特許第6753431号(P6753431)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6753431アクリルゴムの製造方法、ならびに、その製造方法により得られるアクリルゴム、ゴム組成物、及びゴム架橋物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6753431
(24)【登録日】2020年8月24日
(45)【発行日】2020年9月9日
(54)【発明の名称】アクリルゴムの製造方法、ならびに、その製造方法により得られるアクリルゴム、ゴム組成物、及びゴム架橋物
(51)【国際特許分類】
   C08F 6/22 20060101AFI20200831BHJP
   C08F 220/10 20060101ALI20200831BHJP
   C08L 33/08 20060101ALI20200831BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20200831BHJP
   C08K 5/54 20060101ALI20200831BHJP
【FI】
   C08F6/22
   C08F220/10
   C08L33/08
   C08K3/013
   C08K5/54
【請求項の数】6
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2018-87820(P2018-87820)
(22)【出願日】2018年4月27日
(65)【公開番号】特開2019-189838(P2019-189838A)
(43)【公開日】2019年10月31日
【審査請求日】2019年11月14日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】小島 啓佑
(72)【発明者】
【氏名】古国府 文子
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 奨
【審査官】 松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2016/002936(WO,A1)
【文献】 国際公開第2005/085299(WO,A1)
【文献】 特開昭50−119087(JP,A)
【文献】 特開平02−099672(JP,A)
【文献】 特開平06−340858(JP,A)
【文献】 特開平07−333895(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 6/00 − 6/28
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液をアルキレンオキシド重合体の存在下で金属硫酸塩と接触させ凝固し含水クラムを得る凝固工程と、
前記含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、
洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を備えるアクリルゴムの製造方法。
【請求項2】
前記重合触媒としての重合開始剤が、過酸化物と、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸及び/またはアスコルビン酸塩との組み合わせである請求項1記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項3】
乳化重合前の単量体乳化液中及び/または乳化重合後の前記乳化重合液中に、前記アルキレンオキシド重合体を添加することで、凝固時に、前記乳化重合液中に、前記アルキレンオキシド重合体を存在させる請求項1または2記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項4】
前記アルキレンオキシド重合体の重量平均分子量(Mw)が、10,000〜6,000,000の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項5】
前記乳化重合液と前記金属硫酸塩との接触が、前記乳化重合液に前記金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を前記金属硫酸の溶液または分散液に投入するかいずれかの方法である請求項1〜4のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項6】
前記洗浄工程の洗浄が、酸洗浄を含むものである請求項1〜5のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリルゴムの製造方法、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んでなるゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、製造時の釜汚れ防止性やポリマー回収性に優れ、且つ架橋した時の耐水性や耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んだゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【0002】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
【0003】
このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される(たとえば、特許文献1参照)。含水クラムの乾燥には、通常、熱風乾燥機が用いられるが、生産性の観点より、連続工程での乾燥が可能なベルトコンベヤー式のバンドドライヤーなどの乾燥装置が用いられている。一方で、このようなアクリルゴムの製造方法では、凝固後の釜汚れが酷すぎて連続した製造ができない、また凝固したポリマーの回収率が十分でない等の問題があった。また、これらの製造方法で得られるアクリルゴムを架橋したときの耐水性、圧縮永久歪み性及び貯蔵安定性等が十分でないなどの問題が大きな課題になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平7−145291号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができ、しかも、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化重合した乳化重合液を特定化合物存在下且つ特定凝固剤で凝固すると、重合槽の釜汚れを抑制でき、しかもポリマーを高効率で回収できること、さらには、得られたアクリルゴムと架橋剤とを含むゴム組成物とした際における貯蔵安定性に優れ、これを架橋すると耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を得られることを見出した。
【0007】
本発明者らは、また、特定の重合触媒を用い、上記特定化合物の重量平均分子量が特定の範囲にあるとき、そして、洗浄工程で酸洗浄と水洗浄とを組み合わせることで本発明の効果を格段に高められることを見出した。
本発明者らは、更に、本発明のアクリルゴムと架橋剤を含むゴム組成物において、特定の配合剤を配合することにより、貯蔵安定性、ならびに、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性が高度に高められることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【0008】
かくして本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液をアルキレンオキシド重合体の存在下で金属硫酸塩と接触させ凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記重合開始剤が、過酸化物と、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸及び/またはアスコルビン酸塩との組み合わせであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、乳化重合前の単量体乳化液中及び/または乳化重合後の前記乳化重合液中に、前記アルキレンオキシド重合体を添加することで、凝固時に、前記乳化重合液中に、前記アルキレンオキシド重合体を存在させることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記アルキレンオキシド重合体の重量平均分子量(Mw)が、10,000〜6,000,000の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記乳化重合液と前記金属硫酸塩との接触が、前記乳化重合液に前記金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を前記金属硫酸の溶液または分散液に投入するかいずれかの方法であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記洗浄工程の洗浄が、酸洗浄を含むものであることが好ましい。
【0009】
また、本発明によれば、上記製造方法で製造されるアクリルゴムが提供される。
本発明のアクリルゴムにおいて、単量体組成が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50〜99.9重量%、架橋性単量体単位0.01〜20重量%及び共重合可能な他の単量体単位0〜50重量%であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、前記架橋性単量体単位が、カルボキシル基含有単量体単位であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が、10〜150の範囲であることが好ましい。
【0010】
また、本発明によれば、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物において、更に、架橋促進剤、充填剤及びシランカップリングとからなる群から選ばれる少なくとも1種の配合剤を配合してなることが好ましい。
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができ、しかも、貯蔵安定性に優れ、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法、ならびに、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んでなるゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
[製造方法]
本発明のアクリルゴムの製造方法は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液をアルキレンオキシド重合体の存在下で金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と備えることを特徴とする。
【0013】
<単量体>
本発明で使用される単量体は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とすることが特徴である。主成分である(メタ)アクリル酸エステルとしては、格別な限定はなく、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【0014】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数1〜12のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが用いられ、炭素数1〜8のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数2〜6のアルカノールと(メタ)アクリル酸のエステルがより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルが特に好ましい。
【0015】
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数2〜12のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸2−メトキシエチルがさらに好ましい。
【0016】
これら(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合に用いる単量体中の(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、通常50〜99.9重量%、好ましくは60〜99.7重量%、より好ましくは70〜99.5重量%である。(メタ)アクリル酸エステルの含有量が過度に少ないと、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり、一方、過度に多いと、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。また、(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル30〜100重量%、及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル70〜0重量%からなるものを用いることが好ましい。
【0017】
本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体としては、上記(メタ)アクリル酸エステルともに架橋性単量体を含有させることにより、本発明の改善効果が大きく好適である。
【0018】
架橋性単量体としては、格別な限定はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、ジエン単量体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体であり、より好ましくはカルボキシル基含有単量体であるときに、アクリルゴムを架橋したときの圧縮永久歪み性が高度に改善され好適である。
【0019】
カルボキシル基含有単量体としては、格別な限定はないが、好適には、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、炭素数3〜12のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸を用いることにより、得られるアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み性をより高めることができ好ましい。
【0020】
炭素数3〜12のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのモノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。
【0021】
カルボキシル基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが特に好ましい。好ましい具体的としては、フマル酸モノn−ブチル、マレイン酸モノn−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどが挙げられ、フマル酸モノn−ブチルが特に好ましい。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【0022】
エポキシ基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレン;アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ブテン、4,5−エポキシ−2−ペンテン、4−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル;などが挙げられる。
【0023】
ハロゲン原子含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【0024】
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、2−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2−ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロプロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジクロロプロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、3−クロロプロピルビニルエーテル、2−クロロエチルアリルエーテル、3−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、2−クロロエチルビニルケトン、3−クロロプロピルビニルケトン、2−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、p−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、o−クロロメチルスチレン、p−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、N−クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
【0025】
ジエン単量体としては、例えば、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエンとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
【0026】
これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中の架橋性単量体の含有量は、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%の範囲である。架橋性単量体の含有量を上記範囲とすることにより、アクリルゴム製造時に重合槽の釜汚れを起こさず、ゴム回収率も高く好適で、更に、アクリルゴムの架橋物としたときに耐水性や耐圧縮永久歪み性を高度に改善することができ好適である。
【0027】
本発明に使用される単量体は、上記(メタ)アクリル酸エステル、架橋性単量体以外に、必要に応じて共重合可能な他の単量体を含むことができる。共重合可能な他の単量体としては、共重合可能であれば格別な限定はないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンがより好ましい。
【0028】
これら共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中のこれら共重合可能な他の単量体の含有量は、通常49.99重量%以下、好ましくは39.9重量%以下、より好ましくは29.5重量%以下である。
【0029】
<乳化重合工程>
本発明の製造方法における乳化重合工程は、上記(メタ)アクリレートを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
【0030】
乳化重合方法としては、常法に従えば良く、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、乳化剤および水と予め混合し、重合開始剤を添加して乳化重合を行う方法などが挙げられる。
【0031】
乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤などを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル;ポリオキシエチレン/ポリプロピレンオキシド共重合体などのオキシアルキレンの共重合体;などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。ノニオン性乳化剤の重量平均分子量は、格別な限定はないが、通常300〜50,000、好ましくは500〜30,000、より好ましくは1,000〜15,000の範囲である。これらのノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0032】
アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩;アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。これらのアニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【0034】
これら乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましく、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化重合時における重合装置(たとえば、重合槽)へのポリマーなどの付着による汚れの発生を有効に抑制しつつ、後述する凝固工程において用いる凝固剤の使用量を低減することが可能となり、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中における凝固剤量を低減することができ、これにより得られるゴム架橋物の耐水性を向上させることができる。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができ、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリルゴムの耐水性をより高めることができる。
【0035】
乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは1〜3重量部の範囲である。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合の使用割合は、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜80/20、より好ましくは25/75〜75/25、さらに好ましくは50/50〜75/25、最も好ましくは65/35〜75/25の範囲であるときに本願の目的を高度に高められ好適である。
【0036】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲である。
【0037】
重合開始剤として有機過酸化物及び/または無機過酸化物などの過酸化物を用いるときは、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオン含有化合物;アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸(塩);エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸(塩);糖類;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸(塩);ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸(塩);ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。
【0038】
これらの還元剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いることができるが、第一還元剤としての還元状態にある金属イオン含有化合物と第二還元剤として還元状態にある金属イオン含有化合物以外のその他の還元剤とを組わせること、好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸(塩)及び/またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを組み合わせること、特に好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩と組み合わせることで、得られるアクリルゴムを架橋物としたときの耐水性や圧縮永久歪み性を高度に高めることができ好適である。還元剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して総量として、好ましくは0.00001〜1重量部、より好ましくは0.0001〜0.5重量部の範囲である。
【0039】
硫酸第一鉄とアスコルビン酸及び/又はアスコルビン酸塩とを組み合わせて用いる場合は、重合に用いる単量体100重量部に対して、硫酸第一鉄の使用量が、通常0.00001〜0.01重量部、好ましくは0.0001〜0.001重量部の範囲で、アスコルビン酸及び/又はアスコルビン酸塩の使用量が、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
【0040】
水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは80〜500重量部、より好ましくは100〜300重量部である。
【0041】
乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【0042】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤及び還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤のうち少なくとも1種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常0〜70℃、好ましくは5〜50℃の温度範囲で行なわれる。
【0043】
また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤及び水と混合し、単量体乳化液を得て(乳化液調製工程)、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは10〜70重量部、より好ましくは20〜50重量部である。
【0044】
また、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。
【0045】
乳化重合の終了は、必要に応じて重合停止剤を添加して行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜2重量部である。
【0046】
<乳化重合液への配合剤添加>
本発明の製造方法における乳化重合工程においては、乳化重合により得られた、凝固前の乳化重合液に必要に応じて各種配合剤を添加し、生成するアクリルゴム重合体中に均一分散することができる。添加する配合剤としては、ゴム用配合剤であれば格別な限定はないが、例えば、老化防止剤が好適なものとして挙げられる。
【0047】
老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、後述する乾燥工程における乾燥時の熱によるアクリルゴムの劣化を有効に抑制することができるものである。具体的には、乾燥時の加熱による劣化に起因するムーニー粘度の低下を効果的に抑制することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、常態の引張強度や破断伸びなどを効果的に高めることができるものである。加えて、凝固を行う前の乳化重合液の状態において、老化防止剤を配合することにより、老化防止剤を適切に分散させることができるため、老化防止剤の配合量を低減させた場合でも、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。具体的には、老化防止剤の配合量を、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましくは0.2〜1.2重量部と比較的少ない配合量としても、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。なお、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した老化防止剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。また、老化防止剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられるが、乳化重合を行う前の溶液に添加した場合には、乳化重合時に凝集物が発生し、これにより、重合装置の汚れなどが発生するおそれがあるため、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法の方が好ましい。
【0048】
老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、モノ(又はジ、又はトリ)(α-メチルベンジル)フェノールなどのスチレン化フェノール、2,2’−メチレン−ビス(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤;2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、2,2’−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4’―(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5−ジ−(t−アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、通常0.001〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部の範囲である。
【0049】
<凝固工程>
本発明の製造方法における凝固工程は、上記乳化重合液をアルキレンオキシド重合体存在下で金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得ることを特徴とする。
【0050】
アルキレンオキシド重合体しては、格別な限定は無く、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体などが挙げられ、この中でもポリエチレンオキシドが好適である。
【0051】
アルキレンオキシド重合体の重量平均分子量(Mw)は、使用目的に応じて選択されるが、通常10,000〜6,000,000、好ましくは30,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜300,000、最も好ましくは80,000〜200,000の範囲である。アルキレンオキシド重合体の重量平均分子量(Mw)がこの範囲にあるときに、アクリルゴム製造時のアクリルゴム回収率が高く且つ重合槽の釜汚れの抑制効果が大きく、そして、得られるアクリルゴムを架橋物としたときの耐水性や耐圧縮永久歪み性が格段に優れるので好適である。
【0052】
これらのアルキレンオキシド重合体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、通常0.01〜1重量部、好ましくは0.01〜0.6重量部、より好ましくは0.02〜0.5重量部の範囲であるである。
【0053】
本発明においては、アルキレンオキシド重合体存在下で乳化重合液を凝固することを特徴とする。ポリアルキレンオキシド重合体を、凝固前の乳化重合液中に予め含有させておくことにより、乳化重合液の凝固性を向上させることができ、これにより、凝固工程における凝固剤量を低減させることができることから、最終的に得られるアクリルゴム中の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性および耐水性を高めることができ好適である。また、凝固前の乳化重合液にアルキレンオキシド重合体が存在すると、重合槽の釜汚れも抑制でき好適である。アルキレンオキシド重合体を乳化重合液に添加する方法は、格別な限定はないが、アルキレンオキシド重合体は通常乳化重合前の単量体乳化液中及び/または乳化重合後の乳化重合液中に添加され、好ましくは乳化重合後の乳化重合液に添加されるのが本発明の効果を高度に高める上で好適である。
【0054】
凝固剤として用いる金属硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、1〜3価金属の硫酸塩を好適に用いることができ、より好ましくは1価または2価金属の硫酸塩である。具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどを挙げることができ、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムであり、より好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムである。
【0055】
これらの金属硫酸塩は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。金属硫酸塩の使用量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、通常0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部の範囲である。金属硫酸塩がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、貯蔵安定性、ならびに、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み性及び耐水性を高度にバランスさせることができ好適である。
【0056】
本発明の凝固工程において、必要に応じてその他の凝固剤を金属硫酸塩と組み合わせて用いることができる。その他の凝固剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物;硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの金属硝酸塩;等が挙げられる。これらのその他の凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【0057】
乳化重合液と金属硫酸塩とを接触させる方法は、常法に従えばよく、乳化重合液に金属硫酸塩もしくは金属硫酸塩の溶液または分散液を添加するか、乳化重合液を金属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかなどで行うことができる。乳化重合液を投入する場合の金属硫酸の溶液または分散液は、通常水溶液が用いられ、水溶液中の金属硫酸塩の濃度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲である。
【0058】
乳化重合液と金属硫酸塩との接触(凝固)温度は、格別限定されるものではないが、通常60℃以上、好ましくは70〜100℃、より好ましくは75〜90℃の範囲である。
【0059】
<洗浄工程>
本発明の製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程において得られた含水クラムに対して洗浄を行うものである。
【0060】
洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5〜60℃、より好ましくは10〜50℃であり、混合時間は1〜60分、より好ましくは2〜30分である。
【0061】
また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分(主として、アクリルゴム成分)100重量部に対して、水洗1回当たりの水の量が、好ましくは50〜9,800重量部、より好ましくは300〜1,800重量部である。
【0062】
水洗回数としては、特に限定されず、1回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、複数回行うのがよく、好ましくは2〜10回、より好ましくは3〜8回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。
【0063】
また、本発明においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行うことにより、アクリルゴムの貯蔵安定性を高度に高め、さらにゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性も高めることができるものであり好適である。
【0064】
酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、酸濃度としては、通常0.001〜1重量%、好ましくは0.005〜0.5重量%、より好ましくは0.01〜0.1重量%、最も好ましくは0.02〜0.08重量%の範囲である。酸濃度がこの範囲にあるときに、貯蔵安定性及び圧縮永久歪みの改善効果が最大になり好適である。またその時のpHは、通常6以下、好ましくは5以下、より好ましくは4以下である。なお、酸洗浄に用いる洗浄水のpHは、例えば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のpHを測定することにより求めることができる。
【0065】
また、酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5〜60℃、より好ましくは10〜50℃であり、混合時間は1〜60分、より好ましくは2〜30分である。
【0066】
酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。
【0067】
<乾燥工程>
本発明の乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行うものである。
【0068】
乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩;遠心脱水機;などを用いたろ別を行ってもよい。
【0069】
例えば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は80〜200℃とすることが好ましく、100〜170℃とすることがより好ましい。
【0070】
[アクリルゴム]
本発明によれば、上記製造方法により、本発明のアクリルゴムを得ることができる。
かくして得られる本発明のアクリルゴムは、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができることに加え、貯蔵安定性に優れるものであり、さらには、ゴム架橋物にしたときの耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
【0071】
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を主成分する以外は格別な限定はないが、架橋性単量体単位を更に含有するときに耐水性、耐圧縮永久歪み性がさらに高められるため好適である。
【0072】
本発明のアクリルゴム中の単量体組成は、使用目的に応じて適宜選択されるが、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、通常50〜99.9重量%、好ましくは60〜99.7重量%、より好ましくは70〜99.5重量%であり、架橋性単量体単位の含有量は、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%であり、共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常0〜49.99重量%、好ましくは0〜39.9重量%、より好ましくは0〜29.5重量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体及び共重合可能な他の単量体の例示は、前記<単量体>で例示したものと同様である。架橋性単量体単位としては、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位などで、特にカルボキシル基含有単量体単位が好ましい。
【0073】
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、使用目的に応じて選択されるが、通常10〜150、好ましくは20〜100、より好ましくは25〜60の範囲である。
【0074】
本発明のアクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、使用目的に応じて選択されるが、通常15℃以下、好ましくは0℃以下である。
【0075】
そして、本発明によれば、このようなアクリルゴムの製造方法、および該製造方法により得られるアクリルゴムを提供するものである。
特に、上記製造方法により得られる、本発明のアクリルゴムによれば、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができ、しかも、貯蔵安定性に優れ、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるものである。ここで、アクリルゴムなどのゴムの分野においては、重合により得られたゴムの溶液あるいは分散液から、固形状のゴムを得る際に凝固を行うのが通常であり、本発明者等の知見によると、凝固時の状態により、得られるアクリルゴムの特性が大きく変化するものである。
【0076】
これに対し、本発明のアクリルゴムは、このような凝固を、アルキレンオキシド重合体の存在下で、凝固剤として金属硫酸塩を用いて行うものである。ここで、このような凝固により得られるアクリルゴムには、アルキレンオキシド重合体と、金属硫酸塩とが含まれることとなるが、本発明者等の知見によると、アクリルゴム中に、単に、アルキレンオキシド重合体と、金属硫酸塩とが含まれていることで、貯蔵安定性の向上効果や、耐水性及び耐圧縮永久歪み性の向上効果が得られるものではなく、凝固時に、アルキレンオキシド重合体の存在下で、凝固剤としての金属硫酸塩を用いて行われたものであることが必要であることを見出したものである。そして、本発明のアクリルゴムは、このような凝固方法を経て初めて得られるものであり、単に、アルキレンオキシド重合体と、金属硫酸塩とが含まれている、といった文言により一概に特定することができないものである。
【0077】
また、もし仮に、本発明のアクリルゴムについて、その内部状態等を、各種分析機器により解析したとしても、アクリルゴム、及びアルキレンオキシド重合体は、炭素原子および酸素原子を主成分として有するものであり、アルキレンオキシド重合体と金属硫酸塩の分散状態等の特定は極めて困難であり、そのため、本発明のアクリルゴムを製造方法により特定することに、十分な合理性があると言える。
【0078】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含むことを特徴とする。ゴム成分中における、本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上であり、特に好ましくは100重量%である。
【0079】
ゴム成分としては、上記アクリルゴム単独、あるいは上記アクリルゴムとその他のゴムと組み合わせて用いることができる。
その他のゴムとしては、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
【0080】
これらのその他のゴムは、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。ゴム成分中のその他のゴムの含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
【0081】
本発明のゴム組成物に使用される架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物、ジチオカルバミン酸などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩;硫黄化合物;硫黄共与体;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;多価カルボン酸;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;トリアジン化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。
【0082】
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物;4,4’−メチレンジアニリン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴム(架橋性単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位を含有するアクリルゴム)と組わせて好適に用いられる。
【0083】
トリアジン化合物としては、例えば、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−アニリノ−4,6−ジチオール−s−トリアジン、1−ジブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジチオール−s−トリアジン、1−フェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、1−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴム(架橋性単量体単位として、ハロゲン基含有単量体単位を含有するアクリルゴム)と組み合わせて好適に用いられる。
【0084】
有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム;ジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛;多価カルボン酸としては、例えば、テトラデカンニ酸;イソシアヌル酸化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸アンモニウム:などが挙げられる。これらの中でも、安息香酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸、およびイソシアヌル酸は、特に、エポキシ基含有アクリルゴム(架橋性単量体単位として、エポキシ基含有単量体単位を含有するアクリルゴム)と組み合わせて好適に用いられる。
【0085】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対し、通常0.001〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
【0086】
本発明のゴム組成物は、更に架橋促進剤を配合することにより、本発明の効果を高度に改善でき好適である。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系架橋促進剤、ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤、脂肪族2級アミン系架橋促進剤、脂肪族3級アミン系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを好適なものとして挙げることができる。これらの中でも、特に、グアニジン系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤が好ましく、グアニジン系架橋促進剤がより好ましい。
【0087】
グアニジン系加硫促進剤の具体例としては、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)は反応性がより高いので特に好ましい。
【0088】
ジアザビシクロアルケン系加硫促進剤の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ−7−セン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノ−5−ネンなどを挙げることができる。
【0089】
脂肪族2級アミン系加硫促進剤としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミンなどを挙げることができる。
【0090】
脂肪族3級アミン系加硫促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなどを挙げることができる。
【0091】
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中で、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。
【0092】
本発明に使用される架橋促進剤としては、上記以外その他の架橋促進剤を用いることもできる。その他の架橋促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N.N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系加硫促進剤;テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリn−ブチルアンモニウムブロマイドなどの第4級オニウム塩系加硫促進剤;トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィンなどの第3級ホスフィン系加硫促進剤;などを挙げることができる。
【0093】
これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。架橋促進剤の含有量がこの範囲であるときに、得られるゴム架橋物の引張強度及び耐圧縮永久歪み性をより向上させることができ好適である。
【0094】
本発明のゴム組成物は、更にスコーチ防止剤を配合することにより、架橋物性が良好になり好適である。スコーチ防止剤としては、格別な限定はないが、例えば、N−シクロヘキシルチオフタルイミドなどのイミド化合物、アルキルアミンアルキルフェノール化合物、ヒドロキノン・キノン化合物、2,4−ジ(3−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテンなどを挙げることができ、好ましくはイミド化合物である。
【0095】
これらのスコーチ防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、0,01〜5重量部、好ましくは0.05〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲である。
【0096】
本発明のゴム組成物は、更に老化防止剤を含有していることにより、本発明の効果がより高度に改善され好適である。
【0097】
老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2’−メチレン−ビス(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤;2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、2,2’−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4’―(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5−ジ−(t−アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したように、老化防止剤は、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことができる。
【0098】
本発明のゴム組成物は、更に充填剤を含有しているものを好適に用いることができる。充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。
【0099】
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラック;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ;などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【0100】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分100重量部に対して、通常1〜200重量部、好ましくは10〜150重量部、より好ましくは20〜100重量部の範囲である。
【0101】
本発明のゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有していることが好適である。使用できるシランカップリング剤としては、格別な限定はないが、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−[ エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール、3−オクタノイルチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【0102】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、使用目的に応じて適宜選択され、ゴム成分100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜3重量部の範囲である。
【0103】
本発明のゴム組成物は、上記架橋剤、ならびに必要に応じて用いられる、架橋促進剤、スコーチ防止剤、充填剤及びシランカップリング剤以外のその他の配合剤を含んでもよい。その他の配合剤としては、例えば、高級脂肪酸及びその金属アミン塩剤などの分散剤、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体などの可塑剤、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムなどの軟化剤、光安定剤、加工助剤、粘着剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋遅延剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂などが挙げられる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【0104】
本発明のゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工分野において利用されている通常の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。
【0105】
その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
【0106】
[ゴム架橋物]
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10〜200℃、好ましくは25〜150℃である。架橋温度は、通常100〜250℃、好ましくは130〜220℃、より好ましくは150〜200℃であり、架橋時間は、通常0.1分〜10時間、好ましくは1分〜5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【0107】
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1〜48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【0108】
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み性および耐水性を有するものである。本発明のゴム架橋物のJIS K6262に準拠して測定される圧縮永久歪み率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1〜50、好ましくは5〜30、より好ましくは10〜20の範囲である。
【0109】
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;等として好適に用いられる。
【0110】
また、本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
【実施例】
【0111】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性及び特性については、以下の方法に従って評価した。
【0112】
[ムーニー粘度(ML1+4、100℃)]
アクリルゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJIS K6300に従って測定した。
【0113】
[アクリルゴムの回収率]
重合後の乳化重合液中のゴム固形分に対する、重合により得られた乾燥後の固形状のアクリルゴムの重量の比率を求め、以下の基準で評価した。
◎:100%
○:95%超、100%未満
△:90%超、95%以下
×:70%超、90%以下
××:70%以下
【0114】
[釜汚れ]
釜汚れは、凝固後の凝固槽を観察し、下記の基準で判断した。
◎:凝固槽および撹拌翼に汚れが無い
○:凝固槽および撹拌翼わずかに汚れが見られる
×:槽全体に白色の付着物がついている
××:槽全体に厚い白色の付着物があり、洗浄も困難
【0115】
[耐水性]
ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から、3cm×2cm×0.2cmの試験片に切り取り、JIS K6258に準拠して、得られた試験片を温度80℃に調整した蒸留水中に70時間浸漬させる浸漬試験を行い、浸漬前後の試験片の体積変化率を下記式にしたがって、測定した。浸漬前後の体積変化率が小さいほど、水に対する膨潤が抑制されており、耐水性に優れると判断できる。
浸漬前後の体積変化率(%)=(浸漬後の試験片の体積−浸漬前の試験片の体積)÷浸漬前の試験片の体積×100
【0116】
[圧縮永久歪み試験]
ゴム組成物を、金型を用いて、温度170℃で20分間プレスすることにより一次架橋し、直径29mm、高さ12.7mmの円柱型の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、JIS K6262に従い、ゴム架橋物を25%圧縮させた状態で、175℃の環境下に70時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【0117】
[ムーニースコーチ試験]
アクリルゴム組成物について、JIS K6300に従い、125℃の測定条件下でムーニースコーチの測定を行い、ムーニースコーチ時間t5(分)、ムーニースコーチ時間t35(分)、およびムーニー粘度(ML1+4、100℃)の最低値Vminを測定した。本測定においては、ムーニー粘度が、Vminから5M上昇した時間をt5とし、ムーニー粘度が、Vminから35M上昇した時間をt35とした。t5及びt35は値が大きいほど加硫にかかる時間がかかることを意味し、ゴム組成物の貯蔵安定性に優れ、加硫促進効果が抑えられている(良好に制御されている)と判断できる。Vminは値が低いほどゴム組成物の初期加硫が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。
【0118】
〔実施例1〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46.294部、アクリル酸エチル49.3部、アクリル酸n−ブチル49.3部、フマル酸モノn−ブチル1.4部、アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王社製)0.567部、およびノニオン性乳化剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル(商品名「エマルゲン 105」、重量平均分子量:約1500、花王社製)1.4部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。
【0119】
次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水170.853部、および、上記にて得られた単量体乳化液2.98部を投入し、窒素気流下で温度12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液145.85部、還元剤としての硫酸第一鉄0.00033部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム0.264部、および、重合開始剤としての2.85重量%の過硫酸カリウム水溶液7.72部(過硫酸カリウムの量として0.22部)を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて、1時間反応を継続し、重合転化率が95%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
【0120】
そして、重合により得られた乳化重合液100部に対し、老化防止剤としての3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(商品名「Irganox 1076」、BASF社製)0.3部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計(すなわち、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、フマル酸モノn−ブチルの合計)100部に対して1部)、エチレンオキシド重合体(ポリエチレングリコール、重量平均分子量(Mw)=10万)0.011部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して0.039部)、および滑剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸(商品名「フォスファノール RL−210」、重量平均分子量:約500、東邦化学工業社製)0.075部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して0.25部)を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液100部に対して、工業用水60部を添加して、85℃に昇温した後、温度85℃にて、混合液を撹拌しながら、凝固剤としての硫酸ナトリウム3.3部(混合液に含まれる重合体100部に対して11部)を連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴムの含水クラムを得た。
【0121】
次いで、上記にて得られた含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部を添加し、凝固槽内で、15℃、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本製造例では、このような水洗を4回繰り返した。
【0122】
次いで、上記にて水洗を行った含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部および濃硫酸0.13部を混合してなる硫酸水溶液(pH=3)を添加し、凝固槽内で、15℃、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの酸洗を行った。次いで、酸洗を行った含水クラムの固形分100部に対し、純水388部を添加し、凝固槽内で、15℃、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの純水洗浄を行い、純水洗浄を行った含水クラムを、熱風乾燥機にて110℃で1時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム(A1)を得た。これらの製造工程の条件を表1に示した。
【0123】
得られたアクリルゴム(A1)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は31、回収率は100%であり、組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。これらの結果は表2に示した。
【0124】
また、アクリルゴム(A1)について、ポリマーの回収率を測定し、また重合後の重合槽の釜汚れ等を観察し、それらの結果を表1に示した。
【0125】
バンバリーミキサーを用いて、上記得られたアクリルゴム(A1)100部に、クレー(商品名「サティントンクレー5A」、竹原化学工業社製、焼成カオリン)30部、シリカ(商品名「カープレックス1120」、Evonik社製)15部、シリカ(商品名「カープレックス67」、Evonik社製)35部、ステアリン酸2部、エステル系ワックス(商品名「グレックG−8205」、大日本インキ化学社製)1部、4, 4’−ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック CD」、大内新興化学工業社製)2部、及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−503」、信越シリコーン社製、シランカップリング剤)1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン化合物)0.6部、および1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤)2部を配合して、混練することにより、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を用いて、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。
【0126】
〔実施例2〕
凝固剤としての硫酸ナトリウム3.3部を硫酸マグネシウム3.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A2)を得た。
【0127】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(A2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、単量体組成を測定し、それらの結果は表2に示した。
【0128】
〔実施例3〕
老化防止剤としての3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル0.3部を2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール(商品名「Irganox 1520L」、BASF社製)0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A3)を得た。
【0129】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(A3)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、単量体組成を測定し、それらの結果は表2に示した。
【0130】
〔実施例4〕
水洗回数を4回から2回に変更した以外は、実施例3と同様にして、固形状のアクリルゴム(A4)を得た。
【0131】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(A4)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、単量体組成を測定し、それらの結果は表2に示した。
【0132】
〔実施例5〕
水洗回数を4回から1回に変更した以外は、実施例3と同様にして、固形状のアクリルゴム(A5)を得た。
【0133】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(A5)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、単量体組成を測定し、それらの結果は表2に示した。
【0134】
〔実施例6〕
エチレンオキシド重合体の添加タイミングを、単量体乳化液を調製するタイミングに変更するとともに、エチレンオキシド重合体の添加量を乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して0.039部とした以外は、実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A6)を得た。
【0135】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(A6)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、単量体組成を測定し、それらの結果は表2に示した。
【0136】
〔比較例1〕
凝固操作を行う際に用いるエチレンオキシド重合体0.011部を使用しない以外は、実施例3と同様にして、固形状のアクリルゴム(B1)を得た。
【0137】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(B1)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33、回収率は100%であり、組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。
【0138】
〔比較例2〕
アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウムの使用量を0.567部から0.709部に、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテルの使用量を1.4部から1.82部に、それぞれ変更した以外は、比較例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(B2)を得た。
【0139】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(B2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33、回収率は100%であり、組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。
【0140】
〔比較例3〕
水洗回数を4回から1回に変更した以外は、比較例2と同様にして、固形状のアクリルゴム(B3)を得た。
【0141】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(B3)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33、回収率は100%であり、組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。
【0142】
〔比較例4〕
凝固操作を行う際に用いる凝固剤としての硫酸ナトリウムの使用量を3.3部から10部に変更した以外は、比較例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(B4)を得た。
【0143】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(B4)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33、回収率は100%であり、組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。
【0144】
〔比較例5〕
水洗回数を4回から1回に変更した以外は、比較例4と同様にして、固形状のアクリルゴム(B5)を得た。
【0145】
実施例1と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表1に示した。また、アクリルゴム(B5)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33、回収率は100%であり、組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。
【0146】
【表1】
(※1)老化防止剤1は、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル
(※2)老化防止剤2は、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール
(※3)ポリエチレンオキシド重合体は、ポリエチレングリコール
(※A)単量体乳化液作製のための配合剤の添加量は、仕込み単量体100部に対する配合量で示した。
(※B)凝固前の乳化重合液に添加した配合剤の添加量は、乳化重合液100部に対する配合量で示した。
(※C)凝固工程で使用した凝固剤の添加量は、乳化重合液に、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および/または滑剤を添加することにより得られた混合液100部に対する配合量で示した。
【0147】
表1より、本発明のエチレンオキシド重合体存在下に硫酸ナトリムあるいは硫酸マグネシウムで凝固したアクリルゴムの製造方法は、いずれも、製造時に釜汚れを起こさずに高効率でポリマーが回収できていることがわかり、また、得られるアクリルゴムを架橋したときの耐水性(浸漬前後の体積変化率)は15〜29%の範囲であり、非常に良好なことがわかる(実施例1〜6)。一方、エチレンオキシド重合体を存在させないで凝固したアクリルゴムの製造では、釜汚れ、ポリマー回収率及び耐水性の中の少なくとも1つの特性が極端に悪いことがわかる(比較例1〜5)。
【0148】
表1より、実施例3からエチレンオキシド重合体だけを除いたのが比較例1であるが、エチレンオキシド重合体存在させないで凝固すると、釜汚れが酷く釜全体に厚く細かいスケールがついている状態、また、ポリマー回収率も50%近くと散々たるものとなることがわかる(比較例1)。比較例1の釜汚れを無くすために、乳化剤の使用量を、それぞれ0.567部、1.4部から、それぞれ0.709部、1.82部に増量すると釜汚れは解消できるが、ポリマー回収率は酷いままで、また、耐水性は悪化していることがわかる(比較例2)。比較例2の洗浄回数を1回にすると、極端に耐水性が悪くなり洗浄回数の影響があることがわかる(比較例3)。一方、洗浄回数の表1の表記は、初期洗浄のもので、実際には、その後に酸洗浄と水洗浄を1回ずつ行っている。従来のアクリルゴムの製造方法では、酸洗浄もその後の水洗浄も行わず、水洗浄は通常1回で行われており、従来製造方法で得られるアクリルゴムの耐水性が劣っていることがわかる。次いで、凝固剤を3.3部から10部に増量しポリマー回収率を解消すると、釜汚れが悪くなり、耐水性も悪化していることが分かる(比較例4)。比較例5は、比較例4の初期洗浄回数4回から1回にしたものであり、比較例2と3の関係と同様に耐水性が極端に悪化している(比較例5)。乳化剤及び凝固剤をともに増量した例は示していないが、耐水性が非常に劣ることが予想できる。
【0149】
これらの表1のデータより、エチレンオキシド重合体の効果は、乳化剤の活性を増強させ乳化剤の添加を少量にでき、且つ、凝固剤の凝固活性を増強させ凝固剤の添加を少量にでき、しかもエチレンオキシド重合体の添加量(0.011部)は、乳化剤や滑剤の添加よりも2桁小さい量で効果を示しており、結果として得られるアクリルゴムのそれらの残量を低減し耐水性を格段に向上させているものと思われる。
【0150】
表1より、また、本発明の効果は、エチレンオキシド重合体を重合前に添加しても、本発明の効果が損なわれないことがわかる(実施例6)。
表1より、初期の洗浄回数を4回(実施例3)、2回(実施例4)、1回(実施例5)では、前記比較例(比較例2と比較例3、比較例4と比較例5)と同様に洗浄回数による耐水性への影響があるが、実施例3〜5の方が比較例2〜5よりもその影響は小さいことがわかる。これは、実施例ではエチレンオキシド重合体による耐水性改善効果が洗浄前にもあることによると思われる。
【0151】
〔実施例7〜12〕
実施例1〜6で得られたゴム組成物を用いて、圧縮永久歪み試験、及びムーニースコーチ試験を行い、それらの結果を表2に示した。
【0152】
【表2】
表2より、本発明の製造方法で製造されたアクリルゴムは、いずれも、常態物性に優れ、架橋した時の圧縮永久歪み性(圧縮永久歪率が低く)及び貯蔵安定性に優れることがわかる(実施例7〜12)。