特許 6760121 カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6760121

(24)【登録日】2020年9月7日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/02 20060101AFI20200910BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20200910BHJP

   C08K 3/24 20060101ALI20200910BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20200910BHJP

   C08J 3/02 20060101ALI20200910BHJP

   C08J 3/205 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/02

   C08K3/04

   C08K3/24

   C08K5/17

   C08J3/02 DCEQ

   C08J3/205

【請求項の数】6

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-24285(P2017-24285)

(22)【出願日】2017年2月13日

(65)【公開番号】特開2018-90758(P2018-90758A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2019年8月30日

(31)【優先権主張番号】特願2016-232248(P2016-232248)

(32)【優先日】2016年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】曽根 一祐

【審査官】 幸田 俊希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４３９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／００４６３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０８０９１２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００〜３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴムラテックスとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水分散液とを混合した混合液に、凝固剤を添加して凝固させる工程を有するカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法であって、
該混合液中のゴム固形分１００重量部に対するカーボンナノチューブの含有量が１０〜８０重量部であり、
該混合液中の水に対するカーボンナノチューブ濃度が１．０重量％未満であり、
該凝固剤が無機酸及びポリアミンを含み、塩を含まない、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの繊維直径が８ｎｍ〜１４ｎｍであり、アスペクト比が１８００以上であり、且つ灰分が５重量％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【請求項3】

前記混合液中の水に対するカーボンナノチューブの含有量が０．８重量％未満である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【請求項4】

前記無機酸が硫酸である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【請求項5】

前記ポリアミンがＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）で表される化合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブの水分散液が、リグニンスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸塩を含有し、５００メッシュ（目開き２５μｍ）の篩残量が該カーボンナノチューブの水分散液中のカーボンナノチューブ重量に対し、２．０重量％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称す場合がある。）がゴム中に均一に分散し、且つＣＮＴとゴムとの接点が多い、いわゆるアロイ化によりＣＮＴとゴムとの相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ゴム複合体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＮＴは、樹脂やゴムに配合することで機械的強度の向上や導電性付与などが期待されている。しかし、ＣＮＴは相互に強い凝集性を有し且つ絡まりあっているため、樹脂やゴムに均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため種々の分散改良方法が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１にはロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで高せん断力をかけて混練する方法が提案されている。また、特許文献２には混練初期におけるせん断速度を１０〜１０００ｃｍ^−１に調整して練る方法が記載されている。しかしながら、これらの方法では、ゴムの分子鎖が切断されて劣化する懸念や大きなせん断力によりＣＮＴが折れる懸念がある。

【0004】

高せん断力のかからない方法として、ＣＮＴを水スラリーにしてゴムラテックスと混ぜて凝固させる、いわゆる湿式法ウエットマスターバッチ法が提案されている。例えば、特許文献３にはカーボンブラックと炭素繊維の水スラリーをゴムラテックスと混合し凝固させる手法が記載されている。特許文献４には、天然ゴムラテックスに５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部）以下のナノカーボンを湿式法で混合する方法が記載されている。特許文献５には、２種以上のゴムブレンド海−島構造の海（連続相）に導電性物質を偏在させているが、その明細書の中に湿式法の記載がある。特許文献６では、ゴム１００重量部を溶剤に溶解させ、ゴム１００重量部に対して多量のＣＮＴ１００〜１５００重量部の水スラリーと撹拌し、ＣＮＴをゴム相に移行させＣＮＴをゴムでコーティングしている。この明細書にはゴムラテックス１００重量部に対して１００〜１５００重量部と多量のＣＮＴ水スラリーと接触させる記載もある。特許文献７には、カチオン性ポリマ／ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤を含む水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散液に、アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として含むゴムラテックスを配合したゴム／ＣＮＴ複合体が記載されている。非特許文献１、非特許文献２にはＳＢＲに酸化されたＣＮＴを水中に分散させて、アセトンを添加してＣＮＴ／ゴム複合体を析出させたものが記載されている。
しかし、これらのいずれの文献も湿式法の一例であり、本発明のＣＮＴ／ゴム複合体及びその製造方法を示すものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−９７５２５号公報

【特許文献2】特開２００９−４６５４７号公報

【特許文献3】特開２００６−１９３６２０号公報

【特許文献4】特表２０１５−５３２６６０号公報

【特許文献5】特開２０１３−２０４００９号公報

【特許文献6】特開２０１２−１２６８５３号公報

【特許文献7】特開２０１６−３７５３１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍｅｒ５５（２０１４） ｐ２５８−２７０

【非特許文献2】Ｐｏｌｙｍｅｒ５６（２０１５） ｐ４５３−４５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の通り、ＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法については、種々の提案がなされているものの、従来法はいずれもいわゆるゴムとＣＮＴの混ぜ物にすぎず、ゴムとＣＮＴをアロイ化したことによる相乗効果は発現されていない。

【0008】

本発明の目的は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がゴム中に均一に分散し、且つＣＮＴとゴムの接点が多く、いわゆるアロイ化によりＣＮＴとゴムとの相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ゴム複合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべくＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法について検討を重ねた結果、特定の方法で製造されたＣＮＴ／ゴム複合体が、パルスＮＭＲ法のスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）が短く、ＣＮＴに結合あるいは吸着されたゴムが多いＣＮＴ／ゴム複合体であり、ＣＮＴ分散度が良好（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２６６３に準拠したＣＮＴ分散度が高い）で、バウンドラバー量が多いＣＮＴ／ゴム複合体とすることができ、ＣＮＴがゴム中に均一に分散し、且つＣＮＴとゴムとの接点が多く、いわゆるアロイ化された相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ゴム複合体となることを見出した。

【0010】

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

【0011】

［１］ パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃で測定したスピン−スピン緩和時間Ｔ_２Ｓが３５μ秒以下である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体。

【0012】

［２］ バウンドラバーを２０重量％以上含む、［１］に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体。

【0013】

［３］ ＡＳＴＭ Ｄ２６６３に準拠したカーボンナノチューブ分散度が９７％以上である、［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体。

【0014】

［４］ 体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍ以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体。

【0015】

［５］ ゴムラテックスとカーボンナノチューブの水分散液とを混合した混合液に、凝固剤を添加して凝固させる工程を有するカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法であって、該混合液中のゴム固形分１００重量部に対するカーボンナノチューブの含有量が１０〜８０重量部であり、該混合液中の水に対するカーボンナノチューブ濃度が１．０重量％未満であり、該凝固剤が無機酸及びポリアミンを含み、塩を含まない、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【0016】

［６］ 前記カーボンナノチューブの繊維直径が８ｎｍ〜１４ｎｍであり、アスペクト比が１８００以上であり、且つ灰分が５重量％以下である、［５］に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【0017】

［７］ 前記混合液中の水に対するカーボンナノチューブの含有量が０．８重量％未満である、［５］又は［６］に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【0018】

［８］ 前記無機酸が硫酸である、［５］乃至［７］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【0019】

［９］ 前記ポリアミンがＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）で表される化合物である、［５］乃至［８］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【0020】

［１０］ 前記カーボンナノチューブの水分散液が、リグニンスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸塩を含有し、５００メッシュの篩残量が該カーボンナノチューブの水分散液中のカーボンナノチューブ重量に対し、２．０重量％以下である、［５］乃至［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、ＣＮＴがゴム中に均一に分散し、且つＣＮＴとゴムの接点が多く、いわゆるアロイ化によりＣＮＴとゴムとの相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ゴム複合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１で得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の断面の光学顕微鏡写真である。

【図2】比較例１で得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の断面の光学顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下の本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0024】

［ＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法］
まず本発明のＣＮＴ／ゴム複合体を製造方法について説明する。

【0025】

本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法では、ゴムラテックスとＣＮＴの水分散液（以下、「水スラリー」と称す場合がある。）とを混合した混合液に、凝固剤を添加して凝固させてＣＮＴ／ゴム複合体を製造するに当たり、混合液中のゴム固形分１００重量部に対するＣＮＴの含有量を１０〜８０重量部とし、混合液中の水に対するＣＮＴ濃度を１．０重量％未満とし、また、凝固剤として無機酸及びポリアミンを用い、塩を用いないことを特徴とする。

【0026】

本発明では、後述の繊維直径が細く、かつ繊維長が長いＣＮＴを十分に希釈した水中でゆったりと解きほぐすことで、ゴムラテックスとの接触効率を高め、ＣＮＴの表面にゴム成分を多量に接触・付着させる。このゴム成分が多量に付着したＣＮＴとゴムの混合液に、塩類を加えることなく、特定の凝集剤を用いて、凝固速度を調節して個体クラムを生成させることでＣＮＴに多量にゴムが結合あるいは吸着されたＣＮＴ／ゴム複合体を得る。

【0027】

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で用いるＣＮＴは、繊維直径が細く、アスペクト比（長さ／直径）が大きく、繊維長が長いものが好ましい。ここでいうアスペクト比とはＣＮＴの長さの直径に対する比である。

【0028】

本発明で用いるＣＮＴは、繊維直径８〜１４ｎｍで、アスペクト比が１８００以上、特に２０００以上のものが好ましい。アスペクト比が大きいほど好ましい理由は、アスペクト比の大きいＣＮＴであれば、水スラリー中でゆったりと自由にＣＮＴを浮遊させることができ、混合液とした時に、ゴムラテックスとより有効に接触し、結果としてＣＮＴ／ゴム複合体中の凝集物もなくなり、バウンドラバーも増加するからである。
又、水スラリー中のＣＮＴは水に対し、１．０重量％未満とすることが好ましい。

【0029】

本発明に好適なＣＮＴは、例えば、アスペクト比１８００〜３３００のものである。

【0030】

また、ＣＮＴ中の製造時の触媒に由来する灰分も少ない方が好ましい。この灰分は不純物でありＣＮＴとして作用しないからである。
本発明に好適なＣＮＴの空気中で８００℃まで昇温後の灰分は５重量％以下、より好ましくは、０．０１〜５重量％である。

【0031】

本発明においては、好ましくは、市販品の中でも、特定の直径で、アスペクト比が特定範囲であり、灰分が特定範囲のものを選択して使用する。

【0032】

なお、ＣＮＴの直径、長さ、アスペクト比は、電子顕微鏡により測定された値の平均値であるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。

【0033】

ＣＮＴは１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

＜ＣＮＴの水スラリー＞
ＣＮＴの水スラリーの製造方法は特に制限はないが、次のようにして、まず、比較的ＣＮＴ濃度の高い水スラリーを調製し、この水スラリーに分散剤を添加して撹拌した後、更に水を添加して希釈することで、所定のＣＮＴ水スラリーとすることが好ましい。

【0035】

なお、分散剤としては特に制限はなく、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、その他、アルキルフェノール類、第４級アンモニウム塩、グリシジルエーテル類、エーテルアルコール類、アミノ酸、たんぱく質等を使用することができる。これらの分散剤のうち、適当な分散剤を用いて、ホモジナイザーで分散後、湿式微細化装置（ウォータージェット）で分散させるのが、水中でのＣＮＴの好分散の観点から好ましい。

【0036】

本発明において、ゴムラテックスと混合するＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度は、水に対するＣＮＴ濃度が好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満である。このＣＮＴ濃度が１．０重量％以上であると、水スラリー中でＣＮＴの絡まりがほぐれず凝集したまま残り、またゴムラテックスと撹拌混合して凝固させた際、ゴムラテックスと有効に接触する前にＣＮＴ同士が自己凝集し、ＣＮＴがゴムラテックス中に均一に分散し得ない場合があり、結果として、得られるＣＮＴ／ゴム複合体中においても未分散のまま凝集物として残り、強度低下などを引き起こす可能性がある。ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度が１．０重量％未満であると、ＣＮＴがゆったりと自由に水中で繊維を浮遊させながらゴムラテックスとより有効に接触し、結果として得られるＣＮＴ／ゴム複合体中の凝集物もなくなりバウンドラバーも増加する。
ただし、ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度が過度に低いと凝固時のクラム（粒）が小さくなり脱水機にかかりづらく、また生産性が低下することから、ゴムラテックスと混合するＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度は、ＣＮＴ水スラリー中の水に対するＣＮＴ濃度で０．３重量％以上とすることが好ましい。

【0037】

また、このようにして調製されるＣＮＴ水スラリーは、５００メッシュの篩残量が該ＣＮＴ水スラリーの固形分重量に対し、２．０重量％以下、特に１．８重量％以下であることが好ましい。この篩残量が多いと、凝固して製造したＣＮＴ／ゴム複合体中のＣＮＴ分散が不良となる場合がある。このように篩残量の少ないＣＮＴ水スラリーは、上記の通り、特定の分散剤を用い、水分散と水希釈を行うことで調製することができる。なお、５００メッシュの篩残量は、後述の実施例の項に記載される方法で測定することができる。

【0038】

＜ゴムラテックス＞
本発明で用いるゴムラテックスのゴム種としては、ラテックス化が可能なものであれば特に制限はなく、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましく、とりわけＳＢＲが好ましい。

【0039】

ゴム成分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））についても特に制限はないが、１×１０^４〜１×１０^７、中でも１×１０^５〜１×１０^６、特に４×１０^５〜７×１０^６であることが好ましい。

【0040】

ゴムラテックスは、例えば、乳化剤の存在下、乳化重合法によって合成ゴムを合成した反応液をそのままで、あるいは適宜希釈したり乳化剤を追加して調製される。また溶液重合法によって合成ゴムを合成した反応液を乳化剤の存在下で水系に転相してラテックスを調製してもよい。
乳化剤としては、例えば炭素数１０〜１８程度の長鎖直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。中でもナトリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

【0041】

ゴムラテックス中のゴム成分濃度は通常１８〜２５重量％程度である。

【0042】

＜凝固工程＞
本発明では、上記のゴムラテックスとＣＮＴ水スラリーとを混合した混合液に凝固剤を添加して凝固させる際に、混合液中のゴム固形分１００重量部に対するＣＮＴの含有量が１０〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部となるように、ゴムラテックスとＣＮＴ水スラリーとを混合する。このゴム固形分に対するＣＮＴの混合量が少な過ぎると、ＣＮＴの配合効果を十分に得ることができず、逆に多過ぎると得られるＣＮＴ／ゴム複合体の加工性が低下する。

【0043】

また、本発明では、ゴムラテックスとＣＮＴ水スラリーの混合液中の水（ゴムラテックス中の水も含むが、後述の凝固剤水溶液中の水は含まない。）に対するＣＮＴ濃度が１．０重量％未満、好ましくは０．８重量％未満となるようにＣＮＴ濃度を調整する。この混合液中のＣＮＴ濃度が１．０重量％以上であると、前述のＣＮＴ水スラリー中のＣＮＴ濃度が高い場合と同様に、ＣＮＴの凝集物の発生が問題となる。ゴムラテックスとＣＮＴ水スラリーとの混合液中のＣＮＴ濃度は、凝固生成時のクラム（粒）の形状、及び生産性の観点から、水に対するＣＮＴ濃度で０．３重量％以上であることが好ましい。

【0044】

また、本発明では、凝固工程で、凝固剤として無機酸とポリアミンを用い、塩を用いずに凝固を行う。凝固剤として塩を用いずに無機酸とポリアミンとを用いることにより、凝固速度を適切な範囲に調節することができ、ＣＮＴに多量にゴムが結合ないしは吸着されたＣＮＴ／ゴム複合体を得ることができる。

【0045】

凝固剤としての無機酸としては、硫酸、蟻酸、塩酸等の１種又は２種以上を用いることができるが、凝固ｐＨを制御する観点から硫酸を用いることが好ましい。

【0046】

また、ポリアミンとしては、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）で表されるものを用いることが好ましく、特に、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミンとペンタエチレンヘキサミン（直鎖）との混合物を用いることが好ましい。

【0047】

凝固剤としての無機酸は、混合液中のゴム固形分に対して０．９〜２．２重量％、特に１．０〜２．０重量％の範囲で用いることが好ましく、ポリアミンは、混合液中のゴム固形分に対して０．３〜０．９重量％、特に０．４〜０．７重量％の範囲で用い、無機酸とポリアミンとの合計で、ゴム固形分に対して１．２〜３．１重量％用いることが好ましい。

【0048】

ポリアミンとして、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）とペンタエチレンヘキサミン（直鎖）との混合物を用いる場合、この混合物中のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）の重量割合は、１．０５／０．４５〜２．４５／１．０５であることが好ましい。

【0049】

凝固剤の添加量を上記範囲とすることで、ゴム成分を適度な速度で凝固させて、ＣＮＴがゴム中に均一に分散し、且つＣＮＴとゴムの接点が多く、いわゆるアロイ化によりＣＮＴとゴムとの相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ゴム複合体を得ることができる。

【0050】

上記の凝固剤は通常０．７〜２．５重量％程度の水溶液として、ＣＮＴ水スラリーとゴムラテックスの混合液に添加される。

【0051】

なお、凝固工程における混合液中のｐＨは２．８〜４．８であることが好ましい。また、この凝固工程の混合液には、必要に応じて乳化剤や伸展油成分等を添加してもよい。また、ＣＮＴ以外のカーボンブラック（ＣＢ）等の導電性成分や、後述のゴム加硫時の添加剤等を添加してもよい。

【0052】

＜ＣＮＴ／ゴム複合体の分離＞
上記凝固工程の後は、生成した塊状の凝固クラムを分離して水洗、脱水し、８０〜１１０℃程度で乾燥することで本発明のＣＮＴ／ゴム複合体を得ることができる。

【0053】

［ＣＮＴ／ゴム複合体］
次に、本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の諸物性について説明する。
なお、本発明のＣＮＴ／ゴム複合体は、以下の好適な物性を満たすものが得られる方法であれば、上記の本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法に限らず、いかなる方法で製造されてもよい。

【0054】

＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は＞
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃で測定したスピン−スピン緩和時間Ｔ_２Ｓが３５μ秒以下であることを特徴とする。

【0055】

パルス法ＮＭＲによるＨ共鳴で観測したスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）はＣＮＴ近辺のゴムの分子運動性を示しており、ＣＮＴに拘束されたゴムの状態を示すものである。本発明のＣＮＴ／ゴム複合体は、１５０℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）が３５μ秒以下と短く、ＣＮＴとゴムとが強固に結合あるいは接触している。スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は短い程好ましいが、通常、その下限は２０μ秒である。
なお、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0056】

＜バウンドラバー量＞
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体は、好ましくはバウンドラバーの含有量が２０重量％以上、より好ましくは２２重量％以上と、バウンドラバー量の多いものである。
ここでいうバウンドラバーとは、未加硫のＣＮＴ／ゴム複合体を溶剤（たとえばトルエン）で抽出した時、ＣＮＴと結合したまま抽出されずに残ったゴムであり、バウンドラバー量が多いということは、ＣＮＴとゴムの接点が多い、いわゆるアロイ化された相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を形成していることを意味する。
バウンドラバー量は多い程好ましいが、通常その上限は３５重量％である。
なお、バウンドラバー量は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0057】

＜ＣＮＴ分散度＞
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体は、ＡＳＴＭ Ｄ２６６３に準拠して測定したＣＮＴ分散度が好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上の、ＣＮＴの均一分散性に優れるものである。ＣＮＴの分散度は大きい程好ましく、通常、その上限は１００％である。
なお、ＣＮＴの分散度は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0058】

＜体積固有抵抗値＞
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の体積固有抵抗値は、好ましくは１０^６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^３Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値は、小さい程導電性に優れＣＮＴ／ゴム複合体としての性能に優れる。
なお、ＣＮＴ／ゴム複合体の体積固有抵抗値は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0059】

［ＣＮＴ／ゴム複合体の成形・加硫］
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体に、架硫剤、架硫促進剤、その他、熱安定剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、着色剤等の添加剤を所定の割合で添加して加熱混練し、混練物をゴムの加硫条件で成形、加硫することにより、各種のＣＮＴ／ゴム複合体よりなる製品とすることができる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0061】

［ＣＮＴ］
以下の実施例及び比較例において、用いたＣＮＴは以下の通りである。
ＣＮＴ−１：クムホペトロケミカル社製「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ」
直径：１０ｎｍ
長さ：２６μｍ、
アスペクト比（長さ／直径）：２，６００
空気中で８００℃まで昇温後の灰分：４．８重量％
ＣＮＴ−２：Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」
直径：９．５ｎｍ
長さ：１．５μｍ
アスペクト比（長さ／直径）：１５８
空気中で８００℃まで昇温後の灰分：１６重量％
ＣＮＴ−３：昭和電工社製「ＶＧＣＦ−Ｓ」
直径：８０ｎｍ
長さ：１０μｍ
アスペクト比（長さ／直径）：１２５
空気中で８００℃まで昇温後の灰分：１．１重量％

【0062】

［ＣＮＴ／ゴム複合体の評価］
以下の実施例及び比較例において得られたＣＮＴ／ゴム複合体の特性の評価方法は以下の通りである。

【0063】

＜ＣＮＴ（又はＣＢ）の分散度＞
ＡＳＴＭ Ｄ２６６３（ＭＥＴＨＯＤ Ｂ）に準拠し、ＣＮＴ（又はＣＢ）分散度を算出した。すなわち５μｍ以上の未分散凝集塊の面積パーセンテージを測定し、複合体中のＣＮＴ（又はＣＢ）の総面積から５μｍ以下に分散しているＣＮＴ（又はＣＢ）のパーセントを求めたものがＣＮＴ（又はＣＢ）分散度％となる（５μｍ以上の未分散凝集塊の面積パーセントを１００％からさし引いた値がＣＮＴ（又はＣＢ）分散度％）。例えば５μｍ以上の未分散塊が全くない場合、ＣＮＴ（又はＣＢ）分散度は１００％、ＣＮＴ（又はＣＢ）量１０％が未分散塊として存在する場合のＣＮＴ（又はＣＢ）分散度は９０％となる。未分散塊が多いほどＣＮＴ（又はＣＢ）分散度の値は小さくなる。

【0064】

＜バウンドラバー量＞
約０．５ｇのＣＮＴ／ゴム複合体（又はＣＢ／ゴム複合体）を１ｍｍ角に切断した後、精秤し、３２５メッシュの金網に包み６０ｃｃのトルエン中に浸漬させた。２５℃で２４時間浸漬した後、該３２５メッシュを取り出しトルエンを廃棄した。さらに新しいトルエン６０ｃｃを加えて２４時間浸漬させた後、同様にトルエンを廃棄し、風乾、乾燥機で乾燥させた後、トルエンに溶出しなかったゴムの重量パーセントとして算出した。測定はｎ＝２で行い、平均値をとった。

【0065】

＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）＞
測定は日本電子社製パルスＮＭＲ装置「ＪＮＭ−ＭＵ２５」を用い、ソリッドエコー法でＨ共鳴周波数２５ＭＨｚ、Ｈ９０°パルス幅２μｓ、エコータイム１０μｓ、ＦＩＤ観測時間領域５００μｓ、繰り返し時間１ｓ、測定温度１５０℃、積算回数１２８回で行った。上記測定法にて得られた自由誘導減衰（ＦＩＤ）について、Ｗｅｉｂｕｌｌ関数を用いて非線形最小２乗法による理論式の最適化計算を行い、各パラメータを算出した。ここで言うＷｅｉｂｕｌｌ関数はＦＩＤがローレンツ関数とガウス関数の２成分の和であると仮定するモデル関数である。

【0066】

＜体積固有抵抗値＞
ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、試験片の抵抗が１０^６Ωを超える場合は、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学（株）製）を、また１０^６Ω以下の場合はロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）（三菱化学（株）製）を用いて２５℃、湿度６０％の雰囲気で測定し、これより下記式に従って算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝試験片の抵抗×ＲＣＦ×ｔ（ｃｍ）
ＲＣＦ：抵抗率補正係数
ｔ ：試験片の厚み（ｃｍ）

【0067】

また、ＣＮＴ水スラリーの５００メッシュ（目開き２５μｍ）の篩残量（以下、単に「篩残」と称す。）は、以下の方法で測定した。ＣＮＴスラリーを５００メッシュ（目開き２５μｍ）の篩に吸引濾過し、メッシュ上に残ったＣＮＴ未分散塊を乾燥して重量を測り、ＣＮＴ水スラリー中のＣＮＴ量に対する篩残分の重量％を算出した。

【0068】

［実施例１］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１００ｇに水２４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。このＣＮＴ水スラリーに水１４．１７ｋｇを加えて水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。得られたＣＮＴ水スラリーの５００メッシュ篩残は１．７重量％であった。

【0069】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー１６．６７ｋｇを加えた（ＣＮＴ量１００ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．５５重量％となる）。これを撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．２として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0070】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を薄膜にプレスし光学顕微鏡で断面を観察し、ゴム中のＣＮＴの分散状態を調べた。図１にその光学顕微鏡写真を示す。ＣＮＴの未分散塊は全く見られずＳＢＲ中にＣＮＴが良好に分散していた。
また、このＣＮＴ／ＳＢＲ複合体のＣＮＴ分散度は１００％と良好であり、バウンドラバー量は２９．８重量％であった。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３０．８μ秒であった。また、体積固有抵抗値は５．４２×１０^０Ω・ｃｍであった。

【0071】

［実施例２］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１００ｇに水２４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水９．０ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．８８重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0072】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．８８重量％のＣＮＴ水スラリー１１．３６ｋｇを加えた（ＣＮＴ量１００ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．７６重量％となる）。これを撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．３として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0073】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９８．１％であった。また、バウンドラバー量は２８．１重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３１．５μ秒であった。

【0074】

［実施例３］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１００ｇに水２４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水３０ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．３１重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0075】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．３１重量％のＣＮＴ水スラリー３２．５ｋｇを加えた（ＣＮＴ量１００ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．２９重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．３として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0076】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９９．７％であった。また、バウンドラバー量は３０．０重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は２８．８μ秒であった。

【0077】

［実施例４］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の５０ｇに水１２００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水７１３３ｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0078】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー８．３３ｋｇを加えた（ＣＮＴ量５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．４９重量％となる）。これを撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液５６３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．９重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液７５ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．３重量％となる）を滴下してｐＨ３．５として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0079】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９７．９％であった。また、バウンドラバー量は２２．３重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は２５．１μ秒であった。また、体積固有抵抗値は６．４３×１０^１Ω・ｃｍであった。

【0080】

［実施例５］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の７５ｇに水１８００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水１０．７ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0081】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー１２．５ｋｇを加えた（ＣＮＴ量７５ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．５３重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液６２５ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．０重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１００ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４重量％となる）を滴下してｐＨ３．５として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0082】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９８．２％であった。また、バウンドラバー量は２７．０重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は２６．２μ秒であった。また、体積固有抵抗値は１．３８×１０^１Ω・ｃｍであった。

【0083】

［実施例６］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１５０ｇに水３６００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水２１．４ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0084】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー２５ｋｇを加えた（ＣＮＴ量１５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．５６重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液７５０ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．２重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１２５ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．５重量％となる）を滴下してｐＨ３．２として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0085】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９８．８％であった。また、バウンドラバー量は３０．２重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３４．０μ秒であった。また、体積固有抵抗値は、０．１１×１０^０Ω・ｃｍであった。

【0086】

［実施例７］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の２５０ｇに水６０００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水３５．７ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0087】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー４１．７ｋｇを加えた（ＣＮＴ量２５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．５８重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液１１８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．９重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１５０ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．６重量％となる）を滴下してｐＨ３．１として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0088】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９８．４％であった。また、バウンドラバー量は３２．３重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は２５．８μ秒であった。

【0089】

［実施例８］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の２５０ｇに水６０００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水３５．７ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0090】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー４１．７ｋｇを加えた（ＣＮＴ量２５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．５８重量％となる）。一方、伸展油である安全性アロマオイル「ネオＳオイル」（新日本石油（株）製）１００ｇに、乳化剤として「エトール７Ｄ」（ハリマ化成（株）製）に苛性ソーダを加えたもので乳化して加えた。これらを撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液１２５０ｇ（ＳＢＲ固形分当たり２．０重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１７５ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．７重量％となる）を滴下してｐＨ３．１として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0091】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９７．８％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３４．５μ秒であった。

【0092】

［実施例９］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の５０ｇに水１２００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水７１３３ｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0093】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表１に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー８．３３ｋｇを加えた。さらにカーボンブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）１５０ｇを２８５０ｇの水中で撹拌してスラリーとしたものを加えた（ＣＮＴ量５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＢ水スラリーの水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．３９重量％となる）。これらを撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液５６３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．９重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液７５ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．３重量％となる）を滴下してｐＨ３．５として凝固を行った。その結果、２〜３ｍｍの良好な凝固クラムが得られた。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0094】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９８．２％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３０．７μ秒であった。

【0095】

［比較例１］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１００ｇに水２４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させ。水に対するＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0096】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表２に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリー２５００ｇを加えた（ＣＮＴ量１００ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が２．４０重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．４として凝固を行った。その結果、ＣＮＴだけが先に自己凝集し良好な凝固クラムは得られなかった。ＳＢＲとＣＮＴのまだら状のクラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0097】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を薄膜にプレスし光学顕微鏡で断面を観察し、ゴム中のＣＮＴの分散状態を調べた。図２はその光学顕微鏡写真を示す。ＣＮＴの未分散塊が多く見られ、分散状態は悪かった。このＣＮＴ／ＳＢＲ複合体のＣＮＴ分散度を測定したところ、ＣＮＴ分散度は８９．３％であった。また、バウンドラバー量は１６．２重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は５４．２μ秒であった。

【0098】

［比較例２］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１００ｇに水２４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水４９００ｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度１．３７重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0099】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表２に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度１．３７重量％のＣＮＴ水スラリー７２９９ｇを加えた（ＣＮＴ量１００ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が１．１０重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．４として凝固を行った。その結果、クラムは得られたが１〜２ｍｍと少し小さかった。このクラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0100】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態はやや不良でＣＮＴ分散度は９６．８％であった。また、バウンドラバー量は１８．５重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３９．２μ秒であった。

【0101】

［比較例３］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１５０ｇに水３６００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させて、水に対するＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0102】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表２に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリー３７５０ｇを加えた（ＣＮＴ量１５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が２．７９重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液７５０ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．２重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１２５ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．５重量％となる）を滴下してｐＨ３．２として凝固を行った。その結果、ＣＮＴだけが先に自己凝集し良好な凝固クラムは得られなかった。ＳＢＲとＣＮＴのまだら状のクラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0103】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は不良で、ＣＮＴ分散度は８７．４％であった。また、バウンドラバー量は１５．８重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は４０．３μ秒であった。

【0104】

［比較例４］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の２５０ｇに水６０００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させて、水に対するＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0105】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表２に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリー６２５０ｇを加えた（ＣＮＴ量２５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が３．２１重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液１１８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．９重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１５０ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．６重量％となる）を滴下してｐＨ３．３として凝固を行った。その結果、ＣＮＴだけが先に自己凝集し良好な凝固クラムは得られなかった。ＳＢＲとＣＮＴのまだら状のクラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0106】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は不良で、ＣＮＴ分散度は９０．２％であった。また、バウンドラバー量は１８．２重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３８．７μ秒であった。

【0107】

［比較例５］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の３５０ｇに水８４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させて、水に対するＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0108】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表２に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度４重量％のＣＮＴ水スラリー８７５０ｇを加えた（ＣＮＴ量３５０ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が３．４４重量％となる）。撹拌しながら塩類は加えず、０．８重量％硫酸水溶液１７５０ｇ（ＳＢＲ固形分当たり２．８重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液２００ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．８重量％となる）を滴下してｐＨ３．５として凝固を行った。その結果、ＣＮＴだけが先に自己凝集し良好な凝固クラムは得られなかった。ＳＢＲとＣＮＴのまだら状のクラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0109】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は不良で、ＣＮＴ分散度は８６．７％であった。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３７．９μ秒であった。

【0110】

［比較例６］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の１００ｇに水２４００ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して１重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）でＣＮＴを水中に分散させた。この水スラリーに水１４．１７ｋｇを加え、水に対するＣＮＴ濃度０．６０重量％とし、さらに撹拌してＣＮＴ水スラリーを調製した。

【0111】

＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
表２に示す配合に従ってＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製した。
ゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、上記で調製したＣＮＴ濃度０．６０重量％のＣＮＴ水スラリー１６．６７ｋｇを加えた（ＣＮＴ量１００ｇ、ＳＢＲラテックス中の水とＣＮＴ水スラリーの水も加えて系全体の水に対するＣＮＴ濃度が０．５５重量％となる）。撹拌しながら４％塩化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．８として凝固を行った。その結果、凝固はできたが凝固クラムは１〜２ｍｍと小さかった。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0112】

＜ＣＮＴ分散状態の観察・特性評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散度は非常に悪く、ＣＮＴ分散度は７６．３％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は４２．５μ秒であった。この結果から、凝固時に塩類を加えるとＣＮＴの分散性が著しく悪化することがわかる。

【0113】

［比較例７］
ＣＮＴ−１の代りにＣＮＴ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は不良で、ＣＮＴ分散度は９５．４％であった。また、バウンドラバー量は１１．１重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は５０．２μ秒であった。

【0114】

［比較例８］
ＣＮＴ−１の代りにＣＮＴ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＮＴ分散度は９７．７％であったが、バウンドラバー量は９．４重量％であった。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は５５．５μ秒であった。

【0115】

［比較例９］
ＣＮＴ−１に換えて、三菱化学製カーボンブラック「Ｎ２３４」を用いた以外は、実施例７と同様にしてＣＢ／ＳＢＲ複合体を得た。
得られたＣＢ／ＳＢＲ複合体の分散状態は良好であり、ＣＢ分散度は９９．２％であったが、バウンドラバー量は２１．９重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は１６６μ秒であった。

【0116】

［比較例１０］
＜ＳＢＲゴムの調製＞
実施例１で使用したゴム固形分２２重量％のＳＢＲ１５０２ラテックス（三菱化学（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）５２）２２７３ｇに、４重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、０．８重量％硫酸水溶液６８８ｇ（ＳＢＲ固形分当たり１．１重量％となる）と２重量％のＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_ｎＮＨ_２（ｎは５以上の整数）のポリアミン／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）＝７０／３０重量％混合物水溶液１１３ｇ（ＳＢＲ固形分当たり０．４５重量％となる）を滴下してｐＨ３．９として凝固を行った。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、塊（クラム）状のＳＢＲ１５０２を得た。

【0117】

＜ＳＢＲへのＣＮＴの練り込み＞
表３に示す配合でＳＢＲ１５０２にＣＮＴを練り込んだ。
上記で調製したクラム状のＳＢＲ１５０２の１００重量部に、ＣＮＴ−１を１０重量部加え、１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出した。このコンパウンドを６インチオープンロール（ロール温度２０℃）でロール間隔０．３ｍｍで５分間混練し、シート状のＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。

【0118】

＜物性の評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は５．５重量％であった。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３８．８μ秒であった。

【0119】

［比較例１１］
クラム状のＳＢＲ１５０２の１００重量部に添加したＣＮＴ−１を１５重量部としたこと以外は比較例１０と同様にしてＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は９．０重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は４１．２μ秒であった。

【0120】

［比較例１２］
クラム状のＳＢＲ１５０２の１００重量部に添加したＣＮＴ−１を２０重量部としたこと以外は比較例１０と同様にしてＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は１１．９重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は４０．４μ秒であった。

【0121】

［比較例１３］
クラム状のＳＢＲ１５０２の１００重量部に添加したＣＮＴ−１を３０重量部としたこと以外は比較例１０と同様にしてＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は１９．７重量％で、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）は３７．９μ秒であった。

【0122】

比較例１０〜１３におけるバウンドラバー量に対する、ＣＮＴ−１の添加量が同量の実施例４（１０重量部）、実施例５（１５重量部）、実施例３（２０重量部）、実施例６（３０重量部）のバウンドラバー量の比（ウェット／ドライ比）を算出し、表３に示した。

【0123】

【表1】

【0124】

【表2】

【0125】

【表3】

【0126】

表１〜３から、以下のことが分かる。
すなわち、本発明による実施例１〜９では、ＣＮＴ水スラリーを、ＳＢＲラテックス中の水も併せて水に対するＣＮＴ濃度が１．０重量％未満となるようにＳＢＲラテックスと混合し、塩類を加えることなく、硫酸と特定の凝集剤をＳＢＲゴム（ゴム固形分）に対し、それぞれ０．９〜２．２重量％、０．３〜０．９重量％加えて凝固させることで、ＣＮＴがＳＢＲ中に均一に分散し、且つＣＮＴとＳＢＲとの接点が多く、いわゆるアロイ化された相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ＳＢＲ複合体が得られたことが分かる。こうして得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体は、ＣＮＴ分散度が良好（ＡＳＴＭ Ｄ２６６３に準拠したＣＮＴ分散度が９７％以上）で、バウンドラバー量が多く（２０重量％以上）、パルスＮＭＲ法のスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ／１５０℃）が３５μ秒以下のＣＮＴに結合あるいは吸着されたＳＢＲが多いＣＮＴ／ＳＢＲ複合体であることが分かる。

【0127】

これに対して、凝固時の混合液中のＣＮＴ濃度の高い比較例１〜５では、ＣＮＴ分散度が低く、良好なＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得ることができない。また、塩を添加した比較例６では、特にＣＮＴ分散度が劣る。
ＣＮＴとしてアスペクト比（長さ／直径）の小さいものを用いた比較例７，８では、分散状態は良好であるが、バウンドラバー量が小さく、ＣＮＴとの接点の多い、いわゆるアロイ化された相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得ることはできない。
ＣＢを用いた比較例９でも、同様にいわゆるアロイ化された相溶性および密着力の強いＣＢ／ＳＢＲ複合体を得ることはできない。
比較例１０〜１３は、乾式法で、予め凝固させたＳＢＲにＣＮＴを練り込んでＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を作製したものであり、バウンドラバー量が少なく、いわゆるアロイ化された相溶性および密着力の強いＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得ることはできない。

【図1】

【図2】