較例１６］及び［参考例９］
表１４に示す配合に従い、シリンダー温度を２７０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＢＴのみの場合の測定値も参考例９として示している。
（樹脂）
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：「トレコン１４０１Ｘ３１」、東レ株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。

【0134】

【表14】

【0135】

表１４に示すように実施例６５〜６８の樹脂組成物は、比較例１６の樹脂組成物や、参考例９に比べて、２０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、実使用に適した温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例６５及び６７の樹脂組成物は、比較例１６の樹脂組成物や参考例９に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。

【0136】

［実施例６９〜７２］、［比較例１７］及び［参考例１０］
表１５に示す配合に従い、シリンダー温度を２８０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリカーボネートのみの場合の測定値も参考例１０として示している。
（樹脂）
・ポリカーボネート：「ユーピロンＳ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。

【0137】

【表15】

【0138】

表１５から、実施例６９〜７２の樹脂組成物は、比較例１７の樹脂組成物や、参考例１０に比べて、０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が同等か大きく、低温から比較的高温までの広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。

【0139】

［実施例７３〜７６］、［比較例１８］及び［参考例１１］
表１６に示す配合に従い、実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＯＭのみの場合の測定値も参考例１１として示している。
（樹脂）
・ポリアセタール（ＰＯＭ）：「ジュラコンＭ９０−４４」、ポリプラスチック株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した「損失係数」と同様の方法で測定した。

【0140】

【表16】

【0141】

表１６に示すように、実施例７３〜７６の樹脂組成物は、比較例１８の樹脂組成物や、参考例１１に比べて、２０℃〜１００℃の温度範囲において、損失係数の値が同等か大きく、幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例７３及び７５の樹脂組成物は、比較例１８の樹脂組成物や参考例１１に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。

【0142】

［実施例７７〜８０］、［比較例１９］及び［参考例１２］
表１７に示す配合に従い、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＰＥ及びポリスチレンのみを用いて作製した樹脂組成物の測定値も参考例１２として示している。
（樹脂）
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：「ＮＯＲＹＬ６４０」、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製
・ポリスチレン：「トーヨースチロールＧ２１０Ｃ」、東洋スチレン株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した「損失係数」と同様の方法で測定した。

【0143】

【表17】

【0144】

表１７から、実施例７７〜８０の樹脂組成物は、比較例１９の樹脂組成物や、参考例１２の樹脂組成物に比べて、２０℃〜１００℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例７７及び７９の樹脂組成物は、比較例１９の樹脂組成物や参考例１２に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。

【0145】

［実施例８１〜８４］、［比較例２０］及び［参考例１３］
表１８に示す配合に従い、シリンダー温度を２７０℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ナイロン６、ＰＰＥ及び無水マレイン酸のみを用いて作製した樹脂組成物の測定値も参考例１３として示している。
（樹脂）
・ナイロン６：「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：「ＮＯＲＹＬ６４０」、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃で測定を行なった。

【0146】

【表18】

【0147】

表１８から、実施例８１〜８４の樹脂組成物は、比較例２０の樹脂組成物や、参考例１３の樹脂組成物に比べて、２０℃〜４０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、実使用に適した温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。特に、実施例８１及び８３の樹脂組成物は、比較例２０や参考例１３に比べて、０℃においても損失係数の値が大きく、低温でも高い制振性を示すことがわかる。

【0148】

［実施例８５〜８９］、［比較例２１］及び［参考例１４］
表１９に示す配合に従い、シリンダー温度を３００℃に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ＰＰＳのみの場合の測定値も参考例１４として示している。
（樹脂）
・ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）：「トレリナＡ９００」、東レ株式会社製
＜樹脂組成物の物性＞
（損失係数）
表８に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度０℃、２０℃、４０℃、６０℃で測定を行なった。

【0149】

【表19】

【0150】

表１９に示すように、実施例８５〜８９の樹脂組成物は、比較例２１の樹脂組成物や、参考例１４に比べて、０℃〜６０℃の温度範囲における損失係数の値が大きく、低温から高温までの幅広い温度範囲で高い制振性を示すことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0151】

本発明のブロック共重合体、その水素添加物、及び樹脂組成物は、制振材、遮音材、靴底材料、床材、ギア、ギアボックス、制振塗料、接着剤又は粘着剤等として有用である。さらに、自動車部品として、例えば、サーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、ＨＶＡＣギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品；エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）ボックス等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュボード、ダッシュインシュレーター、ダムラバー、ウェザーストリップ、タイヤ等の内外装部品等として有用である。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材等としても有用である。