特許 6752249 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6752249

(24)【登録日】2020年8月20日

(45)【発行日】2020年9月9日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20200831BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20200831BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20200831BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20200831BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 E

   C23C16/56

   C23C16/42

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-60038(P2018-60038)

(22)【出願日】2018年3月27日

(65)【公開番号】特開2019-175920(P2019-175920A)

(43)【公開日】2019年10月10日

【審査請求日】2019年6月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(72)【発明者】

【氏名】山本 克彦

(72)【発明者】

【氏名】定田 拓也

(72)【発明者】

【氏名】角田 徹

(72)【発明者】

【氏名】堀井 貞義

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０３３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８６９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２５５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２１２２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−２３３１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９４６８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０５、２１／３１−２１／３２、

２１／３６５、２１／４６９−２１／４７５、

２１／７０−２１／７６４、２１／７８、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン含有膜が表面に形成された基板に対して、水および過酸化水素を含み、過酸化水素の濃度は第１濃度である第１処理ガスを供給する第１工程と、
前記第１工程の後、前記基板に対して、水および前記第１濃度よりも高い第２濃度の過酸化水素を含む第２処理ガスを供給する第２工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第１工程では前記シリコン含有膜を酸化し、前記第２工程では、前記第１工程で酸化されたシリコン含有膜を更に酸化する、
請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記第１工程及び第２工程では、前記シリコン含有膜に含まれる不純物が除去される、
請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

前記シリコン含有膜は、不純物を含むシリコン酸化膜である、
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記不純物は、水素および窒素の少なくともいずれかである、請求項３又は４記載の方法。

【請求項6】

前記シリコン含有膜は、シラザン結合を含有する膜である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記第１工程および第２工程では、前記シリコン含有膜に含まれる窒素が除去される、請求項６記載の方法。

【請求項8】

前記第１工程における前記基板の温度は８０〜２５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記第１工程では、前記第１処理ガスを第１時間の間連続的に供給し、
前記第２工程では、前記第２処理ガスを第２時間の間連続的に供給する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記第１工程では、少なくとも、前記シリコン含有膜の厚さ方向全域にわたって該膜中に水を浸透させるまで前記第１処理ガスの供給を維持する、請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記第１工程と第２工程の間に、水および過酸化水素を含むガスを、当該ガス中に含まれる過酸化水素の濃度が高くなるように連続的に変化させながら前記基板に対して供給する第３工程をさらに有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ、水および過酸化水素を含み、過酸化水素の濃度は第１濃度である第１処理ガスと、水および前記第１濃度よりも高い第２濃度の過酸化水素を含む第２処理ガスとを供給するガス供給系と、
シリコン含有膜が表面に形成された前記基板に対して前記第１処理ガスを供給する第１処理と、前記第１処理の後、前記基板に対して前記第２処理ガスを供給する第２処理と、を実行させるように、前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項13】

基板処理装置の処理室内において、
シリコン含有膜が表面に形成された基板に対して、水および過酸化水素を含み、過酸化水素の濃度は第１濃度である第１処理ガスを供給する第１手順と、
前記第１手順の後、前記基板に対して、水および前記第１濃度よりも高い第２濃度の過酸化水素を含む第２処理ガスを供給する第２手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して過酸化水素を含む処理ガスを供給することで、基板の表面に形成された膜を処理する基板処理工程が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０６９８２６号

【特許文献2】国際公開第２０１３／０７０３４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、過酸化水素を用いて行う基板処理の品質を向上させることが可能な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、シリコン含有膜が表面に形成された基板に対して、水および第１濃度の過酸化水素を含む第１処理ガスを供給する第１工程と、前記第１工程の後、前記基板に対して、水および前記第１濃度よりも高い第２濃度の過酸化水素を含む第２処理ガスを供給する第２工程と、を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、過酸化水素を用いて行う基板処理の品質を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図3】本発明の一実施形態における事前処理工程を示すフロー図である。

【図4】本発明の一実施形態において事前処理工程の後に実施される基板処理工程を示すフロー図である。

【図5】本発明の一実施形態において実施される基板処理工程における処理ガスの濃度を示すグラフである。

【図6】一変形例において実施される基板処理工程における処理ガスの濃度を示すグラフである。

【図7】他の変形例において実施される基板処理工程における処理ガスの濃度を示すグラフである。

【図8】他の変形例において実施される基板処理工程における処理ガスの濃度を示すグラフである。

【図9】本発明の他の実施形態における事前処理工程を示すフロー図である。

【図10】本発明の実施例及び比較例に係るサンプルのＷＥＲの測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について、図１及び２を用いて説明する。

【0009】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は反応管２０３を備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端にガス供給ポート２０３ｐを有し、下端に炉口（開口）を有する円筒部材として構成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

【0010】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な蓋部としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えば石英等の非金属材料により構成されている。シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、ボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。

【0011】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成され、上下に天板２１７ａ、底板２１７ｂを備えている。ボート２１７の下部に水平姿勢で多段に支持された断熱体２１８は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。

【0012】

反応管２０３の外側には、加熱部としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、ウエハ収容領域に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱する他、処理室２０１内へ供給されたガスに熱エネルギーを付与してその液化を抑制する液化抑制機構として機能したり、このガスを熱で活性化させる励起機構として機能したりする。処理室２０１内には、反応管２０３の内壁に沿って、温度検出部としての温度センサ２６３が設けられている。

【0013】

反応管２０３の上端に設けられたガス供給ポート２０３ｐには、ガス供給管２３２ａが接続されている。ガス供給管２３２ａには、気化器としてのガス発生器２５０ａ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、開閉弁であるバルブ２４３ａ、ガス濃度計３００ａが設けられている。

【0014】

ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側であって、ガス濃度計３００よりも上流側には、キャリアガス（希釈用ガス）を供給するガス供給管２３２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｂには、ＭＦＣ２４１ｂおよびバルブ２４３ｂが設けられている。キャリアガスとしては、酸素（Ｏ_２）ガス等の酸素（Ｏ）含有ガスや、窒素（Ｎ_２）ガスや希ガス等の不活性ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。

【0015】

ガス発生器２５０ａには、第１の溶液である液体原料を供給する第１の供給管としての液体供給管２３２ｃが接続されている。第１の溶液である液体原料としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の含有濃度が第１の液体原料濃度の過酸化水素水を用いる。ここでは、第１の液体原料濃度の典型例として、本実施形態における液体原料の濃度は３１％とする。ここで、過酸化水素水とは、常温で液体であるＨ_２Ｏ_２を、溶媒としての水（Ｈ_２Ｏ）中に溶解させることで得られる水溶液のことである。液体供給管２３２ｃには、液体原料を貯留する貯留タンク（リザーバタンク）としての原料タンク２５０ｔ、液体ＭＦＣ（ＬＭＦＣ）２４１ｃ、バルブ２４３ｃが設けられている。

【0016】

液体供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側であって、ガス発生器２５０ａよりも上流側には、第２の溶液である希釈用液体原料を供給する第２の供給管としての液体供給管２３２ｄが接続されている。第２の溶液である希釈用液体原料としては、Ｈ_２Ｏ_２の含有濃度が第１の液体原料濃度より小さい第２の液体原料濃度の過酸化水素水を用いる。第２の液体原料濃度は、例えば２％以下である。ここで、第２の液体原料濃度の典型例として、本実施形態における希釈用液体原料の濃度は０％とする（即ち純水を用いる。）。なお、本明細書では、Ｈ_２Ｏ_２の含有濃度が０％の純水も、Ｈ_２Ｏ_２の含有濃度が第２の液体原料濃度の水溶液に含む。液体供給管２３２ｄには、ＬＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。

【0017】

すなわち、ガス発生器２５０ａの上流側において液体供給管２３２ｄが液体供給管２３２ｃに接続されることにより、ガス発生器２５０ａには、液体原料と希釈用液体原料の混合溶液、又は液体原料のみ、又は希釈用液体原料のみのいずれかが供給されうる構成となっている。混合溶液としては、Ｈ_２Ｏ_２の含有濃度が３１％の過酸化水素水と純水とが混合された溶液である、例えばＨ_２Ｏ_２の含有濃度が５％程度に希釈された過酸化水素水をガス発生器２５０ａに供給しうる。

【0018】

ここで、純水で希釈される液体原料として用いる過酸化水素水の第１の液体原料濃度とは、特に、工業的に用いられる過酸化水素水の濃度として一般的な約３１％が想定され、一般的に溶液中のＨ_２Ｏ_２が化学的に安定状態を維持できる上限濃度である３５％以下が望ましい。

【0019】

原料タンク２５０ｔには、原料タンク２５０ｔ内へ圧送ガスを供給する圧送ガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｆには、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆが設けられている。圧送ガスは、原料タンク２５０ｔ内の液体原料を液体供給管２３２ｃへ押し出すために用いられるもので、例えばキャリアガスと同様のガスを用いることができる。また、原料タンク２５０ｔには、その内部から液体原料を排出するドレイン管２３２ｇが設けられている。ドレイン管２３２ｇにはバルブ２４３ｇが設けられている。

【0020】

ガス発生器２５０ａには、その内部へ気化用キャリアガスを供給するガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅには、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅが設けられている。気化用キャリアガスは、液体供給管２３２ｃ，２３２ｄからガス発生器２５０ａに供給された溶液を霧化して気化させ易くするために用いられるもので、例えばキャリアガスと同様のガスを用いることができる。

【0021】

ガス発生器２５０ａは、液体原料と希釈用液体原料の混合溶液、液体原料、又は希釈用液体原料（以下、「混合溶液等」と総称する）を、例えば略大気圧下で１２０〜２００℃の範囲内の所定の温度（気化温度）に加熱する等し、これを気化或いはミスト化させることによって気化ガスを発生させるように構成されている。本実施形態では、混合溶液等を気化或いはミスト化する際に、気化用キャリアガスを混合溶液等と共にガス発生器２５０ａに供給することで、混合溶液等を霧化している。
なお、本明細書における「１２０〜２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１２０〜２００℃」とは「１２０℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

【0022】

混合溶液、又は液体原料の気化ガスは、水（Ｈ_２Ｏ）およびＨ_２Ｏ_２を含むガスである。以下、このガスを、Ｈ_２Ｏ_２含有ガスとも称する。また、特に希釈用液体原料が純水である場合には、気化ガスはＨ_２Ｏ_２を含まないＨ_２Ｏを含むガス、すなわち水蒸気である。

【0023】

以下、ガス発生器２５０ａからガス供給管２３２ａに供給される気化ガス含むガスを、一般に「処理ガス」と称する。また、後述する第１改質工程で用いる処理ガスを第１処理ガスとも称し、後述する第２改質工程で用いる処理ガスを第２処理ガスとも称する。また、気化用キャリアガスやキャリアガス（希釈用ガス）を用いる場合、気化用キャリアガスやキャリアガス（希釈用ガス）を、それぞれ、上述の「処理ガス」、「Ｈ_２Ｏ_２含有ガス」、「第１処理ガス」、「第２処理ガス」に含めて考えてもよい。

【0024】

処理ガス中に含まれるＨ_２Ｏ_２は、活性酸素の一種であり、不安定であって酸素（Ｏ）を放出しやすく、非常に強い酸化力を持つヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）を生成させる。そのため、Ｈ_２Ｏ_２含有ガスは、後述する基板処理工程において、強力な酸化剤として作用する。

【0025】

ガス濃度計３００ａは、ガス供給管２３２ａを流れる処理ガス中に含まれるＨ_２Ｏ_２やＨ_２Ｏの含有濃度を測定（検出）する。ガス濃度計３００ａは、セル内を流れる処理ガス中を通過した赤外線の分光スペクトルを解析することによって、処理ガス中のＨ_２Ｏ_２やＨ_２Ｏの含有濃度を測定するように構成されている。

【0026】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ガス濃度計３００ａにより、気化ガス供給系（第１供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、キャリアガス供給系（第２供給系）が構成される。主に、原料タンク２５０ｔ、液体供給管２３２ｃ、ＬＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１の液体供給系（第３供給系）が構成される。主に、液体供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２の液体供給系（第４供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、気化用キャリアガス供給系（第５供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、圧送ガス供給系（第６供給系）が構成される。

【0027】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４を介して、排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0028】

図３に示すように、制御部であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ１２１ａ、ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介してＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0029】

記憶装置１２１ｃはフラッシュメモリやＨＤＤ等により構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域として構成されている。

【0030】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｅ，２４１ｆ、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｇ、ガス発生器２５０ａ、ガス濃度計３００ａ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0031】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ガス発生器２５０ａによるガス生成動作、ガス濃度計３００ａに基づくＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｅ，２４１ｆ、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄによる流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0032】

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0033】

（２）事前処理工程
ここで、ウエハ２００に対して基板処理工程を実施する前に行われる事前処理工程について、図３を用いて説明する。

【0034】

本工程では、ウエハ２００に対して、流動性ＣＶＤ（Ｆｌｏｗａｂｌｅ ＣＶＤ（ＦＣＶＤ））法を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。特に本工程では、流動性ＣＶＤ法を用いることで、ウエハ２００の表面に形成されたアスペクト比の大きい（例えば３０倍以上である）トレンチ等のギャップ構造をＳｉＯ膜で埋め込むことができる。

【0035】

図３に示すように、本工程では、原料ガス供給工程と、酸化・改質工程を順に実施する。原料ガス供給工程では、ウエハ２００に対して、シリコン含有原料ガスとしてトリシリルアミン（ＴＳＡ）ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面上にシリコン含有膜を形成する。流動性ＣＶＤ法では、ＴＳＡガスを供給する際にウエハ２００を冷却することにより、ウエハ２００の表面に到達したＴＳＡガスに液体に似た流動性を与えて、表面のギャップ構造内を埋め込むようにシリコン含有膜を形成する。続いて酸化・改質工程では、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有膜に対してオゾン（Ｏ_３）ガスを供給することによりこれを酸化し、シリコン含有膜をＳｉＯ膜に改質する。また、Ｏ_３ガスの供給に替えて、酸化雰囲気下で紫外線（ＵＶ）を照射しながら３００℃程度の温度でアニール処理を施すことにより、シリコン含有膜をＳｉＯ膜に改質することもできる。

【0036】

このように形成されたＳｉＯ膜には、ＴＳＡガス等のシリコン原料ガスに含まれる窒素（Ｎ）や水素（Ｈ）等が不純物として残存している。これらの膜中の不純物はＳｉＯ膜の膜特性を低下させる要因となる。例えばこれらの不純物がＳｉＯ膜中に含まれていることにより、ＳｉＯ膜の指標の一つである、フッ酸等の溶液に対するウェットエッチレート（ＷＥＲ）が大きくなることがある。後述する基板処理工程では、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜に対し、所定の温度条件下で処理ガスを供給することで、この膜を改質（酸化）する。

【0037】

（３）基板処理工程
続いて、上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として実施される基板処理工程の一例について、図４、図５を用いて説明する。図４は本実施形態における基板処理工程において実施される工程を示すフローチャートである。図５は、本実施形態において、ウエハ２００に供給される処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度の処理時間に対する変化を示すグラフである。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。

【0038】

図４、図５に示す成膜シーケンスでは、ＳｉＯ膜等のシリコン含有膜が表面に形成されたウエハ２００に対して、Ｈ_２Ｏを含みＨ_２Ｏ_２を含まないガス、もしくはＨ_２Ｏおよび第１濃度のＨ_２Ｏ_２を含むガスのいずれかである第１処理ガスを供給する第１改質工程（第１工程）と、前記第１改質工程の後、ウエハ２００に対して、Ｈ_２Ｏおよび前記第１濃度よりも高い第２濃度のＨ_２Ｏ_２を含む（すなわち、第１処理ガスよりもＨ_２Ｏ_２濃度が高い）第２処理ガスを供給する第２改質工程（第２工程）と、を実施する。

【0039】

（基板搬入工程）
流動性ＣＶＤ法によりＳｉＯ膜が表面に形成された複数枚のウエハ２００が、ボート２１７に装填される。その後、図１に示すように複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0040】

（圧力・温度調整工程）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所定の圧力（改質圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、ウエハ２００の温度が所定の温度（第１温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。本実施形態では４００℃としている。この際、ウエハ２００が所定の温度となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づいてヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７のフィードバック制御は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0041】

（第１気化ガス生成工程）
また、続く第１改質工程の開始に先立って、第１改質工程においてＨ_２Ｏ_２を第１の濃度で含む第１処理ガスをウエハ２００に供給するため、ガス発生器２５０ａにおける気化ガスの生成を開始する。本工程では、希釈用液体原料である純水を気化させることにより、気化ガスとして、Ｈ_２Ｏ_２を含まないＨ_２Ｏを含むガス（水蒸気）を生成する。すなわち、過酸化水素を第１の液体原料濃度（０％）で含む希釈用液体原料（純水）を気化させることにより第１処理ガスを生成する。

【0042】

具体的には、まず、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ＬＭＦＣ２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量制御しながら、ガス発生器２５０ａへ純水と気化用キャリアガスの供給を開始し、ガス発生器２５０ａにより水蒸気を発生させる。このとき、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｄが制御されることにより、ガス発生器２５０ａで生成される気化ガスの流量や濃度が調整される。気化ガスの発生量や濃度等が安定したら、続く第１改質工程を開始する。なお、図４では、本工程を圧力・温度調整工程の後に開始することが開示されているが、本工程は圧力・温度調整工程の間、又はその前から開始するようにしてもよい。

【0043】

（第１改質工程）
続いて、バルブ２４３ａを開き、ＭＦＣ２４１ａ、ガス供給管２３２ａ、ガス供給ポート２０３ｐを介して、処理室２０１内へ、Ｈ_２Ｏ_２を第１の濃度で含む第１処理ガスを供給し始める。本実施形態において、第１処理ガスはＨ_２Ｏ_２を含まない水蒸気を含むガスである。つまり、Ｈ_２Ｏ_２に関する第１の濃度は０％としている。すなわち、本明細書においては一般に、Ｈ_２Ｏおよび第１の濃度のＨ_２Ｏ_２を含む第１処理ガスとして、第１の濃度が０％である、Ｈ_２Ｏ_２を含まない水蒸気を含むガスが含まれる。なお、第１の濃度が０％を超える（すなわちＨ_２Ｏ_２を少しでも含んでいる）第１処理ガスは、「Ｈ_２ＯおよびＨ_２Ｏ_２を含み、Ｈ_２Ｏ_２の濃度は第１の濃度である第１処理ガス」等と称することができる。

【0044】

処理室２０１内へ供給された第１処理ガスは、処理室２０１内の下方に向かって流れ、排気管２３１を介して処理室２０１の外部へ排出される。このとき、ウエハ２００に対して第１処理ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｂを開き、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整しながら、ガス供給管２３２ａ、ガス供給ポート２０３ｐを介した処理室２０１内へのキャリアガス（Ｏ_２ガス）の供給を行うようにしてもよい。この場合、第１処理ガスは、ガス供給管２３２ａ内にてＯ_２ガスによって希釈され、その状態で処理室２０１内へ供給される。Ｏ_２ガスの供給によって第１処理ガスのＨ_２Ｏ_２濃度（処理室２０１内におけるＨ_２Ｏ_２の分圧）を調整することで、処理室２０１内へ供給された第１処理ガスの液化を抑制したり、シリコン含有膜の改質レートを調整したりすることが可能となる。第１処理ガスのＨ_２Ｏ濃度は、ガス発生器２５０ａに供給する気化用キャリアガスの流量や希釈用液体原料の流量を変えることで調整してもよい。

【0045】

第１改質工程の処理条件としては、以下が例示される。
希釈用液体原料（純水）の流量：１．０〜１０ｓｃｃｍ、好ましくは１．６〜８ｓｃｃｍ
液体原料の気化条件：略大気圧下で１２０〜２００℃に加熱
改質圧力：７００〜１０００ｈＰａ（大気圧、微減圧および微加圧のうちいずれか）
ウエハ２００の温度（第１温度）：２５０℃以上６００℃未満、好ましくは４００℃以上６００℃未満
Ｏ_２ガス（気化用キャリアガス及びキャリアガス（希釈用ガス））の全流量：０〜２０ＳＬＭ、好ましくは５〜１０ＳＬＭ

【0046】

上述の条件下でウエハ２００に対して第１処理ガスを供給し、この状態を所定の第１時間（例えば２０〜７２０分の範囲内の時間）維持することにより、ウエハ２００上に形成されていたシリコン含有膜であるＳｉＯ膜を改質（酸化）することが可能となる。すなわち、第１処理ガスに含まれるＯ成分をシリコン含有膜中に添加することができ、また、シリコン含有膜に含まれるＮ成分、Ｈ成分等の不純物（第１不純物）をこの膜から脱離（除去）させることが可能となる。

【0047】

ここで、続く第２改質工程において用いられる第２処理ガスとしてのＨ_２Ｏ_２含有ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２は、上述したように非常に強い酸化力を有する。そのため、本工程において第１処理ガスの代わりに高濃度のＨ_２Ｏ_２含有ガスをウエハ２００に供給すると、シリコン含有膜の表面から急速に改質が進み、改質に伴って表面付近の層において局所的に緻密化（硬化）が生じると推測される。そこで、本実施形態では、第２処理ガスよりもＨ_２Ｏ_２濃度が低い第１の濃度（本実施形態では０％）のガスを第１処理ガスとして用いることで、第２改質工程に比べて相対的に弱い酸化力でシリコン含有膜の改質（酸化）を行う。相対的に弱い酸化力を有する処理ガスを用いて改質を行うことにより、シリコン含有膜の表面付近の層における局所的な緻密化を抑制しながら、第１処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ成分（第１処理ガス中にＨ_２Ｏ_２が含まれている場合にはＨ_２Ｏ_２成分も）を、シリコン含有膜の表面だけでなく、その膜中に（厚さ方向に向けて）効率的に浸透させることが可能となる。結果として、上述した改質の効果を、この膜の表面だけでなく、深部においても得ることが可能となる。

【0048】

なお、シリコン含有膜の厚さ方向全域にわたって改質効果を得るには、第１改質工程を、少なくとも、シリコン含有膜の厚さ方向全域にわたって、すなわち、Ｈ_２Ｏ成分等が膜の深部に到達するまで実施し続けるのが好ましい。第１改質工程の実施期間（第１時間）は、シリコン含有膜の膜厚の増加に伴って増加させることが好ましい。

【0049】

なお、本工程のように第１処理ガスとしてＨ_２Ｏ_２を含まない水蒸気を含むガスを用いて改質処理を行う場合、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、シリコン含有膜に対する改質効果が得られない。また、ウエハ２００の温度が４００℃未満となると、シリコン含有膜に対する改質効果が低下するため、処理温度は４００℃以上であることが望ましい。ただし、第１処理ガスとしてＨ_２Ｏ_２を含むガスを用いる場合、より低温領域までシリコン含有膜に対する改質効果が期待されるため、処理温度を２５０℃より低く、例えば８０〜２５０℃とすることも可能である。処理温度が８０℃より低いと、後述するように処理ガスが液化してパーティクル等が発生する原因となるため、８０℃以上であることが望ましい。

【0050】

また、ウエハ２００の温度が６００℃以上となると、ウエハ２００上に形成されたパターンに対する熱履歴（サーマルバジェット）の影響が一般的な許容範囲を超えるため、処理温度は６００℃未満であることが望ましい。

【0051】

（パージ工程）
所定時間が経過し、第１処理ガスを用いたシリコン含有膜の改質処理が終了したら、バルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対する第１処理ガスの供給を停止する。そして、真空ポンプ２４６によって、処理室２０１内に残留した第１処理ガスや副生成物等を処理室２０１外に排出（パージ）する。第１改質工程でガス供給管２３２ｂからＯ_２ガスを供給していた場合、次の第２改質工程を開始するまでバルブ２４３ｂを開いたままとし、Ｏ_２ガスの供給を継続してもよい。また、第１処理ガスの供給停止と同時或いは所定時間経過後にバルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止してもよい。なお、本工程が不要な場合、これを省略することもできる。

【0052】

また、第１改質工程後、ヒータ２０７を制御して、続く第２改質工程におけるウエハ２００の温度が所定の温度（第２温度）となるように温度調整を行う。本実施形態では第２温度を第１温度と同じ４００℃に維持する。ただし、第２温度を第１温度と異ならせてもよく、本工程においてウエハ２００を第２温度まで昇温又は降温させてもよい。

【0053】

（第２気化ガス生成工程（濃度調整工程））
続く第２改質工程において、第１処理ガスよりもＨ_２Ｏ_２濃度が高いガスを第２処理ガスとしてウエハ２００に供給するため、第１改質工程後、第２改質工程の開始に先立って、ガス発生器２５０ａにおいて、第１気化ガス生成工程よりもＨ_２Ｏ_２濃度が高い気化ガスの生成を開始する。本工程では、液体原料である、Ｈ_２Ｏ_２の含有濃度が約３１％の過酸化水素水を気化させることにより、気化ガスとして、Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含むガスを生成する。すなわち、過酸化水素を第１の液体原料濃度（０％）よりも高い第２の液体原料濃度（３１％）で含む液体原料を気化させることにより第２処理ガスを生成する。本工程では、希釈用液体原料である純水による液体原料の希釈は行わない。

【0054】

具体的には、まず、バルブ２４３ｅを開いたままバルブ２４３ｄを閉じ、バルブ２４３ｃを開き、ＬＭＦＣ２４１ｃ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量制御しながら、ガス発生器２５０ａへ液体原料と気化用キャリアガスの供給を開始し、ガス発生器２５０ａによりＨ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含むガスを発生させる。このとき、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｃが制御されることにより、ガス発生器２５０ａで生成される気化ガスの流量や濃度が調整される。気化ガスの発生量や濃度等が安定したら、続く第２改質工程を開始する。

【0055】

なお、本実施形態では、ガス発生器２５０ａで生成する気化ガスの濃度変更のために本工程を設けているが、第１処理ガスと第２処理ガスを生成するガス発生器を個別に備えている装置形態である場合など、本工程が不要である場合もある。その場合には、本工程は省略することができる。また、本工程はパージ工程と並行して行うことが望ましい。

【0056】

（第２改質工程）
続いて、第１改質工程と同様の処理手順により、ウエハ２００に対する、Ｈ_２Ｏ_２を第２の濃度で含む第２処理ガスの供給を開始する。本工程においても、第１改質工程と同様に、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を行うようにしてもよい。Ｏ_２ガスの供給によって第２処理ガスのＨ_２Ｏ_２濃度（処理室２０１内におけるＨ_２Ｏ_２の分圧）を調整することで、処理室２０１内へ供給された第２処理ガスの液化、すなわち、第２処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２成分の液化を抑制したり、シリコン含有膜の改質レートを調整したりすることも可能となる。第２処理ガスのＨ_２Ｏ_２濃度は、ガス発生器２５０ａに供給する気化用キャリアガスの流量や液体原料の流量を変えることで調整してもよい。

【0057】

第２改質工程の処理条件としては、以下が例示される。
液体原料のＨ_２Ｏ_２濃度：２０〜５０％、好ましくは２５〜３５％
液体原料の流量：１．０〜１０ｓｃｃｍ、好ましくは１．６〜８ｓｃｃｍ
液体原料の気化条件：略大気圧下で１２０〜２００℃に加熱
改質圧力：７００〜１０００ｈＰａ（大気圧、微減圧および微加圧のうちいずれか）
ウエハ２００の温度（第２温度）：８０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃
Ｏ_２ガス（気化用キャリアガス及びキャリアガス（希釈用ガス））の全流量：０〜２０ＳＬＭ、好ましくは５〜１０ＳＬＭ

【0058】

なお、本工程のように第２処理ガスとしてＨ_２Ｏ_２含有ガスを用いて改質処理を行う場合、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、第２処理ガス中のＨ_２Ｏ_２の分解が急速に進み、本工程において必要となる期間、処理室２０１内にＨ_２Ｏ_２の成分を維持することができなくなる。また、ウエハ２００の温度が４００℃を超えると、Ｈ_２Ｏ_２の分解が発生することにより処理室２０１内においてＨ_２Ｏ_２の濃度分布が不均一になる可能性がある。また、ウエハ２００の温度が８０℃未満となると、大気圧、微減圧又は微加圧の圧力条件下においては、第２処理ガスの液化発生を抑制することが困難となる。また、また、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、同圧力条件下において、第２処理ガスの液化が発生してミスト状のパーティクルが生じる可能性が高くなる。このようなパーティクルはウエハ２００上に形成されるデバイスの品質低下につながる。

【0059】

本実施形態では、第２改質工程の温度を４００℃とし、第１改質工程と第２改質工程におけるウエハ２００の温度を一定に維持することで、両工程間における昇温又は降温に必要な期間を省略している。ただし、両工程間におけるウエハ２００の温度を異ならせるようにしてもよい。

【0060】

上述の条件下でウエハ２００に対して第２処理ガスを供給し、この状態を所定の第２時間（例えば５〜１８０分の範囲内の時間）維持することにより、第１改質工程にて改質を施したシリコン含有膜であるＳｉＯ膜をさらに改質（酸化）する。これにより、第１改質工程にて改質を施した膜中にＯ成分をさらに添加することができ、また、第１改質工程を行うことでは除去することが困難であったシリコン含有膜に残存していたＮ成分、Ｈ成分等の不純物（第２不純物）をこの膜から脱離（除去）させることが可能となる。

【0061】

本実施形態では、第２改質工程を、第１処理ガスよりもＨ_２Ｏ_２濃度が高い第２処理ガスを用いて行うことにより、この工程で得られる酸化の作用を、第１改質工程で得られるそれに比べて強力なものとすることが可能となる。

【0062】

また、本実施形態では、第２改質工程に先立って、第２処理ガスよりもＨ_２Ｏ_２濃度が低い第１処理ガスを用いて第１改質工程を行うことにより、シリコン含有膜の表面の緻密化を抑制しながらＨ_２Ｏ（第１処理ガス中にＨ_２Ｏ_２が含まれている場合にはＨ_２Ｏ_２も）を膜中に効率的に浸透させている。発明者による検証によれば、第１改質工程において浸透したＨ_２Ｏ等の成分は、第２改質工程においてもＨ_２Ｏ_２等の成分が膜中に浸透するのを促進する作用を有するものと推測される。そのため、第１処理ガスよりもＨ_２Ｏ_２濃度が高い第１処理ガスを用いて行われる第２改質工程においても、Ｈ_２Ｏ_２等の成分が膜中に浸透しやすくなり、膜の厚さ方向全域にわたり（膜の深部まで）Ｈ_２Ｏ_２等の成分による改質効果を得ることが可能となる。

【0063】

また、発明者による検証によれば、第１改質工程において浸透したＨ_２Ｏ等の成分は、第２改質工程において、膜の深部に残存した不純物（第２不純物）を膜の表面から脱離しやすくする作用を有するものと推測される。

【0064】

これらの結果、第１改質工程にて改質を施した膜を、膜の厚さ方向全体にわたって不純物濃度の極めて低い良質なシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）へと変化させることが可能となる。

【0065】

（乾燥工程）
所定時間が経過し、第２処理ガスを用いたシリコン含有膜の改質処理が終了したら、ウエハ２００に対する第２処理ガスの供給を停止する。そして、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏ_２非含有のＯ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００を乾燥させる。この工程は、ウエハ２００の温度を第２改質工程から維持した状態、または第２改質工程より高い温度とした状態で実行するのが好ましい。これにより、ウエハ２００の乾燥を促進させることが可能となる。すなわち、第２改質工程を行うことで改質された膜の表面や膜中から、Ｈ_２Ｏ_２成分やＨ_２Ｏ成分を効率的に脱離させることが可能となる。また、乾燥工程を第２改質工程から温度を維持した状態で実行することで、第２改質工程と乾燥工程との間の昇温を省略し、第２改質工程終了から乾燥工程開始までの時間を短縮することができるとともに、膜中に残存したＨ_２Ｏ_２やＨ_２Ｏ等の成分による改質効果を、乾燥工程においても得ることが可能となる。

【0066】

（降温・大気圧復帰工程）
乾燥工程が終了した後、処理室２０１内を真空排気する。その後、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給してその内部を大気圧に復帰させ、処理室２０１内の熱容量を増加させる。これにより、ウエハ２００や処理室２０１内の部材を均一に加熱することができ、真空排気で除去できなかったパーティクル、不純物、アウトガス等を処理室２０１内から除去することが可能となる。所定時間経過した後、処理室２０１内を所定の搬出可能温度に降温させる。

【0067】

（基板搬出工程）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される。

【0068】

（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は、任意に組み合わせることもできる。

【0069】

（変形例１）
図６は、変形例１において、ウエハ２００に供給される処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度の処理時間に対する変化を示すグラフである。変形例１では、第１改質工程と第２改質工程との間に、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２を含むガスを、当該ガス中に含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度が徐々に高くなるように連続的に変化させながらウエハ２００に対して供給する第３改質工程（第３工程）を行う。すなわち、処理ガス中に含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度を、第１の濃度から第２の濃度まで連続的に変化させる。

【0070】

第３工程では、バルブ２４３ｄを開いたままバルブ２４３ｃを開き、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量制御しながら、ガス発生器２５０ａへ、液体原料及び希釈用液体原料の混合溶液と気化用キャリアガスの供給を開始する。このとき、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｃとＬＭＦＣ２４１ｄが制御されることにより、ガス発生器２５０ａで生成される気化ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度が時間と共に高くなるように、ガス発生器２５０ａに供給される液体原料と希釈用液体原料の流量比が調整される。すなわち、変形例１では、液体原料と希釈用液体原料の流量比を、１００：０から０：１００へと時間的に変化させることにより、処理ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度を第１の濃度から第２の濃度へと変化させていく。

【0071】

なお、ガス発生器２５０ａに供給される液体原料と希釈用液体原料の流量比を調整する際、ガス濃度計３００ａにより検出された処理ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度が所望の値となるようにＬＭＦＣ２４１ｃとＬＭＦＣ２４１ｄをフィードバック制御してもよい。処理ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度を制御する他の実施例についても同様である。

【0072】

変形例１によれば、前述の第２気化ガス生成工程（濃度調整工程）を省略することができるため、基板処理のスループットを向上させることができる。また、上述の実施形態と比べて、同じ基板処理時間でも膜質を向上させることができる可能性がある。なお、変形例１では、前述のパージ工程は省略される。

【0073】

（変形例２）
図７は、変形例２において、ウエハ２００に供給される処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度の処理時間に対する変化を示すグラフである。変形例２では、第１改質工程において、処理ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度である第１の濃度を０ｐｐｍよりも高く、第２の濃度よりも小さい濃度とする。すなわち、第１処理ガスをＨ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２を含むガスとする。

【0074】

変形例２では、前述の第１気化ガス生成工程において、液体原料及び希釈用液体原料の混合溶液である希釈された過酸化水素水を気化させることにより、気化ガスとして、Ｈ_２Ｏ_２含有ガスを生成する。
具体的には、まず、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅを開き、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量制御しながら、ガス発生器２５０ａへ混合溶液と気化用キャリアガスの供給を開始し、ガス発生器２５０ａによりＨ_２Ｏ_２含有ガスを発生させる。このとき、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｃとＬＭＦＣ２４１ｄが制御されることにより、ガス発生器２５０ａで生成される気化ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度が所定の値となるように、ガス発生器２５０ａに供給される液体原料と希釈用液体原料の流量比が調整される。例えば、混合溶液中のＨ_２Ｏ_２濃度が１〜５％の所定の値となるように流量比が調整される。

【0075】

変形例２によれば、第１改質工程の段階から、酸化力の強いＨ_２Ｏ_２を含む処理ガスを用いてシリコン含有膜の改質を行うので、基板処理に要する時間を短縮し、基板処理のスループットを向上させることができる。また、上述の実施形態と比べて、同じ基板処理時間でも膜質を向上させることができる可能性がある。

【0076】

（変形例３）
図８は、変形例３において、ウエハ２００に供給される処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度の処理時間に対する変化を示すグラフである。変形例３は変形例１及び２の組合せである。すなわち、変形例３では、変形例２と同様、第１改質工程において、処理ガス中のＨ_２Ｏ_２の濃度（第１の濃度）を０ｐｐｍよりも高く、第２の濃度よりも小さいＨ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２を含むガスとする。更に、変形例１と同様、第１改質工程と第２改質工程との間に、処理ガス中に含まれるＨ_２Ｏ_２の濃度が徐々に高くなるように連続的に変化させながらウエハ２００に対して供給する第３改質工程（第３工程）を行う。変形例３によれば、変形例１及び２と同様の効果が期待される。

【0077】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0078】

上述の実施形態では、流動性ＣＶＤ法により面上にＳｉＯ膜が形成された基板を処理する例を示したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、処理対象の膜が流動性ＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ膜でなくとも、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

【0079】

例えば、以下の工程によりシリコン含有膜であるポリシラザン（ＰＨＰＳ）膜が形成された基板に対しても、上述の基板処理工程を適用して同様の効果を得ることができる。図９は、基板面上にＰＨＰＳ膜を形成する工程を示すフローチャートである。

【0080】

基板面上にＰＨＰＳ膜を形成する工程では、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗布工程、プリベーク工程を順に実施する。ＰＨＰＳ塗布工程では、ウエハ２００の表面上に、ポリシラザンを含む塗布液（ポリシラザン溶液）をスピンコーティング法等の手法を用いて塗布する。プリベーク工程では、塗膜が形成されたウエハ２００を加熱処理することにより、この膜から溶剤を除去する。塗膜が形成されたウエハ２００を、例えば７０〜２５０℃の範囲内の処理温度（プリベーク温度）で加熱処理することにより、塗膜中から溶剤を揮発させることができる。

【0081】

ウエハ２００の表面に形成された塗膜は、プリベーク工程を経ることで、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する膜、すなわちポリシラザン膜となる。この膜には、シリコン（Ｓｉ）の他、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）が含まれ、さらに、炭素（Ｃ）や他の不純物が混ざっている場合がある。他の実施形態では、このように形成されたポリシラザン膜に対して、上述の実施形態のようにＨ_２Ｏ_２を含む処理ガスを用いて処理を施すことで、この膜からシラザン結合を構成するＮを主に除去し、ポリシラザン膜をＳｉＯ膜へと改質（酸化）する。

【0082】

また、上述の実施形態では、基板処理装置の気化ガス供給系として、ガス発生器２５０ａの上流側において、液体原料を供給する液体供給管２３２ｃと希釈用液体原料を供給する液体供給管２３２ｄとを合流させる構成としている。しかし、本発明における気化ガス供給系の構成はこれに限定されない。すなわち、液体原料を供給する液体供給管と希釈用液体原料を供給する液体供給管とがそれぞれ個別にガス発生器に接続される構成でもよい。また、希釈用液体原料を供給する液体供給管を設けずに、原料タンク２５０ｔに貯留する液体原料を入れ換えることによって、ガス発生器に供給する液体原料の濃度を切り換える構成でもよい。

【0083】

上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

【実施例】

【0084】

以下、本発明の実施例を説明する。

【0085】

サンプル１〜３として、図１に示す基板処理装置を用い、流動性ＣＶＤ法によりウエハ上に形成されたＳｉＯ膜を改質する処理をそれぞれ実施した。サンプル１の膜を作製する際は、上述の実施形態における第１改質工程のみを実施し、第２改質工程は不実施とした。サンプル２の膜を作製する際は、上述の実施形態における第２改質工程のみを実施し、第１改質工程は不実施とした。サンプル３の膜を作製する際は、上述の実施形態と同様の処理手順により、すなわち、第１改質工程と第２改質工程とをこの順に実施した。その他の処理工程及びその処理条件については、上述の実施形態と共通である。なお、サンプル１〜３の膜を作成する際には、乾燥工程の前に、共通して水蒸気によるアニール処理を実施した。また、乾燥工程における処理温度は６００℃とした。

【0086】

サンプル１〜３の膜を作成する際の各工程の処理時間はそれぞれ１時間ずつである。ただし、サンプル１における第１改質工程と、サンプル２における第２改質工程は、サンプル３における第１改質工程と第２改質工程の合計処理時間（２時間）と同じとなるように、それぞれ２時間とした。また、第１改質工程および第２改質工程における処理温度は上述の実施形態と同様に４００℃である。

【0087】

そして、サンプル１〜３の膜のＷＥＲの値を測定した。図１０にその評価結果を示す。図１０の横軸は膜の表面からの深さ（ｎｍ）を、縦軸は膜の表面からの深さ位置における膜のＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）を、それぞれ示している。図１０によれば、サンプル３の膜は、サンプル１，２の膜に比べて、ＷＥＲの値が、膜の厚さ方向全域にわたって大幅に低減できていることが分かる。すなわち、第１改質工程、第２改質工程をこの順に行うことにより、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜を、膜の厚さ方向全体にわたってＷＥＲを増加させるＮやＨのような不純物の濃度が極めて低い、良質なＳｉＯ膜へと変化させることが可能となることが分かる。なお、サンプル１のように、第１改質工程のみを実施して第２改質工程を不実施とした場合や、サンプル２のように、第１改質工程を不実施として第２改質工程のみを実施とした場合には、サンプル３と同様の効果を得ることは困難であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明によれば、過酸化水素を用いて行う基板処理の品質を向上させることが可能となる。

【符号の説明】

【0089】

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】