特許第6760074号(P6760074)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6760074リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6760074
(24)【登録日】2020年9月7日
(45)【発行日】2020年9月23日
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/62 20060101AFI20200910BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20200910BHJP
   H01M 4/1391 20100101ALI20200910BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20200910BHJP
   H01M 10/0566 20100101ALI20200910BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20200910BHJP
   C08F 220/00 20060101ALI20200910BHJP
【FI】
   H01M4/62 Z
   H01M4/13
   H01M4/1391
   H01M4/525
   H01M10/0566
   H01M10/052
   C08F220/00
【請求項の数】9
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2016-556379(P2016-556379)
(86)(22)【出願日】2015年10月30日
(86)【国際出願番号】JP2015005483
(87)【国際公開番号】WO2016067635
(87)【国際公開日】20160506
【審査請求日】2018年10月1日
(31)【優先権主張番号】特願2014-222913(P2014-222913)
(32)【優先日】2014年10月31日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-51212(P2015-51212)
(32)【優先日】2015年3月13日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100175477
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 林太郎
(72)【発明者】
【氏名】園部 健矢
(72)【発明者】
【氏名】松尾 祐作
(72)【発明者】
【氏名】渋谷 政憲
【審査官】 松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】 中国特許出願公開第1328102(CN,A)
【文献】 特開2010−182548(JP,A)
【文献】 特開2006−210208(JP,A)
【文献】 国際公開第2015/186363(WO,A1)
【文献】 国際公開第2013/080938(WO,A1)
【文献】 特開2014−056813(JP,A)
【文献】 国際公開第2013/031690(WO,A1)
【文献】 特開2014−165131(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/13−62
C08F 220/00
H01M 10/052−0587
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶性重合体Xおよび水を含み、
前記水溶性重合体Xは、
エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、
20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物(B)と、
を含む単量体組成物Xを重合して得られ、
前記単量体組成物Xは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合が20.0質量%以上79.5質量%以下であり、全単量体中の前記化合物(B)の割合が20.0質量%以上79.5質量%以下であり、
ここで、前記エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)に該当し、
前記単量体組成物Xは、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物(C)をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物(C)の割合が0.1質量%以上20.0質量%以下であり、
ここで、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記多官能化合物(C)に該当し、
前記水溶性重合体Xの電解液膨潤度が120質量%未満であり、
ここで、前記電解液膨潤度は、前記水溶性重合体Xを含む水溶液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して得られたフィルム片の質量W0と、前記フィルム片を、温度60℃の環境下で測定用電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に3日間浸漬した後の前記フィルム片の質量W1とを用いて、電解液膨潤度=W1/W0×100にて算出されるものであり、
且つ前記水溶性重合体Xの固形分濃度1質量%におけるpHが7.0未満である、
リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項2】
前記単量体組成物Xは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合を全単量体中の前記化合物(B)の割合で除した値が1.5未満である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項3】
前記単量体組成物Xは、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物(D)をさらに含み、全単量体中の前記化合物(D)の割合が0.4質量%以上30.0質量%以下であり、
ここで、前記エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩は、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記化合物(D)に該当し、
また、前記エチレン性不飽和リン酸およびその塩は、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であっても、前記化合物(B)には該当せず前記化合物(D)に該当する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項4】
前記単量体組成物Xは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合と全単量体中の前記化合物(D)の割合の合計を全単量体中の前記化合物(B)の割合で除した値が1.5未満である、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項5】
さらに粒子状重合体Yを含み、当該粒子状重合体Yが少なくともアクリル系重合体を含有する、請求項1〜4の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項6】
請求項1〜5の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物および正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項7】
前記正極活物質は、Niを含有する正極活物質である、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項8】
請求項6または7に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製した正極合材層を、集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項9】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極が請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
【0003】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを溶媒に分散および/または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。そして、近年では、環境負荷低減などの観点から、溶媒として水系媒体を用いた水系のスラリー組成物への関心が高まっている。
【0004】
しかし、正極活物質を含む正極合材層の調製に水系のスラリー組成物を用いると、正極活物質の製造の際に用いられることで当該正極活物質に残存するアルカリ分が原因で集電体が腐食し、リチウムイオン二次電池の性能が損なわれるという問題があった。このような課題に対し、例えば特許文献1では、正極活物質、水溶性重合体および粒子状重合体を含む二次電池正極用水系スラリー組成物のpHを特定の範囲としてから集電体上に塗布し、乾燥してリチウムイオン二次電池用正極を製造することで、スラリー組成物塗布後の集電体の腐食を抑制しつつ、出力特性に優れた二次電池を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2011−76981号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、スラリー組成物のpHを特定の範囲内として集電体の腐食を抑制する上記従来の手法では、リチウムイオン二次電池の出力特性を十分に高めることができない場合があった。具体的には、上記従来の手法で結着材として用いられる水溶性重合体や粒子状重合体の結着性が満足のいくものではなかった。そのため、正極合材層と集電体との密着強度等を確保するために、絶縁体である結着材を多く用いる必要があり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇してしまう場合があった。
またリチウムイオン二次電池には、長期に亘り、繰り返し使用可能且つ保存可能であることが求められるが、上記従来の手法においては、リチウムイオン二次電池の寿命特性(サイクル特性、保存安定性)を向上させるという点においても更なる改善の余地があった。
【0007】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池用正極、および内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エチレン性不飽和カルボン酸および/またはその塩と、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物とを所定の割合で含む単量体組成物Xを共重合させて得られ、かつ特定の値未満の電解液膨潤度を有し、固形分濃度1質量%におけるpHが7.0未満である水溶性重合体を含むバインダー組成物を正極の形成に使用することで、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、加えてリチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、水溶性重合体Xおよび水を含み、前記水溶性重合体Xは、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物(B)と、を含む単量体組成物Xを重合して得られ、前記単量体組成物Xは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合が20.0質量%以上79.5質量%以下であり、全単量体中の前記化合物(B)の割合が20.0質量%以上79.5質量%以下であり、前記水溶性重合体Xの電解液膨潤度が120質量%未満であり、且つ前記水溶性重合体Xの固形分濃度1質量%におけるpHが7.0未満であることを特徴とする。エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)および化合物(B)を所定の割合で含む単量体組成物Xを重合して得られ、かつ120質量%未満の電解液膨潤度を有し、固形分濃度1質量%におけるpHが7.0未満である水溶性重合体Xを含むバインダー組成物を正極の形成に用いれば、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、寿命特性を優れたものとすることができる。
【0010】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物において、前記単量体組成物Xは、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物(C)をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物(C)の割合が0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい。多官能化合物(C)を上述の割合で含む単量体組成物Xを用いて水溶性重合体Xを形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減することができ、かつ寿命特性をさらに向上させることができるからである。また、多官能化合物(C)を単量体組成物Xに含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、正極の生産性を向上させることができるからである。
【0011】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物において、前記単量体組成物Xは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合を全単量体中の前記化合物(B)の割合で除した値が1.5未満であることが好ましい。全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合と全単量体中の化合物(B)の割合が上記の関係を満たす場合、水溶性重合体Xが電解液中で過度に膨潤することがなく、正極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減し、サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【0012】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物において、前記単量体組成物Xは、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物(D)をさらに含んでいてもよく、全単量体中の前記化合物(D)の割合が0.4質量%以上30.0質量%以下であることが好ましい。化合物(D)を上述の割合で含む単量体組成物Xを用いて水溶性重合体Xを形成すれば、バインダー組成物を用いて形成される正極合材層と集電体の密着性および正極の生産性を確保しつつ、正極の膨らみを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
なお、上述のように単量体組成物Xが化合物(D)を所定の割合で含む場合において、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合と全単量体中の前記化合物(D)の割合の合計を全単量体中の前記化合物(B)の割合で除した値が1.5未満であることが好ましい。全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)、化合物(B)および化合物(D)の割合が上記の関係を満たす場合、正極合材層と集電体の密着性が高まり、また保存安定性をさらに向上させることができるからである。加えて水溶性重合体Xが電解液中で過度に膨潤することがなく、正極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。
【0013】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、さらに粒子状重合体Yを含み、当該粒子状重合体Yが少なくともアクリル系重合体を含有することが好ましい。水溶性重合体Xと、アクリル系重合体を含む粒子状重合体Yを併用すれば、正極合材層と集電体との密着強度を向上させ、そして、リチウムイオン二次電池の寿命特性をさらに向上させることができるからである。
【0014】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物および正極活物質を含むことを特徴とする。このように、上述のいずれかのバインダー組成物をスラリー組成物の調製に使用すれば、当該スラリー組成物を用いて作製した正極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【0015】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物において、前記正極活物質は、Niを含有する正極活物質であることが好ましい。正極活物質としては、代表的には、コバルト酸リチウムやリン酸鉄など公知の活物質を使用可能であるが、Niを含有する正極活物質(Ni,Co,Mn(又はAl)を含んでなる所謂3元系正極活物質やニッケル酸リチウムなど)を使用すれば、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。くわえて、Niを含有する正極活物質には特にアルカリ分が多く残存するが、このような正極活物質を用いた場合でも、上述のバインダー組成物の寄与により、集電体の腐食が抑制され、リチウム二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【0016】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述の何れかのリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製した正極合材層を、集電体上に備えることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ寿命特性を優れたものとすることが可能なリチウムイオン二次電池用正極が得られる。
【0017】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極が上述のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池用正極、および内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含み、リチウムイオン二次電池の正極の形成に用いる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造することができる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【0020】
(リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物)
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒としての水とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、20℃における水100gに対する溶解度が7g以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物(B)とを所定の割合で含む単量体組成物Xを重合して得られ、かつ電解液膨潤度が120質量%未満であり、そして固形分濃度1質量%に調整した水溶液のpHが7.0未満である水溶性重合体Xを結着材として含有することを特徴とする。
【0021】
<結着材>
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を使用して、集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
【0022】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に用いる結着材は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)および化合物(B)を所定の割合で含有する単量体組成物Xを重合して得られ、且つ電解液膨潤度およびpH(固形分濃度1質量%)が所定の値未満である水溶性重合体Xを含有することを必要とする。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、任意に、上記水溶性重合体X以外の重合体、例えば後述する粒子状重合体Yを結着材としてさらに含有していてもよい。
【0023】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)および化合物(B)を所定の割合で含有する単量体組成物Xを重合して得られ、かつ電解液膨潤度が120質量%未満であり、固形分濃度1質量%におけるpHが7.0未満である水溶性重合体Xを含有しているので、当該バインダー組成物を正極の作製に用いることにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【0024】
なお、上記水溶性重合体Xを用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、かつ、寿命特性が向上する理由は、明らかではないが、以下の理由によるものであると推察される。
まず、水溶性重合体Xの調製に用いられる化合物(B)は水への溶解性が高い、すなわち極性の高い単量体である。よって、得られる水溶性重合体Xはリチウムイオン二次電池で通常使用される電解液に対する親和性が低く、結果として得られる水溶性重合体Xの電解液中での膨潤が適度に(120質量%未満に)抑制される。そのため極板の構造が維持され、サイクル特性などの寿命特性が向上すると推察される。一方、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)のカルボキシル基によりリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、また、サイクル特性が向上する。加えて、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)のカルボキシル基や化合物(B)の寄与により、水溶性重合体Xが正極活物質や導電材を好適に被覆する。そのため、正極活物質表面や導電材表面での電解液の分解が抑制され、ガス発生が抑制されるため保存安定性を向上するとともに、導電材の分散性が向上し導電材による導電パスが良好に形成されるためリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、またサイクル特性が向上すると推察される。なお正極活物質は、負極活物質と比較するとリチウムイオンの挿入脱離による結晶構造変化が少ないために、長期間の使用による正極の膨れは比較的小さい。しかしながら、電極の膨れを抑制することは正極においても求められているところ、構造上剛性の高い水溶性重合体Xを用いることで、その膨れも抑制しうると推察される。
その上、水溶性重合体XのpHが酸性域であることおよび水溶性重合体Xがカルボキシル基を有することにより、スラリー組成物中において正極活物質由来のアルカリ分が中和され、集電体の腐食が抑制可能となる。そのため、リチウムイオン二次電池の性能向上(特に内部抵抗の低減および寿命特性の向上)が実現されると推察される。
【0025】
[水溶性重合体X]
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の結着材として用いられる水溶性重合体Xは、水溶性の共重合体である。
ここで、本発明において重合体が「水溶性」であるとは、イオン交換水100質量部当たり重合体1質量部(固形分相当)を添加し攪拌して得られる混合物を、温度20℃以上70℃以下の範囲内で、かつ、pH3以上12以下(pH調整にはNaOH水溶液及び/またはHCl水溶液を使用)の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、250メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して50質量%を超えないことをいう。
【0026】
そして、水溶性重合体Xは、以下に詳細に説明する単量体組成物Xを重合して得られる。そして、通常、この水溶性重合体Xは、単量体組成物X中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【0027】
[[単量体組成物X]]
水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xは、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物Xは、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)および化合物(B)を所定の割合で含有する。具体的には、単量体組成物Xは、単量体組成物X中の全単量体の量を100質量%とした際に、20.0質量%以上79.5質量%以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)と、20.0質量%以上79.5質量%以下の化合物(B)とを含有する。即ち、水溶性重合体Xは、エチレン不飽和カルボン酸化合物(A)由来の構造単位を20.0質量%以上79.5質量%以下含み、化合物(B)由来の構造単位を20.0質量%以上79.5質量%以下含む。なお、単量体組成物Xは、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)および化合物(B)と共重合可能である化合物、具体的には、多官能化合物(C)、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物(D)、さらにこれらを除いたその他の化合物を単量体として含有していてもよい。
【0028】
−エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)−
エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0029】
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
【0030】
なお、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸塩(エチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩など)を用いることができる。ここで、エチレン性不飽和カルボン酸塩(部分中和塩、すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸に対して、中和当量未満の塩基によって中和された状態である、エチレン性不飽和カルボン酸およびその中和塩の混合物、を含む)を使用すれば、得られる水溶性重合体Xの水溶性を高めることができ、また重合速度を制御できるので、重合溶媒として水を使用して水溶性重合体Xを調製する際に、単量体組成物X中の単量体濃度を高濃度としても、水溶性重合体Xの析出による重合の不均質な進行を防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物Xを使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した正極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させ、内部抵抗を一層低減する観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましく、アクリル酸を用いることがさらに好ましい。
【0031】
そして、水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xが含む単量体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)が占める割合が20.0質量%以上79.5質量%以下である必要があり、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)が占める割合は、21.0質量%以上であることが好ましく、22.0質量%以上であることがより好ましく、24.0質量%以上であることがさらに好ましく、75.0質量%以下であることが好ましく、72.0質量%以下であることがより好ましく、60.0質量%以下であることがさらに好ましく、50.0質量%以下であることが特に好ましい。単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)が占める割合が20.0質量%未満の場合、水溶性重合体Xの結着性を確保することができず、正極合材層と集電体との密着強度が低下する。そしてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)が占める割合が79.5質量%超の場合、水溶性重合体Xの剛性が過度に高くなって脆くなり、水溶性重合体Xにより構成される正極に亀裂が発生しやすくなる。その結果、活物質の新生界面が生じることによるガスの発生などが原因で新たな固体電解質被膜が生成し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性や保存安定性が低下する。
【0032】
−化合物(B)−
化合物(B)としては、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物であって、20℃における水100gに対する溶解度が、7g以上の化合物を用いることができる。このような溶解度を有する化合物(B)に由来する構造単位は、電解液に対する膨潤性が低いと共に、水を重合溶媒とした際の重合性が高いからである。なお、本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物(B)には含まれず、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)に含まれるものとし、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸、およびそれらの塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物(B)には含まれず、化合物(D)に含まれるものとする。
そして化合物(B)としては、例えば、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(100以上)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(100以上)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(100以上)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(100以上)、アクリルアミド(100以上)、メタクリルアミド(100以上)、N−メチロールアクリルアミド(100以上)、アクリロニトリル(7)などのエチレン性不飽和結合を有し、かつ極性の高い官能基(水酸基、アミド基、ニトリル基、アミノ基など)を有する化合物や、エチレングリコールジメタクリレート(100以上)を挙げることができる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、上記の括弧中の数値は、温度20℃における水溶解度(単位:g/100g)を示す。なお、温度20℃における水溶解度は、EPA法(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)で測定することができる。
ここで、化合物(B)の20℃における水100gに対する溶解度は、100g以上であることが好ましい。
なお、上記化合物(B)に替えて、メチルアクリレート(6)、エチルアクリレート(2)、ブチルアクリレート(2)等の20℃における水溶解度が7g未満の化合物を用いて水溶性重合体Xを調製すると、当該水溶性重合体Xが電解液中において過度に膨潤し、極板の構造が維持できない。そして、結果として、リチウムイオン二次電池の、サイクル特性などの寿命特性を確保することができない。
【0033】
ここで化合物(B)は、リチウムイオン二次電池中への持ち込み水分を低下させガスの発生を抑制する観点、および水溶性重合体Xと併用しうる他の重合体(例えば、後述する粒子状重合体Y)の安定性を確保する観点から、アンモニウム塩などの有機塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などの塩(特に金属塩)でないことが好ましく、且つ塩に容易に変換される酸性基(フェノール性水酸基など)を有さないことが好ましい。
そして、内部抵抗をさらに低減し、またリチウムイオン二次電池の寿命特性をさらに向上させる観点からは、化合物(B)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリルが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドがより好ましく、アクリルアミドがさらに好ましい。
【0034】
そして、水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xが含む単量体は、上述した化合物(B)が占める割合が20.0質量%以上79.5質量%以下である必要があり、単量体中で化合物(B)が占める割合は、30.0質量%以上であることが好ましく、40.0質量%以上であることがより好ましく、50.0質量%以上であることがさらに好ましく、75.0質量%以下であることが好ましい。単量体中で化合物(B)が占める割合が20.0質量%未満の場合、極板が過度に脆くなり構造が維持できず、亀裂等が発生することがある。その結果、サイクル特性が低下する。また、保存安定性も低下する。さらに、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を十分に低減することもできない。一方、単量体中で化合物(B)が占める割合が79.5質量%超の場合、正極合材層と集電体との密着強度を確保することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
【0035】
また、全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合を全単量体中の前記化合物(B)の割合で除した値(A/B)が、1.5未満であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.8以下であることがさらに好ましく、また、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。
A/Bが1.5未満であることで、水溶性重合体Xが電解液中で過度に膨潤することがなく、正極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減することができるからである。
加えて、A/Bが上述の範囲内であることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減と、サイクル特性の向上をバランスよく達成することができる。
【0036】
−多官能化合物(C)−
単量体組成物Xは、単量体として、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物(C)を含むことが好ましい。このような多官能化合物(C)を水溶性重合体Xの重合に用いることで、水溶性重合体Xに適度に高い剛性と柔軟性とを付与することができ、極板構造の維持が可能となるためサイクル特性の低下を抑制することができる。また、水との親和性が高いエチレンオキシド鎖の寄与により、水溶性重合体Xの重合が容易となる。加えて、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、多官能化合物(C)を単量体組成物Xに含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、正極の生産性を向上させることができる。
ここで、多官能化合物(C)としては、一般式:−(Cm2mO)n−[式中、mは1以上の整数であり、nは2以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、2つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
ポリオキシアルキレン構造と2つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、多官能化合物(C)に該当する化合物は、化合物(B)に含まれないものとする。
【0037】
ここで、多官能化合物(C)としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールのポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。具体的には、多官能化合物としては、特に限定されることなく、下記の化合物(I)〜(V)が挙げられる
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを指す。
(I)下記一般式:
【化1】
[式中、nは2以上の整数である]で表されるポリエチレングリコールジアクリレート。
(II)下記一般式:
【化2】
[式中、nは2以上の整数である]で表されるポリテトラメチレングリコールジアクリレート。
(III)下記一般式:
【化3】
[式中、n1およびn2は、2以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い]で表されるエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート。
(IV)下記一般式:
【化4】
[式中、n1、n2およびn3は、2以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い]で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート。
(V)下記一般式:
【化5】
[式中、n1、n2、n3およびn4は、2以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い]で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
【0038】
なお、水溶性重合体Xの重合を容易にし、そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることを可能にして正極の生産性を向上させる観点からは、多官能化合物(C)のエチレン性不飽和結合の数(官能数)は、2以上6以下であることが好ましく、2以上4以下であることがさらに好ましい。
また、正極の生産性をさらに高める観点からは、多官能化合物(C)は、2〜6官能のポリアクリレートであることが好ましく、2〜4官能のポリアクリレートであることがさらに好ましい。
【0039】
さらに、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性およびリチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させる観点からは、多官能化合物(C)が有するポリオキシアルキレン構造(−(Cm2mO)n−)の整数mは、20以下であることが好ましく、15以下であることがさらに好ましく、10以下であることが特に好ましく、2以上であることが好ましい。整数mが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数mが小さすぎる場合には、水溶性重合体Xの剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。
また、同様の理由により、多官能化合物(C)が有するポリオキシアルキレン構造(−(Cm2mO)n−)の整数nは、20以下であることが好ましく、15以下であることがさらに好ましく、10以下であることが特に好ましく、2以上であることが好ましく、3以上であることがさらに好ましく、4以上であることが特に好ましい。整数nが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数nが小さすぎる場合には、水溶性重合体Xの剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物(C)が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造(−(Cm2mO)n−)を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数nの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数nが上記範囲内に含まれることがさらに好ましい。
【0040】
そして、水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xが含む単量体は、上述した多官能化合物(C)が占める割合が0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましく、20.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以下であることがより好ましい。単量体中で多官能化合物(C)が占める割合が0.1質量%以上であることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。一方、単量体中で多官能化合物(C)が占める割合が20.0質量%以下であることで、水溶性重合体Xの剛性が過度に高くなって脆くなることを防止し、その結果、ガスの発生などによるリチウムイオン二次電池の保存安定性の低下を抑制することができる。
【0041】
−化合物(D)−
単量体組成物Xは、単量体として、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物(D)を含んでいてもよい。このような化合物(D)を水溶性重合体Xの重合に用いることで、スルホン酸基および/またはリン酸基の寄与により水溶性重合体Xの正極活物質および導電材への結着能が向上する結果、水溶性重合体Xが正極活物質および導電材を更に好適に被覆することが可能となるためと推察されるが、正極合材層と集電体の密着性が高まり、寿命特性を向上させることができる。
【0042】
化合物(D)としては、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸およびそれら塩からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられ、エチレン性不飽和スルホン酸塩としては、エチレン性不飽和スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
エチレン性不飽和リン酸としては、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和リン酸塩としては、エチレン性不飽和リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
化合物(D)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
【0043】
ここで、化合物(D)としてエチレン性不飽和スルホン酸および/またはエチレン性不飽和リン酸を使用すれば、これらを使用しない場合と比較して、得られる水溶性重合体Xの水溶性を高めることができるので、重合溶媒として水を使用して水溶性重合体Xを調製する際に、単量体組成物X中の単量体濃度を高濃度としても、水溶性重合体Xの析出による重合の不均質な進行を十分に防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物Xを使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。またエチレン性不飽和スルホン酸および/またはエチレン性不飽和リン酸を使用すれば、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物の安定性が向上し、正極合材層と集電体の密着性を高めつつ、リチウムイオン二次電池の正極の膨らみを抑制することができる。なお、エチレン性不飽和スルホン酸および/またはエチレン性不飽和リン酸の使用により正極の膨らみを抑制することができる理由については定かではないが、以下の理由によるものと推察される。すなわち、リン酸基またはスルホン酸基は、正極活物質との親和性が高い。よって化合物(D)を用いて得られる水溶性重合体Xは正極活物質表面を良好に被覆しやすく、充放電反応中の正極表面での電解液劣化を抑制し、それにより堆積物が蓄積しにくくなるためと考えられる。また、化合物(D)を用いて得られる水溶性重合体Xが正極活物質表面を良好に被覆する結果、スラリー組成物中における正極活物質の分散性が向上する。それにより、得られる正極の残留応力が減少し、スプリングバックが抑制されるためと考えられる。そしてエチレン性不飽和スルホン酸および/またはエチレン性不飽和リン酸の使用により、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させ、また内部抵抗を一層低減することができる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した正極合材層と集電体の密着性を向上させ、そして正極の膨らみを抑制する観点からは、化合物(D)としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、リン酸−2−メタクリロイルオキシエチル(アシッドホスホオキシエチルメタクリレート)またはそれらの塩を用いることが好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を用いることがより好ましい。
【0044】
そして、水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xが含む単量体中で化合物(D)が占める割合は、0.4質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましく、5.0質量%以上であることが特に好ましく、30.0質量%以下であることが好ましく、20.0質量%以下であることがより好ましく、15.0質量%以下であることが更に好ましい。単量体中で化合物(D)が占める割合が0.4質量%以上であると、正極合材層と集電体の密着性を確保することができる。また正極の膨らみを十分に抑制し、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。一方、単量体中で化合物(D)が占める割合が30.0質量%以下であると、水溶性重合体Xを含むバインダー組成物およびスラリー組成物の粘度が過度に上昇することもなく、スラリー固形分濃度を高めて正極の生産性を高めることができる。また、スラリー固形分濃度を高めることが可能であるため、集電体上に塗布したスラリー組成物を乾燥する際、熱対流による水溶性重合体Xのマイグレーション(乾燥終了後における正極合材層の表面への偏在)が抑制され、正極合材層と集電体の密着性を高め、そして正極の膨らみを抑制し、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【0045】
また、単量体組成物Xが化合物(D)を含む場合、全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)の割合と全単量体中の化合物(D)の割合の合計を全単量体中の化合物(B)の割合で除した値((A+D)/B)が、1.5未満であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、0.8以下であることが更に好ましく、また、0.3以上であることが好ましい。
A+D/Bが1.5未満であると、単量体組成物X中の単量体に占める塩の割合が抑制され、リチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させることができる。一方で、A+D/Bが0.3以上であると、水溶性重合体Xが正極活物質や導電材を好適に被覆することが可能となり、正極合材層と集電体の密着性を高めることができ、また正極の膨らみを抑制することができる。
【0046】
−その他の化合物−
水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xには、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)、化合物(B)、多官能化合物(C)および化合物(D)と共重合可能な既知の化合物が含まれていてもよい。そして、水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xが含む単量体は、これら(A)〜(D)を除くその他の化合物が占める割合が20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
より具体的には、その他の化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、などのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル;その他、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、2−ビニルピリジン等が挙げられる。
【0047】
−添加剤−
水溶性重合体Xの調製に用いる単量体組成物Xに配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
【0048】
−重合溶媒−
水溶性重合体Xの調製に用いる水溶性重合体Xに配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【0049】
[[水溶性重合体Xの調製]]
本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる水溶性重合体Xは、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物Xを、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物Xを重合して得られる、水溶性重合体Xと重合溶媒とを含む溶液は、特に重合溶媒が水である場合はそのままバインダー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物の調製に使用してもよい。
【0050】
ここで、重合方法としては、水溶液重合、スラリー重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合が好ましい。なお、水溶液重合は、単量体組成物Xを所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を不活性ガスで十分に置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射をすることによって重合反応を行う方法である。
【0051】
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物Xを水中で重合して水溶性重合体Xを含む水溶液を調製する場合には、重合後の水溶液のpHは、通常4.5〜6.5となり、この水溶液には中和の操作は行わず、そのままバインダー組成物として、またはバインダー組成物の調製に用いることが好ましい。
【0052】
[[水溶性重合体Xの性状]]
そして、上述のようにして調製した、水溶性重合体Xは、電解液膨潤度が120質量%未満であることが必要であり、117質量%未満であることが好ましく、115質量%未満であることがより好ましく、110質量%未満であることがさらに好ましく、また、100質量%以上であることが好ましく、103質量%以上であることがより好ましく、105質量%以上であることがさらに好ましい。水溶性重合体Xの電解液膨潤度が120質量%以上であると、水溶性重合体Xが電解液中で過度に膨潤して極板構造が維持できず、寿命特性が低下する。一方、水溶性重合体Xの電解液膨潤度が100質量%以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減することができる。加えて、水溶性重合体Xの柔軟性を確保し、水溶性重合体Xの割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の保存安定性をさらに高めることができる。
なお、水溶性重合体Xの電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、水溶性重合体Xの電解液膨潤度は、単量体組成物X中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)、化合物(B)、および化合物(D)種類や量を変更することにより調整することができる。
【0053】
また、水溶性重合体Xは、その水溶液を固形分濃度1質量%に調整した際のpHが7.0未満である必要があり、当該pHは、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.5以下であり、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。固形分濃度が1質量%である水溶性重合体Xの水溶液のpHが上述の範囲内であれば、当該水溶性重合体Xを用いて調製されたスラリー組成物中において、正極活物質由来のアルカリ分を中和することができ、集電体の腐食が抑制される。そして、リチウムイオン二次電池の性能向上の実現が可能となる。
なお、水溶性重合体Xの固形分濃度1質量%におけるpHは、単量体組成物X中の単量体の種類および割合を変更したり、重合して得られた水溶性重合体Xに別途酸やアルカリを添加したりすることで調整することができる。
【0054】
[[粒子状重合体Y]]
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、結着材としてさらに粒子状重合体Yを含むことが好ましい。ここで、粒子状重合体Yは非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体Yは、水を含む水系のスラリー組成物において粒子状となっている。そのような粒子形状により、粒子状重合体Yは上述した水溶性重合体Xとは異なる機構によりバインダー組成物全体としての結着性の向上に寄与し得るためであると推察されるが、水溶性重合体Xに加えて、さらに粒子状重合体Yを使用することで、正極に適度な柔軟性が付与され、正極の割れおよび亀裂発生を抑制することができる。また、粒子状重合体Yは、上述の水溶性重合体Xと良好になじみ、それらがあわさって正極活物質や導電材を好適に被覆する結果、正極活物質や導電材表面での電解液の分解が抑制されてガス発生が抑制され、保存安定性の更なる向上が達成されると推察される。
ここで、上述した粒子状重合体Yとしては、特に限定されず、例えばアクリル系重合体、共役ジエン系重合体を用いることができる。中でも、本発明のバインダー組成物を用いて形成される正極合材層と集電体の密着強度を向上させる観点からは、粒子状重合体Yはアクリル系重合体を含むことがより好ましい。
そして、粒子状重合体Yは、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを単量体組成物Yを重合して得られる。そして、通常、粒子状重合体Yは、単量体組成物Y中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【0055】
[[アクリル系重合体]]
ここで、粒子状重合体Yとして好ましいアクリル系重合体について説明する。アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体である。そしてアクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体と、任意に、酸性基含有単量体、α,β-不飽和ニトリル単量体、その他の単量体を含む単量体組成物Yを重合して得られる。
以下、アクリル系重合体の調製に用いられる(メタ)アクリル酸エステル単量体、酸性基含有単量体、α,β-不飽和ニトリル単量体、およびその他の単量体について詳述する。
【0056】
−(メタ)アクリル酸エステル単量体−
アクリル系重合体の調製に用いる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Yが含む単量体は、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体が占める割合が、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、58質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、94質量%以下であることがさらに好ましい。
【0057】
−酸性基含有単量体−
アクリル系重合体の調製に用いる酸性基含有単量体は、酸性基を含有し、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。ここで、酸性基としては、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−PO32)などが挙げられる。そして、酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体が好ましく、当該カルボキシル基含有単量体としては、「水溶性重合体X」の項で上述した「エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)」と同様のものを用いることができる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Yが含む単量体は、上述した酸性基含有単量体が占める割合が、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、6質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
【0058】
−α,β-不飽和ニトリル単量体−
アクリル系重合体の調製に用いる、α,β-不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Yが含む単量体は、上述したα,β-不飽和ニトリル単量体が占める割合が、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
【0059】
−その他の単量体−
その他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、任意の単量体としては、上述の水溶性重合体Xにおいて使用可能として挙げた単量体から、(メタ)アクリル酸エステル単量体、酸性基含有単量体、およびα,β-不飽和ニトリル単量体を除いたものが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Yが含む単量体は、上述したその他の単量体が占める割合は特に限定されないが、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
【0060】
[[粒子状重合体Yの配合量と水溶性重合体Xの配合量の比]]
本発明のバインダー組成物において、粒子状重合体Yの配合量を水溶性重合体Xの配合量で除した値(Y/X)は、0.05以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.5以上であることがさらに好ましく、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましく、1.0以下であることが特に好ましい。Y/Xが0.05以上であることで、バインダー組成物を用いて形成される正極合材層と集電体の密着強度が確保され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。くわえて、リチウムイオン二次電池の保存安定性をさらに向上させることができる。また、Y/Xが3以下であることで、過度の増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、加えて、正極活物質の保液空間を過度に減らすことなく、粒子状重合体Yが水溶性重合体Xと正極活物質近傍に存在することとなりリチウムイオン二次電池の寿命特性をさらに向上させることができる。
【0061】
<その他の成分>
本発明のバインダー組成物は、上述した成分に加え、任意に配合し得る既知の成分を含有していても良い。そのような既知の成分としては増粘剤が挙げられ、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤を含有していてもよい。なお、増粘剤には、上述した水溶性重合体Xに該当するものは含まれない。
これらの中でも、スラリー組成物にチクソ性を付与し、正極活物質の沈降を防止する観点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【0062】
<バインダー組成物の調製>
本発明のバインダー組成物は、上記各成分を、溶媒としての水の存在下で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物は、水以外の溶媒を含んでいてもいい。
ここで、水溶性重合体Xおよび任意に使用し得る粒子状重合体Yは、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水溶液または水分散液の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、水溶性重合体Xと正極活物質を混合した後、粒子状重合体Yを添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
【0063】
<バインダー組成物の性状>
本発明のバインダー組成物のpHは、好ましくは7.0未満、より好ましくは6.0以下、更に好ましくは5.5以下であり、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。バインダー組成物のpHが上述の範囲内であれば、当該バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物中において、正極活物質由来のアルカリ分を中和することができ、集電体の腐食が抑制される。そして、リチウムイオン二次電池の性能向上の実現が可能となる。なお、バインダー組成物のpHの調整は、既知の手段で適宜行うことができる。
【0064】
(リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物)
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質と、必要に応じて添加される、水などの溶媒、導電材、そして上述した増粘剤を含む。即ち、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した水溶性重合体Xと、正極活物質と、水とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体Y、導電材、水以外の溶媒、そして増粘剤等をさらに含有する。
そして、本発明のスラリー組成物を用いて正極を作製すれば、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、かつ、寿命特性を優れたものとすることができる。
【0065】
<正極活物質>
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
【0066】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばMnO、MnO2、V25、V613、TiO2、Cu223、非晶質V2O−P25、非晶質MoO3、非晶質V25、非晶質V613等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【0067】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物、LiMaO2とLi2MbO3との固溶体などが挙げられる。なお、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物としては、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2などが挙げられる。また、LiMaO2とLi2MbO3との固溶体としては、例えば、xLiMaO2・(1−x)Li2MbO3などが挙げられる。ここで、xは0<x<1を満たす数を表し、Maは平均酸化状態が3+である1種類以上の遷移金属を表し、Mbは平均酸化状態が4+である1種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
【0068】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn24)や、マンガン酸リチウム(LiMn24)のMnの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、LiNi0.5Mn1.54などのLis[Mn2-tMct]O4が挙げられる。ここで、Mcは平均酸化状態が4+である1種類以上の遷移金属を表す。Mcの具体例としては、Ni、Co、Fe、Cu、Cr等が挙げられる。また、tは0<t<1を満たす数を表し、sは0≦s≦1を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Li1+xMn2-x4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
さらに、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、Li4+YTi512(−1≦Y≦3)で表されるリチウム含有チタン酸化物が挙げられる。なお、リチウム含有チタン酸化物としては、上述したスピネル型構造のもの以外にも、ラムスデライド構造のLi2+YTi37(−1≦Y≦3)、Li1+YTi24(0≦Y≦1)、Li1.1+YTi1.84(0≦Y≦1)、Li1.07+YTi1.864(0≦Y≦1)等が存在する。
【0069】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)などのLiyMdPO4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Mdは平均酸化状態が3+である1種類以上の遷移金属を表し、例えばMn、Fe、Co等が挙げられる。また、yは0≦y≦2を満たす数を表す。さらに、LiyMdPO4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Mdが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoなどが挙げられる。
【0070】
また、リチウムイオン二次電池を高容量化すべく、正極活物質として、Niを含有する正極活物質を用いることが好ましい。
Niを含有する正極活物質としては、LiNiO2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2などが挙げられる。
【0071】
なお、このようなNiを含有する正極活物質、そして上述したリチウム含有チタン酸化物には、活物質の製造時に使用される炭酸リチウム(Li2CO3)や水酸化リチウム(LiOH)等のアルカリ分が特に多く残存している。そのため、該正極活物質を含む水系のスラリー組成物をアルミニウム等からなる集電体上に塗布し、正極を作製すると、正極活物質からアルカリ分が溶出し、集電体が腐食してしまうという問題が生じていた。しかしながら、本発明においては、カルボキシル基を含有し、かつ酸性を呈する水溶性重合体Xを含むバインダー組成物を水系のスラリー組成物の調製に用いているので、上記溶出したアルカリ分を中和することができ、集電体の腐食を抑制することができる。
【0072】
<導電材>
導電材は、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のスラリー組成物に用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維(例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など)等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の電池容量を維持しつつ内部抵抗を十分に低減させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
【0073】
<リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製方法>
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を水に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を、水を含む溶媒中で混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
上述のように調製されるスラリー組成物のpHは、特に限定されないが、好ましくは6以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは7.5以上、特に好ましくは9.1以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは11.5以下、さらに好ましくは11以下である。スラリー組成物のpHが上記の範囲内であれば、集電体の腐食を十分に抑制することができる。
【0074】
ここで、スラリー組成物中の水溶性重合体Xの含有量は、正極活物質100質量部当たり、0.5質量部以上であることが好ましく、0.7質量部以上であることがより好ましく、1.2質量部以上であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。スラリー組成物中の水溶性重合体Xの含有量が上述の範囲内であることで、水溶性重合体Xの特性が好適に発現され、特に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減することができる。
さらに、スラリー組成物中の水溶性重合体Xおよび粒子状重合体Yの含有量の合計は、正極活物質100質量部当たり2質量部以上であることが好ましく、3質量部上であることがより好ましく、7質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3.5質量部以下であることがさらに好ましい。スラリー組成物中の水溶性重合体Xおよび粒子状重合体Yの含有量の合計が上述の範囲内であることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減、並びにサイクル特性および保存安定性の向上をバランスよく達成することができる。
なお、本発明のスラリー組成物において、粒子状重合体Yの配合量を水溶性重合体Xの配合量で除した値(Y/X)の好適な範囲は、本発明のバインダー組成物における当該範囲と同様である。また、増粘剤、導電材の配合量は適宜調製し得る。
【0075】
(リチウムイオン二次電池用正極)
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有する。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は、通常、上記スラリー組成物の乾燥物よりなる。そして正極合材層には、少なくとも、正極活物質および結着材としての水溶性重合体Xが含まれている。なお、上述した水溶性重合体Xおよび/または粒子状重合体Yが架橋性の構造単位を含む場合には、水溶性重合体Xおよび/または粒子状重合体Yは、スラリー組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい(即ち、正極合材層は、上述した水溶性重合体Xおよび/または粒子状重合体Yの架橋物を含んでいてもよい)。そして、正極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、正極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を使用して調製しているので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、寿命特性を向上させることができる。
【0076】
<リチウムイオン二次電池用正極の製造>
なお、上記リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
【0077】
[塗布工程]
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【0078】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0079】
[乾燥工程]
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【0080】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体の密着強度を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【0081】
(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、上記リチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れている。
【0082】
<負極>
上記リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、既知の負極活物質と、結着材とを含む層を用いることができる。
【0083】
<電解液>
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
【0084】
<セパレータ>
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
【0085】
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【0086】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、水溶性重合体Xの電解液膨潤度、粒子状重合体(粒子状重合体Y、負極用粒子状重合体)のガラス転移温度および体積平均粒子径D50、正極合材層と集電体の密着強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、および保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【0087】
<電解液膨潤度>
水溶性重合体Xを含む水溶液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して約1gを精秤した。得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、温度60℃の環境下で、電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に3日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をW1とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度(質量%)=W1/W0×100
<ガラス転移温度>
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜26℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、JIS K7121に準拠して、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分の条件下、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、DSC6220SII)を用いてガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
<体積平均粒子径D50>
粒子状重合体の体積平均粒子径D50は、固形分濃度15質量%に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製、「SALD−3100」)により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径とした。
<正極合材層と集電体の密着強度>
作製したリチウムイオン二次電池用正極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体の密着強度に優れることを示す。
A:剥離ピール強度が200N/m以上
B:剥離ピール強度が100N/m以上200N/m未満
C:剥離ピール強度が100N/m未満
<リチウムイオン二次電池のレート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.30V)を行い、0.2Cの定電流にて3.00VまでCC放電を行った。
次に、温度25℃の環境下、4.30−3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC−CV充電、1.0Cの定電流にて放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔCの値は大きいほど、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:ΔCが70%以上
B:ΔCが65%以上70%未満
C:ΔCが65%未満
<リチウムイオン二次電池のサイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.30V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電し、その初期放電容量X1を測定した。
その後、温度45℃の環境下、セル電圧4.30−3.00V、1.0Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行い、100サイクル目の放電容量X2を測定した。初期放電容量X1および放電容量X2を用いて、ΔC´=(X2/X1)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔC´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:ΔC´が90%以上
B:ΔC´が87%以上90%未満
C:ΔC´が87%未満
<リチウムイオン二次電池の保存安定性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧2.75Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.30V)を行い、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00VまでCC放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積(V0)をアルキメデス法によって算出した。その後、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧4.40Vまで充電し、温度80±2℃の条件下で3日間放置したのち、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00Vまで放電した。その後、セルの体積(V1)を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、保存安定性に優れていることを示す。
ガス発生量(mL)=V1(mL)−V0(mL)
A:ガス発生量が2.0mL未満
B:ガス発生量が2.0mL以上3.0mL未満
C:ガス発生量が3.0mL以上
【0088】
(実施例1)
<水溶性重合体Xを含む水溶液の調製>
セプタム付き1Lフラスコに、イオン交換水720gを投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水10gと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(A)としてのアクリル酸9.5g(25.0%)と、化合物(B)としてのアクリルアミド28.5g(75.0%)とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.0gをシリンジでフラスコ内に追加した。さらに、その15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液40gをシリンジで追加した。4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.0gをフラスコ内に追加し、さらに重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液20gを追加して、温度を60℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去して水溶性重合体Xを含む水溶液を得た。
この水溶性重合体Xを含む水溶液を用いて、水溶性重合体Xの電解液膨潤度、固形分濃度1%におけるpHを測定した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体Y(アクリル系重合体)を含む水分散液の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、酸性基含有単量体としてのイタコン酸4部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸2−エチルヘキシル(76部)、α,β−不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル20部、界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム(パイロットケミカルカンパニー製、「CALFAX DB−45」)1部、イオン交換水150部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.8部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Yを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Yを含む混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状重合体Yを含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Yを含む水分散液を得た。粒子状重合体Yの50%体積平均粒子径D50は150nmであり、ガラス転移温度は−39℃であった。
<負極用粒子状重合体(スチレン−ブタジエン系重合体)を含む水分散液の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン65部(63.1%)、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン35部(34.0%)、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸2部(1.9%)、ヒドロキシル基含有単量体としての2−ヒドロキシエチルアクリレート1部(1.0%)、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン系重合体よりなる負極用粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、負極用粒子状重合体のガラス転移温度は10℃であった。
【0089】
<リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのNMC532(Ni−Mn−Coのリチウム含有複合酸化物)を100部、導電材としてのアセチレンブラックを4部(電気化学工業(株)製、HS−100)、水溶性重合体Xを2部(固形分相当)添加し、回転速度45rpmで60分混練した。さらにその後、粒子状重合体Yを含む水分散液(固形分濃度:40%)を固形分相当で2部投入し(水溶性重合体Xおよび粒子状重合体Yを含むバインダー組成物の調製)、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が2000±100mPa・s(B型粘度計、12rpmで測定)となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は53質量%であった。またこのスラリー組成物のpHを測定した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用正極の製造>
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が23.0〜25.0mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が3.40〜3.50g/cm3となるようにプレスし、さらに、水の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、正極を得た。この正極を用いて、正極合材層と集電体の密着強度を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極の製造>
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:350mAh/g)100部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、「MAC350HC」)を含む水溶液(固形分濃度:1.0%)1部(固形分相当)とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。さらにその後、上述の負極用粒子状重合体を含む水分散液(固形分濃度:40%)を固形分相当で0.01部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が1100±100mPa・s(B型粘度計、12rpmで測定)となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は45質量%であった。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が10.2〜10.8mg/cm2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、400mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が1.68〜1.72g/cm3となるようプレスし、さらに、真空条件下、温度105℃の環境に4時間置き、負極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル(放電容量520mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、サイクル特性、および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
【0090】
(実施例2〜5)
水溶性重合体Xの量および粒子状重合体Yの量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
【0091】
(実施例6〜16)
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は実施例1と同様にして、それぞれ水溶性重合体Xを調製した。そしてそれらの水溶性重合体Xを使用した以外は、実施例5と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
なお、表1に示す通り、水溶性重合体Xの調製には、実施例1で使用した単量体に加え、実施例8〜12においては多官能化合物(C)としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、ATM−35E、n1+n2+n3+n4=35の化合物(V)に相当、官能数=4)を使用し、実施例13、14においてはその他の化合物(単量体)としてメチルアクリレートを使用し、実施例15においては化合物(B)としてアクリルニトリルを使用し、実施例16においては多官能化合物(C)としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、ATM−35E、n1+n2+n3+n4=35の化合物(V)に相当、官能数=4)を使用し、化合物(D)として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を使用した。
【0092】
(比較例1〜3)
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は実施例1と同様にして、それぞれ水溶性重合体Xを調製した。そしてそれらの水溶性重合体Xを使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
【0093】
(比較例4)
水溶性重合体Xとして、実施例1において得られた水溶性重合体Xの水溶液を、水酸化リチウム水溶液を用いてpHを7.3(固形分濃度1%)とした重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
【0094】
(比較例5)
水溶性重合体Xに替えてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、「MAC350HC」、電解液膨潤度115質量%)の2%水溶液を使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。しかしながら、正極において、集電体としてのアルミニウム箔が過剰な腐食により損傷し、正極合材層と集電体の密着強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、および保存安定性を評価することができなかった。
【0095】
なお、以下に示す表1中、
「AA」は、アクリル酸を示し、
「AAm」は、アクリルアミドを示し、
「AN」は、アクリロニトリルを示し
「EPETA」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「MA」は、メチルアクリレートを示し、
「ACL」は、アクリル系重合体を示し、
「CMC」は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を示し、
「AMPS」は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を示す。
【0096】
【表1】
【0097】
上述の表1の実施例1〜16および比較例1〜5より、実施例1〜15では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減され、加えて正極合材層と集電体の密着強度、並びにサイクル特性および保存安定性などの寿命特性を優れたものとできていることがわかる。
また、上述の表1の実施例1〜5より、水溶性重合体Xの配合量、粒子状重合体Yの配合量、並びにそれらの合計およびそれらの比(Y/X)を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減し、寿命特性をさらに向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表1の実施例6〜16より、水溶性重合体Xを調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減し、正極合材層と集電体の密着強度および寿命特性をさらに向上させ得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池用正極、および内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。