特許 6761657 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6761657

(24)【登録日】2020年9月9日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20200917BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20200917BHJP

   C08G 8/36 20060101ALI20200917BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20200917BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

   C08G8/36

   G03F7/20 501

   G03F7/20 521

【請求項の数】13

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2016-68355(P2016-68355)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2017-9999(P2017-9999A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2019年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-73000(P2015-73000)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-134385(P2015-134385)

(32)【優先日】2015年7月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】河村 麻貴

(72)【発明者】

【氏名】秋田 誠

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００８６９２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０６３８２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸の作用により開裂し得る保護基が導入された、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｏ−で示される構造を有するノボラック樹脂（Ａ１）、
酸発生剤（Ｂ）、
防食剤（Ｇ）及び
溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物。

【請求項2】

エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基及びエトキシプロピル基からなる群より選択される基が導入されたノボラック樹脂（Ａ１）、
酸発生剤（Ｂ）、
防食剤（Ｇ）及び
溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物。

【請求項3】

−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−で示される構造を有する請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項4】

樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基からなる群より選択される基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項5】

樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基であり、該エトキシエチル基の含有率が、樹脂（Ａ１）に含まれるフェノール性水酸基に対して３０〜６０モル％である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項6】

樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、プロピルオキシエチル基であり、該プロピルオキシエチル基の含有率が、樹脂（Ａ１）に含まれるフェノール性水酸基に対して２０〜６０モル％である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項7】

樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、シクロヘキシルオキシエチル基であり、該シクロヘキシルオキシエチル基の含有率が、樹脂（Ａ１）に含まれるフェノール性水酸基に対して２０〜６０モル％である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項8】

さらに、保護基が導入されていないノボラック樹脂を含む請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項9】

さらに、酸不安定基を有する樹脂（ただし、樹脂（Ａ１）とは異なる）を含む請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項10】

防食剤（Ｇ）が、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、含ケイ素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項11】

含硫黄化合物が、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物である請求項１０記載のレジスト組成物。

【請求項12】

スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物が、式（ＩＡ）で表される化合物又はメルカプト基とスルフィド結合とを側鎖に有する構造単位を含むポリマーである請求項１１記載のレジスト組成物。

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^ｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ^１１で表される基又は−Ｎ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）で表される基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍは、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］

【請求項13】

（１）請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１及び２には、半導体プロセスの微細加工、例えば、メッキ等によるバンプ又は配線等の形成等に使用されるレジスト組成物として、ノボラック樹脂等を含む樹脂と、酸発生剤と、防食剤又は可塑剤等とを含有するレジスト組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−３４７９５０号公報

【特許文献2】特開２０１４−１３３８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのクラック耐性が不十分な場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂（Ａ１）、
酸発生剤（Ｂ）、
防食剤（Ｇ）及び
溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
〔２〕樹脂（Ａ１）が、アセタール基を有する樹脂である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕アセタール基は、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−で示される構造を有する〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基からなる群より選択される基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔５〕樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基であり、該エトキシエチル基の含有率が、樹脂（Ａ１）に含まれるフェノール性水酸基に対して３０〜６０モル％である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、プロピルオキシエチル基であり、該プロピルオキシエチル基の含有率が、樹脂（Ａ１）に含まれるフェノール性水酸基に対して２０〜６０モル％である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔７〕樹脂（Ａ１）における酸の作用により開裂し得る保護基が、シクロヘキシルオキシエチル基であり、該シクロヘキシルオキシエチル基の含有率が、樹脂（Ａ１）に含まれるフェノール性水酸基に対して２０〜６０モル％である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、保護基が導入されていないノボラック樹脂を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕さらに、酸不安定基を有する樹脂（ただし、樹脂（Ａ１）とは異なる）を含む〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕防食剤（Ｇ）が、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、含ケイ素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つである〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕含硫黄化合物が、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物である〔１０〕記載のレジスト組成物。
〔１２〕スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物が、式（ＩＡ）で表される化合物又はメルカプト基とスルフィド結合とを側鎖に有する構造単位を含むポリマーである〔１１〕記載のレジスト組成物。

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^ｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ^１１で表される基又は−Ｎ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）で表される基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍは、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］
〔１３〕（１）〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明のレジスト組成物によれば、良好なクラック耐性を有するレジストパターンを製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るものは、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
また、本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。

【0008】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂（以下、樹脂（Ａ１）という場合がある）、
酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という場合がある）、
防食剤（以下、防食剤（Ｇ）という場合がある）及び
溶剤（以下、溶剤（Ｄ）という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）という場合がある）、クエンチャー（以下、クエンチャー（Ｃ）という場合がある）、界面活性剤等を含んでいてもよい。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる全樹脂をまとめて、樹脂（Ａ）という。

【0009】

＜樹脂（Ａ１）＞
酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂とは、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基が酸の作用により開裂し得る保護基で保護されたものをいう。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、ホドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。
なかでも、フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。

【0010】

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド又はフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、フルフラール、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。なかでも、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。

【0011】

付加縮合時の触媒は、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。触媒の使用量は、通常、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。

【0012】

縮合反応は常法に従って行うことができる。例えば、６０〜１５０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。この反応では、例えば、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等の反応溶媒を使用してもよい。また、反応終了後、酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。

【0013】

前記のノボラック樹脂においては、その質量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１０，０００であり、より好ましくは６，０００〜９，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜８，０００である。この範囲とすることにより、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
本願明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

【0014】

ノボラック樹脂に導入された保護基は、酸の作用により開裂し得るものであれば特に限定されるものではなく、保護基として公知のものが挙げられる。保護基は、上記のように縮合により得られたノボラック樹脂内のフェノール性水酸基の一部に導入されている。保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ブチルオキシエチル基；エトキシプロピル基、エトキシブチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基；１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基；３−オキソシクロヘキシル基、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル基。なかでも、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、イソプロピルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及び１−（２−メチルプロポキシ）エチル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エトキシエチル基、イソプロピルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、１−エトキシエチル基がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）は、アセタール基を有していることが好ましい。アセタール基は、通常、＊−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^ｘａ）−Ｏ−Ｒ^ｘｂで表される。ここで、Ｒ^ｘａ及びＲ^ｘｂは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の１価の飽和炭化水素基を表し、＊はフェノール基への結合手を表す。
１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
なかでも、アセタール基は、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−で表される基を有するものが好ましい。

【0015】

酸の作用により開裂し得る保護基の導入割合（保護率）は、樹脂（Ａ１）のノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基に対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。さらに保護基により最適な保護率がある。樹脂（Ａ１）がアセタール基を有する場合、上述したフェノール性水酸基に対して２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。樹脂（Ａ１）が保護基としてエトキシエチル基を有する場合、３０〜６０モル％がさらに好ましく、プロピルオキシエチル基を有する場合、２０〜６０モル％がさらに好ましく、シクロヘキシルオキシエチル基を有する、２０〜６０モル％がさらに好ましい。この範囲とすることにより、この樹脂を用いたレジスト組成物でのパターン形成後の解像性、残膜率および耐熱性を効果的に確保することができる。酸の作用により開裂し得る保護基の導入割合は、例えば、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ６３００；ＳＩＩ社製）を使用し、得られた結果から、酸の作用により開裂し得る基に対応する重量減少より計算することができる。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、昇温速度１０℃／分で行うことが好ましい。

【0016】

酸の作用により開裂し得る保護基でノボラック樹脂のフェノール性水酸基を保護する方法は、当該分野で公知の方法が挙げられる。例えば、エトキシエチル基により保護する場合は、室温にて、ノボラック樹脂に所定量のエチルビニルエーテルを添加し、酸触媒下で所定時間反応させ、その後、ジエチルエーテルを添加し、水洗する方法等が挙げられる。

【0017】

＜樹脂（Ａ２）＞
本発明のレジスト組成物に含まれていてもよい樹脂（Ａ２）としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の樹脂が挙げられる。例えば、酸不安定基を有する基を含む構造単位（この構造単位は、主鎖を構成するフェニレン基を含まない。以下、「構造単位（ａ１）」という場合がある。）、酸不安定基を有さない基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｓ）」という場合がある）及びその他当該分野で公知の構造単位の１種以上を有する樹脂が挙げられる。樹脂（Ａ２）は、保護基が導入されていないノボラック樹脂又は側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上を含有する樹脂と、１分子中に２以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂（以下「樹脂（Ａ２ｂ）」という場合がある）等を含んでいてもよい。保護基が導入されていないノボラック樹脂は、さらに、構造単位（ａ１）、構造単位（ｓ）及びその他当該分野で公知の構造単位の１種以上を含んでいてもよい。

【0018】

「酸不安定基を有する基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
酸不安定基としては、式（１）で表される基及び式（２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０（又は４〜２１員）の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

【0019】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

この脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基との組合せにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。

【0020】

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0021】

式（１）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３がアルキル基である基として、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニル基及び１−アルキルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基である基）及び１−（シクロペンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基及び１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である基）等が挙げられる。

【0022】

式（２）で表される基のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基との組合せにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合せることにより形成される基としては、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

【0023】

Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊の一方は、Ｒ^ａ１’との結合手を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0024】

式（２）で表される基としては、以下の基、該基に含まれる酸素原子が硫黄原子に置き換わった基及び該基に含まれる硫黄原子が酸素原子に置き換わった基が挙げられる。

【0025】

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基を有する基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。

【0026】

構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ１’Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｌａは、０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【0027】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0028】

式（ａ１−１）において、Ｒ^ａ４は、好ましくは水素原子である。
式（ａ１−２）において、Ｒ^ａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ２’は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒ^ａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。アルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。

【0029】

アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、２，６−ジエチルフェニルオキシ基、２−メチル−６−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^ａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｌａは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0030】

構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

【0031】

【0032】

構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１４）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。

上記モノマーにおいては、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式（ａ１−２−２）、（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）で表されるモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。

【0033】

樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、５〜３５モル％であることがとりわけ好ましい。

【0034】

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）としては、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。これら構造単位は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。

［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ^ａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎ’は、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ^ａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【0035】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0036】

アルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１１で示される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる、
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アラルキル基、ベンジル基等が挙げられる。

【0037】

Ｒ^ａ７は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ^ａ１１は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好ましい。
Ｌ^ａ１は、２つの酸素原子間に２以上の炭素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましい。
ｎ’は、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。

【0038】

構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマー等が挙げられる。

【0039】

構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。

【0040】

構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0041】

構造単位（ｓ）としては、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよい（以下、「構造単位（ａ２−４）」という場合がある）。

［式（ａ２−４）中、
Ｒ^ａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲ^ａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲ^ａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］

【0042】

つまり、Ｒ^ａ１５における炭化水素基は、酸素原子と結合する炭素原子が３級炭素原子とならない基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
従って、構造単位（ａ２−４）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１−２）は含まない。

【0043】

Ｒ^ａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^ａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ１５の炭化水素基としては、Ｒ^ａ１１と同様の基が挙げられる。

【0044】

Ｒ^ａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。

【0045】

構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）で表される構造単位が挙げられる。

【0046】

式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒ^ａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）の具体例として挙げることができる。

【0047】

構造単位（ｓ）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等であってもよい。

【0048】

樹脂（Ａ２）が構造単位（ｓ）を有する場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）との含有比〔構造単位（ａ１）：構造単位（ｓ）〕はモル基準で、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは１５：８５〜４５：５５であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０である。

【0049】

樹脂（Ａ２）が有する構造単位の組合せとしては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１-４６）で表されるものが挙げられる。

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

【0057】

上記構造式においては、Ｒ^ａ５等に相当する水素原子がメチル基で又はメチル基が水素原子で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。また、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有するモノマーが混在していてもよい。

【0058】

樹脂（Ａ２ｂ）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂と、１分子中に２以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂と、前述のビニルオキシ基含有化合物とを反応させて得ることができる。また、フェノール性水酸基を含有する樹脂として、上述したノボラック樹脂を用い、このノボラック樹脂と、前述のビニルオキシ基含有化合物とを反応させて得られた樹脂でもよい。さらに、構造単位（ａ２−１）を有する樹脂と、ノボラック樹脂とを混合し、得られた樹脂混合物に、前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂でもよい。また、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂と、ノボラック樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂とを併用してもよい。
１分子中に２以上のビニルオキシ基を含有する化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【0059】

樹脂（Ａ２ｂ）の合成において、フェノール性水酸基を含有する樹脂と、１分子中に２以上のビニルオキシ基を含有する化合物との使用量は、質量基準で３０〜７０：７０〜３０が挙げられる。また、構造単位（ａ２−１）を有する樹脂と、ノボラック樹脂と、１分子中に２以上のビニルオキシ基を含有する化合物との使用量は、質量基準で０〜９９．７：９９．７〜０：０．３〜５が挙げられる。
樹脂（Ａ２ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５,０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、また好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
このような樹脂としては、例えば、特開２００８−１３４５１５号公報、特開２００８−４６５９４号公報記載の樹脂が挙げられる。

【0060】

樹脂（Ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位（ｓ）とを有する樹脂である。
樹脂（Ａ２）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合することにより製造できる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。

【0061】

本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを用いる場合、その使用量比は、重量基準で１００〜５：０〜９５であり、好ましくは９０〜１０：１０〜９０であり、より好ましくは８０〜１５：２０〜８５である。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）との合計含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは８０〜９９質量％である。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0062】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0063】

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成したものでもよいし、市販品でもよい。

【0064】

非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。

【0065】

炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

【0066】

炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。

【0067】

フッ素原子を有する炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロアルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペンチル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル基、フルオロアダマンチル基等；フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。

【0068】

フッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。

【0069】

式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。

［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２’、Ｒ^ｂ３及びＲ^ｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
環Ｗ^ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族複素環を表す。
ｘは、０から２の整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲ^ｂ２’は同一であっても異なっていてもよい。］

【0070】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。

【0071】

芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が挙げられ、好ましくは下記の環が挙げられる。

環Ｗ^ｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
環Ｗ^ｂ１は、好ましくはナフタレン環である。

【0072】

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。

［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ５、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【0073】

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表される化合物である。

【0074】

式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0075】

式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0076】

イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。

［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａ^ｂ１及びＡ^ｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１^―及びＸ２⁻は、有機アニオンを表す。］

【0077】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、互いに独立に、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。

【0078】

Ｘ１⁻及びＸ２⁻で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンが挙げられ、より好ましくは式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。

［式（ｂ１０）中、
Ｒ^ｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒ^ｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲ^ｂ１と同様の基が挙げられる。

【0079】

式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

【0080】

式（ｂ１０）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

【0081】

レジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0082】

＜防食剤（Ｇ）＞
防食剤（Ｇ）は、基板又は配線等に用いられる金属、例えばアルミニウム、銅等に対して腐食を防止し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
防食剤（Ｇ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、含ケイ素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

【0083】

含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有する化合物、チアジアゾール系化合物、スルホニル基置換窒素化合物が挙げられる。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））_２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ_２ＣＨ_２（ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））_２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ］、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］等が挙げられる。

【0084】

含硫黄化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物であることが好ましく、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず、いずれも１以上であればよい。
複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。複素環は、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
複素環としては、炭素数２〜１２の複素環が好ましく、炭素数２〜６の複素環がより好ましい。複素環は、単環であることが好ましい。複素環は不飽和であることが好ましい。複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。

【0085】

複素環としては、下記の複素環が挙げられる。

【0086】

含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカプト基とを側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好ましい。

【0087】

ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）等を含んでいてもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位の合計に対して、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。

【0088】

含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^ｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ^１１で表される基又は−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表される基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍは、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］

【0089】

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0090】

Ｒ^１１は、脂肪族炭化水素基又はアシル基であることが好ましく、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基であることが好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。

【0091】

Ｒ^ｉ１は、水素原子又はメルカプト基であることがより好ましい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。

【0092】

［式（ＩＢ）中、
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹及びＢ¹は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ^ｉ及びｍ^ｉは、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ¹が窒素原子である場合、ｎ^ｉは０を表し、Ａ¹が炭素原子である場合、ｎ^ｉは１を表し、Ｂ¹が窒素原子である場合、ｍ^ｉは０を表し、Ｂ¹が炭素原子である場合、ｍ^ｉは１を表す。
Ｒ^ｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^ｉ１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

【0093】

Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の脂環式炭化水素としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0094】

Ｌ^ｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌ^ｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２〜１４のアルカンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基と炭素数１〜１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。

【0095】

式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は式（ＩＢ−２）で表される構造単位である。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｒ^ｉ２２及びＲ^ｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^２及びＢ^３は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ１及びｍ１は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^２が窒素原子である場合、ｎ１は０を表し、Ａ^２が炭素原子である場合、ｎ１は１を表し、Ｂ^２が窒素原子である場合、ｍ１は０を表し、Ｂ^２が炭素原子である場合、ｍ１は１を表す。
Ｒ^ｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^ｉ１１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^３及びＢ^３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ２及びｍ２は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^３が窒素原子である場合、ｎ２は０を表し、Ａ^３が炭素原子である場合、ｎ２は１を表し、Ｂ^３が窒素原子である場合、ｍ２は０を表し、Ｂ^３が炭素原子である場合、ｍ２は１を表す。
Ｒ^ｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ^ｉ１２は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

【0096】

Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同じものが挙げられる。

【0097】

Ｌ^ｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。

【0098】

Ｌ^ｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Ｌ^ｉ３は、ｐ位に結合していることが好ましい。

【0099】

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び（Ｉ−１１）で表される化合物である。

【0100】

【0101】

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちのいずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポリマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）〜式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポリマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーである。

【0102】

このようなコポリマーとしては、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。

【0103】

【0104】

【0105】

含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、特開２００１−７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。

【0106】

芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。

【0107】

ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

〔式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基又は＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子との結合手を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表す〕

【0108】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＱの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
Ｒ^３のアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシシエチル基、ジメトキシエチル基等が挙げられる。

【0109】

本発明のレジスト組成物を銅が形成された基板に適用する場合、式（Ｉ）中、Ｑが＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも一方が炭素数１〜６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾール系化合物は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存在する場合、好ましく用いられる。

【0110】

また、本発明のレジスト組成物を無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（Ｉ）中、Ｑとしては、水溶性の基を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。これにより、基板の防食性をより効果的に発揮することができる。

【0111】

チアジアゾール系化合物としては、以下の式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物が挙げられる。

［式中、
Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、スルホンアミド基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、Ｒ^９及びＲ^１０が互いに結合して、ニトロ基又はアミノ基で置換された環を形成してもよい。
Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基、チオール基、炭素数１〜５のアルキルメルカプト基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、アセチルアミノ基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表す。］

【0112】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−パーフルオロブチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
フェニル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
Ｒ^９及びＲ^１０が互いに結合して形成する環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
アルキルメルカプト基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
フッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。

【0113】

式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、４−アミノベンゾ−２，１，３−チアジアゾール、４−ニトロベンゾ−２，１，３−チアジアゾール、３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール、４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾール、４−（４−ニトロフェニル）−１，２，３−チアジアゾール等が挙げられる。
式（ＩＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−アセトアミド−１，３，４−チアジアゾール−２−スルホンアミド、２−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
これら化合物は市場から容易に入手できる。

【0114】

スルホニル基置換窒素化合物としては、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−５）表わされる化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ^２８は、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、−Ｒ^２１ＯＨ、−Ｒ^２２ＯＲ^２３、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、−Ｒ^２４ＮＨ_２、−Ｒ^２５ＣＮ又は置換基を有していてもよいインドール基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４及びＲ^２５は、互いに独立に、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又はフェニレン基を表す。
Ｒ^２３、Ｒ^１４、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いに独立に、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。
Ｗ^ｘは、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
Ｒ^１５は、ニトロソ基又はアミノ基を表す。
Ｒ^１８は、ナフチル基又は置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいチオフェン基を表す。
Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに独立に、置換されていてもよいフェニル基又はヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基あるいはシアノ基を表す。
Ｒ^１９及びＲ^２０は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、フェニル基又はアルキルチオ基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は結合して縮合環を形成してもよく、
Ｙは、複素５員又は６員環を形成するに必要な原子又は原子群、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子あるいは炭素６員環を形成するに必要な炭素原子を表す。
ｍ”は、０または１を表す。］

【0115】

アルキル基、フェニル基における置換基、ハロゲン原子、アルコキシ基等は、上記と同様のものが挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基等が挙げられる。
チオフェン基における置換基としては、フェニル基における置換基と同様のものが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。

【0116】

Ｗ^ｘの環としては、以下の環が挙げられる。

これらの環におけるＸ^１〜Ｘ^６は、互いに独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘ２〜Ｘ６において隣接する原子が炭素原子である場合には、これら隣接する炭素原子の置換基が互いに結合して縮合環を形成してもよい。

【0117】

式（ＩＶ−１）で表される化合物としては、例えば、１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−メタンスルホニルイミダソール、１−（フェニルスルホニル）ピロール、Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）イミダゾール、１−（フェニルスルホニル）インドール、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）−１，２，４−トリアゾール、４−クロロ−３−ピリジンスルホンアミド ハイドロクロライド、２−ピリジンスルホニルアセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＶ−２）及び式（ＩＶ−３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）スルホキシイミン等が挙げられる。
式（ＩＶ−４）で表される化合物としては、例えば、α−（トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等が挙げられる。
式（ＩＶ−５）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−メチルベンジルシアニド等が挙げられる。
これら化合物は何れも市場から容易に入手できる。

【0118】

ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。

【0119】

トリアジン系化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基置換アミノ基を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。

【0120】

トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。

【0121】

含ケイ素系化合物としては、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。
ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］

【0122】

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。

【0123】

Ｒ^ｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メチル基、メルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１又は２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基であることがより好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２及びＲ^ｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。

【0124】

式（ＩＩＡ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。

なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。

【0125】

防食剤（Ｇ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上、とりわけ好ましくは０．００８質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、さらにより好ましくは３質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下、とりわけさらに好ましくは０．１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジストパターンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターンと基板との密着性を確保することができる。

【0126】

＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0127】

溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、通常、４０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上６８質量％以下である。この範囲とすることにより、レジストパターンを製造する際に、厚み３〜５０μｍ程度のレジスト組成物層を容易に形成することができる。

【0128】

＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）を含有していることが好ましい。
クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャーとしては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

【0129】

アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。］

【0130】

式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。

【0131】

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0132】

［式（Ｃ２）中、環Ｗ^１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環あるいはアミノ基の水素原子が置換されていてもよいアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ^１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表す。］

【0133】

アミノ基の水素原子が置換されていてもよいアミノ基は、−Ｎ（Ｒ^ｃ４）（Ｒ^ｃ５）で表され、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’におけるものと同様の基が挙げられる。

【0134】

環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一つがとれて、Ａ^１との結合手となる。

【0135】

環Ｗ^１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに好ましくは式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。

【0136】

式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表される化合物である。

【0137】

クエンチャーの含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは、０．００１〜４質量％であり、より好ましく０．０２〜３質量％である。

【0138】

＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、界面活性剤、増感剤、溶解抑止剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択することができる。

【0139】

＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、防食剤（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）並びに必要に応じて用いられる樹脂及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は特に限定されるものではない。混合する際の温度は、通常、１０〜４０℃である。混合時間は、通常、０．５〜２４時間である。混合手段は、特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0140】

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。

【0141】

工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、アルミニウム及び銀からなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該群より選ばれる一種以上の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは銅又は銅を含む合金が挙げられる。
基板は、予め洗浄してもよいし、反射防止膜等が形成されていてもよい。反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

【0142】

工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥又はこれらの手段を組合せて行われる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度であることが好ましい。圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度であることが好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚は、３〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。

【0143】

工程（３）では、好ましくは露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源又は波長３４５〜４００ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。

【0144】

工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行ってもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒であり、好ましくは５０〜３５０秒である。

【0145】

工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

【0146】

＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用であり、中でも膜厚３〜５０μｍのレジストフィルムを製造するために有用である。
また、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料を積層して導電層を形成し、この導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。
次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、銅、ニッケル、金、スズ、銀、はんだ等）を堆積させ、その後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
本発明のレジスト組成物は、厚膜を形成する場合においても、良好な形状のレジストパターンを製造できる。つまり、矩形性が良好な高感度及び／又は高解像度のレジストパターンを形成することができる。また、クラック耐性が良好であり、基板との密着性の向上を図るとともに、メッキ等の後の剥離性が良好で、メッキ液の汚染を抑えることができる。

【実施例】

【0147】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

【0148】

合成例１［ノボラック樹脂の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）１２０ｇを入れて、メチルイソブチルケトンを９６０ｇ入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で５回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、３２７．３ｇになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。

【0149】

フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル６．５４ｇ（０．０９０７ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５９．７７ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３６．３％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３８．８％であった。この樹脂を樹脂Ａ−１−１−１とする。ノボラック樹脂Ａ−１−１−１の重量平均分子量は５．１×１０^３であった。

【0150】

合成例２［ノボラック樹脂の合成］
フラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル７．２９ｇ（０．１０１０ミリモル）を滴下し、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５１．５９ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４１．８％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４７．３％であった。この樹脂を樹脂Ａ−１−１−２とする。ノボラック樹脂Ａ−１−１−２の重量平均分子量は７．２×１０^３であった。

【0151】

合成例３［ノボラック樹脂の合成］
フラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル７．７９ｇ（０．１０８０ミリモル）を滴下し、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５５．２８ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４５．５％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４５．０％であった。この樹脂を樹脂Ａ−１−１−３とする。ノボラック樹脂Ａ−１−１−３の重量平均分子量は７．２×１０^３であった。

【0152】

合成例４［ノボラック樹脂の合成］
フラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル８．８１ｇ（０．１２２２ミリモル）を滴下し、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５７．４４ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５３．０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４５．０％であった。この樹脂を樹脂Ａ−１−１−４とする。ノボラック樹脂Ａ−１−１−４の重量平均分子量は７．２×１０^３であった。

【0153】

合成例５［樹脂Ａ−１−１−５の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）８０ｇを入れて、メチルイソブチルケトンを６４０ｇ入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で５回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、２１８ｇになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、イソプロピルビニルエーテル６．２４ｇ（７２．５ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５３．４ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−イソプロピルオキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の２９．０％が１−（イソプロピルオキシ）エチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４２．６％であった。この樹脂を樹脂Ａ−１−１−５とする。

【0154】

合成例６［樹脂Ａ−１−１−６の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）８０ｇを入れて、メチルイソブチルケトンを６４０ｇ入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で５回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、２１８ｇになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル９．１４ｇ（７２．５ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５４．６ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−シクロヘキシルオキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の２９．０％が１−（シクロヘキシルオキシ）エチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４５．８％であった。この樹脂を樹脂Ａ−１−１−６とする。

【0155】

合成例７［樹脂Ａ−２−１の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を仕込んだ。２０〜２５℃に保持したまま、得られた混合物にエチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン２００部で希釈し、イオン交換水で分液洗浄を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ−２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ−２−１の重量平均分子量は１．１６×１０^４、エトキシエチル基の導入率はポリビニルフェノールにおけるヒドロキシ基の４０．９％であった。樹脂Ａ−２−１は、下記の構造単位を有する。

【0156】

合成例８［樹脂Ａ−２−２の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０部を仕込み常圧で１０７５部留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部を加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ−２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。樹脂Ａ−２−２の重量平均分子量は７×１０^３であった。

【0157】

〈レジスト組成物の調製〉
表１又は表２に示す成分の各々を、該表１又は表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径５．０μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

【0158】

【表1】

【0159】

【表2】

【0160】

＜樹脂＞
樹脂Ａ−１−１−１、Ａ−１−１−２、Ａ−１−１−３、Ａ−１−１−４、Ａ−１−１−５、Ａ−１−１−６、Ａ−２−１、Ａ−２−２、Ａ−２−３
樹脂Ａ−２−３：ノボラック型フェノール樹脂、レヂトップＰＳＦ−２８０３、群栄化学工業（株）社製 重量平均分子量；１．０６×１０^４

【0161】

＜酸発生剤＞
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート；（ＮＡＩ−１０５；みどり化学（株）製）

【0162】

＜クエンチャー＞
２，４，５−トリフェニルイミダゾール （東京化成工業（株）製）

【0163】

＜防食剤＞
ビスムチオール（東京化成工業（株）製）

【0164】

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜界面活性剤＞
ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）

【0165】

〈レジストパターンの製造〉
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物を、１１０℃にて１８０秒間のプリベーク後の膜厚が３．５〜１２μｍとなるように、スピンコートし、組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に、ｉ−線ステッパー〔ＮＳＲ ２００５ｉ９Ｃ；(株)ニコン製、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ライン幅：１〜５μｍ、ピッチ；１〜５μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、実施例５〜９、１４及び１５ならびに比較例５〜９において、ホットプレートにて表１及び表２の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間２回のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
ライン幅５μｍのマスクを用いて、上記と同様の方法によってレジストパターンを作成した場合に、ラインアンドスペースパターンの幅が５μｍとなる露光量を実効感度とした。

【0166】

解像度：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。
クラック耐性評価：レジストを塗布した基板を１３０℃のベークプレート上に３０秒静置させ、次に２３℃の鉄板上で３０秒静置させた。これを１サイクルとして、３サイクル繰り返し、目視にてレジストパターン表面にクラックの発生が認められないものを○とし、クラックの発生が認められるものを×とした。その結果を表３に示す。
密着性評価：レジストパターンを形成させた基板を２５℃の銅めっき液（ミクロファブＣｕ３００；日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）に３０分浸漬後、光学顕微鏡で目視観察し、めっき液がレジスト底部に侵食し、レジストの変色が見られたものを×、変色が見られなかったものを○とした。
これらの結果を表３に示す。

【0167】

【表3】

【0168】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、クラック耐性が良好なパターンが得られる。されに高解像度でレジストパターンを矩形形状に形成することができ、基板への密着性に優れることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0169】

本発明のレジスト組成物は、良好なレジストパターンを製造し得る半導体プロセス等に利用することができる。