特許 6763126 金属積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6763126

(24)【登録日】2020年9月14日

(45)【発行日】2020年9月30日

(54)【発明の名称】金属積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20200917BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20200917BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20200917BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   B32B15/08 J

   H05K1/03 610M

   H05K1/03 630E

   H05K1/03 630H

【請求項の数】7

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-192357(P2015-192357)

(22)【出願日】2015年9月30日

(65)【公開番号】特開2017-65036(P2017-65036A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】筑摩 和哉

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 伸明

(72)【発明者】

【氏名】石田 幹祥

(72)【発明者】

【氏名】川崎 陽一

【審査官】 橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−００１２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５４３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７１７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４６７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２８８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７７１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６８１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５４２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８２１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２０２８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９７６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ７／０４−７／０６

Ｈ０５Ｋ１／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径０．１〜０．６μｍの粒子を含有する、少なくとも３層からなる多層ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有する金属層積層用フィルムが下記式（１）〜（３）を同時に満足し、
前記塗布液が、２種類以上の架橋剤を含有し、当該架橋剤のうちの少なくとも１つがメラミン化合物であり、当該メラミン化合物が、塗布液中の全不揮発性成分に対して、１５〜８０重量％含有され、
前記塗布層上に金属層が積層されて成ることを特徴とする金属積層フィルム。
０＜Ｔｉ≦２０ …（１）
０≦Ｐ ≦３００ …（２）
（上記式中、Ｔｉは多層ポリエステルフィルム中のチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）をそれぞれ意味する）
｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜≦０．４…（３）
（上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向（ＭＤ）の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率（％）をそれぞれ意味し、加熱条件は、１５０℃９０分間である）

【請求項2】

前記ＳＭＤ及びＳＴＤは、それぞれ以下の式（４）及び（５）を満足する、請求項１に記載の金属積層フィルム。
ＳＭＤ＝０．１〜０．７％…（４）
ＳＴＤ＝−０．１〜０．４％…（５）

【請求項3】

前記ＳＭＤは、以下の式（６）を満足する請求項２に記載の金属積層フィルム。
ＳＭＤ＝０．１〜０．３％…（６）

【請求項4】

前記塗布層の表面の最大粗さ（Ｓｔ）は、１０〜１００ｎｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載の金属積層フィルム。

【請求項5】

前記金属層の層厚みが５〜５００ｎｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の金属積層フィルム。

【請求項6】

前記金属層がパターン化された層である請求項１〜５の何れか一項に記載の金属積層フィルム。

【請求項7】

前記金属層が銅からなる請求項１〜６の何れか一項に記載の金属積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターン化された金属層が積層された金属層積層用フィルムに関するものであり、金属層に対する密着性、金属層のパターン化、パターンの形状が良好であり、特にフレキシブル両面回路基板用途、タッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）などに好適なフィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリエステルフィルムが、その機械特性、光学特性、寸法安定性などの長所を生かして、各種分野に使用されている。その一例として、フレキシブル基板用途が例示される。

【0003】

近年、テレビ、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機などに代表される電子機器は、小型化、薄型化、軽量化が急速に進み、これらに使用される材料に対しても、小さなスペースにも部品を収納可能とする高密度で高性能な材料が要求されている。

【0004】

このような要求に応える材料として、薄く、狭いスペースに折り込むことが可能で、耐屈曲性に優れたフレキシブル両面プリント配線基板が広汎に使用されるようになってきている。

【0005】

しかしながら、高密度化の要求の高い、折り畳み型携帯電話や摺動型携帯電話などの可動部に用いられるフレキシブル両面プリント配線基板（フレキシブル回路基板）に対しては、より優れた柔軟性が要求される。従来のフレキシブルプリント配線基板の構造では、多層化した場合に、長期間の使用後に断線を起こすという課題があり、高度な耐屈曲性が要求される用途に対しては不十分である。

【0006】

そのため、高耐屈曲性を実現するための対応策として、例えば、フレキシブル両面プリント配線基板自体の薄膜化が必要とされており、例えば、絶縁フィルム自体を薄膜化とする検討が行われている。

【0007】

一方、ポリエステルフィルムの特性である収縮率特性により、パターン化された金属層の形状（例えば、格子状）が歪み、配線基板として応答（反応）ができない課題があり、配線基板の高度な応答が要求される用途に対して不十分である。

【0008】

そのため、配線基板の高度化を実現するための対応策として、例えば、フレキシブル両面プリント配線基板のパターンの歪み防止検討が行われている。

【0009】

フレキシブル両面プリント配線基板の構成事例として、例えば特許文献１には、絶縁フィルム上に接着剤介して銅箔を貼り合わせた３層金属層積層用フィルム構造とする金属層積層用フィルムが記載されている。

【0010】

しかしながら、３層金属層積層用フィルム構造では、所望の配線パターンを得るため、エッチング時に、基板面に垂直な方向だけでなく、平面方向（側壁面）にもエッチングが進行するサイドエッチングが生じ、配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすい傾向にあり、その結果、配線パターンの狭ピッチ化が困難になるという問題がある。また、当該構造では、絶縁フィルム表面に、接着層を介して銅箔を貼り合わせるため、この銅箔による導体層の薄膜化にはおのずと限界がある。

【0011】

上記２層金属層積層用フィルム形成方法として、たとえば、特許文献２には、電気めっき法により、絶縁フィルム上に均一な膜厚の銅被膜層を形成する記載がある。当該方法では、電気めっきによる銅被膜層の形成前に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法により、絶縁フィルム上に、クロム、酸化クロム、ニッケルなどの銅以外の金属からなる下地金属層を所定の厚みになるように、例えば、５０Å〜２００Å程度、成膜した後、乾式めっき法による薄い銅層と無電解めっきによる無電化銅めっき被膜とを順次成膜する製造方法から構成される。

【0012】

また、特許文献３には、フレキシブル両面プリント配線基板の材料として、２層金属層積層用フィルムにおいても、絶縁フィルムと下地金属層との密着性が不十分であった。そのため、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層においては、絶縁フィルムに対する密着性が良好であると共に、下地層の上に積層される金属層に対する密着性も良好であることが必要とされている。

【0013】

さらに、フレキシブルプリント配線基板の材料を高温高湿条件下で使用した際、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層の影響による密着性の不十分、金属層の酸化による変色によりフレキシブルプリント配線基板の材料が高温高湿条件下で使用することが出来なかった。そのため、高温高湿条件下においても、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層においては、絶縁フィルムに対する密着性および、下地層の上に積層される金属層に対する密着性が良好であると共に、金属層の酸化による変色が発生しないことも必要とされている。

【0014】

例えば、スパッタリング処理により、金属層を積層する過程および、積層した金属層のパターン化後の加熱工程においては、ポリエステルフィルムのフィルム面への熱ダメージが大きく、当該フィルムよりオリゴマー（主として、環状三量体）が析出する傾向にあり、製造装置の汚染や、フィルム表面へのオリゴマー析出によるフィルム表面の突起等が懸念されている。

【0015】

また、近年、最終部材の高性能化に伴い、金属層積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計されている。

【0016】

ポリエステルフィルム基材には、通常、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として粒子を配合している。粒子をより多く添加し、ポリエステルフィルム基材の表面粗さを高く設計すれば、該基材の加工時のハンドリング性は上昇するが、金属層積層用フィルムのパターン部分に粒子の凝集体が存在する場合、金属層積層用膜のパターン化不良の不具合が頻発する。

【0017】

一方、ポリエステル基材に粒子を配合しないと、各工程でのロールパスをフィルムが通過する際に発生する傷がフィルム全面に発生し、これも、金属層積層用膜のパターン化不良の不具合が頻発する傾向にあり、良好な金属層積層用フィルムを加工することは極めて困難である。

【0018】

さらに、近年の最終部材の高性能化に伴い、配線基板の応答性が良好となり、高感度な配線基板が設計されている。

【0019】

ポリエステルフィルム基材には、加熱した後に収縮する収縮率特性が存在する。フィルム走行方向（ＭＤ）とそれに直交する方向（ＴＤ）の収縮率差（ΔＳ）により、パターン化された金属層の形状が歪み、配線基板の応答が低下する傾向があり、高感度な配線基板を作成することできず、良好なパターン化された金属層積層用フィルムを加工することは極めて困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】特開平６−１３２６２８号公報

【特許文献2】特開平８−１３９４４８号

【特許文献3】特開平６−１２０６３０号公報

【特許文献4】特開２０１４−５３４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温高湿条件下においても金属層に対する密着性が良好であり、さらに、金属層が変色せず、また、金属膜を積層する工程および、積層した金属層のパターン化後の加熱工程における、１５０℃あるいは１８０℃程度の温度で熱処理する際に、析出するオリゴマー析出を抑制し、パターン化された金属層の形状の歪み、金属層積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計され、配線基板の応答が高精度化となり、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用されたときでも、パターン化不良よる不具合が発生しないパターン化した金属層積層用フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の塗布層を有するポリエステルフィルムを構成部材として用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

【0023】

すなわち、本発明の要旨は、平均粒径０．１〜０．６μｍの粒子を含有する、少なくとも３層からなる多層ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする金属層積層用フィルムに存する。
０＜Ｔｉ≦２０ …（１）
０≦Ｐ ≦３００ …（２）
（上記式中、Ｔｉは多層ポリエステルフィルム中のチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）をそれぞれ意味する）
｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜≦０．４…（３）
（上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向（ＭＤ）の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率（％）をそれぞれ意味し、加熱条件は、１５０℃９０分間である）

【発明の効果】

【0024】

本発明の金属層積層用フィルムによれば、例えば、１５０℃、９０分間、あるいは１８０℃、６０分間等、高温雰囲気下にフィルムが長時間晒され、過酷な熱処理工程を経た後でも、オリゴマー析出によるフィルムヘーズの上昇が極力小さく、高温高湿条件下においても、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性、金属層と塗布層との密着性が良好であり、さらに、金属層が変色せず、また、金属層積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計されたタイプに使用されたときでも、パターン化不良等の不具合が発生せず、配線基板の応答が高精度化となり、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用された時でも、パターン化された金属層の形状歪みによる不具合が発生しない金属層積層用フィルムを提供することができ、例えば、フレキシブル両面回路基板、あるいはタッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）として好適であり、その工業的価値は非常に高い。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】銅層パターン化後のパターン形状（歪み）評価の対象となるパターン形状を示す模式図

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

【0027】

本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。

【0028】

また、本発明に使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノーネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

【0029】

本発明において、塗布フィルムを構成する多層ポリエステルフィルム中には、オリゴマーの析出を抑制するために、チタン化合物（Ｔｉ）およびリン化合物（Ｐ）を使用することが好ましく、当該化合物の含有量に関して、下記式（１）および（２）を同時に満足する必要がある。

【0030】

０＜Ｔｉ≦２０ …（１）
０≦Ｐ ≦３００ …（２）
（上記式中、Ｔｉは多層ポリエステルフィルム中のチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）をそれぞれ意味する）

【0031】

Ｔｉに関しては、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉが上記（１）式の上限を超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーでかつ高透明性を有するフィルムが得られない。また、光学用途等、特に塗布フィルムの色調を重視する用途に対応困難になる。

【0032】

一方、Ｐに関しては、さらに好ましくは５〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。Ｐが上記（２）式の上限を超える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、タッチパネル用途等、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる。

【0033】

上記式（１）および（２）を同時に満足することにより、多層ポリエステルフィルム中の含有オリゴマー量低減に対して、さらに顕著な効果を奏することができる。

【0034】

また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、実質的にアンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まない、すなわち１ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となる、あるいはフィルムが黒ずみ、透明性が不十分となる場合がある。

【0035】

本発明に使用する塗布フィルムを構成する多層ポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。

【0036】

本発明に使用する塗布フィルム多層ポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層中に含まれるオリゴマー量は、０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。当該ポリエステル層中に含まれるオリゴマー量が少ない場合、本発明の多層ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。

【0037】

本発明に使用する塗布フィルムにおいては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。

【0038】

本発明に使用する塗布フィルムにおいて、フィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）は、それぞれの面が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。当該最大粗さ（Ｓｔ）が１０ｎｍ未満の場合には、フィルム表面が平滑になりすぎて、多層ポリエステルフィルム製膜工程においてキズが多発する傾向がある。一方、１００ｎｍを超える場合は、パターン化した透明導電膜上において、特に配線幅が４μｍ以下の、非常に細くパターン化された箇所で、透明導電層の結晶化工程で配線の断線が発生する頻度が高くなる傾向がある。また、塗布フィルムを、粘着剤を介して貼り合せ積層体にした際に、積層体のヘーズが大きく上昇し、光学特性、あるいは視認性の点で光学部材用として不適当となる場合がある。

【0039】

本発明に使用する塗布フィルムにおいて、多層構成の両外層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子を配合することが好ましい。

【0040】

配合する粒子は１種類のみが好ましく、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。
この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

【0041】

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。

【0042】

さらに両外層中の粒子含有量は、通常０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、その結果、フィルム加工時に傷等の外観不良が生じることがある。一方、１．０重量％を超えて添加する場合、フィルム透明性が不十分な場合がある。

【0043】

さらに、本発明に使用する多層ポリエステルフィルムを構成する最外層のポリエステル層中には、傷つき防止あるいは易滑性付与を目的として、酸化アルミニウム粒子を使用することが好ましい。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が前記範囲を外れる場合には、傷つき防止効果あるいは易滑性が乏しくなる場合がある。

【0044】

本発明において使用する酸化アルミニウム粒子の具体例として、例えば、無水塩化アルミニウムを原料に火炎加水分解により製造されるγ型、δ型酸化アルミニウム等が挙げられる。

【0045】

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

【0046】

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

【0047】

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

【0048】

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜８０μｍ、好ましくは１２〜７５μｍの範囲である。

【0049】

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。

【0050】

すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

【0051】

また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

【0052】

さらに上述の積層ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

【0053】

次に本発明における金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおいて、塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。

【0054】

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜８０μｍの範囲である。

【0055】

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。

【0056】

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

【0057】

次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。

【0058】

上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

【0059】

本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

【0060】

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

【0061】

本発明に使用する塗布フィルムにおいて、多層構成のポリエステルフィルムは延伸工程中、および／またはその後のフィルムに、本発明の主旨を損なわない範囲において、接着性、帯電防止性、滑り性、離形性等の機能を付与するために、フィルム表面に塗布層を形成したりコロナ処理等の表面処理を施したりしてもよい。

【0062】

本発明に使用する塗布フィルムにおいて、その上に加工されるコート層との密着性の向上、加工時の滑り性向上などを目的として塗布層を設けてもよい。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。

【0063】

本発明に使用する塗布フィルムにおいて、収縮率を調整する目的として、一旦製造したフィルムを系外で再度熱入れする、いわゆるオフラインアニールを採用してもよい。

【0064】

本発明に使用する塗布フィルムの塗布層は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。

【0065】

本発明において、金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおいて、塗布層中には、外部から塗布層への熱的ダメージにより、オリゴマー析出量が増加することを低減するため、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。なお、塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。

【0066】

架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。

【0067】

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

【0068】

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

【0069】

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

【0070】

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0071】

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

【0072】

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

【0073】

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

【0074】

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

【0075】

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0076】

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３００〜５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

【0077】

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

【0078】

これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、両立が困難であった機能層との密着性と加熱後のエステル環状三量体の析出防止性を向上させることを見いだした。その中でも、特に機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が良好なメラミン化合物との組合せが最適であり、好ましい。

【0079】

また、機能層との密着性をより向上させるためには３種類の架橋剤を組み合わせることが有効であることを見いだした。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが最適であり、メラミン化合物との組合せとしては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。

【0080】

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

【0081】

かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。

【0082】

また、本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。

【0083】

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。割合が上記範囲を超える場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。

【0084】

また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。

【0085】

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

【0086】

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の割合は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。

【0087】

加熱後のエステル環状三量体の析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミンを選択する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミンの割合は、通常５〜９５重量％の範囲、好ましくは１５〜８０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜６５重量％の範囲である。割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。割合が上記範囲以上の場合、塗布外観が悪化する場合がある。

【0088】

また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３μｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。

【0089】

ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。

【0090】

塗布剤のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

【0091】

本発明における金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として対応するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）前後におけるフィルムヘーズ変化率（加熱ヘーズ、ΔＨ）が０．５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下、もっとも好ましくは０．１％以下がよい。ΔＨが０．５％を越える場合にはフィルムヘーズ上昇に伴い視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。なお、ΔＨが低いほど、オリゴマーの析出が少ないことを示す。

【0092】

本発明における金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）した前後における塗布層表面（片面）からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ）は、通常１．５ｍｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下である。ＯＬが１．５ｍｇ／ｍ^２を超える場合、後加工、例えば、スパッタリング工程などの熱処理工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、オリゴマー析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合がある。

【0093】

従来、ポリエステルフィルム基材の塗布フィルムを使用して、金属膜を積層する工程における１５０℃、あるいは１８０℃程度の温度で熱処理する際に析出するオリゴマー析出により、金属層膜のパターン化が繊細となった、パターン幅がより狭く設計されたタイプには、パターン化不良等の不具合が発生する問題を抱えている。本発明者は、塗布フィルムを構成する多層ポリエステルフィルム基材における最表面の最大粗さ（Ｓｔ）がパターン化不良の原因の一つであると考えた。

【0094】

本発明における金属層積層用フィルムを構成する、両面塗布フィルムの熱処理前後の塗布層の表面の最大粗さ（Ｓｔ）は１０〜１００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。

【0095】

本発明における塗布フィルムにおいては、フィルム構成上、塗布層が金属層と長期間に接触することによる腐食を考慮する必要がある。かかる観点より、塗布層を構成する材料に関しては、実質的にハロゲン元素等、イオン性物質を含有しない材料から構成されるのが、本発明の用途上、好ましい。具体的には、塗布フィルムを常温下で純水中に２４時間放置した後、検出されるハロゲンイオンの合計量について、１ｐｐｍ以下が好ましい。

【0096】

かかる条件を満足するための具体的手段として、例えば、界面活性剤を併用するエマルションタイプ、或いは帯電防止剤等、イオン性材料の使用を極力抑え、塗布層構成材料として、水溶性架橋剤を主たる構成成分（５０％以上）とするのが好ましく、さらに好ましくは７０％以上がよい。

【0097】

本発明における金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおいて、フィルム走行方向（ＭＤ）とそれに直交する方向（ＴＤ）における１５０℃、９０分間の条件で加熱した収縮率差（ΔＳ）の絶対値が以下の式を満たすことが必要である。
ΔＳ＝｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜＝０．４以下
（上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向の収縮率（％）をそれぞれ意味する）

【0098】

ＳＭＤに関しては、０．１〜１．５％の範囲であり、好ましくは０．１〜０．７％の範囲、さらに好ましくは、０．１〜０．３％の範囲である。ＳＴＤに関しては、−０．３〜１．０％の範囲であり、好ましくは−０．１〜０．４％の範囲、さらに好ましくは、０．１〜０．３％の範囲である。ＳＭＤ、ＳＴＤ共に、０．１〜０．３％の範囲に近い方が、金属層のパターン幅をより狭く設計することが可能である。

【0099】

ΔＳに関しては、好ましくは０．３以下である。さらに好ましくは０．１以下である。
ΔＳが０．４を超える場合、パターン化された金属層の形状が歪み、配線基板の応答が低下する傾向があり、高感度な配線基板として対応困難になる。

【0100】

従来、ポリエステルフィルム基材の塗布フィルムを使用して、金属膜を積層する工程における１５０℃、あるいは１８０℃程度の温度で熱処理する際に塗布フィルムが収縮し、ＭＤとＴＤの収縮差により、パターン化された金属層の形状が歪み、配線基板の応答が低下する傾向がある。それ故に、高感度な配線基板が必要とされる。本発明者は、金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおけるＭＤとＴＤの加熱収縮率差（ΔＳ）が当該不具合の原因の一つであると考えた。

【0101】

金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおいて、１５０℃、あるいは１８０℃程度の温度での熱処理や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される際、塗布フィルムからのオリゴマー析出によりヘーズが大きく上昇することを抑えられることと、熱処理前後でのフィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）を低く抑えること、塗布フィルムにおけるＭＤとＴＤの収縮率差（ΔＳ）を｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜＝０．４以下とすることで、金属層積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がよりさらに狭く設計され、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用されても、パターン化不良等の不具合を解決することが可能である。なお、ここで言う面塗布フィルムにおけるＭＤとは、加工工程におけるフィルム走行方向を意味する。また、ＴＤとは、加工工程におけるフィルム走行方向に対して、直交する方向を意味する。

【0102】

本発明において、前記、熱寸法安定性の効果をさらに高めるために、アニール処理を行うのが好ましい。アニール処理に関しては、従来から、公知の手法を採用することが可能である。具体的には、例えば、アニールの温度は１６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６５〜１９５℃であり、さらに好ましくは、１７０〜１９０℃である。
アニール処理時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは３〜２０秒であり、さらに好ましくは５〜１５秒である。さらにフィルム走行速度は１０〜３００ｍ／ｍｉｎ、フィルム張力（オーブン内）は、１ｋｇ〜１０ｋｇ／フィルム幅が好ましく、より好ましくは１ｋｇ〜７ｋｇ／フィルム幅であり、さらに好ましくは１ｋｇ〜５ｋｇ／フィルム幅でフィルムを搬送しながらアニール処理するのが好ましい。

【0103】

本発明において、金属層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することもできる。中でも、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等を考慮して、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀および銅が好まし。さらに好ましくは、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀および銅がよい。最も好ましくは銅（酸化銅も含む）がよい。また、金属膜層は単層であっても、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。

【0104】

本発明において、金属層の層厚みは特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。金属層の層厚みが５ｎｍ未満の場合、金属層にクラックが入り易い場合がある。一方、金属層の層厚みが５００ｎｍを越える場合、金属層形成に長時間を要し、コストがかかる傾向にある。

【0105】

本発明において、塗布層上への金属層形成方法については、従来から公知の手法を採用することができる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特にスパッタリング法により形成されるのが好ましい。前記方法は２種類以上を組合せて用いることもできるし、いずれかの方法を単独で用いることもできる。

【0106】

蒸着法（真空蒸着法）は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。

【0107】

スパッタリング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により、塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。

【0108】

イオンプレーティング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。

【0109】

パターン化においては、従来公知の技術を用いて実施することができる。例えば、特開２０１４−１５０１１８号公報に記載がある。

【実施例】

【0110】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

【0111】

（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

【0112】

（２）平均粒径（ｄ５０）および粒度分布
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定し、平均粒径を求めた。平均粒径の測定法と同様にして粒度分布を求めた。すなわち、等価球分布における大粒子側から積算を行い、下記式から粒度分布比（Ｒ）を算出した。
（ｒ）＝粒子積算重量が２５％のときの粒径／粒子積算重量が７５％のときの粒径

【0113】

（３）ポリエステル原料に含有される含有オリゴマー量の測定方法
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有オリゴマー量（重量％）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。

【0114】

（４）塗布フィルムに含有される含有オリゴマー量の測定方法
塗布フィルムを約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させた塗布フィルム量で割って、含有オリゴマー量（重量％）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。

【0115】

標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（エステル環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。

【0116】

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

【0117】

（５）積層ポリエステル層の厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。

【0118】

（６）ポリエステルフィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。

【0119】

【表1】

【0120】

（７）塗布層厚さ
包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとする。

【0121】

（８）金属層積層用フィルムを構成する、塗布フィルムの塗布層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定方法
あらかじめ、塗布フィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて測定を行い、塗布層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）を求めた。

【0122】

標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。

【0123】

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

【0124】

（９）塗布フィルムヘーズ（Ｈ０）の測定
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。

【0125】

（１０）加熱処理後の塗布フィルムヘーズ（Ｈ１）の測定
試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、９０分間）で処理した後、（５）項と同様にして、フィルムヘーズを測定した。

【0126】

（１１）塗布フィルムヘーズ変化量（加熱ヘーズ、ΔＨ）の測定
（７）項と（８）項の測定値より、塗布フィルムヘーズ変化量（加熱ヘーズ、ΔＨ）を算出した。
ΔＨ＝（Ｈ１）−（Ｈ０）
ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。

【0127】

（１２）塗布フィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定（熱処理前）
試料フィルムの測定面を、直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により表面粗さ（Ｓｔ）を計測した。なお、測定波長は５３０ｎｍとし、対物レンズは２０倍を用いて、２０°視野計測し、計１２点計測した計測値の内、その最大値と最小値を除く計１０点の平均値を採用しその表面粗さ（Ｓｔ）とした。上記測定方法により、塗布フィルムにおいて、熱処理前のフィルム表面の表面粗さ（Ｓｔ１）を測定した（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて表面粗さ（Ｓｔ２）の測定を行った。

【0128】

（１３）塗布フィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定（熱処理後）
上記（１２）と同様の要領で、塗布フィルムにおいて、１５０℃、９０分間熱処理した後における、フィルム表面の表面粗さ（Ｓｔ３）を測定した（Ａ面）。
反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて表面粗さ（Ｓｔ４）の測定を行った。

【0129】

（１４）パターン化された金属層領域表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定
塗布フィルムにおいて、フィルム表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化（最細部：２０μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。得られたパターン化後の酸化銅層の金属層領域の表面粗さ（Ｓｔ５）を上記（１２）と同様の要領で、測定した（Ａ面）。

【0130】

（１５）パターン化された金属層領域表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定
（１４）の反対面（Ｂ面）にも金属層が存在する場合には、を上記（１４）と同様の要領でパターン化し、得られたパターン化後の酸化銅層の金属層領域の表面粗さ（Ｓｔ６）を上記（１２）と同様の要領で、測定した。

【0131】

（１６）パターン化された金属層が設けられていない領域の表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定 （１４）の非金属層領域における表面粗さ（Ｓｔ）を、上記（１２）と同様の要領で、表面粗さ（Ｓｔ７）を測定した（Ａ面）。

【0132】

（１７）パターン化した金属層が設けられていない領域の表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定
（１４）の非金属層領域における表面粗さ（Ｓｔ）を、上記（１２）と同様の要領で、表面粗さ（Ｓｔ８）を測定した（Ｂ面）。

【0133】

（１８）塗布フィルムの収縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）の測定
試料フィルムを無張力状態で所定の温度（１５０℃）に保ったオーブン中、９０分間熱処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて算出した。なお、塗布フィルムのＭＤとＴＤのそれぞれについて測定した。
収縮率＝｛（熱処理前のサンプル長）−（熱処理後のサンプル長）｝／（熱処理前のサンプル長）×１００

【0134】

（１９）金属層に対する密着性（加熱加湿前）評価（実用特性代用評価）
塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬して、３ｍｍ幅に酸化銅層が残るようにエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。次に、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に定めるように、９０度方向での引っ張り試験を行い、金属層に対する密着力を測定し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
〇：密着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、密着性良好（実用上、問題ないレベル）
△：密着力が０．３〜０．４Ｎ／ｍｍであり、密着性は普通（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ以下であり、密着性不良（実用上、問題あるレベル）

【0135】

（２０）金属層に対する密着性（加熱加湿後）評価（実用特性代用評価）
塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬して、１２ｍｍ幅に酸化銅層が残るようにエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件に保たれた恒温槽の中に４８時間入れる。その後上記（１１）と同様の要領で、金属層に対する密着力を測定し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
〇：密着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、密着性良好（実用上、問題ないレベル）
△：密着力が０．３〜０．４Ｎ／ｍｍであり、密着性は普通（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ以下であり、密着性不良（実用上、問題あるレベル）

【0136】

（２１）金属層の変色性評価（実用特性代用評価）
塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件に保たれた恒温槽の中に４８時間入れ、その後、金属層積層用フィルム表面の酸化銅層表面を目視にて観察し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
〇：変色なく良好（実用上、問題ないレベル）
△：僅かに変色を確認（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：変色を確認（実用上、問題あるレベル）

【0137】

（２２）銅層パターン化後のパターン形状（歪み）評価
塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上に格子状にパターン化（最細部：１２μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層を、１５０℃×９０分間の加熱処理する前後における格子状のパターン（加熱前のＸの長さ＝３．００ｍｍ、加熱前のＹの長さ＝３．００ｍｍ）の寸法変化（Ｘ，Ｙ）に関して、測定顕微鏡を用いて観察し、下記判定基準により、判定を行った。なお、パターン化された金属層の形状の歪みは、塗布フィルムのＭＤとＴＤの収縮差が起因する。故に、本評価では簡略化のためＡ面において評価を行った。
（判定基準）
○：加熱後のＸとＹの長さの差が０．０１ｍｍ以下（加熱処理前後での寸法変化がほとんどなく実用上、問題ないレベル）
×：加熱後のＸとＹの長さの差が０．０１ｍｍを超える（加熱処理前後での寸法変化により、実用上、問題あるレベル）
本評価においては、図１に示すとおり、格子状のパターンにて評価を行ったが、これに限定されるわけではない。

【0138】

（２３）銅層パターン化後の配線断線評価（耐熱性の実用特性代用評価）
両面塗布フィルムにおいて、フィルム表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にライン状にパターン化（最細部：４μｍ、８μｍ、１２μｍ、２０μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。
得られたパターン化後の酸化銅層の最細部となる箇所を光学顕微鏡（キーエンス社製 デジタルマイクロスコープ 型番：ＶＨＸ−２００）にて倍率４０倍で１００箇所検査し、酸化銅層の断線の有無を検査し、以下の基準にてパターン化後の配線断線性を評価した（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて検査を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○：Ａ面、Ｂ面ともに、銅配線の断線が確認されない
△：Ａ面、Ｂ面ともに、銅配線の断線は確認されないが、配線のひび割れ現象が確認される
× ：Ａ面、Ｂ面ともに、銅配線の断線が１箇所以上で確認される

【0139】

（２４）塗布フィルム中のハロゲンイオン量の定量
試料フィルム（塗布フィルム）を１０ｃｍ角に切り出し、純水中に、室温にて２４時間浸漬させる。その後、イオクロマトグラフ法により、下記測定条件により、検出されるハロゲンイオン量を測定した。
（イオンクロマトグラフ測定条件）
分析装置 ： ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ−３２０
分離カラム ： Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１５（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
ガードカラム ： Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ１５（４ｍｍ×５０ｍｍ）
除去システム ： ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ（エクスターナルモード、１００ｍＡ）
検出器 ： 電気伝導度検出器
溶離液 ： ７ｍＭ ＫＯＨ（０〜２０分）
４５ｍＭ ＫＯＨ（２０〜３０分）
（溶離液ジェネレーターＥＧ４０を使用）
溶離液流量 ： １．０ｍｌ／分
試料注入量 ： ２５０μｌ
（判定基準）
A：ハロゲンイオン量が１ｐｐｍ以下（実用上、問題ないレベル）
B：ハロゲンイオン量が１ｐｐｍを超える（実用上、懸念される）

【0140】

（２５）総合評価
実施例および比較例で得られた、塗布フィルムの塗布層表面上にパターン化した金属層積層用フィルムにおいて、金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価につき、下記判定基準により、総合評価を行った。
《判定基準》
○：金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価がすべて○（実用上、問題ないレベル）
△：金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価の内、少なくとも一つが△（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価の内、少なくとも一つが×（実用上、問題あるレベル）

【0141】

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。

【0142】

〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ｉ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８９重量％のポリエステル（Ｉ）を得た。

【0143】

[ポリエステル（II）の製造方法]
ポリエステル（Ｉ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７２、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．４６重量％のポリエステル（II）を得た。

【0144】

［ポリエステル（III）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウムを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は０．６３のポリエステル（III）を得た。

【0145】

［ポリエステル（IV）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、平均粒子径０．３μｍのエチレングリコールに分散させた酸化アルミニウム粒子を粒子のポリエステルに対する含有量が１．５重量％となるように添加する以外は同様にして製造し、ポリエステル（IV）を得た。得られたポリエステル（IV）は、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８７重量％であった。

【0146】

［ポリエステル（Ｖ）の製造方法］
酸化アルミニウム粒子に関して、平均粒径が０．０４μｍと異なる以外はポリエステル（IV）と同様にして製造し、ポリエステル（Ｖ）を得た。得られたポリエステル（Ｖ）は、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８７重量％であった。

【0147】

［ポリエステル（VI）の製造方法］
酸化アルミニウム粒子に関して、平均粒径が０．８μｍと異なる以外はポリエステル（IV）と同様にして製造し、ポリエステル（VI）を得た。得られたポリエステル（VI）は、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８７重量％であった。

【0148】

[ポリエステル（VII）の製造方法]
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（VII）の極限粘度は０．６３であった。

【0149】

実施例１：
上記ポリエステル（II）、（III）、（IV）をそれぞれ８９．５％、１０％、０．５％の割合で混合した混合原料をａ層の原料とし、ポリエステル（Ｉ）１００％の原料をｂ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、ａ層を最外層（表層）、ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ａｂａ）で、積層ポリエステルフィルム厚み構成比がａ：ｂ：ａ＝２：１９：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸した後、下記表２に示す塗布剤組成からなる塗布層を乾燥後の塗工量が片面で０．０４μｍとなるように、フィルム両面（フィルム走行方向に対して、上面がＡ面、下面がＢ面）に塗布した後に、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．９倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、フィルムをロール上に巻き上げ、フィルム幅１０００ｍｍ、巻長さ、６０００ｍ、厚さ２３μｍ塗布層が設けられた両面塗布フィルムを得た。なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。なお、ＳＴＤの微調整は、横方向に弛緩後のフィルム幅で微調整した。

【0150】

（化合物例）
（Ａ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ａ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製） オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ３）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製） オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル

【0151】

（Ａ５）：下記方法で合成したブロックポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート
（Ａ６）：ポリカルボジイミド系化合物であるカルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製） カルボジイミド当量３４０

【0152】

（Ｂ１）：下記の組成で重合した、ガラス転移点が４０℃のアクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｂ２）：テレフタル酸３１５重量部、イソフタル酸２９９重量部、エチレングリコール７４重量部、およびジエチレングリコール２６５重量部を成分とするポリエステルポリオールを（Ｂ２ａ）としたとき、（Ｂ２ａ）９５３重量部、イソホロンジイソシアネート２６７重量部、エチレングリコール５６重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させたもの（濃度２３％、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ３）：ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）

【0153】

（Ｃ１）：メラミン架橋触媒である、２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド
（Ｄ１）：４級アンモニウム塩基含有ポリマー。
２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
対イオン：メチルスルホネート 数平均分子量：３００００
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子。
（Ｆ２）：平均粒径０．０２μｍのアルミナ変性シリカ粒子。

【0154】

次に得られた塗布フィルムの塗布層表面にスパッタリング法により、酸化銅層を厚みが２０ｎｍになるように両面に積層し、当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理し、パターン化した両面金属層積層用フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0155】

実施例２〜１９：
実施例１において、下記表２に示す塗布剤組成からなる塗布層、原料配合（下記表３〜９）、縦延伸倍率、横延伸倍率、主結晶温度、厚み構成比、フィルム厚さ、横方向に弛緩後のフィルム幅が異なる以外は実施例１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0156】

実施例２０：
実施例６において、塗布層の塗布量を変更すること以外は実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0157】

実施例２１：
実施例１において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１８０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0158】

実施例２２：
実施例１０において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１９０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0159】

実施例２３：
実施例１１において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１７０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例１１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0160】

実施例２４：
実施例６において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１６０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例６と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0161】

実施例２５：
実施例２２において、塗布フィルムのＡ面の塗布層表面のみに、スパッタリング法により、酸化銅層を厚みが２０ｎｍになるように積層し、当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理し、パターン化した片面金属層積層用フィルムを得た以外は、実施例２２と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0162】

比較例１〜６：
実施例６において、下記表２に示す塗布剤組成からなる塗布層を変更する以外は、実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0163】

比較例５、比較例６、比較例７では、２１）金属層の変色性評価において、恒温槽の中に４８時間入れる中間地点である、２４時間地点でも、金属層積層用フィルム表面の酸化銅層表面の変色を確認した結果、２４時間地点で変色を確認した。得られたフィルムの特性を下下記表１０〜１６に示す。

【0164】

比較例８：
実施例１において、塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0165】

比較例９〜１１：
実施例６において、ａ層の原料が異なる以外は、実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。

【0166】

比較例１２：
実施例６において、表層のポリエステル（IV）をポリエステル（VI）に変更し、実施例１と同様にして製造し、両面塗布フィルムを得た結果、両面塗布フィルムの表面が粗面化し、（２３）銅層パターン化後の配線断線評価において、最細部４μｍのパターン化加工には対応が困難であった。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0167】

比較例１３：
実施例６において、ａ層の原料としてポリエステル（III）、（IV）、（VII）をそれぞれ１０％、０．５％、８９．５％の割合で混合した以外は、実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0168】

比較例１４：
実施例１において、横延伸倍率、横方向に弛緩後のフィルム幅が異なる以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0169】

比較例１５：
実施例１８において、横延伸倍率、横方向に弛緩後のフィルム幅が異なる以外は実施例１８と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0170】

上記実施例および比較例で使用した塗布層の塗布剤組成を下記表２に示す。

【0171】

上記実施例および比較例で使用したポリエステルにおいて、表層、中間層の原料配合は、下記表３〜９に示す。

【0172】

上記実施例および比較例で得られたフィルムの特性を下記表１０〜１６に示す。

【0173】

【表2】

【0174】

上記表２中の数値の単位は、重量％である。

【0175】

【表3】

【0176】

【表4】

【0177】

【表5】

【0178】

【表6】

【0179】

【表7】

【0180】

【表8】

【0181】

【表9】

【0182】

【表10】

【0183】

【表11】

【0184】

【表12】

【0185】

【表13】

【0186】

【表14】

【0187】

【表15】

【0188】

【表16】

【産業上の利用可能性】

【0189】

本発明のフィルムは、例えば、フレキシブル両面回路基板用途、タッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）などに好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0190】

１ パターン化された酸化銅層
２ パターン化されていない部分

【図1】