特許 6761206 ポリグリコール酸樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6761206

(24)【登録日】2020年9月8日

(45)【発行日】2020年9月23日

(54)【発明の名称】ポリグリコール酸樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20200910BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20200910BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20200910BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20200910BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04

   C08K5/20

   B32B27/18 Z

   B32B27/36

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-141794(P2016-141794)

(22)【出願日】2016年7月19日

(65)【公開番号】特開2018-12755(P2018-12755A)

(43)【公開日】2018年1月25日

【審査請求日】2019年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小高 一利

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０７７３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−０６１１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０６１１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０８４２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１１０６９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

Ｃ０８Ｋ ５／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリグリコール酸樹脂、及び式［１］で表されるアミド化合物からなる結晶核剤を含む、ポリグリコール酸樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ａは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^３乃至Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）

【請求項2】

前記Ａが炭素原子数２乃至８のアルキレン基である、請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。

【請求項3】

前記Ａが、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びヘキサメチレン基からなる群から選ばれる基である、請求項２に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。

【請求項4】

前記Ａがヘキサメチレン基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。

【請求項5】

前記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が水素原子である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。

【請求項6】

前記Ｒ^１及びＲ^２がメチル基である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。

【請求項7】

前記結晶核剤の含有量が、前記ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物の結晶化物である、ポリグリコール酸樹脂成形体。

【請求項9】

請求項８に記載のポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリグリコール酸樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、アミド化合物からなる結晶核剤を含むポリグリコール酸樹脂組成物、該樹脂組成物から得られるポリグリコール酸樹脂成形体、及び該樹脂成形体からなる層を具備する積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

自然環境保護の観点から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。中でもポリグリコール酸樹脂は、生体適合性を有し、易加水分解性、高ガスバリア性、機械特性に優れているため、単独又は他樹脂との複合化によってシート、フィルム、包装容器、ボトル、医療用縫合糸などの部品や成形材料として利用が期待されている。
しかしながら、ポリグリコール酸樹脂は結晶化速度が遅いため、十分に結晶化していない場合、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で軟化するといった欠点がある。また、射出成形時の金型内で所定の温度にて熱処理（アニール）することでポリグリコール酸樹脂の結晶化度は向上するが、結晶化速度が遅いため、成形サイクル性が悪く、生産性に課題がある。さらに、ポリグリコール酸樹脂のみで結晶化を行った場合、光の散乱原因となる光の波長と同等以上の大きさの球晶が成長するため、成形品の外観（不透明）や機械特性を損ねる原因となる。

【0003】

これらの課題を解決するために、ポリグリコール酸樹脂に結晶核剤を添加する方法が検討されている。結晶核剤は、結晶性高分子の一次結晶核となり、結晶成長を促進し、球晶サイズの微細化及び結晶化促進の働きをする。
これまで、ポリグリコール酸樹脂の結晶核剤としては、炭素系フィラー、タルク、カオリン、硫酸バリウム、芳香族カルボン酸金属塩など（特許文献１）、黒鉛、ヒドロキシアパタイト、高融点アミド化合物など（特許文献２）、カルボン酸誘導体（特許文献３）等が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２６０９０２号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０２４６５３号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１４／０７７３２４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前述のように、ポリグリコール酸樹脂の結晶化速度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリグリコール酸樹脂のより高い成形加工性及び耐熱性の向上を実現させるために、さらに有効な結晶核剤が望まれている。
従って、本発明は、ポリグリコール酸樹脂の結晶化促進に好適な結晶核剤を添加した、ポリグリコール酸樹脂に比べて結晶化速度が速く、より高い成形加工性及び耐熱性の向上が可能なポリグリコール酸樹脂組成物、このポリグリコール酸樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸樹脂成形体、及びこのポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリグリコール酸樹脂に結晶核剤として特定のアミド化合物を添加することにより、ポリグリコール酸樹脂の結晶化を促進することが可能であることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、第１観点として、ポリグリコール酸樹脂、及び式［１］で表されるアミド化合物からなる結晶核剤を含む、ポリグリコール酸樹脂組成物に関する。

【化1】

（式中、Ａは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^３乃至Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
第２観点として、前記Ａが炭素原子数２乃至８のアルキレン基である、第１観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ａが、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びヘキサメチレン基からなる群から選ばれる基である、第２観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ａがヘキサメチレン基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が水素原子である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記Ｒ^１及びＲ^２がメチル基である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記結晶核剤の含有量が、前記ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物の結晶化物である、ポリグリコール酸樹脂成形体に関する。
第９観点として、第８観点のポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、特定のアミド化合物を結晶核剤として用いることにより、ポリグリコール酸樹脂の結晶化促進効果が向上されたものとなり、ひいては、成形加工性、耐熱性に優れたポリグリコール酸樹脂組成物、このポリグリコール酸樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸樹脂成形体、及びこのポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体を提供することができる。
上記本発明の成形体は、生体吸収性縫合糸、生体吸収性ステント、神経再生誘導チューブ等の生体内分解性材料として好適に使用することができる。
上記本発明の成形体は、シート、フィルム、包装容器、ボトル等のガスバリア層として、またシェールガス掘削用材料として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【0010】

＜ポリグリコール酸樹脂組成物＞
本発明のポリグリコール酸（以下、ＰＧＡともいう。）樹脂組成物は、ＰＧＡ樹脂、及びアミド化合物からなる結晶核剤、を含みて構成される。

【0011】

［ＰＧＡ樹脂］
本発明に用いられるＰＧＡ樹脂としては、式［２］
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− ［２］
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（以下、ＰＧＡホモポリマーともいう。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸コポリマー（以下、ＰＧＡコポリマーともいう。）等が挙げられる。このようなＰＧＡ樹脂は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

【0012】

前記ＰＧＡコポリマーを製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、ジラクチド（別名：１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）等のラクチド類；β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリメチレンカーボネート（別名：１，３−ジオキサン−２−オン）等の環状カーボネート類；シュウ酸エチレン（別名：１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）等の環状エステル類；１，４−ジオキサン−２−オン等の環状エーテルエステル類；１，３−ジオキサン等の環状エーテル類；ε−カプロラクタム等の環状アミド類；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類又はそのアルキルエステル類；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物などを挙げることができる。これらのコモノマーは、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。これらのコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸類が好ましい。

【0013】

また、前記ＰＧＡ樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズ等のスズ化合物；アルコキシチタネート等のチタン化合物；アルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン等のアンチモン化合物などの公知の開環重合触媒が挙げられる。

【0014】

前記ＰＧＡ樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃が特に好ましく、１５０〜２３０℃が最も好ましい。重合温度を１２０℃以上とすることで重合を十分に進行させることができ、３００℃以下とすることで生成した樹脂の熱分解をより抑制することができる。
また、前記ＰＧＡ樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間を２分間以上とすることで重合を十分に進行させることができ、また５０時間以下とすることでより着色のない樹脂を得ることができる。

【0015】

本発明に用いるＰＧＡ樹脂において、前記式［２］で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量を７０質量％以上とすることで、生分解性、加水分解性、ガスバリア性、機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ樹脂としての効果をより得ることができる。

【0016】

前記ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、３０，０００〜８００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量Ｍｗを３０，０００以上とすることでＰＧＡ樹脂成形体の十分な機械的強度が得られ、また８００，０００以下とすることでより容易に溶融押出や射出成形をすることができる。なお、前記重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算値である。

【0017】

また、前記ＰＧＡ樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ^−１）としては、５０〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度を５０Ｐａ・ｓ以上とすることでＰＧＡ樹脂成形体の十分な機械的強度が得られ、また３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることでより容易に溶融押出や射出成形をすることができる。

【0018】

また、本発明に用いられるＰＧＡ樹脂としては、ＰＧＡホモポリマー又はＰＧＡコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するＰＧＡ樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。

【0019】

上述のＰＧＡ樹脂以外の生分解性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン；キトサン；リグニンなどが挙げられる。

【0020】

前記汎用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【0021】

前記汎用のエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。

【0022】

［アミド化合物からなる結晶核剤］
本発明に用いられる結晶核剤は、式［１］で表されるアミド化合物からなる。

【0023】

【化2】

【0024】

式［１］において、Ａは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^３乃至Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。

【0025】

上記Ａが表す炭素原子数１乃至１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブタン−２，２−ジイル基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の鎖状又は分枝状アルキレン基が挙げられる。中でも、炭素原子数２乃至８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましく、とりわけヘキサメチレン基が好ましい。

【0026】

上記Ｒ^１及びＲ^２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。

【0027】

上記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、前述のＲ^１及びＲ^２で例示した基と同様のものが挙げられる。

【0028】

上記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が表す炭素原子数２乃至７のアシル基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基にカルボニル基が結合した基、すなわち、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、ピバロイル基、ｎ−ヘキサノイル基、４−メチルペンタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。

【0029】

上記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が表す炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基、すなわち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0030】

上記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が表す炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基としては、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ペンタンアミド基、２−メチルブタンアミド基、３−メチルブタンアミド基、ピバルアミド基、ｎ−ヘキサンアミド基、４−メチルペンタンアミド基、３，３−ジメチルブタンアミド基、ヘプタンアミド基、シクロヘキサンカルボキサミド基等が挙げられる。

【0031】

上記Ｒ^３乃至Ｒ^１０が表す炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0032】

上記Ｒ^３乃至Ｒ^１０としては、水素原子が好ましい。

【0033】

式［１］で表されるアミド化合物は、その製造方法は特に制限されないが、カルボン酸又はその活性化体（酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステル等）と、アニリン類とを、従来公知の方法によってアミド化することにより、容易に得ることができる。
具体的には、例えば、式［３］に示した方法を挙げることができる。

【0034】

【化3】

【0035】

式［３］において、Ａ及びＲ^１乃至Ｒ^１０は前記と同じ意味を表す。また、Ｘとしては、アミド結合を生成できる基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アジド基；２，５−ジオキソピロリジン−１−イルオキシ基などが挙げられる。なお、互いに異なる複数のアニリン類を用いる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。

【0036】

なお、これらの式［１］で表されるアミド化合物は、市販されている場合には、市販品を使用することもできる。

【0037】

前記式［１］で表されるアミド化合物からなる結晶核剤の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。添加量を０．００１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、添加量が１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。

【0038】

［その他の添加剤］
本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の無機充填剤を配合することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。

【0039】

本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。

【0040】

さらに、本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、末端封止剤、加水分解抑制剤、熱安定剤、光安定剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、可塑剤、相溶化剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤、顔料、染料、香料、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤などや、他の熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。

【0041】

［ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法］
本発明のＰＧＡ樹脂組成物は、前記ＰＧＡ樹脂と前記アミド化合物からなる結晶核剤とを、混合することによって製造することができる。結晶核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前にＰＧＡ樹脂又はＰＧＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法、成形時にＰＧＡ樹脂又はＰＧＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）等が挙げられる。また、ＰＧＡ樹脂を合成する際に、グリコール酸等のモノマー中に結晶核剤を混合してＰＧＡ樹脂組成物を製造することも可能である。

【0042】

本発明のＰＧＡ樹脂組成物としては、降温結晶化温度（溶融状態の樹脂組成物を冷却していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｃが、例えば降温速度２０℃／分において１８４℃以上であるものが好ましく、１８６℃以上であるものがより好ましく、１８８℃以上であるものが特に好ましい。

【0043】

＜ポリグリコール酸樹脂成形体＞
本発明のＰＧＡ樹脂成形体は、結晶化した前記ＰＧＡ樹脂、及び前記アミド化合物からなる結晶核剤を含みて構成される。また、本発明のＰＧＡ樹脂成形体の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径を３０μｍ以下とすることで、表面がより平滑なＰＧＡ樹脂成形体を得ることができる。
このようなＰＧＡ樹脂成形体は、例えば、本発明のＰＧＡ樹脂組成物を使用し、これに含まれるＰＧＡ樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ＰＧＡ樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ＰＧＡ樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記ＰＧＡ樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。また、上記過程において、前記ＰＧＡ樹脂組成物を融点以上に加熱した後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱することでも結晶化させることができる。
本発明のＰＧＡ樹脂成形体は、その球晶径が小さくまた揃っているため、優れたガスバリア性、機械的強度及び耐熱性を有するものとなる。

【0044】

本発明のＰＧＡ樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。
また、ＰＧＡ樹脂は、その特徴（高ガスバリア性）を活かし炭酸飲料ボトルなどへの利用が提案されている。このボトルの代表的な成形法としては、インジェクションブローがある。
インジェクションブロー成形とは、射出成形によって試験管状の有底パリソン（プリフォーム）を射出成形し、このパリソンを過冷却状態又はガラス転移点以上でブロー成形するものであり、詳細にはさらに２つの成形方式（ホットパリソン方式、コールドパリソン方式）に区分される。
ホットパリソン方式は、パリソンの射出成形後、固化しない状態で、融点以下の温度で調温し、ブロー成形する。このとき、ボトルの結晶化は樹脂が溶融状態から冷却されたときに起こり、より高温側で結晶化が起こるほど樹脂の結晶化が速く、結晶核剤の性能が高いことを示す。ＤＳＣ測定では降温結晶化温度Ｔｃｃが指標となる。
一方、コールドパリソン方式は、パリソンの射出成形後、パリソンを一旦冷却固化した後、ガラス転移点以上に再加熱し、調温後、ブロー成形する。このとき、ボトルの結晶化は樹脂がガラス転移点以上の温度に加熱されたときに起こり、より低温側で結晶化が起こるほど樹脂の結晶化が早く、結晶核剤の性能が優れていることを示す。ＤＳＣ測定では昇温結晶化温度（ガラス転移点未満の非晶状態の樹脂組成物を昇温していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｈが指標となる。
本発明のＰＧＡ樹脂組成物は、何れのインジェクションブロー成形であっても好適に成形可能である。

【0045】

＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明のＰＧＡ樹脂成形体からなる層を具備するものであり、２層以上であって、前記ＰＧＡ樹脂成形物からなる層と、それに隣接する他の層とを具備するものであれば特に制限はない。前記ＰＧＡ樹脂成形物からなる層に隣接する他の層としては、熱可塑性樹脂からなる層、紙からなる層、接着剤からなる層等が挙げられる。

【0046】

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂等のスルフィド樹脂；ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
中でも、用途に応じた所望の透明性及びガスバリア性をともに満足する積層体が得られるという観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、ジオール成分及びジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。

【0047】

このような積層体において、前記ＰＧＡ樹脂成形体からなる層の構成割合としては、質量基準（厚さ基準にほぼ等しい）で１〜１０％が好ましい。ＰＧＡ樹脂成形体からなる層の構成割合を１質量％以上とすることで、積層体の十分なガスバリア性を得ることができる。また、１０質量％以下とすることで、ブロー成形時に多大な応力を必要とせず、さらに積層体の透明性を維持することができる。

【0048】

本発明の積層体の具体的な態様としては、多層フィルムや多層シートの他、多層中空容器等の成形容器などが挙げられる。このような積層体としては、共押出成形、共射出成形等により成形したもの、共押出ブロー成形、共射出ブロー成形等により延伸成形したものなどが挙げられる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

【0050】

（１）５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）
装置：（株）リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：（株）パーキンエルマージャパン製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ

【0051】

［合成例１］Ｎ^１，Ｎ^５−ビス（４−アセトアミドフェニル）グルタルアミドの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサを備え付けた反応フラスコに、４−アミノアセトアニリド［東京化成工業（株）製］３．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．２ｇ（４−アミノアセトアニリド及びトリエチルアミンの合計質量に対し９倍量）を仕込み、撹拌しながら氷浴にて冷却した。この溶液に、グルタリルクロリド［東京化成工業（株）製］１．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．２ｇ（グルタリルクロリドの質量に対し９倍量）に溶解させた溶液をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。反応混合物に水を加えた後、生成物を減圧ろ過し、水−メタノール混合溶液（質量比７：３）で洗浄後、乾燥することで白色粉末の目的物（化合物Ａ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は３４２．４℃であった。

【0052】

［合成例２］Ｎ^１，Ｎ^８−ビス（４−アセトアミドフェニル）オクタンジアミドの製造
グルタリルクロリドをスベロイルクロリド［東京化成工業（株）製］２．１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｂ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は３３７．３℃であった。

【0053】

［合成例３］Ｎ^１，Ｎ^４−ビス（４−アセトアミドフェニル）テレフタルアミドの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサを備え付けた反応フラスコに、４−アミノアセトアニリド［東京化成工業（株）製］１．６３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（９．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３．７ｇ（４−アミノアセトアニリド及びトリエチルアミンの合計質量に対し９倍量）を仕込み、撹拌しながら氷浴にて冷却した。この溶液に、テレフタロイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．０ｇ（テレフタロイルクロリドの質量に対し９倍量）に溶解させた溶液をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。反応混合物を水−メタノール混合溶液（質量比７：３）２４５ｇ（使用したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの総質量に対し７．５倍量）に滴下し、生成物をスラリー状態で沈殿させた。得られたスラリーを減圧ろ過し、水−メタノール混合溶液（質量比７：３）で洗浄後、乾燥することで白色粉末の目的物（化合物Ｗ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は４４２．９℃であった。

【0054】

［合成例４］Ｎ^１，Ｎ^４−ビス（４−アセチルフェニル）テレフタルアミドの製造
４−アミノアセトアニリドを４−アミノアセトフェノン［東京化成工業（株）製］１．４７ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｘ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は３３７．６℃であった。

【0055】

［合成例５］Ｎ^１，Ｎ^４−ジフェニルテレフタルアミドの製造
４−アミノアセトアニリドをアニリン［東京化成工業（株）製］１．０１ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｙ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は２８５．８℃であった。

【0056】

［合成例６］Ｎ^１，Ｎ^６−ジフェニルアジプアミドの製造
４−アミノアセトアニリドをアニリン［東京化成工業（株）製］１．１２ｇ（１２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を１．１０ｇ（１１ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをアジポイルジクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（５．５ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例３と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｚ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は３１３．１℃であった。

【0057】

［実施例１，２］
ＰＧＡ樹脂［（株）クレハ製 Ｋｕｒｅｄｕｘ（登録商標）］を２７０℃のホットプレスにて加熱し溶融させた後、氷水で急冷した。この樹脂を、室温で６時間減圧乾燥し、フィルム状の非晶質ＰＧＡ樹脂を得た。
この非晶質ＰＧＡ樹脂１００質量部を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰＡ）２，０００質量部に溶解させた溶液に、結晶核剤として合成例１，２で得られた化合物Ａ又は化合物Ｂ１質量部を加え、室温（およそ２３℃）で３０分間撹拌し、均一な分散液を得た。該分散液のＨＦＩＰＡをエバポレーターで留去し、結晶核剤を含むＰＧＡ樹脂組成物を得た。
得られたＰＧＡ樹脂組成物から約１ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて降温結晶化温度Ｔｃｃを評価した。評価は、１００℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温、１分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で冷却する際に観測されるＰＧＡ樹脂の結晶化に由来する発熱ピーク頂点の温度をＴｃｃとして測定した。Ｔｃｃの値が大きいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。結果を表１に併せて示す。

【0058】

［比較例１］
結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。

【0059】

［比較例２〜５］
結晶核剤として合成例３〜６で得られた化合物Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚを使用した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。

【0060】

【表1】

【0061】

表１の結果より、結晶核剤として特定のアミド化合物を用いたもの（実施例１，２）は、結晶核剤を加えないもの（比較例１）、その他のアミド化合物を用いたもの（比較例２〜５）と比較して高いＴｃｃを示し、結晶化促進効果を有することが確認された。すなわち、ＰＧＡ樹脂に結晶核剤として特定のアミド化合物を添加することにより、ＰＧＡ樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたＰＧＡ樹脂組成物を提供することが可能となった。