特許 6769567 塗料、航空機用塗料、及び航空機

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6769567

(24)【登録日】2020年9月28日

(45)【発行日】2020年10月14日

(54)【発明の名称】塗料、航空機用塗料、及び航空機

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/06 20060101AFI20201005BHJP

   C09D 167/02 20060101ALI20201005BHJP

   B64C 1/00 20060101ALI20201005BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/06

   C09D167/02

   B64C1/00 Z

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-560951(P2019-560951)

(86)(22)【出願日】2018年12月6日

(86)【国際出願番号】JP2018044882

(87)【国際公開番号】WO2019124091

(87)【国際公開日】20190627

【審査請求日】2020年2月14日

(31)【優先権主張番号】特願2017-246417(P2017-246417)

(32)【優先日】2017年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124143

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 嘉久

(72)【発明者】

【氏名】竹内 寛

(72)【発明者】

【氏名】浜元 育恵

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２１６０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３０６２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６５３６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

Ｂ６４Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）を主剤の必須成分とし、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）を硬化剤の必須成分とする塗料であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸原料とポリオール原料とを反応原料とするものであり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸原料が、飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と、脂環族ジカルボン酸又はその誘導体との併用であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸原料の９０モル％以上が、前記飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、及び前記脂環族ジカルボン酸又はその誘導体であり、
前記ポリオール原料の８０モル％以上が脂肪族化合物であって、前記ポリオール原料の５〜７０モル％が３官能以上の脂肪族ポリオール化合物であり、
前記主剤中の樹脂成分のうち７０質量％以上が前記ポリエステル樹脂（Ａ）である塗料。

【請求項2】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の塗料。

【請求項3】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の反応原料の８０質量％以上が非芳香族化合物である請求項１記載の塗料。

【請求項4】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸原料の５０モル％以上が脂環族ジカルボン酸又はその誘導体である請求項１記載の塗料。

【請求項5】

前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有量が１０〜３０質量％の範囲である請求項１記載の塗料。

【請求項6】

前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネートのビウレット変性体である請求項１記載の塗料。

【請求項7】

硬化剤中の樹脂成分のうち７０質量％以上が前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）である請求項１記載の塗料。

【請求項8】

航空機用塗料である請求項１〜７の何れか一つに記載の塗料。

【請求項9】

請求項８記載の航空機用塗料を用いた航空機。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は各種の有機溶剤や油圧作動油に対する耐性、耐食性、耐候性、耐熱性、基材密着性、塗膜外観等の諸性能に優れる特徴を有し、特に航空機用途に好適に用いることができる塗料に関する。

【背景技術】

【0002】

各種の構造物、例えば、建材や建築外装、家電、輸送機器、航空機等に用いられる塗料には、その用途や要求性能に応じて様々な塗料用樹脂材料が用いられている。代表的なものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、その樹脂設計も多種多様である。このうち、建材や建築外装、輸送機器、航空機等、屋外環境下で用いられる塗料の重要な性能の一つに耐候性がある。耐候性に優れる塗料としては、フッ素系の樹脂を用いたものが広く知られているが（特許文献１参照）、塗装面の光沢や、油圧作動油に対する耐性が低いなどの問題を抱えていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７−１０５９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、本発明が解決しようとする課題は、各種の有機溶剤や油圧作動油に対する耐性、耐食性、耐候性、耐熱性、基材密着性、塗膜外観等の諸性能に優れる特徴を有し、特に航空機用途に好適に用いることができる塗料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂を主剤の必須成分とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤の必須成分とする塗料は、各種の有機溶剤や油圧作動油に対する耐性、耐食性、耐候性、耐熱性、基材密着性、塗膜外観等の諸性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

即ち、本発明は、水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）を主剤の必須成分とし、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を硬化剤の必須成分とする塗料に関する。

【0007】

本発明は更に、前記塗料からなる航空機用塗料に関する。

【0008】

本発明は更に、前記航空機用塗料を用いた航空機に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、各種の有機溶剤や油圧作動油に対する耐性、耐食性、耐候性、耐熱性、基材密着性、塗膜外観等の諸性能に優れる特徴を有し、特に航空機用途に好適に用いることができる塗料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の塗料は、主剤の必須成分として水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）を用いる。ポリエステル樹脂（Ａ）はその水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることにより、油圧作動油に対する耐性及び塗膜物性の向上効果を奏する。更に、ポリエスエステル樹脂（Ａ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0011】

なお、本発明においてポリエステル樹脂の水酸基価は、ポリエステル樹脂を過剰の無水酢酸によりアセチル化したものについて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．５Ｎ水酸化カリウム（エタノール溶液）による中和滴定方法で測定される値である。

【0012】

また、ポリエステル樹脂の酸価は、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎ水酸化カリウム（エタノール溶液）による中和滴定方法で測定される値である。

【0013】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、一般的なポリエステル樹脂同様、多塩基酸原料とポリオール原料とを反応原料とするものが挙げられる。更に、所望の樹脂性能に応じて一塩基酸原料やモノヒドロキシ化合物を反応原料としてもよい。

【0014】

前記多塩基酸原料の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物、アルキルエステル等の誘導体；

【0015】

テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸化合物、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物、アルキルエステル等の誘導体；

【0016】

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物、アルキルエステル等の誘導体；

【0017】

１，２，５−ヘキサントリカルボン酸等の３官能以上の脂肪族ポリカルボン酸化合物、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物、アルキルエステル等の誘導体；

【0018】

１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の３官能以上の脂環族ポリカルボン酸化合物、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物、アルキルエステル等の誘導体；

【0019】

トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の３官能以上の芳香族ポリカルボン酸化合物、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物、アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0020】

中でも、油圧作動油に対する耐性に優れることから、多塩基酸原料の５０モル％以上が脂環族ジカルボン酸又はその誘導体であることが好ましい。更に、耐候性に優れることから、脂環族ジカルボン酸又はその誘導体と、肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体とを併用することが好ましく、多塩基酸原料全体に占める両者の合計が９０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体の中でも、炭素原子数４〜８の直鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体が好ましい。

【0021】

前記ポリオール原料の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖の脂肪族ジオール化合物；

【0022】

プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチルブタン−１４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−プロピルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジエチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等の分岐鎖を有する脂肪族炭化水素のジオール化合物；

【0023】

シクロヘキサンジオールやシクロヘキサンジメタノール等の脂環構造含有ジオール化合物；

【0024】

ビフェノールやビスフェノール等の芳香環含有ジオール化合物；

【0025】

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物；

【0026】

トリヒドロキシベンゼン等の３官能以上の芳香族ポリオール化合物；

【0027】

前記各種のジオール又は３官能以上のポリオール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオール化合物；

【0028】

ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0029】

中でも、ポリオール原料の８０モル％以上が脂肪族化合物であることが好ましい。また、ポリオール原料として前記分岐鎖を有する脂肪族炭化水素のジオール化合物を用いることが好ましい。

【0030】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、油圧作動油に対する耐性に優れることから、多塩基酸原料又はポリオール原料の一部に３官能以上の化合物を用いることが好ましい。３官能以上の化合物の中でも、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物が好ましい。この時、ポリオール原料の５〜７０モル％が３官能以上の脂肪族ポリオール化合物であることが好ましい。

【0031】

また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐候性に優れることから、反応原料の８０質量％以上が非芳香族化合物であることが好ましい。

【0032】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造したものであっても良い。具体的には、反応原料の全てを一括で反応させても良いし、反応原料の一部を分割添加する方法で製造しても良い。反応温度は一般的なポリエステル樹脂の反応温度同様１８０〜３００℃程度であることが好ましく、必要に応じて公知慣用のエステル化触媒を用いても良い。

【0033】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて有機溶剤中で反応させても良いし、反応終了後に有機溶剤を添加して粘度等を調整しても良い。前記有機溶剤は前記ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解し得るものであれば特に限定なく、公知慣用のものを用いることができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベッソ等の芳香族系炭化水素溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤が挙げられる。これら有機溶剤による希釈率は用途等に応じて適宜調整されるが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は各種有機溶剤に対する溶解性が高いことから、比較的少ない溶剤量での塗料化が可能である。より具体的には、不揮発分が７０質量％以上となる希釈率での塗料化が可能である。

【0034】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５，０００の範囲であることにより、塗工作業性と塗膜物性に優れる塗料となる。更に、５００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。尚、本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0035】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ Ｅｃｏ ＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．００ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0036】

本発明で用いる主剤は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂成分を含有していてもよい。具体的には、前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂や、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらその他の樹脂成分を用いる場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、主剤の樹脂成分のうちの７０質量％以上が前記ポリエステル樹脂（Ａ）であることが好ましい。

【0037】

本発明の塗料は、硬化剤の必須成分としてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を用いる。前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；

【0038】

ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；

【0039】

トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；

【0040】

下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；

【0041】

【化1】

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］

【0042】

これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0043】

中でも、油圧作動油に対する耐性及び耐候性に優れることから、前記脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネートのビウレット変性体であることがより好ましい。また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基含有量は１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

【0044】

本発明で用いる硬化剤は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の樹脂成分を含有していてもよい。具体的には、アミノ樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂成分を用いる場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、硬化剤の樹脂成分のうちの７０質量％以上が前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であることが好ましい。

【0045】

本発明の塗料は、硬化触媒、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、マッティング剤、レベリング剤、乾燥抑制剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、有機溶剤等の添加剤を含有していても良い。これら各種添加剤の種類や添加量は塗料の用途や所望の性能によって適宜調整される。前記各種添加剤は、主剤又は硬化剤のどちらか一方又は両方に添加することができる。

【0046】

本発明の塗料の用途は特に限定されないが、耐候性、耐食性、耐溶剤性に優れることから、例えば、塗装鋼板用や、家電、自動車、航空機、建材等の各種金属用途に好適に用いることができ、特に航空機用塗料として優れた性能を有する。

【0047】

本発明の塗料を用いて塗装する際、塗装は一層でも良いし、多層であっても良い。多層の場合、本発明の塗料の一種乃至複数種を重ねて塗装しても良いし、本発明の塗料とその他の塗料とを組み合わせて塗装しても良い。その他の塗料は、例えば、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を主剤とする塗料が挙げられる。前述した各種用途における塗装の場合、一般には、プライマー層と呼ばれる層を基材に塗装した後、その上にトップコート層と呼ばれる層を塗装する方法が広く用いられている。本発明の塗料は、プライマー層としても、トップコート層としても利用することができる。プライマー層の膜厚は凡そ０．５〜３０μｍ程度であることが好ましい。また、トップコート層の膜厚は凡そ１〜６０μｍ程度であることが好ましい。塗料の塗布方法は、公知慣用の方法を何れも利用でき、例えば、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラーコート等が挙げられる。塗料の硬化条件は、硬化剤の選択や膜厚等によって適宜調整されるが、１２０〜３５０℃程度の温度範囲で数秒から数分間程度加熱硬化させる方法が好ましい。

【実施例】

【0048】

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

【0049】

本願実施例において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

【0050】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ Ｅｃｏ ＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．００ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0051】

ポリエステル樹脂の水酸基価は、ポリエステル樹脂を過剰の無水酢酸によりアセチル化したものについて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．５Ｎ水酸化カリウム（エタノール溶液）による中和滴定方法で測定した。

【0052】

ポリエステル樹脂の酸価は、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎ水酸化カリウム（エタノール溶液）による中和滴定方法で測定した。

【0053】

製造例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール２２．５質量部、トリメチロールプロパン３０．４質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２９．２質量部、アジピン酸１７．９質量部、ジブチル錫オキサイド０．０２５質量部を仕込み、２３０℃まで加熱して反応させた。水酸基価が設計値付近に達したことを確認した後、反応混合物を冷却し、２−ヘプタノンを加えて不揮発分を約８０質量％に調整し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６０であった。

【0054】

製造例２ ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール４２．２質量部、トリメチロールプロパン７．９質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３３．１質量部、アジピン酸１６．８質量部、ジブチル錫オキサイド０．０２５質量部を仕込み、２３０℃まで加熱して反応させた。水酸基価が設計値付近に達したことを確認した後、反応混合物を冷却し、２−ヘプタノンを加えて不揮発分を約８０質量％に調整し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であった。

【0055】

実施例１、２及び比較例１
下記要領で塗料を製造し、各種評価試験を行った。結果を表２に示す。
特に言及がない限り、各種評価試験はＭＩＬ−ＰＲＦ−８５２８５Ｅに準拠して行った。

【0056】

主剤の製造
表１に示す割合で各成分を配合し、酸化チタンの粒径が１０μｍ以下となるまでビーズミルで分散を行った。
表１中の各成分の詳細は以下の通り。
・フッ素系樹脂：ＤＩＣ株式会社製「フルオネート Ｋ−７０４」、固形分の水酸基価４８ｍｇＫＯＨ/ｇ
・酸化チタン：Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０」
・シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２」
・溶剤：メチルアミノケトン／プロピレンクリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ブチル／メチルエチルケトン／アセチルアセトンの混合溶剤

【0057】

【表1】

【0058】

塗料の製造
先で得た主剤と、硬化剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製「ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＭＰＡ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアネート基含有量１６．５質量％、不揮発分７５．２質量％）とを、主剤中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基とのモル比が１／１になるように配合し、塗料を得た。

【0059】

塗装板の作成
クロメート処理アルミ板（ヘンケル社製「Ａｌｏｄｉｎｅ １２００」）上に先で得た塗料をバーコーターで塗装し、約８時間乾燥させて、約５０μｍの塗膜を有する塗装板形成させた。

【0060】

塗膜の表面硬度測定
先で得た塗装板の塗装面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定した。具体的には、塗装板の塗装面に対し約４５゜の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗膜に押しつけながら前方に均一な早さで約１０ｍｍ動かした。塗膜に傷が付かなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

【0061】

耐溶剤性の評価
１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍ脱脂綿にメチルエチルケトンを含浸させ、１ｃｍ×１ｃｍ圧子の先端に脱脂綿を折りたたんで挿み、該圧子に１ｋｇ重の荷重をかけて、塗装面上を２５往復させた。試験後の塗装面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：塗装面に変化なし
Ｂ：塗装面に曇りや剥がれ等が生じる

【0062】

基材密着性の評価
先で得た塗装板の塗装面に２ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、２ｍｍ^２の碁盤目を１００個作った。碁盤目上にニチバン社製のセロハンテープを貼りつけて、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数えた。

【0063】

油圧作動油に対する耐性の評価
先で得た塗装板から８ｃｍ×６ｃｍサイズの試験片を切り出し、塗装面にカッターでクロスカットを入れた後、２５℃にてのリン酸エステル系難燃性航空機用油圧作動油「ｓｋｙｄｒｏｌ ＬＤ−４」に７日間浸漬させた。引き上げてから６０分後の外観を目視にて評価した。
評価判定の基準は、
Ａ：外観に異常がない場合
Ｂ：クロスカット部若しくは端部に膨れ３ｍｍ未満が発生した場合
Ｃ：クロスカット部若しくは端部に膨れ３ｍｍ以上が発生した場合

【0064】

ＳＳＴ（塩水噴霧）試験
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。先で得た塗装板の塗装面にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、２０００時間後の外観を目視にて評価した。

【0065】

耐候性試験（ΔＥ値による評価）
先で得た塗装板について、スーパーキセノンウェザーメーター試験機（スガ試験機株式会社製「ＳＸ２−７５」）を用い、促進耐候性試験を１０００時間実施した。試験前後の塗装板塗装面のＬ、a、ｂ値を測定し、そこから計算式で求めた色差ΔＥ値で評価した。
（試験条件）
放射照度：１８０Ｗ／ｍ^２（波長範囲３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
光照射及び水噴霧の方法：１２０分サイクル（１０２分間の光照射、続いて１８分間の光照射及び水噴霧）

【0066】

耐候性試験（光沢の評価）
先で得た塗装板について、スーパーキセノンウェザーメーター試験機（スガ試験機株式会社製「ＳＸ２−７５」）を用い、促進耐候性試験を１０００時間実施した。試験後の塗装板塗装面の６０度鏡面反射率（％）を光沢計（日本電色工業株式会社製「Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００」）にて測定した。
（試験条件）
放射照度：１８０Ｗ／ｍ^２（波長範囲３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
光照射及び水噴霧の方法：１２０分サイクル（１０２分間の光照射、続いて１８分間の光照射及び水噴霧）

【0067】

【表2】