特許 6765132 過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キット並びにそれらに用いる有機高分子光触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6765132

(24)【登録日】2020年9月17日

(45)【発行日】2020年10月7日

(54)【発明の名称】過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キット並びにそれらに用いる有機高分子光触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 15/027 20060101AFI20200928BHJP

   B01J 31/06 20060101ALI20200928BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20200928BHJP

   C08G 8/22 20060101ALI20200928BHJP

   C08L 61/12 20060101ALI20200928BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20200928BHJP

【ＦＩ】

   C01B15/027

   B01J31/06 M

   B01J35/02 J

   C08G8/22

   C08L61/12

   C08L65/00

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-546348(P2018-546348)

(86)(22)【出願日】2017年10月17日

(86)【国際出願番号】JP2017037488

(87)【国際公開番号】WO2018074456

(87)【国際公開日】20180426

【審査請求日】2019年4月9日

(31)【優先権主張番号】特願2016-206374(P2016-206374)

(32)【優先日】2016年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６−２８年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（個人型研究（さきがけ））「太陽光により水と酸素から過酸化水素を合成する革新的光触媒の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】白石 康浩

(72)【発明者】

【氏名】平井 隆之

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１００７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１８１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３７０９３４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０３７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３８７１７５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２２０８２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 G. ZHANG et al.，Journal of Materials Chemistry A，英国，２０１５年，Vol.3，pp.15413-15419

【文献】 電気化学便覧，日本，電気化学協会，１９８５年 １月２５日，第４版，pp.76-79, 115-117

【文献】 J. LIU et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，２０１１年，Vol.50，pp.5947-5951

【文献】 森 進之助ら，レゾルシノール樹脂を光触媒とする高効率過酸化水素合成，日本化学会第９７春季年会講演予稿集，２０１７年 ３月 ３日，講演番号１Ａ８−２６

【文献】 ZHENG, T. et al.，RSC Advances，英国，The Royal Society of Chemistry，２０１５年１１月１６日，Vol.5，pp.99658-99663

【文献】 SHIRAISHI, Y. et al.，Angewante Chemie International Edition，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，２０１４年１０月 ７日，Vol.53，pp.13454-13459

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ １５／０２７

Ｃ０８Ｇ ８／２２

Ｃ０８Ｌ ６１／１２

Ｃ０８Ｌ ６５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

過酸化水素製造方法であって、
（１）水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含むｐＨが２〜１０である反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含み、
（２）前記有機高分子光触媒は、単環の芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、前記芳香族化合物は、レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種であり、
（３）前記有機高分子のバンド構造は、ｐＨが２〜１０において、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする過酸化水素製造方法。

【請求項2】

前記架橋基は、メチレン、エチレン及びエーテル結合からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の過酸化水素製造方法。

【請求項3】

前記有機高分子光触媒は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する、請求項１に記載の過酸化水素製造方法。

【請求項4】

水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含むｐＨが２〜１０である反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程に用いる、有機高分子光触媒を備えた過酸化水素製造用キットであって、
（１）前記有機高分子光触媒は、単環の芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、前記芳香族化合物は、レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種であり、
（２）前記有機高分子のバンド構造は、ｐＨが２〜１０において、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする過酸化水素製造用キット。

【請求項5】

前記有機高分子光触媒は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する、請求項４に記載の過酸化水素製造用キット。

【請求項6】

水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含むｐＨが２〜１０である反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる過酸化水素製造方法に用いる有機高分子光触媒であって、
（１）前記有機高分子光触媒は、単環の芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、前記芳香族化合物は、レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種であり、
（２）前記有機高分子のバンド構造は、ｐＨが２〜１０において、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする有機高分子光触媒。

【請求項7】

レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項６に記載の有機高分子光触媒。

【請求項8】

レゾルシノールとホルムアルデヒドとを含有する原料混合物を、水系溶媒中、酸触媒の存在下で水熱反応させることによりレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を得る工程を有する、過酸化水素製造方法に用いる有機高分子光触媒の製造方法。

【請求項9】

前記水熱反応をｐＨ２．７４〜５．５６で行う、請求項８に記載の過酸化水素製造方法に用いる有機高分子光触媒の製造方法。

【請求項10】

レゾルシノールとホルムアルデヒドとを含有する原料混合物を、水系溶媒中、塩基触媒の存在下で水熱反応させることによりレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を得る工程を有する、過酸化水素製造方法に用いる有機高分子光触媒の製造方法。

【請求項11】

前記水熱反応を２００〜２５０℃の温度で行う、請求項１０に記載の過酸化水素製造方法に用いる有機高分子光触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キット並びにそれらに用いる有機高分子光触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素エネルギー社会の構築は現在の喫緊の課題である。他方、水素は気体であるため、貯蔵することも輸送することも容易ではない。そこで、貯蔵及び輸送に適したエネルギーキャリアを用いることが重要と考えられている。

【0003】

現状、水素の貯蔵及び輸送に適したエネルギーキャリアとしては、有機ハイドライドやアンモニアが有力な候補となっている。つまり、太陽光による水素製造、水素のエネルギーキャリアへの変換、貯蔵及び輸送を経た後にエネルギーキャリアからの水素の取り出しという複数の段階を経て燃料電池により発電するシナリオが組まれている。しかしながら、有機ハイドライドやアンモニアは電気に直接変換できるエネルギーキャリアではないため、燃料電池により発電する前に水素を取り出す工程が必要である。

【0004】

これに対して、電気に直接変換できるエネルギーキャリアを太陽光により合成できれば、燃料電池による発電プロセスの抜本的な省エネルギー化を図れるはずであり、このようなエネルギーキャリアとして過酸化水素が注目されてきている。

【0005】

過酸化水素は、常温、常圧で液体であるため、水素に比べて貯蔵及び輸送が容易である。また、過酸化水素は、酸化剤、還元剤のどちらの働きもするため、過酸化水素だけを原料とした発電が可能である。過酸化水素だけを原料とした発電には、空気の無い条件（例えば真空下）でも発電が可能であること、カーボンフリーであること、イオン交換膜を必要とせずシングルセルでの発電が可能であること、出力電圧は水素燃料電池と同等であること等の各種の利点がある。即ち、水素を取り出すことなく電気に直接変換できるエネルギーキャリアである点で有機ハイドライドやアンモニアよりも有用性が高い。

【0006】

また、過酸化水素は水のみを排出するクリーンな酸化剤であり、製紙業でのパルプ漂白に不可欠とされているほか、殺菌剤、有機合成試薬（酸化剤）としての用途もあり、国内年間生産量は２０万トンと非常に多い。

【0007】

現状、過酸化水素は、工業的にはアントラキノン法、つまりアントラキノンの水素化と酸化とにより合成されている。しかしながら、過酸化水素を得るまでに多段階を必要とするため非効率で価格の高騰を招いている。他方、水素と酸素とから過酸化水素を直接合成する方法も多数研究されているが、水素、酸素混合ガスによる爆発の危険がある他、酸やハロゲンが製品に混入するという課題がある。また、水素を使うため、水素を作る必要がある他、Ｐｄを触媒として使う必要がある点で課題がある。

【0008】

従って、安全性が高く且つ地球上に豊富に存在する原料から光触媒を用いて純粋な過酸化水素を合成する方法の開発が注目されている。例えば、特許文献１には、水、水の酸化触媒、特定の遷移金属錯体（光触媒）、及び酸素（Ｏ_２）を含む反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含む過酸化水素製造方法が開示されている。この過酸化水素製造方法は、水の四電子酸化と酸素の二電子還元とを利用して水から過酸化水素を製造するものであり、一般に選択率が非常に小さい酸素の二電子還元により過酸化水素を得る点で有用性がある。しかしながら、光触媒として高価な貴金属触媒（Ｉｒ、Ｒｕ等）が必要であること、酸素を選択的に二電子還元するために多量のＳｃ塩を使う必要があること、太陽エネルギー変換効率（SCC efficiency）が最大０．２５％に留まっていること等から、更なる改善の余地がある。

【0009】

その他、水を原料とし、光触媒を用いて過酸化水素を製造することは非特許文献１〜３をはじめとして各種の文献で報告されているが、金属酸化物触媒を必要とすること、得られる過酸化水素濃度が０．１ｍＭ以下と低いこと、太陽エネルギー変換効率（SCC efficiency）がいずれも０．０１％以下であると推測されること等から、更なる改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＷＯ２０１３／００２１８８パンフレット

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Kaynan, N.; Berke, B. A.; Hazut, O.; Yerushalmi, R. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 13822-13826.

【非特許文献2】Moon, G.-H.; Kim, W.; Bokare, A. D.; Sung, N.-E.; Energy Environ. Sci. 2014, 7, 4023-4028.

【非特許文献3】Kim, H.-I.; Kwon, O. S.; Kim, S.; Choi, W.; Kim, J.-H. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1063-1073.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、過酸化水素を従来よりも低コストで且つ効率的に製造できる過酸化水素製造方法及び過酸化水素製造用キットを提供することを目的とする。また、それらに用いる有機高分子光触媒及びその製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有し、特定のバンド構造を有する有機高分子を光触媒として用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明は、下記の過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キット並びにそれらに用いる有機高分子光触媒及びその製造方法に関する。
１．過酸化水素製造方法であって、
（１）水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含む反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含み、
（２）前記有機高分子光触媒は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、
（３）前記有機高分子のバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする過酸化水素製造方法。
２．前記架橋基は、メチレン、エチレン及びエーテル結合からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の過酸化水素製造方法。
３．前記芳香族化合物及び／又は前記複素芳香族化合物は、分子中に水酸基、塩素基、フッ素基、アルデヒド基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する、上記項１又は２に記載の過酸化水素製造方法。
４．前記芳香族化合物は、レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種のフェノール又はフェノール誘導体である、上記項１又は２に記載の過酸化水素製造方法。
５．前記有機高分子光触媒は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する、上記項１に記載の過酸化水素製造方法。
６．前記過酸化水素発生工程における前記反応系のｐＨが２〜１０である、上記項１〜５のいずれかに記載の過酸化水素製造方法。
７．有機高分子光触媒を備えた過酸化水素製造用キットであって、
（１）前記有機高分子光触媒は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、
（２）前記有機高分子のバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする過酸化水素製造用キット。
８．前記有機高分子光触媒は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する、上記項７に記載の過酸化水素製造用キット。
９．過酸化水素製造方法に用いる有機高分子光触媒であって、
（１）前記有機高分子光触媒は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、
（２）前記有機高分子のバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする有機高分子光触媒。
１０．レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂である、上記項９に記載の有機高分子光触媒。
１１．レゾルシノールとホルムアルデヒドとを含有する原料混合物を、水系溶媒中、酸触媒又は塩基触媒の存在下で水熱反応させることによりレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を得る工程を有する、有機高分子光触媒の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明の過酸化水素製造方法によれば、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有し、特定のバンド構造を有する有機高分子を光触媒として用いることにより、水を原料とし、水の四電子酸化と酸素の二電子還元とを利用して純粋な過酸化水素が得られる。従来法に比して安全性及び製造効率が高いだけでなく、貴金属触媒や金属酸化物触媒を用いることなく過酸化水素が得られる点でコストメリットも大きい。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明で用いる有機高分子光触媒に包含されるレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（以下「ＲＦ樹脂」ともいう）の一態様を示す図である。当該図には、架橋基としてメチレン及びエーテル結合が含まれている。

【図2】調製例１のEntry 1で得られたＲＦ樹脂のＳＥＭ観察像を示す図である。左図はレンズ倍率６００倍であり、右図はレンズ倍率８００倍である。

【図3】調製例１のEntry 2で得られたＲＦ樹脂のＳＥＭ観察像を示す図である。左図はレンズ倍率６００倍であり、右図はレンズ倍率８００倍である。

【図4】調製例５のEntry 4で得られたＲＦ樹脂のＳＥＭ観察像を示す図である。左図はレンズ倍率６０００倍であり、右図はレンズ倍率２００００倍である。

【図5】調製例５のEntry 4で得られたＲＦ樹脂のＴＥＭ観察像を示す図である。左図及び右図のレンズ倍率はいずれも６００００倍である。

【図6】調製例６で得られた各光触媒の光触媒活性の違いを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0018】

１．過酸化水素製造方法
本発明の過酸化水素製造方法は、
（１）水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含む反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含み、
（２）前記有機高分子光触媒は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、
（３）前記有機高分子のバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする。

【0019】

上記特徴を有する本発明の過酸化水素製造方法は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有し、特定のバンド構造を有する有機高分子を光触媒として用いることにより、水を原料とし、水の四電子酸化と酸素の二電子還元とを利用して純粋な過酸化水素が得られる。従来法に比して安全性及び製造効率が高いだけでなく、貴金属触媒や金属酸化物触媒を用いることなく過酸化水素が得られる点でコストメリットも大きい。

【0020】

（有機高分子光触媒及びその製造方法）
本発明の過酸化水素製造方法は、特定の有機高分子光触媒を用いる。この有機高分子光触媒は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子（以下「有機高分子Ａ」ともいう）であり、前記有機高分子のバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である。

【0021】

単環又は多環の芳香族化合物としては限定的ではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの誘導体（任意の置換基を有するもの）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。前記誘導体としては限定的ではないが、例えば、分子中に水酸基、塩素基、フッ素基、アルデヒド基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するものが挙げられる。

【0022】

これらの芳香族化合物の中でも、電子供与性の観点から、レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種のフェノール又はフェノール誘導体が好ましいものとして挙げられる。

【0023】

単環又は多環の複素芳香族化合物としては限定的ではないが、たとえば、ピリジン、チオフェン、キノリン、フェナントロリン及びこれらの誘導体（任意の置換基を有するもの）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。前記誘導体としては限定的ではないが、例えば、分子中に水酸基、塩素基、フッ素基、アルデヒド基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するものが挙げられる。

【0024】

これらの芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物を連結して有機高分子とするための架橋基（リンカー）としては限定的ではないが、電子伝導性の観点から短い架橋基が望ましく、例えば、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）及びエーテル結合（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0025】

上記芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子は、球状微粒子であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。有機高分子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）としては、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましく、１０〜１００ｍ^２／ｇがより好ましい。当該平均粒子径及び比表面積の範囲内であれば太陽エネルギー変換効率が高く、優れた光触媒効率が得られ易い。

【0026】

なお、本明細書における有機高分子の平均粒子径は、Hitachi S-2250 microscopeを用いたＳＥＭ観察により測定された値である。また、有機高分子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、BELSORP 18PLUS-SP analyzer (BEL Japan, Inc.)による窒素吸脱着測定（７７Ｋ）により測定された値である。

【0027】

本発明では、上記有機高分子の中でも、単環の芳香族化合物であるレゾルシノールがメチレン、エチレン及びエーテル結合の少なくとも一種の架橋基により連結された構造を有するレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）が好ましいものとして挙げられる。図１は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の一態様であり、レゾルシノールがメチレン及びエーテル結合により架橋されて有機高分子を形成している。

【0028】

なお、本発明で用いる有機高分子は、過酸化水素製造工程において光触媒として用いるものであり、そのバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である。

【0029】

図１に例示したレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、並びに当該樹脂中のレゾルシノールをｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種のフェノール又は電子供与性官能基を含むフェノール誘導体に換えた樹脂については、後記の実施例で示される通り、過酸化水素製造工程において光触媒として作用することが実証されており、それらのバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である。特にレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂のレゾルシノールを、電子供与性官能基を含むフェノール誘導体に換えた樹脂は、上記光触媒に適したバンド構造が得られ易い。

【0030】

ここで、Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ６．６）により測定されるバンド構造における酸素の二電子還元電位（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ_２）は０．０８Ｖであるため、伝導帯（ＣＢ：conduction band）は０．０８Ｖよりも卑な電位であればよく、−１〜０Ｖ程度が好ましい。また、水の四電子酸化電位（Ｈ_２Ｏ／Ｏ_２）は０．６３Ｖであるため、価電子帯（ＶＢ：valence band）は０．６３Ｖよりも貴な電位であればよく、０．７〜２．５Ｖ程度が好ましい。

【0031】

上記有機高分子光触媒は、その分子中に金属原子を含まないように構成することもでき、従来法の過酸化水素製造方法との比較で、貴金属触媒や金属酸化物触媒を用いることなく過酸化水素が得られる点でコストメリットも大きい。

【0032】

上記有機高分子光触媒は、前述の芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子（有機高分子Ａ）に加えて、更にチオフェン系導電性有機高分子（有機高分子Ｂ）を含むことが好ましい。有機高分子Ｂを含有する場合には有機高分子Ａと有機高分子Ｂは混合物の状態で存在するが、前述のように有機高分子光触媒が球状微粒子である場合には、有機高分子Ａと有機高分子Ｂとを含む球状微粒子であることが好ましい。有機高分子Ｂを含む場合でも、球状微粒子の平均粒子径、比表面積等の好ましい範囲は前述の通りである。

【0033】

チオフェン系導電性有機高分子（有機高分子Ｂ）としては、ポリチオフェンの構造を有する高分子であれば限定されないが、例えば、ＰＥＤＯＴ「（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」、ｎ−ポリ（３−ブチルチオフェン）、ｎ−ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）等が挙げられる。これらの中でもＰＥＤＯＴが特に好ましい。有機高分子Ａに加えて有機高分子Ｂを含有することにより、有機高分子光触媒の太陽エネルギー変換効率が向上し、光触媒効果を高めることができる。

【0034】

上記有機高分子光触媒の製造方法としては、上記特定の構成及び上記特定のバンド構造を有する有機高分子が得られる方法である限り特に限定されないが、本発明では、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物であって、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つが無置換であるもの（以下、「原料芳香族化合物」という）とホルムアルデヒドとを含有する原料混合物を、水系溶媒中、酸触媒又は塩基触媒の存在下で水熱反応させる工程を有する製造方法が好ましいものとして挙げられる。なお、有機高分子Ｂも含む有機高分子光触媒を得る場合には、上記水熱反応に供する原料成分に有機高分子Ｂであるチオフェン系導電性有機高分子の粉末を混合する方法が挙げられる。

【0035】

前記芳香族化合物及び複素芳香族化合物については、前述の説明と同じである。

【0036】

原料混合物に含まれる原料芳香族化合物とホルムアルデヒドとの混合比（モル比）は、限定的ではないが、Ｘ／Ｙ＝原料芳香族化合物／ホルムアルデヒド（モル／モル）で表される混合比は、１／１〜２．５が好ましく、１／１．５〜２．５がより好ましい。

【0037】

水熱反応に用いる水系溶媒は限定的ではないが、水、水／アルコール混合溶媒等が挙げられるが、溶媒中のアルコールの混合割合を減らす方が水系溶媒の表面張力が大きくなり、得られる有機高分子光触媒の平均粒子径が小さくなる（＝触媒活性が向上する）傾向があるため、水系溶媒中のアルコールの混合割合は少ない方が好ましく、水のみを溶媒として用いることがより好ましい。

【0038】

水熱反応に用いる酸触媒又は塩基触媒についても限定的ではないが、酸触媒としてはシュウ酸などが好適に使用できる。また、塩基触媒としてはアンモニアが好適に使用できる。塩基触媒としては一般に炭酸ナトリウムが知られているが、得られる有機高分子光触媒の平均粒子径を小さくする（＝触媒活性が向上する）観点では、塩基触媒としては炭酸ナトリウムよりもアンモニアを使用することが好ましい。

【0039】

水熱反応の系中における酸触媒又は塩基触媒の使用量は限定的ではないが、酸触媒の場合には、原料芳香族化合物１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましい。塩基触媒の場合には、原料芳香族化合物１ｍｏｌに対して０．１〜５ｍｏｌが好ましく、０．１〜０．８ｍｏｌがより好ましい。

【0040】

水熱反応における処理温度は限定的ではないが、一般に１００〜２５０℃の範囲内から適宜選択できるが、本発明では処理温度が比較的高温である方が有機高分子光触媒が安定な電荷移動吸収帯を形成し易く、それにより触媒活性が向上するため、２００〜２５０℃の比較的高温域で水熱反応を進行させることが好ましい。水熱反応は、公知のオートクレーブを用いて行うことができる。

【0041】

本発明では、原料芳香族化合物としては、レゾルシノールを用いることが好ましく、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを含有する原料混合物を、水系溶媒中、酸触媒又は塩基触媒の存在下で水熱反応させることにより、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を得る工程を有する有機高分子光触媒の製造方法が好ましい。ここで、有機高分子Ｂ（特にＰＥＤＯＴ）も含む有機高分子光触媒を得る場合には、水熱反応に供する原料成分中、レゾルシノール４００ｍｇに対してＰＥＤＯＴを１〜２０ｍｇ添加することが好ましく、２〜６ｍｇ添加することがより好ましい。かかる割合でＰＥＤＯＴを添加することにより、有機高分子光触媒の光触媒効果を高め易くなる。

【0042】

また、原料芳香族化合物としてレゾルシノールを用いる場合と同様に、レゾルシノールをｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びフェノールからなる群から選択される少なくとも一種のフェノール又はフェノール誘導体（好ましくはフェノール誘導体）に換えた製造方法であっても、本発明の過酸化水素製造方法の実施に適した有機高分子光触媒を好適に製造することができる。

【0043】

（過酸化水素発生工程）
本発明の過酸化水素製造方法における過酸化水素発生工程は、水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含む反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる。

【0044】

過酸化水素発生工程の実施においては、先ず水、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）を含む反応系を準備する。例えば、有機高分子光触媒及び酸素（Ｏ_２）のそれぞれを水中に分散させればよい。水中に分散しにくい物質の場合、例えば、常法に従って超音波照射などにより分散性を高めてもよい。

【0045】

前記反応系において、有機高分子光触媒の濃度は特に制限されないが、０．１〜１０ｍｇ／ｍＬが好ましく、１〜１０ｍｇ／ｍＬがより好ましい。酸素（Ｏ_２）の濃度も特に限定されないが、反応性の観点から、できるだけ高濃度であることが好ましく、反応系中（水中）を酸素（Ｏ_２）で飽和させることが特に好ましい。本発明の過酸化水素製造方法では水の四電子酸化により酸素が得られるが、当該水の四電子酸化により得られる酸素を二電子還元するだけでは効率的に過酸化水素を得ることはできないため、上記の通り予め反応系中（水中）酸素（Ｏ_２）に含めておくことが必要である。

【0046】

前記反応系は、水、有機高分子光触媒、及び酸素（Ｏ_２）以外の物質を更に含んでいてもよい。例えば、前記反応系は、後述する反応性の観点から、例えば、ｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性物質、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸等の酸性物質が挙げられる。

【0047】

また、例えば、前記水が、ｐＨ緩衝剤が溶解されてｐＨ緩衝液となった状態でもよい。ｐＨ緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝水溶液、酢酸緩衝水溶液等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤及び前記ｐＨ緩衝剤の添加量は特に制限されず、適宜設定可能である。

【0048】

他の反応条件にもよるが、酸素の還元は酸性条件下の方が反応効率が良いことが多く、水の酸化は塩基性条件下の方が反応効率が良いことが多い。従って、これらを考慮して、過酸化水素の製造効率が良くなるように反応系のｐＨを適切に設定することが好ましい。この観点から、前記反応系のｐＨは、通常２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７、最も好ましくは２〜６である。

【0049】

また、前記反応系は有機溶媒を更に含んでいてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等のアミド、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等のスルホキシド、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコールが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても二種類以上併用してもよい。有機溶媒としては、前記遷移金属錯体の溶解度、励起状態の安定性等の観点から、極性の高い溶媒が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。

【0050】

次に、前記反応系に光照射することにより過酸化水素を発生させる。光照射するための照射光は、特に限定されないが、可視光が好ましい。有機高分子光触媒が可視光励起するためには、有機高分子光触媒が可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。照射する可視光の波長は、有機高分子光触媒が有する吸収帯にもよるが、例えば４００〜８００ｎｍが好ましく、４００〜６５０ｎｍがより好ましく、４００〜５５０ｎｍが最も好ましい。過酸化水素発生工程において、光照射する際の反応系の温度は、例えば１０〜６０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましく、５０〜６０℃が最も好ましい。

【0051】

前記光照射において、光源は特に限定されないが、例えば、省エネルギーの観点から、太陽光等の自然光を利用することが好ましい。また、太陽光は、幅広い波長領域（特に可視光領域）の光を含み、光の強度にも優れるため、高い反応効率が得やすい。前記自然光に代えて、又はこれに加えてキセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀灯等の光源を適宜用いてもよい。更に必要に応じて、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いてもよい。

【0052】

前記光照射中、前記反応系は静置してもよく、撹拌しながら光照射してもよい。必要に応じて前記反応系に対して加熱をしてもよいが、加熱をせずに光照射のみで反応させることが簡便で好ましい。光照射の時間、光強度等は特に制限されず、適宜設定可能である。なお、光源にもよるが、照射光が赤外線を含むことにより、光照射のみで別途加熱しなくても反応系の温度は６０℃程度までは上がり得る。

【0053】

過酸化水素発生工程における反応機構は、水の四電子酸化と酸素の二電子還元とを利用した過酸化水素の発生である。なお、過酸化水素の原料となる酸素は水の四電子酸化により得られる酸素に加えて反応前から反応系に含んでいるＯ_２を使用し、反応系を撹拌しながら大気中のＯ_２を反応系に取り込んだものでもよい。前述の通り、反応系（水中）を予めＯ_２で飽和させておくことが反応効率の観点から特に好ましい。

【0054】

以上のようにして本発明の過酸化水素製造方法を行うことができる。本発明の過酸化水素製造方法は、必要に応じて、過酸化水素発生工程後に、発生した過酸化水素を精製する過酸化水素精製工程を更に含んでいてもよい。これにより、実用に適した純度の高い過酸化水素又は過酸化水素水を得ることができる。具体的な方法としては特に制限されないが、例えばイオン交換水などで過酸化水素を抽出し、減圧蒸留することにより高濃度の過酸化水素水が得られる。

【0055】

２．過酸化水素製造用キット
本発明の過酸化水素製造用キットは、有機高分子光触媒を備えており、
（１）前記有機高分子光触媒は、単環又は多環の芳香族化合物及び／又は単環又は多環の複素芳香族化合物が架橋基により連結された構造を有する有機高分子であり、
（２）前記有機高分子のバンド構造は、伝導帯（ＣＢ）が酸素の二電子還元電位よりも卑な電位であり、価電子帯（ＶＢ）が水の四電子酸化電位よりも貴な電位である、
ことを特徴とする。各要件の説明は、前述した内容と同じである。

【0056】

つまり、本発明の過酸化水素製造用キットは、少なくとも所定の有機高分子光触媒を備えており、適宜、その他の材料、部材等を組み合わせることにより本発明の過酸化水素製造方法を実施できるキットであればよい。ここで、その他の材料、部材等は、例えば、水、光源、反応系に任意で加える添加剤（前述のｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤等）である。

【0057】

本発明の過酸化水素製造用キットは、その構成、スケール等を変えることで、実験室用、工業用等、幅広い用途に用いることができる。

【実施例】

【0058】

以下に実施例（調製例）を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例（調製例）の範囲に限定されない。

【0059】

調製例１（各種の塩基触媒を用いたＲＦ樹脂の合成）
水４０ｍＬ及びエタノール３２ｍＬの混合溶液に、レゾルシノール４００ｍｇとホルムアルデヒド６１２ｍｇ（Ｒ／Ｆモル比（Ｒ／Ｆ比ともいう）は約１／２）、及び表１に示す塩基触媒１．７ｍｍｏｌを加えた。

【0060】

Entry 1では塩基触媒としてＮａ_２ＣＯ_３（粉末０．５ｍｇ）を用いた。

【0061】

Entry 2では塩基触媒としてＮＨ_３（２８％水溶液を０．１８ｍＬ）を用いた。

【0062】

この溶液をテフロン（登録商標）製容器（容量６０ｃｃ）に入れ、容器をステンレス製オートクレーブにセットした。次いでオートクレーブを２００℃に加熱したオーブンに入れて２４時間放置（水熱処理）した。室温下で３０分間放置して冷却した。

【0063】

【表1】

【0064】

Entry 1ではオートクレーブから取り出すと、赤色の塊状固体（ゲル）が得られた。この固体を乳鉢で粉砕後、得られた粉末をガラス製ソックスレー抽出器に入れた。アセトンを洗浄液としてセットし、７０℃で加熱しながら２４時間洗浄した。得られた粉末を、真空デシケータに入れ、室温下で乾燥させた。これにより、Entry 1のＲＦ樹脂（光触媒）を得た。

【0065】

Entry 2ではオートクレーブから取り出すと、オレンジ色の懸濁液となっていた。この懸濁液をガラス製ソックスレー抽出器に入れた。アセトンを洗浄液としてセットし、７０℃で加熱しながら２４時間洗浄した。得られた粉末を、真空デシケータに入れ、室温下で乾燥させた。これにより、Entry 2のＲＦ樹脂（光触媒）を得た。

【0066】

Entry 1, 2で得られた各ＲＦ樹脂のＢＥＴ比表面積をBELSORP 18PLUS-SP analyzer (BEL Japan, Inc.)による窒素吸脱着測定（７７Ｋ）により求めた。他の調製例についても同様である。結果を表１に示した。

【0067】

Entry 1, 2で得られた各ＲＦ樹脂をHitachi S-2250 microscopeを用いてＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察の結果から各ＲＦ樹脂の粒子径が分かる。他の調製例についても同様である。

【0068】

Entry 1で得られたＲＦ樹脂のＳＥＭ観察像を図２に示す。図２の左図はレンズ倍率６００倍であり、右図はレンズ倍率８００倍である。図２によれば、１０〜５０μｍの粒子径を有する粒子が得られたことが分かる。他方、Entry 2で得られたＲＦ樹脂のＳＥＭ観察像を図３に示す。図３の左図はレンズ倍率６００倍であり、右図はレンズ倍率８００倍である。図３によれば、１μｍ未満の粒子径を有する微粒子が得られたことが分かる。
（各ＲＦ樹脂の光触媒活性の評価）
ホウ珪酸ガラス製容器（容量５０ｃｃ、内径３．５ｃｍ）に、純水（３０ｍｌ）及び各光触媒５０ｍｇ、並びにマグネチックスターラーバーを入れた。容器上部をラバーセプタムで栓をした。反応容器内を５分間超音波処理して各光触媒を溶液に分散させた。シリンジを差し込むことにより内部を酸素ガスで１５分間パージした。

【0069】

反応容器をマグネチックスターラー上にセットしたパイレックス（登録商標）製ウォーターバスに入れ（２９８±０．５Ｋ）、攪拌しながら、側面からキセノンランプ（２ｋＷ、ウシオ電機製）により２４時間光照射した。この際、色ガラスフィルターＬ４２（アサヒテクノグラス製）を用い、４２０ｎｍ以上の光を照射した。４２０〜５００ｎｍの範囲における光強度は、５２０．６Ｗｍ^−２であった。

【0070】

反応終了後、ラバーセプタムを外し、懸濁液を遠心分離することにより、光触媒から溶液を回収した。

【0071】

溶液内のＨ_２Ｏ_２量を、電気化学アナライザー（ED723, GL Sciences Inc.）を検出器とするＨＰＬＣ（Prominence UFLC, Shimadzu）により分析した。Ｈ_２Ｏ_２生成量に基づいて光触媒活性を評価した。他の調製例についても同様である。結果を表１に示した。

【0072】

表１の結果から、塩基触媒のＮａ_２ＣＯ_３とＮＨ_３とを比較すると、ＮＨ_３を用いる方が粒子径が小さな（比表面積の大きい）ＲＦ樹脂が得られ易く、Ｈ_２Ｏ_２生成量の点で触媒活性が高いことが分かる。これは、ＮＨ_３を用いることにより、生成したＲＦ樹脂の粒子表面が保護されて粒子成長が妨げられることにより微粒子が得られるためと推測される。

【0073】

調製例２（塩基触媒ＮＨ_３の使用量を変えたＲＦ樹脂の合成）
塩基触媒ＮＨ_３の使用量を変えて各ＲＦ樹脂（光触媒）を得た。

【0074】

なお、調製例２のEntry 2は調製例１のEntry 2と同じである。つまり、調製例２のEntry 1ではＮＨ_３として２８％水溶液を０．０９ｍＬ使用した。また、調製例２のEntry 3ではＮＨ_３として２８％水溶液を０．３６ｍＬ使用した。その他の条件は、調製例１のEntry 2と同じである。

【0075】

【表2】

【0076】

調製例１で説明したＳＥＭ観察により各ＲＦ樹脂の粒子径を調べて表２に示した。また、調製例１と同様に、各ＲＦ樹脂の光触媒活性を評価し、Ｈ_２Ｏ_２生成量を表２に示した。

【0077】

表２の結果から、Entry 2のＮＨ_３の使用量の場合に最も光触媒活性が高いことが分かる。これは、ＮＨ_３の使用量が少な過ぎると粒子径が大きくなる傾向があり、ＮＨ_３の使用量が多過ぎると微粒子が生成する傾向があるが、ＲＦ樹脂中の架橋基の量が増えて疎水化し、ＲＦ樹脂が水に分散し難くなるためと推測される。

【0078】

調製例３（塩基触媒ＮＨ_３を使用し、水／エタノール比を変えたＲＦ樹脂の合成）
塩基触媒ＮＨ_３を使用し、水／エタノール比（容量比）を変えて各ＲＦ樹脂（光触媒）を得た。

【0079】

なお、調製例３のEntry 3は調製例１のEntry 2と同じであり、水／エタノール比は４０／３２である。つまり、調製例３のEntry 1, 2では水／エタノール比を順に、４０／０、４０／１６に変えた。その他の条件は、調製例１のEntry 2と同じである。

【0080】

【表3】

【0081】

表３の結果から、水／エタノール混合溶液のエタノール量を減らすにつれて、ＲＦ樹脂の表面張力が大きくなり、粒子径が小さくなることが分かる。また、粒子径が小さくなるにつれて（比表面積が大きくなるにつれて）光触媒活性が高くなることが分かる。

【0082】

調製例４（塩基触媒ＮＨ_３を使用し、Ｒ／Ｆ比を変えたＲＦ樹脂の合成）
塩基触媒ＮＨ_３を使用し、Ｒ／Ｆ比を変えて各ＲＦ樹脂（光触媒）を得た。

【0083】

なお、調製例４のEntry 3は調製例１のEntry 2（Ｒ／Ｆ比が１／２）をベースとし、水／エタノール混合溶液を水（エタノール不使用）に変えた。調製例４のEntry 1, 2, 4, 5は更にＲ／Ｆ比を変えた。

【0084】

つまり、調製例４のEntry 1, 2, 4, 5では、Ｒ／Ｆを順に、１／１、１／１．５、１／２．５、及び１／３に変えた。その他の条件は、調製例１のEntry 2と同じである。

【0085】

【表4】

【0086】

表４の結果から、Ｒ／Ｆ比が大きくなるにつれて（ホルムアルデヒドに由来する架橋基の量が少なくなるにつれて）、ＲＦ樹脂の粒子径が小さくなるが、架橋基の量が少なくなり過ぎると却って光触媒活性は低下することが分かる。これは、架橋基の量が少なくなり過ぎると安定な樹脂が形成され難くなるためと推測される。

【0087】

調製例５（塩基触媒ＮＨ_３を使用し、水熱処理温度を変えたＲＦ樹脂の合成）
塩基触媒ＮＨ_３を使用し、水熱処理温度を変えて各ＲＦ樹脂（光触媒）を得た。

【0088】

なお、調製例５のEntry 3は調製例１のEntry 2（水熱処理温度２００℃）をベースとし、水／エタノール混合溶液を水（エタノール不使用）に変えた。調製例５のEntry 1, 2, 4は更に水熱処理温度を変えた。

【0089】

つまり、調製例５のEntry 1, 2, 4では水熱処理温度を順に、１００℃、１５０℃、２５０℃に変えた。その他の条件は、調製例１のEntry 2と同じである。

【0090】

【表5】

【0091】

調製例５のEntry 4で得られたＲＦ樹脂のＳＥＭ観察像を図４に示す。図４の左図はレンズ倍率６０００倍であり、右図はレンズ倍率２００００倍である。また、調製例５のEntry 4で得られたＲＦ樹脂のＴＥＭ観察像を図５示す。図５の左図及び右図はいずれもレンズ倍率６００００倍である。ＴＥＭ観察は、FEI Tecnai G2 20ST 電子顕微鏡（２００ｋＶ）により行った。

【0092】

表５の結果から、水熱処理温度が高くなるにつれて、得られたＲＦ樹脂の光触媒活性が高くなることが分かる。これは、水熱処理温度が高くなるにつれて、ＲＦ樹脂中に安定な電荷移動吸収帯が形成し易くなるためと推測される。
（調製例５のEntry 4で得たＲＦ樹脂の太陽エネルギー変換効率の評価）
ＲＦ樹脂の太陽エネルギー変換効率（SCC efficiency（％））の算出は、ウシオ電機製ソーラーシミュレータ（SX-UID502XQ）により行った。

【0093】

具体的には、ホウ珪酸ガラス製容器（反応容器）（１００ｃｃ、３．５ｃｍ内径）に純水（５０ｍＬ）及びＲＦ樹脂（２５０ｍｇ）を入れ、酸素ガス（１ａｔｍ）を封入して光照射を行った。この際、アサヒテクノガラス製の色ガラスフィルターを装着し、λ＞４２０ｎｍ以上の波長光を照射した。

【0094】

ソーラーシミュレータの光強度は、AM1.5 global spectrum〔American society for testing and materials (ASTM) terrestrial reference spectra for photovoltaic performance evaluation, National renewable energy laboratory (NREL)〕に準拠した条件に合わせた。

【0095】

反応容器をウォーターバスに入れ、反応溶液の温度を一定（２５℃、４０℃及び６０℃の３態様）にして２時間光照射を行った。

【0096】

太陽エネルギー変換効率（SCC efficiency）は、次式を用いて算出した。

【0097】

【数1】

【0098】

太陽エネルギー変換効率の算出結果を表６に示す。

【0099】

【表6】

【0100】

表６の結果から、調製例５のEntry 4で得たＲＦ樹脂は、太陽エネルギー変換効率０．３９％以上の効率で過酸化水素を生成することが分かる。反応温度を増加させると、変換効率は上昇する。これは、反応温度の上昇によりＲＦ樹脂の導電性が向上するため、高い光触媒活性が発現することに基づく。非特許文献４ Reijnders, L.; Huijbregts, M. Biofuels for Road Transport: A Seed to Wheel Perspective; Springer Science & Business Media: New York, 2008; pp 49-57. によれば、 天然光合成植物の太陽エネルギー変換効率は平均で約０．１％であり、ＲＦ樹脂は６倍以上高い太陽エネルギー変換効率を示すことが分かる。

【0101】

調製例６（フェノール又はフェノール誘導体を用いた光触媒の合成）
調製例５のEntry 3において、レゾルシノールに換えてｍ−アミノフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−フェニレンジアミン、フェノールをそれぞれ用いて光触媒を合成した。

【0102】

得られた各光触媒（参考としてレゾルシノールを用いて合成した光触媒も含む）の光触媒活性を、調製例１で説明した方法（但し、４２０〜５００ｎｍの範囲における光強度は、２６０．０Ｗｍ^−２とした。）により評価した。

【0103】

フェノール及び各フェノール誘導体に対応する、光触媒活性（Ｈ_２Ｏ_２生成量）の結果を図６に示す。図６の結果から、フェノール及び各フェノール誘導体のいずれを用いる場合でも光触媒活性が得られることが分かる。また、レゾルシノールよりもｍ−アミノフェノールの方が光触媒活性が高いことが分かる。これは、レゾルシノールよりもｍ−アミノフェノールの方が電子供与性官能基を有する点で、光触媒活性を発現するのに好適なバンド構造が得られたためと推測される。

【0104】

調製例７（酸触媒であるシュウ酸を用いたＲＦ樹脂の合成）
調製例７のEntry 1は調製例５のEntry 4と同じである。

【0105】

調製例７のEntry 2〜7では、塩基性触媒を表７に示す各種使用量の酸性触媒（シュウ酸）に換えてＲＦ触媒を合成した。酸性触媒を用いる以外の条件は、調製例５のEntry 4と同じである。

【0106】

【表7】

【0107】

表７の結果から、Entry 3〜7に示すような適切量の酸触媒を用いる場合には、Entry 1の塩基性触媒と比較して得られたＲＦ樹脂の光触媒活性が高くなることが分かる。

【0108】

調製例８（導電性高分子ＰＥＤＯＴ [poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]を含むＲＦ樹脂の合成）
ＰＥＤＯＴは、非特許文献５（Abdiryim, T.; Ali, A.; Jamal, R.; Osman, Y.; Zhang, Y.,“A facile solid-state heating method for preparation of poly(3,4-ethelenedioxythiophene)/ZnO nanocomposite and photocatalytic activity,”Nanoscale Research Letters 2014,9:89）の記載に沿って合成した。つまり、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンをルツボに入れ、６０℃で２４時間静置し、黒色のＰＥＤＯＴ粉末を得た。

【0109】

調製例８のEntry 1は表７のEntry 6の触媒と同じである。

【0110】

調製例８のEntry 2は、ＰＥＤＯＴ４ｍｇを加えてＲＦ触媒を合成した。ＰＥＤＯＴを加える以外の条件は、調製例７のEntry 6と同じである。つまり、レゾルシノールとホルムアルデヒドとＰＥＤＯＴの割合は、レゾルシノール４００ｍｇ、ホルムアルデヒド６１２ｍｇ及びＰＥＤＯＴ４ｍｇである。

【0111】

合成したこれらの触媒を使い、前述の調製例５と同様にして太陽エネルギー変換効率の評価を行った。なお、光照射時の反応溶液の温度は６０℃で一定とした。

【0112】

太陽エネルギー変換効率の算出結果を表８に示す。

【0113】

【表8】

【0114】

表８の結果から、調製例７のEntry 6（調製例８のEntry 1）で得たRF樹脂は、太陽エネルギー変換効率０．８３％の効率で過酸化水素を生成することが分かる。これに対して、調製例８のEntry 2で得たＰＥＤＯＴ含有ＲＦ樹脂は、太陽エネルギー変換効率１．１７％で過酸化水素を生成することが分かる。

【0115】

下記論文（非特許文献６：Wang, Q.; Hisatomi, T.; Jia, Q.; Tokudome, H.; Zhong, M.; Wang, C.; Pan, Z.; Takata, T.; Nakabayashi, M.; Shibata, N.; Li, Y.; Sharp, I. D.; Kudo, A.; Yamada, T, Domen, K.,“Scalable water splitting on particulate photocatalyst sheets with a solar-to-hydrogen energy conversion efficiency exceeding 1%,”Nat. Mater. 2016, 15, 611-617）によれば、粉末光触媒による水分解での水素及び酸素生成の太陽エネルギー変換効率は最大１．１％であり、ＰＥＤＯＴ含有ＲＦ触媒はより高い太陽エネルギー変換効率で過酸化水素を生成することが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】