特許 6759596 ＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6759596

(24)【登録日】2020年9月7日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】ＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20200910BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20200910BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20200910BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48ZAB

   B01J29/70 A

   B01J35/10 301F

   B01D53/94 222

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-6825(P2016-6825)

(22)【出願日】2016年1月18日

(65)【公開番号】特開2017-128457(P2017-128457A)

(43)【公開日】2017年7月27日

【審査請求日】2018年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】楢木 祐介

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２０４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２６４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３７０８５１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４８４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３４１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１９４２３５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオンタイプをＮＨ_４型とした場合であって、液体窒素温度下の窒素吸脱着測定における窒素吸着量が以下の関係を満たす、メソ孔を有するＡＦＸ型ゼオライト。
ＶＰ１−ＶＰ２≧０．７
上記式において、ＶＰ１は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）であり、一方、ＶＰ２は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）である。また、液体窒素温度は７７Ｋである。

【請求項2】

ミクロ孔の細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載のＡＦＸ型ゼオライト。

【請求項3】

シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源及び種晶を含み、なおかつ、シリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比が０．０１未満である組成物を結晶化させる結晶化工程、を有する請求項１又は２に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。

【請求項4】

前記種晶がＡＦＸ型ゼオライトである請求項３に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法に関する。更には、本発明はメソ細孔を有するＡＦＸ型ゼオライト、及び、有機構造指向剤を用いることなくＡＦＸ型ゼオライトを合成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＡＦＸ型ゼオライトは、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓにより初めて合成された合成ゼオライトであり（特許文献１）、結晶構造中に酸素二重六員環（以下、「Ｄ６Ｒ」とする。）を有する。結晶構造中にＤ６Ｒを有するゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）として期待されている。

【0003】

しかしながら、これまで報告されたＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は限られており、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法として以下のものが広く知られている。

【0004】

ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法のひとつは、有機構造指向剤（以下、「ＯＳＤＡ」ともいう。）としてキヌクリジン誘導体を含む組成物を結晶化する製造方法である（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、キヌクリジン誘導体は非常に高価な化合物であるため、特許文献１の製造方法及びこれにより製造されるＡＦＸ型ゼオライトは工業的に適用することはできないことはもちろん、実用的な製造方法とすることはできなかった。

【0005】

他方のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」とする。）を含む組成物を結晶化する製造方法である（特許文献２及び３、非特許文献２乃至４）。キヌクリジン誘導体と比較し、ＤＣ４Ｂｒは安価である。そのため、ＤＣ４ＢｒをＯＳＤＡとして使用するこれらの製造方法は工業的に適用できる可能性がある。その一方で、ＤＣ４Ｂｒを使用する製造方法ではＤ６Ｒを結晶構造中に含むゼオライトであるＹ型ゼオライトを原料とし、Ｄ６ＲがＡＦＸ構造生成を容易にすることで、Ｙ型ゼオライトからＡＦＸ型ゼオライトを製造するものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許４，５０８，８３７号

【特許文献2】米国特許５，１９４，２３５号

【特許文献3】国際公開２０１０／１１８３７７

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ ８（１９９６）２４０９−２４１１

【非特許文献2】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１４ （２０１０） １６３３−１６４０

【非特許文献3】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １０２ （２０１１） ４４１−４４８

【非特許文献4】ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２ （２０１２） ２４９０−２４９５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＤＣ４Ｂｒを含む組成物を結晶化するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法及びこれにより得られるＡＦＸ型ゼオライトは工業的な適用が期待できる。その一方、触媒、特にＳＣＲ触媒等との用途においては、より一層の触媒特性を改善する必要があった。

【0009】

これらの課題に鑑み、本発明は工業的な触媒として適用できるＡＦＸ型ゼオライトを提供することを目的とする。さらには、この様なＡＦＸ型ゼオライトを製造する工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、ＡＦＸ型ゼオライトについて検討した。その結果、ＤＣ４Ｂｒを含む組成物を結晶化して得られたＡＦＸ型ゼオライトは物質の拡散が十分に行われないこと、及び、ＡＦＸ型ゼオライトの細孔状態を制御することで物質拡散に優れ、触媒特性が向上することを見出した。また更に、物質拡散に優れたＡＦＸ型ゼオライトを工業的に製造することができる、安価なＡＦＸ型ゼオライトの製造方法を見出した。

【0011】

すなわち、本発明はメソ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトである。

【0012】

以下、本発明のＡＦＸ型ゼオライトについて説明する。

【0013】

本発明はＡＦＸ型ゼオライトに係る。ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトであり、特にＡＦＸ構造を有するアルミノシリケートである。

【0014】

ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」とする。）で、ＡＦＸ型となる構造である。

【0015】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）は４以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は触媒等の各用途に適した値とすればよい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４以上、更には５以上、また更には６以上であることで、触媒等に適用できる触媒特性及び耐熱性を有する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が大きくなることで耐熱性が高くなる傾向があるが、触媒特性と耐熱性とを両立させるため、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には３０以下、また更には１５以下であることが好ましい。

【0016】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトはメソ孔を有する。本発明におけるメソ孔及びミクロ孔はＩＵＰＡＣの定義に従う。すなわち、細孔直径が２ｎｍ未満の細孔がミクロ孔、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔がメソ孔、及び、細孔直径が５０ｎｍ超の細孔がマクロ孔である。

【0017】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトがメソ孔を有することは、窒素の吸脱着測定により確認することができる。窒素吸脱着測定において、メソ孔を有さない物質の吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致する挙動を示す。これに対し、メソ孔を有する物質では窒素の脱離が生じにくいため、特定の圧力範囲における吸着等温線と脱離等温線が一致しない部分を有する。本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、測定温度７７Ｋでの窒素吸脱着測定において、吸着等温線と脱離等温線との不一致部（以下、「ヒステリシスループ」ともいう。）を有すること、更に相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．４〜０．９においてヒステリシスループを有すること、また更には相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．４〜０．９においてＨ４型のヒステリシスループを有することが挙げられる。Ｈ４型のヒステリシスループとはＩＵＰＡＣの定義に基づくものである。

【0018】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、当該ＡＦＸ型ゼオライトのカチオンタイプをＮＨ_４型とした場合であって、液体窒素温度下の窒素吸脱着測定における窒素吸着量が以下の関係を満たすことが好ましい。

【0019】

Ｖ_Ｐ１−Ｖ_Ｐ２≧０．７
上記式において、Ｖ_Ｐ１は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．９での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）であり、一方、Ｖ_Ｐ２は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．４での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）である。また、液体窒素温度として７７Ｋを挙げることができる。

【0020】

窒素吸脱着測定において、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．９及び０．４における窒素吸着量が直接測定されない場合、各相対圧（Ｐ／Ｐ_０）±０．０５の範囲内で測定された窒素吸着量であって、各相対圧（Ｐ／Ｐ_０）に最も近い２点の相対圧における窒素吸着量のプロットを直線で結んだ線から、各相対圧（Ｐ／Ｐ_０）に相当する窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値をもって、Ｖ_Ｐ１及びＶ_Ｐ２とすることができる。

【0021】

上記のＶ_Ｐ１−Ｖ_Ｐ２（以下、「メソ孔吸着量」ともいう。）はメソ孔の細孔容積を反映する指標となる。メソ孔吸着量が大きくなるほど、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのメソ孔容積が大きくなる。結晶構造中の物質拡散がより促進されるため、メソ孔吸着量は７（ｍＬ／ｇ）以上、更には９（ｍＬ／ｇ）であることが好ましい。一方、メソ孔を有さないＡＦＸ型ゼオライトはＨ４型のヒステリシスループを有さないこと、又はメソ孔吸着量が５（ｍＬ／ｇ）以下であることから確認することができる。

【0022】

物質拡散の促進と粒子の充填性の観点から、メソ孔吸着量は２０ｍＬ／ｇ以下、更には１６ｍＬ／ｇ以下、また更には１４ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。

【0023】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトはミクロ孔を有する。ミクロ孔は触媒反応における反応場や吸着反応における吸着場となるため、本発明のＡＦＸ型ゼオライトはミクロ孔を多く含むことが好ましく、ミクロ孔の細孔容積（以下、「ミクロ孔容積」ともいう。）は０．２０ｍＬ／ｇ以上、更には０．２２ｍＬ／ｇ以上、更には０．２４ｍＬ／ｇ以上、また更には０．２５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ孔はＡＦＸ型ゼオライトの結晶構造に由来するため、ＡＦＸ型ゼオライトが有するミクロ孔容積には上限がある。したがって、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのミクロ孔容積は０．４０ｍＬ／ｇ以下、更には０．３５ｍＬ／ｇ以下、また更には０．３０ｍＬ／ｇ以下である。

【0024】

ここで、本発明におけるミクロ孔容積はｔ−プロット法により測定される値である。

【0025】

このように、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ミクロ孔とメソ孔とを有する構造である。このような階層的な細孔構造であること、ミクロ孔内の拡散が律速となる反応における反応物質の拡散が促進される。これにより本発明のＡＦＸ型ゼオライトの触媒特性が高くなる。

【0026】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上、更には４５０ｍ^２／ｇ以上、また更には５００ｍ^２／ｇ以上、また更には５５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が適度に高いことで、表面を反応場とする反応や吸着が生じやすくなる。比表面積として７００ｍ^２／ｇ以下、更には６５０ｍ^２／ｇ以下、また更には６００ｍ^２／ｇ以下であればよい。

【0027】

次に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法について説明する。

【0028】

上記のとおり、キヌクリジン誘導体を使用するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は製造コストが高すぎるため現実的な製造方法ではない。一方、ＤＣ４ＢｒをＯＳＤＡとして含む組成物を結晶化するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は工業的に適用できる可能性があるが、得られるＡＦＸ型ゼオライトの物質拡散性が低い。さらに、キヌクリジン誘導体と比較するとＤＣ４Ｂｒは安価であるが、工業的原料とする場合、依然としてＤＣ４Ｂｒは高価な化合物である。このように、いずれの製造方法もＯＳＤＡが必須であるため、これらの製造方法は製造コストが高くなる。これに対し、本発明の製造方法はＯＳＤＡを必須とすることなくＡＦＸ型ゼオライトを製造することができる。

【0029】

すなわち、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源及び種晶を含み、なおかつ、シリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比が０．０１未満である組成物を結晶化させる結晶化工程、を有するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法である。

【0030】

本発明の製造方法では、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源及び種晶を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する。本発明の製造方法における原料組成物は、ＯＳＤＡを必須の成分とすることなく、メソ孔を有するＡＦＸ型ゼオライト、更にはメソ孔とミクロ孔とを有するＡＦＸ型ゼオライトが得ることができる。

【0031】

原料組成物のシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比は０．０１未満である。本発明の製造方法における原料組成物はＯＳＤＡを含むことなくＡＦＸ型ゼオライトを得ることができる。そのため、原料組成物はＯＳＤＡ、特に四級アンモニウムカチオンを含まない。しかしながら、不純物等として極微量の四級アンモニウムカチオンが含まれる場合がある。そのため、本発明の原料組成物のシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比は０．０１未満であり、更には０．００５以下であることが好ましい。原料組成物は実質的にシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比が０であることが好ましいが、組成分析等の誤差を考慮すると、原料料組成物のシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比は０．００２以下、更には０．００１以下であればよい。

【0032】

原料組成物に含まれるシリカ源は、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、ゼオライト及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

【0033】

原料組成物に含まれるアルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、ゼオライト、金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができ、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、金属アルミニウム及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

【0034】

原料組成物に含まれるナトリウム源は、ナトリウムを含む化合物であればよく、水酸化ナトリウム又はナトリウムのハロゲン化物、更には水酸化ナトリウムが好ましい。また。シリカ源、アルミナ源等、他の原料に含まれるナトリウムをナトリウム源としてもよい。

【0035】

原料組成物は種晶を含む。種晶は、ＡＦＸ型ゼオライトであることが好ましい。ＯＳＤＡを用いないゼオライトの結晶化において、種晶は生成するゼオライトの結晶相に大きな影響を与える。種晶の作用機構には様々な態様が存在する。特に、種晶が完全に溶解することなく、新たな結晶成長の場として機能する場合には、種晶の結晶構造や露出した結晶面が生成物に直接的に影響すると考えられる。種晶としてＡＦＸ型ゼオライトを用いることで、最もＡＦＸ型ゼオライトが得やすくなる。

【0036】

種晶は、原料組成物の固形分重量に対する種晶の重量割合が１％以上となるように原料組成物に混合することが好ましく、更には５％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上、また更には４０％以上、また更には５０％以上である。ここで原料組成物の固形分重量とは、原料組成物中のＳｉ及びＡｌをそれぞれＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量の和であり、原料組成物に混合される種晶中のＳｉ及びＡｌの重量は含まない。

【0037】

原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２０以上、更には２５以上、また更には３０以上、また更には３５以上、また更には４０以上であることが好ましい。これにより溶解が促進され、結晶成長が速くなる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、１００以下、更には８０以下、また更には６５以下であることが好ましい。これによりＡＦＸ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。

【0038】

原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は、５以上、６０以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度の混合物となる。またＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２は５０以下、更には４０以下、また更には２５以下であることが好ましい。これにより収率が高くなりやすい。

【0039】

原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．４０以上、更には０．５０以上、また更には０．５５以上、また更には０．６０以上であることが好ましい。これにより原料の溶解が促進され、結晶成長が速くなる。ＯＨ／ＳｉＯ_２は１．００以下、更には０．８０以下、また更には０．７０以下、また更には０．６５以下であることが好ましい。これによりＡＦＸ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。

【0040】

不純物の生成を抑制されやすくなるため、結晶化温度は１１０℃以上１８０℃以下、更には１２０℃以上１６０℃以下、更には１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい
原料組成物が結晶化する条件であれば、任意の結晶化方法を使用することができ、水熱処理による結晶化であることが好ましい。水熱処理は、混合物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
処理時間 ：２時間以上５００時間以下、好ましくは５時間以上２４０時間以下
処理圧力 ：自生圧

【0041】

水熱処理の間、原料組成物は静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。不純物の生成を抑制するため、結晶化は混合物が攪拌された状態で行うことが好ましい。

【0042】

本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、アンモニウム処理工程又はプロトン化工程のいずれかを含んでもよい。一方、本発明の製造方法ではＯＳＤＡを含まない原料組成物からＡＦＸ型ゼオライトが得られる。そのため、ＯＳＤＡを除去する工程するために必要とされる焼成工程や、その他ＯＳＤＡ除去工程を含まなくてもよい。

【0043】

洗浄工程は、結晶化工程後の生成物からＡＦＸ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＦＸ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。具体的には、水熱処理により得られた生成物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、ＡＦＸ型ゼオライトを得る方法が挙げられる。

【0044】

乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の混合物、又は洗浄工程後で得られたＡＦＸ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。

【0045】

アンモニウム処理工程は、ＡＦＸ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属カチオンを交換し、アンモニウム型にするために行う。アンモニウム処理工程は例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＦＸ型ゼオライトと接触させることで行う。

【0046】

プロトン化工程は、ＡＦＸ型ゼオライトのカチオンを交換しプロトン型にするために行う。プロトン化は熱処理、又は酸処理により行うことができる。具体的な熱処理条件としては、アンモニウム型のＡＦＸ型ゼオライトを用い、大気中、５００℃、１〜２時間処理することを挙げることができる。酸処理条件としては、塩酸、硝酸又は硫酸を含む水溶液とＡＦＸ型ゼオライトとを室温で接触させることを挙げることができる。

【発明の効果】

【0047】

本発明により、工業的な触媒として適用できるＡＦＸ型ゼオライトを提供することができる。従来のＡＦＸ型ゼオライトと比べて物質拡散に優れ、触媒反応や吸着反応が促進されたＡＦＸ型ゼオライトを提供することができる。さらには、この様なＡＦＸ型ゼオライトを製造する工業的な製造方法を提供することができる。本発明の製造方法では、有機構造指向剤を使用しないＡＦＸ型ゼオライトの製造方法であるため、より低コストでＡＦＸ型ゼオライトを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】実施例１の生成物のＸＲＤパターン

【図2】実施例１のＡＦＸ型ゼオライトの窒素脱着等温線

【図3】実施例２の生成物のＸＲＤパターン

【図4】比較例１の生成物のＸＲＤパターン

【図5】比較例２のＡＦＸ型ゼオライトの窒素脱着等温線

【実施例】

【0049】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0050】

（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。

【0051】

線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンから、結晶化工程で得られる生成物の結晶相、格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を確認した。

【0052】

（組成分析）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。
得られたケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を算出した。

【0053】

（ＢＥＴ比表面積）
一般的なガス吸着量測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用いて、試料の窒素吸脱着等温線を得た。測定に先立ち、試料を塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、真空下、３５０℃で２時間の熱処理を行ない、前処理とした。窒素吸着条件は以下のとおりである。
測定方法 ：定容法
吸着ガス ：窒素
測定温度 ：７７Ｋ
得られた吸着等温線からＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積を求めた。相対圧Ｐ／Ｐ_０は０．０５〜０．１５の範囲を用いた。

【0054】

（ミクロ孔容積）
ＢＥＴ比表面積の測定と同様な方法で吸着等温線を得た。得られた吸着等温線からｔ−プロット法によりミクロ孔容積を求めた。

【0055】

（メソ孔吸着量）
ＢＥＴ比表面積の測定と同様な方法で吸着等温線を得、その後、脱離等温線を得た。得られた脱離等温線から、以下の式によりメソ孔吸着量Ｖ_ｍを求めた。
Ｖ_ｍ ＝ Ｖ_Ｐ１−Ｖ_Ｐ２
上記式において、Ｖ_Ｐ１は、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．９における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）、Ｖ_Ｐ２は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．４における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）である。

【0056】

合成例１（種晶の合成）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２；３０％、Ｎａ_２Ｏ；９．１％、Ａｌ_２Ｏ_３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して得られたゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに水、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド（以下、「ＤＡｄＩＢｒ」とする。）及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合し、組成物を得た。得られた組成物はモル比で以下の組成を有していた。

【0057】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝ １９．８
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．２０
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．０５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝ ４０

【0058】

得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。

【0059】

ＸＲＤ測定により、焼成後の生成物がＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。当該ＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は１８．４であった。
当該ＡＦＸ型ゼオライトをボールミルを用いて湿式粉砕し、平均粒径１．２μｍとした。なお、粉砕による結晶性の低下は観察されなかった。

【0060】

実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２；３０％、Ｎａ_２Ｏ；９．１％、Ａｌ_２Ｏ_３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して得られたゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲル、水及び４８％ＮａＯＨを十分に撹拌混合して原料組成物を得た。得られた組成物の組成はモル比で以下のとおりであり、なおかつ、四級アンモニウムカチオンは含んでいなかった。

【0061】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．６５
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．６５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝ ２５
添加量が３０％となるように合成例１で得られた種晶を原料組成物に添加した。

【0062】

得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で２０時間加熱して生成物を得た。

【0063】

生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させ、本実施例のゼオライトを得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。本実施例のゼオライトの重量は種晶の重量の１．４倍であった。これにより、得られたＡＦＸ型ゼオライトは種晶そのものではなく、ＡＦＸ型ゼオライトが結晶化していることが確認できた。

【0064】

当該ＡＦＸ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１１．２、ＢＥＴ比表面積が５５０ｍ^２／ｇ、ミクロ孔容積が０．２６ｍＬ／ｇ及びメソ孔吸着量が１１．６ｍＬ／ｇであった。これにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３及びＢＥＴ比表面積が種晶とは異なり、なおかつ、種晶の倍以上のメソ孔の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトであることが確認できた。本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、窒素脱着等温線を図２に示した。

【0065】

実施例２
以下のモル組成の組成物を使用したこと及び種晶を１０％とした以外は実施例１と同様の方法で加熱、濾過、洗浄及び乾燥することで本実施例のゼオライトを得た。

【0066】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝ ６０．４
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．６５
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．６５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝ ２５

【0067】

ＸＲＤ測定の結果、主な生成物はＡＦＸ型ゼオライトであり、更にＣＨＡ型ゼオライトに類似するピークを持つ副生物を含むことを確認した。本実施例のゼオライトの重量は種晶の重量の３．６倍であり、ＡＦＸ型ゼオライトが結晶化していることが確認できた。本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図３に示した。

【0068】

本実施例のゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が７．７、ＢＥＴ比表面積が５５０ｍ^２／ｇ、ミクロ孔容積が０．２６ｍＬ／ｇ及びメソ孔吸着量が９．１ｍＬ／ｇであった。

【0069】

比較例１
以下のモル組成の組成物を使用したこと及び種晶を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製した。

【0070】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．６５
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．６５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝ ２５

【0071】

得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で７２時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させ、本比較例のゼオライトを得た。ＸＲＤ測定の結果、本比較例のゼオライトはＭＯＲ型ゼオライトと非晶質物質との混合物であった。ＸＲＤパターンを図４に示す。

【0072】

比較例２
合成例１で得られたＡＦＸ型ゼオライトを比較例２のゼオライトとした。当該ゼオライトはＢＥＴ比表面積が５８０ｍ^２／ｇ、ミクロ孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ及びメソ孔吸着量は４．６ｍＬ／ｇであった。

【0073】

本比較例のゼオライトの窒素脱着等温線を図５に示す。図５から、本比較例のゼオライトは相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．４〜０．９におけるヒステリシスループを有さないことが確認できる。上記のメソ孔吸着量及び図５から、本比較例のＡＦＸ型ゼオライトはメソ孔を有さないことが確認できる。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、吸着剤、触媒担体又は触媒、更には排気ガス処理システムに組み込まれる吸着剤又は触媒として使用でき、特に還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒として使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】