特許 6759831 Ｃ面ＧａＮ基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6759831

(24)【登録日】2020年9月7日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】Ｃ面ＧａＮ基板

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20200910BHJP

   C30B 25/04 20060101ALI20200910BHJP

   C30B 7/10 20060101ALI20200910BHJP

   H01L 21/203 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B25/04

   C30B7/10

   H01L21/203 Z

【請求項の数】23

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-155966(P2016-155966)

(22)【出願日】2016年8月8日

(65)【公開番号】特開2018-24539(P2018-24539A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2019年4月26日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＳＩＰ（戦略的イノベーション創造プログラム）／次世代パワーエレクトロニクス」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100105407

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(74)【代理人】

【識別番号】100151596

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 俊明

(72)【発明者】

【氏名】三川 豊

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 英夫

(72)【発明者】

【氏名】望月 多恵

(72)【発明者】

【氏名】浪田 秀郎

(72)【発明者】

【氏名】川端 紳一郎

【審査官】 西垣 歩美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１１１５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０８５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５９０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５１８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１０６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１００２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｇ０１Ｌ １３／００−１３／１０

Ｇ０１Ｌ １９／００−９９／００

Ｇ０１Ｋ ９／００−９／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／２０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主表面上に、下記条件（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得、かつ、
前記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
（Ｃ１）第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｄ１）第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。

【請求項2】

前記第一線分が上記条件（Ａ１）を充たす、請求項１に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項3】

前記第一線分が前記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ２）を充たす、請求項２に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ａ２）前記ＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満である。

【請求項4】

前記第一線分が前記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ３）を充たす、請求項２に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ａ３）前記ＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。

【請求項5】

前記第二線分が前記条件（Ｃ１）を充たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項6】

前記第二線分が前記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ２）を充たす、請求項５に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ｃ２）上記ＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満である。

【請求項7】

前記第二線分が前記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ３）を充たす、請求項５に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ｃ３）上記ＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。

【請求項8】

前記主表面上に、周期的に配置された複数の転位アレイを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項9】

前記主表面上における前記複数の転位アレイの配置が二次元的である、請求項８に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項10】

前記主表面上における前記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、請求項９に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項11】

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの濃度が１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項12】

Ｆを含有する、請求項１１に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項13】

Ｆに加え、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、請求項１２に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項14】

ＦおよびＩを含有する、請求項１３に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項15】

Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項16】

ガリウム空孔−水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを３１４０〜３２００ｃｍ^-1に有するＧａＮ結晶からなる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項17】

［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項18】

円盤形で、直径が４５ｍｍ以上である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項19】

方位が［０００１］から５°以内のガリウム極性表面を有する、請求項１〜１８のいず
れか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。

【請求項20】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。

【請求項21】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。

【請求項22】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。

【請求項23】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として、Ｃ面ＧａＮ基板に関する。

【背景技術】

【0002】

ＧａＮ（窒化ガリウム）はIII−V族化合物半導体の一種であり、六方晶系に属するウルツ鉱型の結晶構造を備える。
近年、窒化物半導体デバイス用の半導体基板としてＧａＮ単結晶基板が注目されている。
窒化物半導体は、窒化物系III−V族化合物半導体、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体、ＧａＮ系半導体などとも呼ばれ、ＧａＮを含む他、ＧａＮのガリウムの一部または全部を他の周期表第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等）で置換した化合物を含む。

【0003】

有用性の高いＧａＮ単結晶基板のひとつは、Ｃ面ＧａＮ基板である。Ｃ面ＧａＮ基板とは、Ｃ面と平行またはＣ面から僅かに傾斜した主表面を持つＧａＮ単結晶基板である。
Ｃ面ＧａＮ基板は、［０００１］側の主表面であるガリウム極性表面と、［０００−１］側の主表面である窒素極性表面とを有している。窒化物半導体デバイスの形成に使用されるのは、今のところ主にガリウム極性表面である。
アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からＣ面ＧａＮ基板を作製した事例が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。

【0004】

特許文献１では、ストライプ型のパターンマスクを設けたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させている。鉱化剤としてＮＨ_４Ｆ（フッ化アンモニウム）が単独で使用されており、パターンマスクを通して、平坦な上面を有する厚さ１６０〜５８０μｍのＧａＮ結晶膜が成長したとのことである。ガリウム極性表面と窒素極性表面のいずれにパターンマスクが形成されたのかは明らかでない。

【0005】

特許文献２では、ストライプ型のパターンマスクを窒素極性表面上に設けたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を成長させている。鉱化剤としてＮＨ_４ＦとＮＨ_４Ｉ（ヨウ化アンモニウム）が併用されており、ＧａＮ結晶はパターンマスクを通過した後もコアレスすることなく、ｃ軸方向のサイズがミリメートルのオーダーとなるまで［０００−１］方向に成長したとのことである。
非特許文献３では、アモノサーマル法において各種のハロゲン化アンモニウム鉱化剤を用いたときのＧａＮ結晶の成長レートが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−１１１５２７号公報

【特許文献2】特開２０１４−２０８５７１号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.P.Sierzputowski,A.Puchalski, Y.Kanbara, K.Yagi, H.Minakuchi, H.Hayashi, “Excellent crystallinity of truly bulk ammonothermal GaN”, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 3911-3916

【非特許文献2】R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.Sierzputowski, R.Kucharski, M.Zajac, M. Rudzinski, R.Kudrawiec, J.serafnczuk, W.Strupinski, “Recent achievements in AMMONO-bulk method”, Journal of Crystal Growth 312 (2010) 2499-2502

【非特許文献3】Quanxi Bao, Makoto Saito, Kouji Hazu, Kentaro Furusawa, Yuji Kagamitani, Rinzo Kayano, Daisuke Tomida, Kun Qiao, Tohru Ishiguro, Chiaki Yokoyama, Shigefusa F. Chichibu, “Ammonothermal Crystal Growth of GaN Using an NH4F Mineralizer”,Crystal Growth & Design 4158-4161 (2013) 13

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的には、窒化物半導体デバイス、バルク窒化物半導体結晶等の製造に好ましく用い得る新規なＣ面ＧａＮ基板を提供することが含まれる。
本発明の目的には、また、Ｃ面ＧａＮ基板の新規な製造方法を提供することが含まれる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］主表面上に、下記条件（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得る、Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
［２］前記第一線分が上記条件（Ａ１）を充たす、前記［１］に記載のＣ面ＧａＮ基板。［３］前記第一線分が前記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ２）を充たす、前記［２］に記載のＣ面ＧａＮ基板：（Ａ２）前記ＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
［４］前記第一線分が前記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ３）を充たす、前記［２］に記載のＣ面ＧａＮ基板：（Ａ３）前記ＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
［５］前記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ｃ１）第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｄ１）第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
［６］前記第二線分が前記条件（Ｃ１）を充たす、前記［５］に記載のＣ面ＧａＮ基板。［７］前記第二線分が前記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ２）を充たす、前記［６］に記載のＣ面ＧａＮ基板：（Ｃ２）上記ＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
［８］前記第二線分が前記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ３）を充たす、前記［６］に記載のＣ面ＧａＮ基板：（Ｃ３）上記ＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
［９］前記主表面上に、周期的に配置された複数の転位アレイを有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１０］前記主表面上における前記複数の転位アレイの配置が二次元的である、前記［９］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１１］前記主表面上における前記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、前記［１０］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１２］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの濃度が１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満
である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３］Ｆを含有する、前記［１２］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４］Ｆに加え、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、前記［１３］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１５］ＦおよびIを含有する、前記［１４］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１６］Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１７］ガリウム空孔‐水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを３１４０〜３２００ｃｍ^-1に有するＧａＮ結晶からなる、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１８］［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１９］円盤形で、直径が４５ｍｍ以上である、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［２０］方位が［０００１］から５°以内のガリウム極性表面を有する、前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［２１］前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
［２２］上記［１］〜［２０］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
［２３］前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
［２４］上記［１］〜［２０］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。

【0010】

［２５］窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する第一ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスクには線状開口からなる周期的開口パターンが設けられる第二ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上に、該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該ＧａＮ結晶と該パターンマスクとの間にはギャップが形成される第三ステップと；該ＧａＮ結晶を加工してＣ面ＧａＮ基板を得る第四ステップと；を含むＣ面ＧａＮ基板製造方法。
［２６］前記周期的開口パターンがストライプパターンである、前記［２５］に記載の製造方法。
［２７］前記線状開口間のピッチが１ｍｍ以上である、前記［２６］に記載の製造方法。［２８］前記第二ステップでは、前記線状開口の長手方向が、前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように、前記パターンマスクを配置する、前記［２５］〜［２７］のいずれかに記載の製造方法。
［２９］前記周期的開口パターンが交差部を含む、前記［２５］に記載の製造方法。
［３０］前記周期的開口パターンにおける前記交差部の配置が二次元的である、前記［２９］に記載の製造方法。
［３１］前記パターンマスクが前記交差部を１ｃｍ^−２以上の数密度で含む、前記［３０］に記載の製造方法。
［３２］前記パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または六角形であり、かつ、前記パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まない、前記［３０］または［３１］に記載の製造方法。
［３３］前記パターンマスクが、１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含む、前記［３２］に記載の製造方法。
［３４］前記パターンマスクが、２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、３ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、または、４ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含む、前記［３２］に記載の製造方法。
［３５］前記パターンマスクが、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口を含む、前記［３４］に記載の製造方法。
［３６］前記周期的開口パターンが四角格子パターンであり、前記第二ステップでは、長手方向が互いに異なる第一線状開口および第二線状開口を前記パターンマスクに設ける、前記［２９］〜［３５］のいずれかに記載の製造方法。
［３７］前記第一線状開口間のピッチおよび前記第二線状開口間のピッチの一方が他方の１．５倍以上である、前記［３６］に記載の製造方法。
［３８］前記第二ステップでは、前記線状開口の少なくとも一部における長手方向が、前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように前記パターンマスクを配置する、前記［２９］〜［３７］のいずれかに記載の製造方法。
［３９］前記第二ステップでは、前記線状開口の、総延長の５０％以上を占める部分における長手方向が、前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように前記パターンマスクを配置する、前記［２９］〜［３７］のいずれかに記載の製造方法。
［４０］前記第二ステップでは、前記線状開口の全ての部分における長手方向が、前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように前記パターンマスクを配置する、前記［２９］〜［３７］のいずれかに記載の製造方法。
［４１］前記第三ステップでは、前記ＧａＮ結晶と前記パターンマスクとの間にボイドが形成される、前記［２５］〜［４０］のいずれかに記載の製造方法。
［４２］前記第三ステップでは、前記パターンマスクの非開口部の上方に貫通穴が残らないようにＧａＮ結晶を成長させる、前記［４１］に記載の製造方法。
［４３］前記第三ステップ使用する鉱化剤が、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＢｒおよびＮＨ_４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ_４Ｆとを含む、前記［２５］〜［４２］のいずれかに記載の製造方法。
［４４］前記第三ステップ使用する鉱化剤が、ＮＨ_４ＩおよびＮＨ_４Ｆを含む、前記［４３］に記載の製造方法。
［４５］前記ＧａＮ結晶が、ＦおよびＩを含有する、前記［２５］〜［４４］のいずれかに記載の製造方法。
［４６］前記ＧａＮシードの［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［２５］〜［４５］のいずれかに記載の製造方法。
［４７］前記ＧａＮ結晶の［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［２５］〜［４６］のいずれかに記載の製造方法。
［４８］前記Ｃ面ＧａＮ基板の［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−
１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［２５］〜［４７］のいずれかに記載の製造方法。
［４９］前記第４ステップが、前記ＧａＮ結晶をＣ面と平行または略平行にスライスするサブステップを含む、前記［２５］〜［４８］のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

一実施形態によれば、窒化物半導体デバイス、バルク窒化物半導体結晶等の製造に好ましく用い得る新規なＣ面ＧａＮ基板が提供される。
他の一実施形態によれば、Ｃ面ＧａＮ基板の新規な製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の形状例を示し、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。

【図2】図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板が有し得る形状を示す斜視図である。

【図3】図３は、実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の平面図である。

【図4】図４は、実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板製造方法のフローチャートである。

【図5】図５（ａ）は、ＧａＮシードを示す斜視図であり、図５（ｂ）は、パターンマスクを窒素極性表面上に配置した後の該ＧａＮシードを示す斜視図である。

【図6】図６は、パターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。

【図7】図７は、パターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。

【図8】図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードの平面図である。

【図9】図９（ｅ）〜（ｈ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードの平面図である。

【図10】図１０（ｉ）〜（ｌ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードの平面図である。

【図11】図１１（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に配置されたパターンマスクの一部を示す平面図である。

【図12】図１２（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に配置されたパターンマスクの一部を示す平面図である。

【図13】図１３（ａ）〜（ｅ）は、ＧａＮ結晶が成長する過程を示す断面図である。

【図14】図１４（ａ）は、線状開口が連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）に示すパターンマスクを通して成長した、初期成長段階のＧａＮ結晶を示す平面図である。

【図15】図１５（ａ）は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）に示すパターンマスクを通して成長した、初期成長段階のＧａＮ結晶を示す平面図である。

【図16】図１６は、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長に使用し得る結晶成長装置を示す。

【図17】図１７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ結晶をスライスする位置を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ＧａＮ結晶では、［０００１］および［０００−１］に平行な結晶軸がｃ軸、＜１０−
１０＞に平行な結晶軸がｍ軸、＜１１−２０＞に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。ｃ軸に直交する結晶面はＣ面（C-plane）、ｍ軸に直交する結晶面はＭ面（M-plane）、ａ軸に直交する結晶面はＡ面（A-plane）と呼ばれる。
以下において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

【0014】

１．Ｃ面ＧａＮ基板
本発明の一実施形態はＣ面ＧａＮ基板に関する。
１．１．形状およびサイズ
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、一方側の主表面とその反対側の主表面とを備える板の形状を有しており、その厚さ方向はｃ軸に平行または略平行である。該２つの主表面の一方はガリウム極性表面であり、他方は窒素極性表面である。主表面の形状に特に限定はない。
図１は、実施形態のＣ面ＧａＮ基板の形状を例示しており、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。
図１を参照するとＣ面ＧａＮ基板１０は円盤形をしており、［０００１］側の主表面であるガリウム極性表面１１と、［０００−１］側の主表面である窒素極性表面１２の形状は円形である。ガリウム極性表面１１と窒素極性表面１２とは、側面１３を介してつながっている。

【0015】

図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施形態のＣ面ＧａＮ基板が有し得る他の形状を例示する斜視図である。図２においては、図１に示された構成と対応する構成に、図１と同じ符号を付している（後述する図３においても同様である）。
図２（ａ）〜（ｃ）において、Ｃ面ＧａＮ基板１０が有する主表面（ガリウム極性表面１１および窒素極性表面１２）の形状は、それぞれ、四角形、六角形、および八角形である。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板が有する主表面の面積は、好ましくは１５ｃｍ²以上で
あり、１５ｃｍ²以上５０ｃｍ²未満、５０ｃｍ²以上１００ｃｍ²未満、１００ｃｍ²以上
２００ｃｍ²未満、２００ｃｍ²以上３５０ｃｍ²未満、３５０ｃｍ²以上５００ｃｍ²未満
、５００ｃｍ²以上７５０ｃｍ^２未満などであり得る。

【0016】

実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面の方位は、［０００１］から１０°以内である。これは、ガリウム極性表面の法線ベクトルが［０００１］となす角度が、１０°以内ということである。
ガリウム極性表面の法線ベクトルを［０００１］から傾斜させる場合、好ましい傾斜方向は、ｍ軸方向またはａ軸方向のいずれか一方から±１０°の範囲内であるが、限定するものではない。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面の方位は［０００１］から５°以内であることが好ましく、２°以内であることがより好ましく、１°以内であってもよい。実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、窒素極性表面の方位は、［０００−１］から１０°以内であり、５°以内であることが好ましく、２°以内であることがより好ましく、１°以内であってもよい。
窒素極性表面の法線ベクトルを［０００１］から傾斜させる場合、好ましい傾斜方向は、ｍ軸方向またはａ軸方向のいずれか一方から±１０°の範囲内であるが、限定するものではない。
限定するものではないが、ガリウム極性表面と窒素極性表面とは互いに平行であることが好ましい。

【0017】

実施形態のＣ面ＧａＮ基板が円盤形であるとき、その直径は好ましくは４５ｍｍ以上か
つ３０５ｍｍ以下である。該直径は、典型的には、４５〜５５ｍｍ（約２インチ）、９５〜１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５〜１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５〜２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５〜３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板が矩形の主表面を有する場合、該主表面の縦横それぞれのサイズは、好ましくは５ｃｍ以上であり、また、１５ｃｍ以下である。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の厚さは、好ましくは１００μｍ以上であり、１５０μｍ以上２５０μｍ未満、２５０μｍ以上３００μｍ未満、３００μｍ以上４００μｍ未満、４００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上７５０μｍ未満、７５０μｍ以上１ｍｍ未満、１ｍｍ以上２ｍｍ未満、２ｍｍ以上５ｍｍ未満等であり得る。該厚さに特に上限はないが、通常２０ｍｍ以下である。

【0018】

実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面と側面との境界は面取りされていてもよい。窒素極性表面と側面との境界についても同じである。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板には、結晶の方位を表示するオリエンテーション・フラットまたはノッチ、ガリウム極性表面と窒素極性表面の識別を容易にするためのインデックス・フラット等、必要に応じて様々なマーキングを設けることができる。

【0019】

１．２．結晶性
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の主表面上には、下記条件（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも一方、好ましくは両方を充たす、長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を、少なくともひとつ引くことができる。
（Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が、３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。

【0020】

ここでいうＸＲＣとは、Ｘ線ロッキングカーブ（またはＸ線回折ロッキングカーブ）のことである。ＧａＮ結晶のＸＲＣ測定では、通常、ＣｕＫαが線源として用いられる。
ＸＲＣのＦＷＨＭ（半値全幅：Full Width at Half Maximum）は、結晶の品質評価において一般的に用いられている指標である。
上記条件（Ｂ１）にいうＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差は、第一線分上においてｃ軸の方向がどのくらい変動しているかを表す指標である。

【0021】

好ましい例において、上記第一線分は、上記条件（Ａ１）に加え、下記条件（Ａ２）を充たす。
（Ａ２）上記ＸＲＣ測定から得られる、第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が、２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
より好ましい例において、上記第一線分は、上記条件（Ａ１）に加え、下記条件（Ａ３）を充たす。
（Ａ３）上記ＸＲＣ測定から得られる、第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。

【0022】

実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、上記第一線分は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくともいずれかに引くことができればよい。場合によっては主表面の片方が粗面仕上げされていて、ＸＲＣ測定に適さないことがあり得る。両主表面がＸＲＣ測定可能に仕上げられた基板において、一方の主表面に第一線分を引くことができれば、他方の主表面にも第一線分を引き得ることが多い。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の主表面上に引き得る上記第一線分のうち、少なくともひとつは、該主表面の中心（重心）を通ることが望ましいが、限定されるものではない。

【0023】

実施形態のＣ面ＧａＮ基板においては、上記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方、好ましくは両方を充たす、長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい。
（Ｃ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が、３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｄ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。

【0024】

好ましい例において、上記第二線分は上記条件（Ｃ１）に加え、下記条件（Ｃ２）を充たす。
（Ｃ２）上記ＸＲＣ測定から得られる、第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が、２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
より好ましい例において、上記第二線分は上記条件（Ｃ１）に加え、下記条件（Ｃ３）を充たす。
（Ｃ３）上記ＸＲＣ測定から得られる、第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板の主表面上に引き得る上記第二線分のうち、少なくともひとつは、該主表面の中心（重心）を通ることが望ましいが、限定されるものではない。

【0025】

主表面上に、上記の第一線分および第二線分にそれぞれ該当する２つの線分を引き得る、Ｃ面ＧａＮ基板の一例を図３に示す。
図３に示すＣ面ＧａＮ基板１０は円盤形をしており、その直径は４５〜５５ｍｍの範囲内である。Ｃ面ＧａＮ基板１０のガリウム極性表面１１には、第一線分に該当する線分ＬＳ１と、第二線分に該当する線分ＬＳ２を引くことができる。
互いに直交する線分ＬＳ１および線分ＬＳ２は、長さがいずれも４０ｍｍであり、かつ、いずれもガリウム極性表面１１の略中心を通過している。線分ＬＳ１と線分ＬＳ２の各々は、その中点において他方の線分と交わっている。

【0026】

線分ＬＳ１上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を線分ＬＳ１と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定することができる。Ｘ線入射面が線分ＬＳ１と平行であるとき、Ｃ面ＧａＮ基板１０に対するＸ線の入射方向は、線分ＬＳ１を含みＣ面に垂直な平面と平行である。
かかるＸＲＣ測定から得られる、線分ＬＳ１上の４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値は、３０ａｒｃｓｅｃ未満であり、好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均は、好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１６ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１２ａｒｃｓｅｃ未満である。
更に好ましくは、該４０個の測定点間におけるＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満かつ５ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間におけるＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差は、好ましくは０．２°未満、より好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。

【0027】

線分ＬＳ２上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を線分ＬＳ２と平行にして（００４）反射のＸＲＣ−ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定することができる。Ｘ線入射面が線分ＬＳ２と平行であるとき、Ｃ面ＧａＮ基板１０に対するＸ線の入射方向は、線分ＬＳ２を含みＣ面に垂直な平面と平行である。
かかるＸＲＣ測定から得られる、線分ＬＳ２上の４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値は、３０ａｒｃｓｅｃ未満であり、好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均は、好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１６ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１２ａｒｃｓｅｃ未満である。
更に好ましくは、該４０個の測定点間におけるＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満かつ５ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間におけるＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差は、好ましくは０．２°未満、より好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。

【0028】

１．３．転位アレイ
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板は、線状に並んだ転位の群れ、すなわち転位アレイを主表面上に有していてもよい。ここでいう転位とは、貫通転位（刃状転位、螺旋転位および混合転位）の端点のことである。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の主表面には、複数の転位アレイが、周期的に配置されていてもよい。該複数の転位アレイの配置は、二次元的であってもよく、更に、２以上の方向に周期性を有していてもよい。
Ｃ面ＧａＮ基板の主表面における転位アレイの存否、形状、配置等は、該主表面を適切な条件でエッチングして、貫通転位の端点にエッチピットを形成すれば、光学顕微鏡で確認することが可能である。確認は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくとも一方で行えばよい。
例えば、ガリウム極性表面の場合、２７０℃に加熱した８９％硫酸をエッチャントに用いて１時間以上のエッチングを行うことにより、当該表面に存在する全ての種類の貫通転位に対応したエッチピットを形成することができる。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板が、主表面に周期的に配置された複数の転位アレイを有し得るのは、例えば、当該Ｃ面ＧａＮ基板の製造に、後述する２．項のＣ面ＧａＮ基板製造方法が使用された場合や、あるいは、当該ＧａＮ基板の製造に使用されたＧａＮシードが、後述する２．項のＣ面ＧａＮ基板製造方法で製造された場合である。

【0029】

１．４．不純物
ＧａＮ結晶中の各種の不純物の濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry
）で測定するのが一般的である。以下で言及する不純物濃度は、ＳＩＭＳで測定される、結晶表面からの深さが１μｍ以上の部分における値である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₄Ｃｌ（塩化アンモニウム）、ＮＨ₄Ｂｒ
（臭化アンモニウム）およびＮＨ₄Ｉのようなハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いて
、Ｐｔ（白金）製のカプセル内でアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶を好ましく含み得る。かかるＧａＮ結晶においては、意図的に添加しない限り、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）のようなアルカリ金属や、Ｍｇ（マグネシウム）およびＣａ（カルシウム）のようなアルカリ土類金属の濃度が、各元素とも１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であり得る。

【0030】

ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いて、アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶は、鉱化剤に由来するハロゲンを含有し得る。例えば、ＮＨ₄Ｆを鉱化剤に用いてアモノ
サーマル法で成長されたＧａＮ結晶は、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×１０^１
６ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満、１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満等の濃度でＦ（フッ素）を含有し得る。
本発明者等が実験で確認しているところでは、鉱化剤にＮＨ₄ＦとＮＨ₄Ｉを用いてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶中のＩ（ヨウ素）濃度は、通常、１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である。

【0031】

ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶は、５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度でＨ（水素）を含有し得る。かかるＧａＮ結晶における水素濃度は、通常１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、あるいは５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり得る。
アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶は、一般に、ガリウム空孔‐水素複合体（gallium vacancy‐hydrogen complex）に帰属する赤外吸収ピークを３１４０〜３２００ｃ
ｍ^-1に有する。ＨＶＰＥ法やＮａフラックス法で成長されたＧａＮ結晶において、かかる赤外吸収ピークが観測されることはない。

【0032】

１．５．用途
（１）窒化物半導体デバイス
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、窒化物半導体デバイスの製造に好ましく使用することができる。
通常は、Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、デバイス構造を備えたエピタキシャル基板を形成する。エピタキシャル成長法としては、薄膜の形成に適したＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、パルス蒸着法などの気相法を好ましく用いることができるが、限定はされない。
デバイス構造は、前述の第一線分を引くことができる主表面上に形成される。
エッチング加工および電極や保護膜などの構造物の付与を含む半導体プロセスが実行された後、エピタキシャル基板は分断されて窒化物半導体デバイスチップとなる。

【0033】

実施形態のＣ面ＧａＮ基板を用いて製造し得る窒化物半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの
電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、太陽電池等が挙げられる。
その他、実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、
振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧ア
クチュエータ、人工光合成デバイス用電極等の用途にも適用可能である。

【0034】

（２）シード
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、バルク窒化物半導体結晶、とりわけバルクＧａＮ結晶の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、様々な方法によるバルク窒化物半導体結晶の成長において、実施形態のＣ面ＧａＮ基板をシードに用いることができる。
バルク窒化物半導体結晶の成長方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）法、アモノサーマル法およびＮａフラックス法に加え、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）法、ＯＶＰＥ（Oxide Vapor Phase Epitaxy）法なども好ましく使用するこ
とができる。
ＴＨＶＰＥ法は、ＧａＣｌ_３のような１３族元素の三塩化物とＮＨ_３のような含窒素化合物とを原料に用いる窒化物半導体結晶の気相成長方法で、その詳細については、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０３７２３２号公報を参照することができる。ＴＨＶＰＥ法を用いたバルクＧａＮ結晶の製造においては、実施形態のＣ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる。
ＯＶＰＥ法は、Ｇａ_２ＯとＮＨ_３を原料に用いるＧａＮの気相成長方法で、その詳細に
ついては、例えば、M. Imade, et al., Journal of Crystal Growth, 312 (2010) 676-679を参照することができる。

【0035】

（３）ＧａＮ層接合基板
一例では、実施形態のＣ面ＧａＮ基板を用いて、ＧａＮ層接合基板を製造することができる。
ＧａＮ層接合基板とは、ＧａＮとは異なる化学組成を有する異組成基板にＧａＮ層が接合した構造を有する複合基板であり、発光デバイスその他の半導体デバイスの製造に使用することができる。異組成基板としては、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＳｅ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、ＺｎＳ基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ｇａ₂Ｏ₃基板、ＺｒＢ₂基板、Ｍｏ基板、Ｗ基板、セラミックス
基板などが例示される。
ＧａＮ層接合基板の構造、製造方法、用途等の詳細については、特開２００６−２１０６６０号公報、特開２０１１−４４６６５号公報等を参照することができる。

【0036】

ＧａＮ層接合基板は、典型的には、ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合させる工程と、イオン注入された領域を境として該ＧａＮ基板を２つの部分に切り離すことによって、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程とを、この順に実行することによって製造される。
イオン注入を行わないＧａＮ層接合基板の製造方法として、ＧａＮ基板を異組成基板に接合させた後、該ＧａＮ基板を機械的に切断して、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する方法も開発されている。
いずれの方法で製造するにせよ、実施形態のＣ面ＧａＮ基板を材料に用いた場合には、該Ｃ面ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が異組成基板に接合された構造のＧａＮ層接合基板が得られる。

【0037】

２．Ｃ面ＧａＮ基板製造方法
本発明の一実施形態はＣ面ＧａＮ基板製造方法に関する。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板製造方法のフローチャートを図４に示す。この方法は、順次実行される下記ステップＳ１〜Ｓ３を含む。
Ｓ１：窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備するステップ。
Ｓ２：ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップ。
Ｓ３：ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上に、ステップＳ２で配置したパターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップ。
Ｓ４：ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶を加工して、Ｃ面ＧａＮ基板を得るステップ。
以下に、ステップＳ１〜Ｓ４の詳細を説明する。

【0038】

（１）ステップＳ１
ステップＳ１では、窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する。
好ましいＧａＮシードは、ＨＶＰＥ法または酸性アモノサーマル法で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して得られるＣ面ＧａＮ基板であり、本２．項で説明する方法で製造されたものであってもよい。Ｃ面ＧａＮ基板では、［０００１］側の主表面がガリウム極性表面、［０００−１］側の主表面が窒素極性表面である。
ＧａＮシードの窒素極性表面の方位は、好ましくは［０００−１］から２°以内、より好ましくは［０００−１］から１°以内である。
ＧａＮシードの窒素極性表面の面積は、好ましくは１５ｃｍ²以上であり、１５ｃｍ²以上５０ｃｍ²未満、５０ｃｍ²以上１００ｃｍ²未満、１００ｃｍ²以上２００ｃｍ²未満、
２００ｃｍ²以上３５０ｃｍ²未満、３５０ｃｍ²以上５００ｃｍ²未満、５００ｃｍ²以上
７５０ｃｍ^２未満などであり得る。

【0039】

ＧａＮシードの窒素極性表面が円形であるとき、その直径は好ましくは４５ｍｍ以上である。該直径は、典型的には、４５〜５５ｍｍ（約２インチ）、９５〜１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５〜１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５〜２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５〜３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
例えばＧａＮシードが直径５０ｍｍのＣ面ＧａＮ基板である場合、その厚さは、好ましくは３００μｍ以上であり、直径がこれより大きければ、その厚さの好ましい下限値もより大きくなる。ＧａＮシードの厚さに上限は特に無いが、通常は２０ｍｍ以下である。

【0040】

ＧａＮシードのサイズは、後のステップＳ３で成長させるべきＧａＮ結晶のサイズを考慮して決定する。
例えば、成長させるＧａＮ結晶から、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍのＣ面ＧａＮ基板を切り出そうとする場合、該ＧａＮ結晶を、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上となるように成長させることが必要である。［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍであるＧａＮ結晶を成長させるには、ＧａＮシードとして、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上であるものを用いることが好ましい。
ＧａＮシードの窒素極性表面は、通常、研磨または研削により平坦化される。好ましくは、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）および／またはエッチングによって、平
坦化加工により導入されたダメージ層が該窒素極性表面から除去される。

【0041】

（２）ステップＳ２
ステップＳ２では、ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上に、パターンマスクを配置する。
パターンマスクの表面を形成する材料は、好ましくは白金族金属、すなわちＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）およびＰｔ（白金）から選ばれる金属であり、特に好ましくはＰｔ（白金）である。パターンマスクは、白金族金属またはその合金からなる単層膜であってもよいが、好ましくは、白金族金属よりもＧａＮ結晶との密着性の良い金属からなる下地層の上に表層として白金族金属層を積層してなる多層膜である。該下地層の材料として、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）およびこれらから選ばれる１種以上を含む合金が例示されるが、限定するものではない。

【0042】

パターンマスクには、線状開口から構成される周期的開口パターンが設けられる。一例を、図５および図６を参照して説明する。
図５（ａ）は、ＧａＮシードを示す斜視図である。ＧａＮシード２０は円盤形のＣ面ＧａＮ基板であり、ガリウム極性表面２１、窒素極性表面２２、および側面２３を有している。
図５（ｂ）は、窒素極性表面２２上にパターンマスク３０を形成した後のＧａＮシード２０を示す斜視図である。パターンマスク３０には、互いに平行に配置された複数の線状開口３１が設けられている。線状開口３１が形成する周期的開口パターンはストライプパターンである。
図６は、パターンマスク３０を配置した後の、ＧａＮシード２０の窒素極性表面２２側の一部を示す平面図である。
図６を参照すると、パターンマスク３０には複数の線状開口３１が一定のピッチＰで互いに平行に設けられ、ＧａＮシードの窒素極性表面２２が各線状開口の内側に露出している。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う平行な線状開口間の中心線間
距離を意味する。

【0043】

後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、線状開口３１の線幅Ｗが狭い方が有利である。従って、該線幅Ｗは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
製造効率の観点からは、線状開口３１の線幅Ｗが適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶が成長する際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅Ｗは５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。
後のステップＳ３で成長させるＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、線状開口３１間のピッチＰが大きい方が有利である。従って、該ピッチＰは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上である。

【0044】

線状開口３１間のピッチＰが大きい程、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでの時間が長くなる。従って、製造効率の観点からは、該ピッチＰは１０ｍｍ以下とすることが好ましく、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下とすることもできる。
ＧａＮシード２０における窒素極性表面２２とＭ面［（１−１００）面、（１０−１０）面または（０１−１０）面］との交線の方向を基準方向としたとき、線状開口３１の長手方向と該基準方向とがなす角度θは、好ましくは１２°±５°である。該角度θは、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°であってもよい。線状開口をこのように配向させると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。

【0045】

パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンを設けてもよい。一例を、図７を参照して説明する。
図７は、パターンマスク３０が形成された後の、ＧａＮシード２０の窒素極性表面２２側の一部分を示す平面図である。
パターンマスク３０には、線状開口３１が設けられ、ＧａＮシードの窒素極性表面２２が該線状開口３１の内側に露出している。
パターンマスク３０に設けられた線状開口は２種類、すなわち、長手方向が互いに異なる第一線状開口３１１と第二線状開口３１２である。複数の該第一線状開口３１１と複数の該第二線状開口３１２とによって四角格子パターンが構成されている。
第一線状開口３１１間のピッチＰ₁および第二線状開口３１２間のピッチＰ₂は、それぞれ一定である。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う、互いに平行な線状開口間の中心線間距離を意味する。
ピッチＰ₁およびピッチＰ₂は同じであってもよいが、本発明者等が経験的に見出しているところでは、ピッチＰ₁とピッチＰ₂が異なっている方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易い傾向がある。従って、該ピッチＰ₁およびＰ₂は、一方が他方の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。

【0046】

パターンマスク３０に設けられた四角格子パターンは、第一線状開口３１１と第二線状開口３１２との間で形成された交差部Ｋを含んでいる。後述するように、開口パターンに交差部を設けることは、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴の閉塞を促すうえで有利である。かかる観点から、パターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは１ｃｍ^−２以上である。
一方で、交差部の数密度を上げるためには線状開口の密度を高くする必要があること、
そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは２０ｃｍ^−２以下、より好ましくは１５ｃｍ^−２以下、より好ましくは１０ｃｍ^−２以下である。

【0047】

第一線状開口３１１と第二線状開口３１２の方位は、窒素極性表面２２とＭ面との交線の方向のひとつを第一基準方向、他のひとつを第二基準方向として表すと便利である。例えば、第一基準方向が窒素極性表面２２と（１−１００）面との交線の方向であるとき、第二基準方向は、（１０−１０）面または（０１−１０）面と窒素極性表面２２との交線の方向である。
好適例のひとつにおいては、第一線状開口３１１の長手方向が第一基準方向と成す角度θ_１と、第二線状開口３１２の長手方向が該二基準方向と成す角度θ_２の、少なくとも一方を、１２°±５°とすることができる。
第一線状開口３１１の総延長が第二線状開口３１２の総延長と同等以上であるときは、少なくとも角度θ_１が１２°±５°であることが好ましい。換言すれば、線状開口３１の総延長の５０％以上の部分における長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすことが好ましい。
より好ましい例では、角度θ_１および角度θ_２の両方が１２±５°、すなわち、線状開口３１の全ての部分における長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２±５°の角度をなす。
角度θ_１およびθ_２は、１２±３°、１２±２°、１２±１°であってもよい。
線状開口を上記のように配向させると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときにパターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。

【0048】

角度θ₁およびθ₂のいずれか一方または両方を７°未満とすることが妨げられるものではない。一例では、角度θ₁およびθ₂のいずれか一方または両方を、±３°、±２°、±１°等としてもよい。本発明者等が見出しているところによれば、線状開口の長手方向をＧａＮシードのＭ面と略平行に配向させると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたとき、結晶中で貫通転位がラテラル方向に曲げられる効果が生じる。
第一線状開口と第二線状開口とがなす角度θ_１２は、例えば、３０°以上４５°未満、４５°以上７５°未満または７５°以上９０°以下とし得る。該角度θ_１２は、６０°±１０°、６０°±５°、６０°±３°、６０°±１°等としてもよい。

【0049】

後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口３１１の線幅Ｗ₁および第二線状開口３１２の線幅Ｗ₂が狭い方が有利である。従って、該線幅Ｗ₁およびＷ₂は、それぞれ、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
製造効率の観点からは、第一線状開口３１１の線幅Ｗ₁および第二線状開口３１２の線
幅Ｗ₂が適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶が成長す
る際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅Ｗ₁およびＷ₂は、それぞれ、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。

【0050】

後のステップＳ３で成長させるＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口３１１間のピッチＰ₁および第二線状開口３１２間のピッ
チＰ₂が大きい方が有利である。従って、該ピッチＰ₁およびＰ₂は、好ましくは１ｍｍ以
上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上である。
該ピッチＰ₁およびＰ₂が大きい程、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに
、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでに要する時間が長くなる。従って、製造効率の観点からは、ピッチＰ₁およびＰ₂の少なくとも一方を１０ｍｍ以下とすることが好ましい。一例では、ピッチＰ₁およびＰ₂の一方または両方を４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下としてもよい。
好適例では、引き継がれる転位欠陥の低減と製造効率改善の両方を考慮して、ピッチＰ₁およびＰ₂のいずれか一方だけを４ｍｍ以下、３ｍｍ以下または２ｍｍ以下とすることができる。

【0051】

ステップＳ２でＧａＮシードの窒素極性表面上に配置するパターンマスクに設け得る周期的開口パターンは、上述のストライプパターンや四角格子パターンに限定されない。
図８〜１０に含まれる各図面は、窒素極性表面２２上にパターンマスク３０が配置された後のＧａＮシード２０の平面図であり、パターンマスクに設け得る各種の周期的開口パターンを例示しているが、採用し得る開口パターンはこれらに限定されない。
図８（ａ）では、線状開口３１がジグザグストライプ開口パターンを形成している。
図８（ｂ）では、線状開口３１が一種の格子パターンを形成している。
図８（ｃ）では、線状開口３１が傾斜したレンガ格子パターンを形成している。
図８（ｄ）では、線状開口３１が傾斜した四角格子パターンを形成している。

【0052】

図９（ｅ）では、線状開口３１がヘリンボーン格子パターンを形成している。
図９（ｆ）では、線状開口３１が、傾斜したレンガ格子と傾斜した四角格子を折衷した格子パターンを形成している。
図９（ｇ）では、線状開口３１が三角格子パターンを形成している。
図９（ｈ）では、線状開口３１が扁平ハニカム格子パターンを形成している。

【0053】

図１０（ｉ）では、線状開口３１が毘沙門亀甲格子パターンを形成している。
図１０（ｊ）および（ｋ）の各々では、線状開口３１が立方体パターンを形成している。
図１０（ｌ）では、線状開口３１がＹ字形パターンを形成している。

【0054】

図８〜１０に示すいずれの例においても、パターンマスク３０が有する周期的開口パターンは交差部を含んでいる。交差部のいくつかの類型を図１１（ａ）〜（ｆ）および図１２（ａ）〜（ｆ）に示す。
図１１（ａ）〜（ｆ）に示すものを含め、長手方向が互いに異なる２以上の線状開口間が接続されている交差部を、本明細書では連続的交差部と呼ぶ。
本明細書にいう交差部は、特に断らない限り、連続的交差部のみならず、図１２（ａ）〜（ｆ）に例示する不連続的交差部を包含する。不連続的交差部は、連続的交差部に対し、線状開口間の接続を切り離す変更を加えてなる交差部と見做すことができる。
不連続的交差部における、非開口部で隔てられた２つの線状開口間の距離は、３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

【0055】

図８〜１０では、図８（ｂ）を除く全ての例で、周期的開口パターンに含まれる交差部の配置が二次元的である。
周期的開口パターンに交差部が含まれると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときにパターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。この効果は、周期的開口パターン中における交差部の配置が二次元的であるとき顕著であり、更に、交差部の数密度を高くすることによってより顕著となる。
このことから、周期的開口パターンにおける交差部の配置は二次元的であることが好ましく、そのときにパターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは１ｃｍ^−２以上である。ただし、交差部の数密度を上げるには線状開口の密度を高くする必要があること、そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶が
ＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは２０ｃｍ^−２以下、より好ましくは１５ｃｍ^−２以下、より好ましくは１０ｃｍ^−２以下である。

【0056】

図８〜１０に示す種々の周期的開口パターンをパターンマスクに設けるときの、線状開口の方位、線幅およびピッチに関する好ましい設計は、次の通りである。
線状開口の少なくとも一部は、その長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２±５°の角度をなすことが好ましい。より好ましいのは、該線状開口の総延長の５０％以上を占める部分において、更には該線状開口の全ての部分において、長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２±５°の角度をなすことである。
線状開口の線幅は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。線状開口の全ての部分で線幅が同じである必要はない。

【0057】

パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または全て六角形であるとき、線状開口間のピッチに関して次のことがいえる。
ＧａＮシード上に成長させるＧａＮ結晶が該ＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥の低減という観点からは、パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことが好ましく、２ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、３ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、４ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましい。
一方、製造効率の改善という観点からは、パターンマスクが１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含むことが好ましく、更には、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下または２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含んでもよい。
上記観点の両方を考慮して、パターンマスクには１ｍｍ以上４ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたり、１ｍｍ以上３ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたり、あるいは、１ｍｍ以上２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたりしてもよい。これらのいずれの場合にも、パターンマスクには、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口を設け得る。
図８〜１０に示す例のうち、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形であるのは、図８（ｃ）および（ｄ）、図９（ｅ）および（ｆ）、図１０（ｊ）および（ｋ）である。周期的開口パターンが扁平ハニカムパターンである図９（ｈ）の例では、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て六角形である。

【0058】

（３）ステップＳ３
ステップＳ３では、ステップＳ１で準備したＧａＮシード上の窒素極性表面上に、ステップＳ２で配置したパターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させる。
ステップＳ３におけるＧａＮ結晶の成長過程を、図１３を参照して説明する。
図１３（ａ）は、結晶成長が始まる前の状態を示す断面図である。ＧａＮシード２０の窒素極性表面２２上には、線状開口３１を有するパターンマスク３０が設けられている。
図１３（ｂ）は、パターンマスク３０に設けられた線状開口３１の内側に露出した窒素極性表面２２上で、ＧａＮ結晶４０が成長し始めたところを示す。
パターンマスク３０を通り抜けた後、ＧａＮ結晶４０は図１３（ｃ）に示すように、［０００−１］方向だけではなくラテラル方向（窒素極性表面２２に平行な方向）にも成長するが、ＧａＮ結晶４０とパターンマスク３０との間にはギャップＧが形成される。その
結果、パターンマスク３０との接触により起こり得るＧａＮ結晶４０の配向乱れが抑制される。

【0059】

図１３（ｃ）に示す成長段階では、ＧａＮ結晶４０は、パターンマスク３０の非開口部の上方に貫通穴Ｔを有している。
ＧａＮ結晶４０が更に成長することにより、ギャップＧは徐々に埋まるが、完全に埋まることはなく、図１３（ｄ）に示すように、ボイドＶを残した状態で貫通穴Ｔが閉じる。
貫通穴Ｔが塞がった後、図１３（ｅ）に示すように、ＧａＮ結晶４０を［０００−１］方向に更に成長させる。ＧａＮシード２０とＧａＮ結晶４０との間に発生する応力が、ボイドＶによって緩和され、ひいてはＧａＮ結晶４０の歪が低減されると考えられる。
貫通穴Ｔが塞がった後の、ＧａＮ結晶４０の［０００−１］方向の成長量は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、特に上限は無い。
注記すると、ステップＳ３において、ＧａＮ結晶はＧａＮシード２０のガリウム極性表面２１上でも成長するが、図１３では図示を省略している。

【0060】

図１３（ｄ）の段階で貫通穴Ｔが閉じるときに、コアレス面で転位が発生するか、あるいは、コアレス面で転位が一斉に［０００−１］方向に曲げられるかの、いずれかまたは両方の理由により、図１３（ｅ）の段階で形成されるＧａＮ結晶から切り出されるＣ面ＧａＮ基板の主表面には、転位アレイが現れる。該転位アレイの形状は、該コアレス面を［０００−１］方向に延長した延長面と、該Ｃ面基板の主表面とが形成する交線の形状である。
上記のコアレス面はパターンマスクの非開口部上に形成されるので、パターンマスクが複数の閉じた非開口部を有するときには、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面に、複数の転位アレイが離散的に現れる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置に周期性があるときには、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も周期的となる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置が二次元的である場合には、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も二次元的となる。
閉じた非開口部とは、周囲が線状開口で囲まれた非開口部であり、図８〜１０に示す各種の例のうちパターンマスクが閉じた非開口部を有するのは、図８（ｃ）および（ｄ）、図９（ｅ）〜（ｈ）、図１０（ｉ）〜（ｋ）である。これらの例において、パターンマスクにおける閉じた非開口部の配置は、周期的かつ二次元的である。

【0061】

パターンマスクに設けられる線状開口の方位が、ＧａＮ結晶４０の成長に与える影響について説明すると、次の通りである。
本発明者等が実験を通して知り得たところでは、パターンマスクに設ける開口パターンがストライプ型の場合、ＧａＮ結晶４０の成長が図１３（ｃ）の段階から図１３（ｄ）の段階へ最も確実に進むのは、すなわち、ＧａＮ結晶４０に生じる貫通穴Ｔが最も塞がり易いのは、窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し、線状開口の長手方向を約１２°傾斜させたときである。該傾斜を０°に近付けたときも、また、３０°に近付けたときも、貫通穴Ｔは塞がり難くなる。
一方、線状開口３１が形成するパターンに交差部を導入すると、線状開口３１がＭ面と平行であっても、ＧａＮ結晶４０に生じる貫通穴Ｔが閉塞し易くなる。
その理由について、本発明者等は、次に説明する凹入角効果が関係していると考えている。

【0062】

図１４（ａ）は、線状開口が交差部を形成するパターンマスクが配置された、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。パターンマスク３０には、長手方向の異なる第一線状開口３１１および第二線状開口３１２が設けられており、これらの間で連
続的交差部が形成されている。
図１４（ｂ）は、図１４（ａ）に示すＧａＮシード上に、図１３（ｃ）に示す成長段階のＧａＮ結晶４０が形成された状態を示している。ＧａＮ結晶４０は、線状開口に沿って成長している。破線で表示されているのは、ＧａＮ結晶４０の下方に隠れた線状開口３１１、３１２の輪郭である。
図１４（ｂ）中の４つの矢印は、それぞれ、線状開口３１１および３１２が形成する交差部の上に成長するＧａＮ結晶４０の側部に形成された凹入部を指している。矢印の方向は、凹入部の凹入方向を表している。
かかる凹入部の形成によって凹入角効果（re-entrant angle effect）が発生し、Ｇａ
Ｎ結晶４０は矢印と反対の方向に向かって成長するように促される。すなわち、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴を閉塞させるようＧａＮ結晶を成長させる駆動力が、凹入角効果によって生じる。
翻って考えると、開口パターンがストライプ型の場合に、貫通穴の閉じ易さに対して線状開口の方位が支配的な影響を持つ理由は、凹入角効果が発生しないためと推察される。

【0063】

同様のメカニズムは、線状開口が連続的交差部ではなく、不連続的交差部を形成する場合においても発生し得る。このことを、図１５を参照して説明する。
図１５（ａ）は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。第一線状開口３１１と、２つに分断された第二線状開口３１２とによって、不連続的交差部が形成されている。
このＧａＮシード上にＧａＮ結晶を成長させたとき、第一線状開口３１１と第二線状開口３１２の間の距離が小さいため、図１３（ｃ）の成長段階におけるＧａＮ結晶の形状は、連続的交差部上に成長したときと同様である。すなわち、図１５（ｂ）に示すように、不連続的交差部上に成長するＧａＮ結晶４０の側部には矢印で示す凹入部が形成される。その結果発生する凹入角効果によって、ＧａＮ結晶４０は矢印と反対の方向に向かって成長するよう促される。
以上に説明した凹入角効果が、図１０および１１に例示する各種の交差部上でＧａＮ結晶が成長したときに発生し得ることを、当業者は理解できるであろう。

【0064】

以下では、ステップＳ３で好ましく使用し得る結晶成長装置および結晶成長条件について説明する。
ステップＳ３における、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長には、図１６に示すタイプの結晶成長装置を好ましく用いることができる。
図１６を参照すると、結晶成長装置１００は、オートクレーブ１０１と、その中に設置されるＰｔ製のカプセル１０２を備えている。
カプセル１０２は、Ｐｔ製のバッフル１０３で相互に区画された原料溶解ゾーン１０２ａおよび結晶成長ゾーン１０２ｂを内部に有する。原料溶解ゾーン１０２ａにはフィードストックＦが置かれる。結晶成長ゾーン１０２ｂには、Ｐｔワイヤー１０４で吊されたシードＳが設置される。
真空ポンプ１０５、アンモニアボンベ１０６および窒素ボンベ１０７が接続されたガスラインが、バルブ１０８を介してオートクレーブ１０１およびカプセル１０２と接続される。カプセル１０２にＮＨ_３（アンモニア）を入れる際には、アンモニアボンベ１０６から供給されるＮＨ_３の量をマスフローメーター１０９で確認することが可能となっている。

【0065】

フィードストックには、加熱下で単体Ｇａ（金属ガリウム）にＨＣｌ（塩化水素）ガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ_３ガスとを反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを、好ましく用いることができる。
フィードストックの溶解を促進するための鉱化剤には、ＮＨ_４Ｃｌ（塩化アンモニウム）、ＮＨ_４Ｂｒ（臭化アンモニウム）およびＮＨ_４Ｉ（ヨウ化アンモニウム）から選ばれ
る一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ₄Ｆとを組合せて用いることが好ましい。
特に好ましくは、ＮＨ₄ＦとＮＨ₄Ｉを併用する。
６５０℃以下の成長温度を使用する場合に、鉱化剤にＮＨ₄Ｆ以外のハロゲン化アンモ
ニウムのみを用いることは推奨されない。なぜなら、ＧａＮ結晶の成長方向が実質的に［０００−１］方向のみとなり、ラテラル方向成長が起こらないからである。
一方、ＮＨ₄Ｆを単独で鉱化剤に用いた場合はラテラル成長が強く促進されるために、
図１３に示す態様でＧａＮ結晶を成長させること、すなわち、パターンマスクとの間にギャップが形成されるようにＧａＮ結晶を成長させることが難しくなる。

【0066】

シードＳ上にＧａＮ結晶を成長させる際には、オートクレーブ１０１とカプセル１０２の間の空間にもＮＨ_３を入れたうえで、オートクレーブ１０１の外側からヒーター（図示せず）で加熱して、カプセル１０２内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
フィードストックＦが十分に溶解して溶媒が飽和状態に達するまでの間は、シードＳの表面でもエッチングが生じる。必要な場合には、成長開始前に、シードＳのエッチバックを促進させる目的のために、原料溶解ゾーン１０２ａと結晶成長ゾーン１０２ｂの間の温度勾配を結晶成長時とは逆にする温度反転期間を設けることもできる。
成長温度は、好ましくは５５０℃以上である。１０００℃以上の成長温度を使用することは妨げられないが、７００℃以下であっても十分に品質の高いＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
成長圧力は、例えば、１００〜２５０ＭＰａの範囲内で設定することができるが、限定するものではない。

【0067】

一例として、鉱化剤としてＮＨ_４ＦとＮＨ_４Ｉを、ＮＨ_３に対するモル比がそれぞれ０．５％および４．０％となるように使用し、圧力が約２２０ＭＰａ、原料溶解ゾーンの温度Ｔｓと結晶成長ゾーンの温度Ｔｇの平均値が約６００℃、これら２つのゾーン間の温度差Ｔｓ−Ｔｇが約５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）という条件で、ＧａＮを成長させることができる。
原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンの温度差を大きくすることによって、ＧａＮ結晶の成長レートを高くすることが可能であるが、成長レートが高過ぎる場合には、ＧａＮ結晶の成長が図１３（ｃ）の段階から図１３（ｄ）の段階に進み難くなる、すなわち、ＧａＮ結晶の貫通穴が閉じ難くなるという問題が生じ得る。
ステップＳ３では、フィードストックが使い尽くされる度にカプセルを交換し、ＧａＮ結晶の再成長を繰り返すことができる。
成長させるＧａＮ結晶にｎ型導電性を付与するには、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓ（硫黄）等でドープすればよい。
成長させるＧａＮ結晶を半絶縁性とするには、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（マグネシウム）等でドープすればよい。

【0068】

（４）ステップＳ４
ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶を加工することによって、様々な面方位を有するＧａＮ基板を製造することができる。該加工は、ＧａＮ結晶をシングルワイヤソーまたはマルチワイヤソーのようなスライサーを用いてスライスすることを含んでもよい。スライス厚は目的に応じて適宜定めることができるが、通常は１００μｍ以上であり、かつ、２０ｍｍ以下である。
ＧａＮ結晶の切断面の平坦化は、グラインディングとラッピングのいずれかまたは両方によって行うことができる。切断面からのダメージ層除去は、ＣＭＰとエッチングのいずれかまたは両方によって行うことができる。
ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶４０を、Ｃ面に平行または略平行にスライスしてＣ面ＧａＮ基板を作る場合、図１７（ａ）に破線で示す位置でスライスすると、貫通穴を有さないＣ面ＧａＮ基板が得られる。かかる基板は、半導体デバイスやＧａＮ層接合基板
の製造に好適に使用可能である他、各種の結晶成長技法でバルクＧａＮ結晶を成長させるときにシードとして好適に使用することができる。かかる基板は、上述のステップＳ１で準備すべきＧａＮシードの好適例のひとつでもある。

【0069】

一方、ＧａＮ結晶４０を図１７（ｂ）に破線で示す位置でスライスした場合、得られるＣ面ＧａＮ基板は主表面に貫通穴を有するため、半導体デバイス用の基板としての使用には適さないが、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるときに、シードとして使用可能である。酸性鉱化剤がＦを含有すると、シードに貫通穴があっても、それを塞ぐようにＧａＮ結晶が成長するからである。
一例においては、ステップＳ３で、ＧａＮ結晶４０の成長が完全に図１３（ｄ）の段階まで進まない状態、すなわち、貫通穴Ｔの全部または一部が閉じないまま残った状態で、ＧａＮ結晶４０の成長を終了させることもできるが、そうした場合、ステップＳ４では、成長させたＧａＮ結晶４０をどの位置でスライスしたとしても、貫通穴のあるＣ面ＧａＮ基板しか得られない。この貫通穴のあるＣ面ＧａＮ基板は、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるときのシードとして使用することが可能である。

【0070】

実施形態の方法で製造されるＣ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、パターンマスクを用いずに、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させる場合について説明すると、次の通りである。
成長装置には図１６に示すタイプのものを好ましく用いることができる。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ_３ガスとを反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを、好ましく用いることができる。
鉱化剤には、ＮＨ_４Ｆを好ましく用いることができる。ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＢｒおよびＮＨ_４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムをＮＨ_４Ｆと併用してもよく、例えば、ＮＨ_４ＦとＮＨ_４Ｉを併用してよい。
ＮＨ_４Ｆの濃度は、ＮＨ_３に対するモル比で０．１〜１％とすることができる。ＮＨ_４Ｆ以外のハロゲン化アンモニウムの濃度は、ＮＨ_３に対するモル比で１〜５％とすることができる。
圧力および温度については、例えば、１００〜２５０ＭＰａの範囲内および５５０〜６５０℃の範囲内でそれぞれ設定することができるが、限定するものではない。

【0071】

３．実験結果
３．１．実験１
＜Ｃ面ＧａＮ基板の作製＞
ＧａＮシードとして、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶から切り出されたＣ面ＧａＮ基板を準備した。このＣ面ＧａＮ基板は、それぞれＣＭＰ仕上げされた窒素極性表面とガリウム極性表面を有していた。窒素極性表面の方位は［０００−１］方向から１°以内であった。
該ＧａＮシードの窒素極性表面上に、１００ｎｍ厚のＴｉＷ層上に１００ｎｍ厚のＰｔ層を有する積層膜からなる、ストライプ型の開口パターンを有するパターンマスクを形成した。該マスクのパターニングにはリフトオフ法を用いた。開口パターンを構成する線状開口の線幅は５０μｍ、線状開口間のピッチは４ｍｍとした。ストライプ方向は、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線から１２°傾けた。

【0072】

パターンマスクの形成後、図１６に示すタイプの結晶成長装置を用いて、ＧａＮシード上にアモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ_３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｉを併用した。ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Iの量は、ＮＨ
_３に対するモル比で、それぞれ０．５％および４．０％とした。ＮＨ_４Ｉは、ＮＨ_３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩ（ヨウ化水素）を導入することにより合成した。

【0073】

成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を５９８℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
成長開始から３５日間が経過したところでカプセルを開放してＧａＮシードを取り出し、［０００−１］側に成長したＧａＮ結晶を観察したところ、成長フロントはパターンマスクの上方に達していたが、ラテラル方向の成長レートは面内で一様ではなく、パターンマスクの非開口部の上方に生じた貫通穴は、一部では閉塞が始まっていたが、殆どの部分で閉じていなかった。
観察後、ＧａＮシードを新しく準備したカプセルに移し換え、再び同じアモノサーマル成長条件で再成長を行った。再成長の開始から３５日間が経過したところで成長を終了させた。

【0074】

再成長の間に、ＧａＮ結晶の上記貫通穴は完全に閉塞し、成長フロントは平坦化していた。
成長したＧａＮ結晶をＧａＮシードから分離させ、その［０００１］側（ＧａＮシードと結合していた側）の表面を観察すると、互いに平行な複数のＶ溝が、等間隔で形成されていた。
Ｖ溝の長手方向は、パターンマスクに設けた線状開口の長手方向と同じであり、また、Ｖ溝間のピッチは、該線状開口間のピッチと同じであった。このことは、このＧａＮ結晶が図１３に示す態様で成長したこと、および、その結果として形成されたボイドの名残が該Ｖ溝であることを示している。
レーザー顕微鏡で計測した該Ｖ溝の深さは最深部において１．９ｍｍであった。再成長前の観察結果と合わせると、成長中のＧａＮ結晶に生じた上記の貫通穴は、ＧａＮ結晶が［０００−１］方向に１〜２ｍｍ成長した時点で閉塞し始めたと考えられた。
アモノサーマル法により成長させた上記のＧａＮ単結晶を、Ｃ面に平行にスライスし、複数のブランク基板を得た。そのうち一枚を加工して、両主表面がＣＭＰ仕上げされた、厚さ３５０μｍのＣ面ＧａＮ基板を作製した。

【0075】

＜Ｘ線ロッキングカーブ測定＞
作製したＣ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面における（００４）反射のＸＲＣを、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折装置［スペクトリス（株）製 パナリティカル X’Pert Pro MRD］を用いて測定した。入射側光学系には、１／２スリット、Ｘ線ミラー、Ｇｅ（
４４０）４結晶モノクロメータおよびｗ０．２ｍｍ×ｈ１ｍｍのクロススリットを用い、受光光学系にはPIXcel^3D（登録商標）検出器の０Ｄモードを用いた。光学系の分解能は５〜６ａｒｃｓｅｃであった。試料表面におけるＸ線のビームサイズは、Ｘ線の入射角が９０°（Ｘ線の入射方向が試料表面と直交）の場合に０．２ｍｍ×５ｍｍとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが５ｍｍとなる方向とＸ線入射面とが直交するようにした。

【0076】

まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、ｍ軸に平行な長さ７０ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はｍ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ａ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表１に示す通りであった。

【0077】

【表1】

【0078】

全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、２６．３ａｒｃｓｅｃ、１１．７ａｒｃｓｅｃおよび３．８ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．１７°であった。
測定点Ｎｏ．１６から測定点Ｎｏ．５５までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１７．０ａｒｃｓｅｃ、１０．４ａｒｃｓｅｃおよび２．８ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大
値と最小値との差は０．１０°であった。

【0079】

次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、ａ軸に平行な長さ５９ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はａ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ｍ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表２に示す通りであった。

【0080】

【表2】

【0081】

全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、２４．３ａｒｃｓｅｃ、１３．０ａｒｃｓｅｃおよび４．２ａｒｃｓｅｃであった。全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．１６°であった。
測定点Ｎｏ．１１から測定点Ｎｏ．５０までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、２３．２ａｒｃｓｅｃ、１２．７ａｒｃｓｅｃおよび３．７ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．１１°であった。

【0082】

＜赤外吸収スペクトル測定＞
作製したＣ面ＧａＮ基板の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１００〜３５００ｃｍ^-1に、ガリウム空孔−水素複合体（gallium vacancy‐hydrogen complex）に帰属す
る吸収ピークが複数観察された。この複数の吸収ピークの中には、ピーク波長がそれぞれ３１５０ｃｍ^−１付近、３１６４ｃｍ^−１付近、３１７６ｃｍ^−１付近および３１８８ｃｍ^−１付近にある４つのピークが含まれていた。

【0083】

３．２．実験２＜Ｃ面ＧａＮ基板の作製＞
上記実験１においてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶から切り出した厚さ３３０μｍのＣ面ＧａＮ基板をＧａＮシードとして使用し、図１６に示すタイプの結晶成長装置を用いて、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させた。ＧａＮシードは、研削による平坦化時に形成されたダメージ層を除去するために、両方の主表面をＣＭＰ仕上げした。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ_３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｉを用いた。ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｉの量は、ＮＨ_３に対するモル比で各々１％とした。ＮＨ_４Ｉは、ＮＨ_３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩを導入することにより合成した。

【0084】

成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を６０５〜６１０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５〜１０℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
２８日間の成長により、ＧａＮシードの窒素極性表面上ではＧａＮ結晶が［０００−１］方向に１．８ｍｍ成長した。
次いで、成長させたＧａＮ結晶を加工して、直径５０ｍｍのＣ面ＧａＮ基板を作製した。該ＧａＮ基板の主表面は、両側とも研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。最終的な基板厚さは３５０μｍとした。

【0085】

＜Ｘ線ロッキングカーブ測定＞
作製したＣ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面における（００４）反射のＸＲＣを、実験１と同様にして測定した。
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、ｍ軸に平行な長さ４８ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はｍ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ａ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表３に示す通りであった。

【0086】

【表3】

【0087】

全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１７．５ａｒｃｓｅｃ、１０．２ａｒｃｓｅｃおよび２．３ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．０８°であった。
測定点Ｎｏ．５から測定点Ｎｏ．４４までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１２．６ａｒｃｓｅｃ、９．６ａｒｃｓｅｃおよび１．４ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．０７°であった。

【0088】

次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、ａ軸に平行な長さ４９ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はａ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ｍ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表４に示す通りであった。

【0089】

【表4】

【0090】

全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１８．２ａｒｃｓｅｃ、９．５ａｒｃｓｅｃおよび２．５ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．０７°であった。
測定点Ｎｏ．５から測定点Ｎｏ．４４までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１８．２ａｒｃｓｅｃ、９．５ａｒｃｓｅｃおよび２．７ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．０６°であった。
＜赤外吸収スペクトル測定＞
作製したＣ面ＧａＮ基板の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１４０〜３２００ｃｍ^−１に、ガリウム空孔−水素複合体に帰属する複数の吸収ピークが観察された。

【0091】

３．３．実験３
＜Ｃ面ＧａＮ基板の作製＞
一次ＧａＮシードとして、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶から切り出されたＣ面ＧａＮ基板を準備した。このＣ面ＧａＮ基板は、それぞれＣＭＰ仕上げされた窒素極性表面とガリウム極性表面を有していた。窒素極性表面の方位は［０００−１］から１°以内であった。
該一次ＧａＮシードの窒素極性表面上に、１００ｎｍ厚のＴｉＷ層上に１００ｎｍ厚のＰｔ層を有する積層膜からなる、四角格子型の周期的開口パターンを有するパターンマスクを形成した。該マスクのパターニングにはリフトオフ法を用いた。
四角格子型の周期的開口パターンは、互いに６０°の角度をなす第一線状開口と第二線状開口とから構成した。各線状開口の線幅は５０μｍとした。第一線状開口間のピッチは４ｍｍとし、第二線状開口間のピッチは２ｍｍとした。
第一線状開口と第二線状開口の長手方向は、それぞれ、一次ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線のひとつから１２°傾けた。

【0092】

パターンマスクの形成後、図１６に示すタイプの結晶成長装置を用いて、該一次ＧａＮシード上に、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ_３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｉを併用した。ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Iの量は、ＮＨ
_３に対するモル比で、それぞれ０．５％および４．０％とした。ＮＨ_４Ｉは、ＮＨ_３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩ（ヨウ化水素）を導入することにより合成した。 成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を６０５〜６１０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を３〜８℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
２２日間の成長により、一次ＧａＮシードの窒素極性表面上ではＧａＮ結晶が［０００−１］方向に３．２ｍｍ成長した。

【0093】

アモノサーマル的に成長させた上記ＧａＮ結晶を加工して、厚さ４３０μｍのＣ面ＧａＮ基板を作製した。具体的には、マルチワイヤソーを用いてＧａＮ結晶をＣ面に平行にスライスし、得られたブランク基板の両方の主表面を研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。
次いで、該Ｃ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、リフト法を用いて、一次ＧａＮシードに設けたパターンマスクと同じパターンマスクを形成した。パターンマスクに設ける傾斜した四角格子パターンの方位も、一次ＧａＮシードと同じとした。

【0094】

パターンマスクの形成後、該Ｃ面ＧａＮ基板を二次ＧａＮシードとして使用し、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
結晶成長装置には、図１６に示すタイプのものを用いた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ_３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｉを併用した。ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Iの量は、ＮＨ
_３に対するモル比で、それぞれ１．０％とした。ＮＨ_４Ｉは、ＮＨ_３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩ（ヨウ化水素）を導入することにより合成した。
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を６０５〜６１０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５〜１０℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
２８日間の成長により、二次ＧａＮシードの窒素極性表面上ではＧａＮ結晶が［０００−１］方向に２．０ｍｍ成長した。
次いで、成長させたＧａＮ結晶を加工して、直径５０ｍｍの導電性Ｃ面ＧａＮ基板を作製した。該ＧａＮ基板の主表面は、両側とも研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。最終的な基板厚さは３０９μｍとした。

【0095】

＜Ｘ線ロッキングカーブ測定＞
作製したＣ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面における（００４）反射のＸＲＣを、実験１と同様にして測定した。
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、ｍ軸に平行な長さ４７ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はｍ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ａ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表５に示す通りであった。

【0096】

【表5】

【0097】

全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１９．７ａｒｃｓｅｃ、１１．２ａｒｃｓｅｃおよび２．７ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．１０°であった。
測定点Ｎｏ．４から測定点Ｎｏ．４３までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１９．７ａｒｃｓｅｃ、１１．２ａｒｃｓｅｃおよび３．１ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．１０°であった。

【0098】

次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、ａ軸に平行な長さ４６ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はａ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ｍ軸に直交する方向からＸ線を入射させ
た。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表６に示す通りであった。

【0099】

【表6】

【0100】

全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１８．８ａｒｃｓｅｃ、１０．６ａｒｃｓｅｃおよび２．１ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．１１°であった。
測定点Ｎｏ．４から測定点Ｎｏ．４３までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１８．８ａｒｃｓｅｃ、１０．６ａｒｃｓｅｃおよび２．１ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．１０°であった。

【0101】

以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。

【符号の説明】

【0102】

１０ Ｃ面ＧａＮ基板
１１ ガリウム極性表面
１２ 窒素極性表面
１３ 側面
２０ シード基板
２１ ガリウム極性表面
２２ 窒素極性表面
２３ 側面
３０ パターンマスク
３１ 線状開口
４０ ＧａＮ結晶
Ｇ ギャップ
Ｔ 貫通穴
Ｖ ボイド
Ｋ 交差部
１００ 結晶成長装置
１０１ オートクレーブ
１０２ カプセル
１０２ａ 原料溶解ゾーン
１０２ｂ 結晶成長ゾーン
１０３ バッフル
１０４ Ｐｔワイヤー
１０５ 真空ポンプ
１０６ アンモニアボンベ
１０７ 窒素ボンベ
１０８ バルブ
１０９ マスフローメーター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】