特許 6769071 静電荷像現像用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6769071

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/09 20060101AFI20201005BHJP

   G03G 9/093 20060101ALI20201005BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20201005BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20201005BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/09

   G03G9/093

   G03G9/097 365

   G03G9/08 381

   G03G9/087 325

   G03G9/087 331

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-66775(P2016-66775)

(22)【出願日】2016年3月29日

(65)【公開番号】特開2017-181689(P2017-181689A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2019年1月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】佐野 志穂

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２２０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７２０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５３５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０４３８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９００１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０７９４５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１４−００７３６５８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー材料をコアに含み、凝集
工程を含む乳化凝集法を用いるコアシェル構造のトナーの製造方法であって、
コアの凝集工程及びシェルの凝集工程を有し、
前記コアの凝集工程は、前記結着樹脂、着色剤、及びワックスを凝集させ、次いでトナ
ー粒子の粒径がトナー最終粒子径の０．５〜０．９５倍の大きさの成長粒子になった際に
、着色剤総量の２０〜７０質量％の着色剤のみを追添加して、着色剤のみを前記成長粒子
に付着させ凝集させることを特徴とする、トナーの製造方法。

【請求項2】

前記結着樹脂が、スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂である、請求項１
に記載のトナーの製造方法。

【請求項3】

前記着色剤が、カーボンブラック、ベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔
料、キナクリドン、モノアゾ系染顔料、フタロシアニンブルーの群より選ばれる少なくと
も１種の化合物である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。

【請求項4】

前記トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、前記
結着樹脂の連続相中に前記着色剤が島状に存在する海島構造を示し、
前記トナーの体積平均粒子径をＤとし、
前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０３Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）とし、
前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０９Ｄ（μｍ）の領域から、前記周縁領域（Ａ）
を除いた周縁領域を（Ｂ）とし、
前記ＴＥＭ画像の前記周縁領域（Ａ）、及び前記中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（
Ｃ）としたとき、
断面中の前記着色剤の島の総面積に対して、
前記周縁領域（Ａ）に存在する前記島の面積の割合をＡｐ（％）、
前記中間領域（Ｂ）に存在する前記島の面積の割合をＢｐ（％）、
及び前記内部領域（Ｃ）に存在する前記島の面積の割合をＣｐ（％）とし、
さらに、
前記周縁領域（Ａ）中の前記島の占める面積の割合をＡｓ（％）、
前記中間領域（Ｂ）中の前記島の占める面積の割合をＢｓ（％）、
及び前記内部領域（Ｃ）中の前記島の占める面積の割合をＣｓ（％）としたとき、
下記式（１）から（３）、及び（ｉ）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１〜３
のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
３０≦Ｃｐ≦８０ （１）
２０≦Ｂｐ≦７０ （２）
０≦Ａｐ≦１０ （３）
Ｂｓ＞Ｃｓ＞Ａｓ （ｉ）

【請求項5】

前記トナーの体積平均粒径Ｄが４〜７μｍである、請求項４に記載のトナーの製造方法
。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電子写真法による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子写真方式の画像形成装置に用いられる乾式現像剤のトナーは、樹脂と着色剤とを主成分として含むが、トナー中に含まれる着色剤の割合は通常１０質量％未満、多くは４〜８重量％である（特許文献１）。この割合は、トナーの粒径と所望の画像濃度との関係で決まる。紙等の記録材上のトナーの付着量、すなわち画像膜厚は、通常おおよそトナー粒子単層の厚みとなり、トナーの粒径が画像濃度に反映されるためである。近年、画像の品質を向上させるためにトナーの小粒径化が求められているが、記録材上の画像濃度を確保するためにはトナーの粒径が小さくなるのに相応して着色剤の割合を高める必要がある。小粒径のトナーは通常６〜１０重量％の比較的高い割合の着色剤を含まないと適切な画像濃度を達成できない（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−１３３９７３号公報

【特許文献2】特開２００９−２３７１６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献２に記載されているように着色剤の割合を増やしてトナー粒子全体に均一に分散するとトナーの粘性が高くなり、低温時の定着性が悪化する。また顔料によってはトナーの帯電性を悪化させる可能性がある。着色剤がトナーの内部に局在化している場合には、着色剤添加量を多くしてもトナーの発色性が上がらず、鮮明な画像が得られない。反対に着色剤がトナー表面に露出している場合は、トナーの帯電性が不安定になり、カブリ、かすれなど画像の汚れの原因になる。本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とすることは、小粒径であっても画像濃度及び色相を満足させるとともに、カブリ、かすれを抑制することができる静電潜像現像用トナーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、トナーが小粒径であっても画像濃度及び色相を満足させるとともに、カブリ、かすれを抑制し、保存安定性に優れ、フィルミング、部材汚染などの画像特性が高度に良好であるためには、トナー中の着色剤分布が特定範囲であることが最も有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねたことにより本発明の完成に至った。

【0006】

すなわち、本発明の要旨は以下にある。
［１］少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するコアシェル構造のトナーであって、
該トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、前記結着樹脂の連続相中に前記着色剤が島状に存在する海島構造を示し、
前記トナーの体積平均粒子径をＤとし、
前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０３Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）とし、
前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０９Ｄ（μｍ）の領域から、前記周縁領域（Ａ）を除いた周縁領域を（Ｂ）とし、
前記ＴＥＭ画像の前記周縁領域（Ａ）、及び前記中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）としたとき、
断面中の前記着色剤の島の総面積に対して、
前記周縁領域（Ａ）に存在する前記島の面積の割合をＡｐ（％）、
前記中間領域（Ｂ）に存在する前記島の面積の割合をＢｐ（％）、
及び前記内部領域（Ｃ）に存在する前記島の面積の割合をＣｐ（％）とし、
さらに、
前記周縁領域（Ａ）中の前記島の占める面積の割合をＡｓ（％）、
前記中間領域（Ｂ）中の前記島の占める面積の割合をＢｓ（％）、
及び前記内部領域（Ｃ）中の前記島の占める面積の割合をＣｓ（％）としたとき、
下記式（１）から（３）、及び（ｉ）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
３０≦Ｃｐ≦８０ （１）
２０≦Ｂｐ≦７０ （２）
０≦Ａｐ≦１０ （３）
Ｂｓ＞Ｃｓ＞Ａｓ （ｉ）

【0007】

［２］前記結着樹脂が、スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂である、請求項１に記載のトナー。

【0008】

［３］前記着色剤が、カーボンブラック、ベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、キナクリドン、モノアゾ系染顔料、フタロシアニンブルーの群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載のトナー。

【0009】

［４］前記体積平均粒径Ｄが４〜７μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。

【0010】

［５］少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー材料をコアに含む乳化凝集法を用いるコアシェル構造のトナーの製造方法であって、
凝集工程を含み、前記凝集工程中、トナー粒子の粒径がトナー最終粒子径の０．５〜０．９５倍の粒径になったときに、トナー中の着色剤総量の２０〜７０質量％を添加することを特徴とする、トナーの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、小粒径であっても画像濃度及び色相を満足させるとともに、カブリ、かすれを抑制し、保存安定性に優れ、フィルミング、部材汚染などの画像特性が高度に良好な静電荷像現像用トナーを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、トナー粒子断面の概念図である。

【図2】図２は、現像用トナーＢｋ１のＴＥＭ写真である。

【図3】図３は、現像用トナーＢｋ２のＴＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と、略記する場合がある。外添剤を固着又は付着させる前のトナーを「トナー母粒子」と称する。

【0014】

＜本発明について＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するコアシェル構造のトナーである。該トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、前記結着樹脂の連続相中に前記着色剤が島状に存在する海島構造を示し、
前記トナーの体積平均粒子径をＤとし、
前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０３Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）とし、
前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０９Ｄ（μｍ）の領域から、前記周縁領域（Ａ）を除いた周縁領域を（Ｂ）とし、
前記ＴＥＭ画像の前記周縁領域（Ａ）、及び前記中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）としたとき、
断面中の前記着色剤の島の総面積に対して、
前記周縁領域（Ａ）に存在する前記島の面積の割合をＡｐ（％）、
前記中間領域（Ｂ）に存在する前記島の面積の割合をＢｐ（％）、
及び前記内部領域（Ｃ）に存在する前記島の面積の割合をＣｐ（％）とし、
さらに、
前記周縁領域（Ａ）中の前記島の占める面積の割合をＡｓ（％）、
前記中間領域（Ｂ）中の前記島の占める面積の割合をＢｓ（％）、
及び前記内部領域（Ｃ）中の前記島の占める面積の割合をＣｓ（％）としたとき、
下記式（１）から（３）、及び（ｉ）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
３０≦Ｃｐ≦８０ （１）
２０≦Ｂｐ≦７０ （２）
０≦Ａｐ≦１０ （３）
Ｂｓ＞Ｃｓ＞Ａｓ （ｉ）

上記式（１）から（３）、及び（ｉ）の関係を満たしているトナーは、着色剤がトナー中の表面でなく、中心部分でもない中間の部分に最も多く分散していること示している。この関係を満たすことにより発色性、色彩性と高度な印字特性を同時に発現できる。図１を用いて説明すると、ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０３Ｄ（μｍ）までの周縁領域が（Ａ）であり、（Ａ）領域は表面近傍に存在しトナーの帯電性、保存安定性など表面特性に影響する領域である。また、前記ＴＥＭ画像の周縁部から内側０．０９Ｄ（μｍ）の領域（Ｅ）から、前記周縁領域（Ａ）を除いた周縁領域を（Ｂ）としている。（Ｂ）領域は、表面でもなく中心部でもない領域であり、トナーの定着性、発色性など印字画像を再現する上で特に重要な特性に影響する領域である。内部領域（Ｃ）は、前記（Ａ）及び（Ｂ）ではない中心部領域であり、（Ｂ）と同様、定着性や発色性に影響があるが、画像定着時に最も熱が伝わりにくい領域であり、印字体を形成した場合に占める面積領域が狭いため、（Ｂ）に比較すると大きな影響が少ない領域である。前記島の面積は、トナー断面のＴＥＭ写真を画像解析し、適正な閾値を与えて顔料とそれ以外の部分（樹脂およびワックス）を区別することによっても特定できる。発色性、色彩性の観点から、Ｃｐ〜Ａｐは好ましくは（１ａ）〜（３ａ）である。尚、トナーの体積平均粒径Ｄは、高画質化の観点から４〜７μｍが好ましい。

５０≦Ｃｐ≦７０ （１ａ）
３０≦Ｂｐ≦５０ （２ａ）
０≦Ａｐ≦５ （３ａ）

【0015】

＜本発明を得るための方法について＞
本発明のトナーは、後述の＜トナーの構成＞で詳述するように、乳化重合凝集法や乳化凝集法に代表されるサブミクロンサイズの重合体一次粒子をトナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させる方法を用いて得られる。乳化重合凝集法によるコアシェルトナーの作製では、コアとなる樹脂ラテックス、ワックス分散液（ワックスはコアラテックス中に内包されている場合もある）、着色剤分散液を混合、凝集剤として塩類を添加、かつ系を加温して粒子の凝集を進行させ、目標の粒子径近くになったところで、シェルとなる樹脂ラテックスを添加、成長粒子に付着させたのち、さらに加温して円形化させる。具体的には、乳化重合凝集法は、水系媒体中で不飽和二重結合を有するモノマーをラジカル重合しトナーサイズ以下のサブミクロンサイズの重合体一次粒子を得た後、その重合体一次粒子をトナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させる方法である。乳化凝集法は、ポリエステル樹脂等を高圧条件及びまたは溶剤存在下で水中に微粒子化しトナーサイズ以下であるサブミクロンサイズの重合体一次粒子とし、その後その重合体一次粒子をトナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させる方法である。いずれの方法においても、ミクロンサイズまで凝集させる凝集工程では、少なくとも着色剤粒子と重合体一次粒子とを凝集させて、粒子凝集体を作成する。その後、熟成・融着工程を経て、粒子凝集体の円形化を行い、トナー母粒子を得る。

【0016】

＜本発明について＞にて詳述した本発明で規定する範囲を満たすトナーは、乳化重合凝集法を使用する場合を例にすると、以下の方法により得られる。コアとなる樹脂ラテックス、及びワックス分散液に、添加総量の３０〜８０質量％の着色剤分散液を混合し、凝集剤として塩類を添加後、系を加温して粒子の凝集を進行させる。目標の粒子径の０．５倍から０．９５倍の大きさの成長粒子になったところで、残りの２０〜７０質量％の着色剤分散液を追添加し、成長粒子に付着させ、シェルとなる樹脂ラテックスを添加する。着色剤粒子の上から残りの成長粒子を付着させ、さらに加温して円形化させる。追添加する着色剤の量は発色性の観点から着色剤総量の３０質量％以上が好ましい。トナーの帯電安定性及びカブリ抑制の観点から、着色剤総量の５０質量％以下が好ましい。着色剤の総添加量は、トナー全体に対して２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。

【0017】

着色剤添加を分割して行ない、初期の原料混合時のみだけでなく粒子成長が進行した段階でも添加することで、着色剤はトナー粒子の中心部分にのみ局在化するのではなく、中心よりも外縁部の部分にも分散される。従って、トナー粒子中の着色剤分散性が向上し、発色性、トナー消費量の減少の効果が得られる。また、成長した粒子に着色剤を付着させることで、着色剤粒子は発色だけでなく物理的にシェル剤のような役割を果たすため、生産時及び保存状態でのコア粒子からのワックスの滲みだしが少なくなる。成長した粒子に着色剤を付着させた後、さらにシェル粒子を付着させてトナー表面を樹脂で覆っているため、着色剤のトナー表面への析出はほとんどなく、トナーの帯電安定性に優れ、カブリの問題が生じにくい。

【0018】

着色剤粒子をトナーの母粒子に効率良く付着させるためには、着色剤追添加の段階でのトナー母粒子の体積平均粒径は目標粒径の０．５倍から０．９５倍、好ましくは０．７倍から０．９５倍、さらに好ましくは０．８倍から０．９５倍である。着色剤粒子の分散径は、凝集抑制の観点から、６０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。外縁部に分散させるために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。着色剤粒子、着色剤追添加の段階でのトナー母粒子の粒径がこの範囲の場合には、着色剤粒子のトナー粒子表面への頭出しが起こりにくい。

【0019】

＜トナーの構成、トナー母粒子及びトナーの製造方法について＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有する。

【0020】

［結着樹脂］
結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているものの中から適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、また、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン−アクリル共重樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0021】

［重合体一次粒子］
重合体一次粒子は水等の溶媒中に分散された状態で前記凝集工程に用いられる。重合体一次粒子分散液の調製方法としては、いくつかの方法が挙げられる。

例えば、後に記載する従来の乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合には、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって重合体一次粒子分散液が得られる。

【0022】

また、別の方法としては、従来の乳化凝集法によりトナーを製造する場合に行われるように、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で前記結着樹脂を得た後、水系媒体と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度のいずれかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子分散液が得られる。剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。

【0023】

乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。

【0024】

重合性モノマー中には、酸性基を有するモノマー、とくに（メタ）アクリル酸があるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有するモノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが好ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。

【0025】

その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

また、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。

【0027】

更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。

【0028】

これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが好ましい。

【0029】

乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。 カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

【0030】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

【0031】

乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。

【0032】

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜３質量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。

【0033】

前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。

【0034】

乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。 乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

【0035】

［着色剤］
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。カラートナーに関して、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、通常１質量部以上、発色性の観点から、好ましくは３質量部以上である。通常２５質量部以下であり、トナーの帯電安定性及びカブリ抑制の観点から好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。

【0036】

［樹脂微粒子］
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤分散液と、必要に応じて、後述する帯電制御剤、ワックス等の分散液を添加して混合分散液を調製し、次いで、この混合分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、芯粒子に樹脂微粒子等を固着又は付着させ、融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子を得ることが好ましい。

【0037】

樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが好ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。

【0038】

また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。 また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。

［ワックス］
ブラックトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。

【0039】

これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。

【0040】

上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００質量部に対して、好ましくは４〜２０質量部、特に好ましくは６〜１８質量部、更に好ましくは８〜１５質量部である。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。

【0041】

ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。

【0042】

［帯電制御剤］
トナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。

【0043】

乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。

【0044】

前記の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。

【0045】

［凝集工程］
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述した、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を各々作製しておく。

乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、重合体一次粒子分散液を仕込んだのち、着色剤分散液をポンプで一定速度にて滴下して添加する。その際、ポンプの流速を調整して、着色剤分散液の添加時間を制御する。その後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１５質量％となるように計算して用いられる。重合体一次粒子分散液に対し、添加総量の３０〜８０質量％の着色剤分散液を混合し、以下に記載する凝集処理を行い、目標の粒子径の０．５倍から０．９５倍の大きさの成長粒子になったところで、残りの２０〜７０質量％の着色剤分散液を追添加することが好ましい。追添加も着色剤分散液をポンプで一定速度にて滴下して添加することができる。

【0046】

前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。

【0047】

電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣＬ、ＫＣＬ、ＬｉＣＬ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣＬ₂、ＣａＣＬ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、ＡＬ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

【0048】

前記電解質の配合量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５〜２５質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。配合量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る場合や、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の場合がある。また、前記範囲の上限を超えた場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。

【0049】

ここで、特定範囲のトナー母粒子の粒径に制御する方法として、電解質の配合量を抑える方法を採用してもよい。一般に、電解質の配合量を抑えると粒子の成長速度が遅くなり、生産効率の点で工業的に好ましくない。しかしながら、工業的見地に反して、敢えて電解質の配合量を抑えることによっても特定範囲の粒径に制御できる。また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。

【0050】

凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記範囲内の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

【0051】

本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体に、必要に応じて樹脂微粒子（重合体一次粒子）分散液を添加して粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着させてコアシェル構造のトナー母粒子を形成する。前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。

【0052】

［熟成工程］
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させ、トナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。

【0053】

ここで、本発明のトナーは、粒度分布がシャープであることが好ましく、特定範囲の粒径に制御する方法として、熟成工程で乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌によるせん断力を下げる方法が挙げられる。

【0054】

熟成工程では、加熱により結着樹脂の粘度を下げ円形化させるが、そのまま加熱するとトナー母粒子径の成長が停止しないため、加熱による粒子径の成長を停止させる目的で、通常、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加したり、攪拌回転数を上げたりしてせん断力をかける事ができる。

【0055】

また、分散安定剤を添加する工程の前でなくとも、攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させても特定の粒度分布のトナーを得ることができる。ただし、分散安定剤の配合量を調整できる点を考慮すると、分散安定剤を添加する工程の前に行うことの方が好ましい。

【0056】

熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが好ましい。

【0057】

なお、乳化重合凝集法においては、前記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。

【0058】

乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。

【0059】

このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

【0060】

前記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。

【0061】

また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。

【0062】

また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社製）を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。

【0063】

トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある。）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、更に好ましくは２万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下であることが好ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。

【0064】

トナーのＴＨＦ不溶分は、セライト濾過による質量法で測定した場合、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。

【0065】

乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよく、トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。

【0066】

［外添剤及びトナー化］
こうして得られたトナー母粒子には、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていても良い。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。

【0067】

［その他］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよい。本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。

【0068】

前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５〜１００質量部使用する事が好ましい。

【実施例】

【0069】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。各粒子径、円形度、電気伝導度等は次のように測定した。

【0070】

＜体積平均径測定（Ｍｖ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（Ｍｖ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）及び同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＰａｒｔｉｃＬｅ ＡｎａＬｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

【0071】

＜ワックス分散体の体積中位径＞
ワックス乳化時の終点を決めるために、高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下ＬＡ９５０と略す）を用いた。その際の終点粒径はメジアン径にて設定した。用いた溶媒は電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。

【0072】

＜中位径（体積：Ｄｖ５０と個数：Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。
この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。

【0073】

続いて、分散媒アイソトンＩＩを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。

【0074】

粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーＩＩＩ解析ソフトで、ＫＤ値は１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ５０）とした。

【0075】

＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンＩＩ、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。

【0076】

＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。

【0077】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＰｏＬｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅＬ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：テトラヒドロフラン、試量濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）。

【0078】

現像用トナー粒子の作成は、次のように行った。
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１（ＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）、融点８７℃） ２９．７部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１５ｎｍであった。

【0079】

＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ９：日本精蝋製 融点７７℃）２０質量部を、アニオン性界面活性剤２０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ｄ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 第一工業製薬製、以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）１．４４質量部と共に、イオン交換水５０質量部に加えて、高圧剪断下で乳化することにより、ワックス分散液Ａ２を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は２５０μｍであった。

【0080】

＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１を３６．３部、脱塩水２３１部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等−１」と「乳化剤水溶液−１」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液−１」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液−１」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等−１］
スチレン ７５．９部
アクリル酸ブチル ２４．１部
アクリル酸 １．２部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液−１］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６６．９部
［開始剤水溶液−１］
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［追加開始剤水溶液−１］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２３９ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は７８０００であった。

【0081】

＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックスエマルジョンＡ２を３６．１部、イオン交換水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等−２」と「乳化剤水溶液−２」との混合物を５時間かけて添加した。前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、「重合開始」の３０分後から、前記の操作と併行して［開始剤水溶液−２］を４．５時間かけて添加した。前記混合物と［開始剤水溶液−２］の添加が終了後、［追加開始剤水溶液−２］を２時間かけて添加した。［開始剤水溶液−２］の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等−２］
スチレン ７６．７５部
アクリル酸ブチル ２３．２５部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液−２］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
イオン交換水 ６７．１部
［開始剤水溶液−２］
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５２部
［追加開始剤水溶液−２］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２１部

【0082】

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ１を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（Ｍｖ）は２５８ｎｍであり、固形分濃度は２０．４質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は７７０００であった。

【0083】

＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調整＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液を１．７２部、イオン交換水を３０７部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。攪拌翼先端部の周速２．７８ｍ／ｓで攪拌しながら、［初期開始剤水溶液−３］を一括添加した。

【0084】

その後も攪拌を続けたまま、［重合性モノマー類等−３］と［乳化剤水溶液−３］との混合物を５時間かけて添加した。また、前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、前記の操作と併行して［開始剤水溶液−３］を重合開始から６時間かけて添加した。［追加開始剤水溶液−３］の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等−３］
スチレン １００．０部
アクリル酸 ０．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
［乳化剤水溶液−３］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
イオン交換水 ６６．０部
［初期開始剤水溶液−３］
８質量％過酸化水素水溶液 ３．２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ３．２部
［開始剤水溶液−３］
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５２部
［追加開始剤水溶液−３］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２１部

【0085】

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ２を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（Ｍｖ）は１４４ｎｍであり、固形分濃度は１９．７質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６８０００であった。

【0086】

＜現像用トナーＭａ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として７５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル１用） 固形分として２０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル２用） 固形分として５部
マゼンタ着色剤ＰＲ２６９分散液 初期添加 固形分として３．０部
マゼンタ着色剤ＰＲ２６９分散液 途中添加 固形分として２．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部

【0087】

上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装
置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次
粒子分散液Ｂ１（コア用）と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混
合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ_４・７
Ｈ_２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからマゼンタ着色剤分散液の初期添加分３
．０部を１５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５
％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。そ
の後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に１２０分かけて５５℃まで昇温した。ここ
でマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ５．６μｍであった
。その後、マゼンタ着色剤分散液の途中添加分２．０部を５分かけて添加して３０分間保
持した。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル１用）を２０分かけて添加してその
まま６０分保持、続いて重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル２用）を５分かけて添加して
そのまま６０分保持した。その後、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分か
けて添加してから３０分かけて９５℃に昇温し、１２０分温度を保持して、平均円形度が
０．９７０になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリー
を得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．３０μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

【0088】

このスラリーを、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子を得た。

【0089】

三井鉱山（株）社製９Ｌヘンシェルミキサー内に、得られたトナー母粒子１００部（５００ｇ）を投入し、続いてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均一次粒径０．１０μｍのシリカ微粒子２．０部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子０．６部とを添加し、３５００ｒｐｍで１５分混合して２００メッシュで篩別する事により現像用トナーＭａ１を得た。

【0090】

＜現像用トナーＢｋ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として７５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル１用） 固形分として２０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル２用） 固形分として５部
着色剤分散液 初期添加 固形分として３．０部
着色剤分散液 途中添加 固形分として２．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＢｋ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．２５μｍ、平均円形度は０．９６９であった。

【0091】

＜現像用トナーＹｅ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として７５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル１用） 固形分として２０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル２用） 固形分として５部
イエロー着色剤分散液 初期添加 固形分として５．０部
イエロー着色剤分散液 途中添加 固形分として３．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＹｅ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．３４μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

【0092】

＜現像用トナーＭａ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア１用） 固形分として７５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア２用） 固形分として２０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用） 固形分として５部
マゼンタ着色剤ＰＲ２６９分散液 固形分として５．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア１用）と重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア２用）２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからマゼンタ着色剤分散液を１５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５５℃に昇温して、更に１６０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ６．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）を５分かけて添加して、そのまま６０分保持したのち、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９５℃に昇温し、１２０分かけて平均円形度が０．９７０になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．３５μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

【0093】

このスラリーを、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備える電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。

【0094】

ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子を得た。三井鉱山（株）社製９Ｌヘンシェルミキサー内に、得られたトナー母粒子１００部（５００ｇ）を投入し、続いてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均一次粒径０．１０μｍのシリカ微粒子２．０部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子０．６部とを添加し、３５００ｒｐｍで１５分混合して２００メッシュで篩別する事により現像用トナーＭａ１を得た。

【0095】

＜現像用トナーＢｋ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア１用） 固形分として７５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア２用） 固形分として２０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用） 固形分として５部
着色剤分散液 固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＢｋ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．２８μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

【0096】

＜現像用トナーＹｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア１用） 固形分として７５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア２用） 固形分として２０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用） 固形分として５部
イエロー着色剤分散液 固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＹｅ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．３２μｍ、平均円形度は０．９６９であった。

【0097】

［絵だし］
得られた現像用トナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、トナーカートリッジ２個を使って、以下の条件で印字した。

【0098】

＜絵だし条件＞
記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、トナー２層重ねで、付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ²の未定着のトナー像を印字した。

【0099】

［定着評価］
絵だし条件１で得られたトナー２層重ねの未定着トナー像を印字した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を使って、以下の定着試験１を行った。

【0100】

＜定着試験＞
熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。ローラーの表面温度を１７０℃から５℃刻みで降温し、付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ²の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。

【0101】

＜テープ剥離による低温定着性試験＞
得られた定着画像にメンディングテープを貼り、その上を２ｋｇの錘を通過させテープと定着画像を密着させた。メンディングテープを剥離し、定着画像がテープに移行する程度を目視で判定した。
◎：１６０℃以下で定着する
○：１６５℃で定着する
△：１７０℃で定着する
×：１７０℃で定着しない

【0102】

＜耐ホットオフセット性試験＞
ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで昇温し、未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、排出されたときの状態を観察した。
◎：１９５℃でオフセットしない
○：１９５℃でオフセットする
△：１９０℃でオフセットする
×：１８５℃以下でオフセットする

【0103】

＜印字色相の測定＞
ローラーの表面温度を１８０℃に調整し、付着量約０．４ｍｇ／ｃｍ²の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。Ｘ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて、定着画像の固定位置で印字濃度を測定した。３点測定し、平均値を求めた。
Ｍａの判定
○〇：ａ値が７２．０以上
×：ａ値が７２．０よりも小さい
Ｙｅの判定
○：ｂ値が１０５．０以上
×：ｂ値が１０５．０よりも小さい
Ｂｋの判定
○：Ｌ値が２０．０以下
×：Ｌ値が２０．０よりも大きい

【0104】

＜紛体色相の測定＞
各トナー粒子を所定の容器に３ｇ充填し、分光光度計ＳＺ ＯｐｔｉｃａＬ Ｓｅｎｓｏｒ（（株）日本電色）を用いて測定した。
Ｍａの判定
○：ａ値が６５．０以上
×：ａ値が６５．０よりも小さい
Ｙｅの判定
○：ｂ値が１０５．０以上
×：ｂ値が１０５．０よりも小さい
Ｂｋの判定
○：Ｌ値が１５．０以下
×：Ｌ値が１５．０よりも大きい

【0105】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】