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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6771351
(24)【登録日】2020年10月1日
(45)【発行日】2020年10月21日
(54)【発明の名称】ステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20201012BHJP
C23G 1/08 20060101ALI20201012BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20201012BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
C23G1/08
C23C26/00 A
【請求項の数】13
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2016-195627(P2016-195627)
(22)【出願日】2016年10月3日
(65)【公開番号】特開2017-71219(P2017-71219A)
(43)【公開日】2017年4月13日
【審査請求日】2019年9月27日
(31)【優先権主張番号】特願2015-197744(P2015-197744)
(32)【優先日】2015年10月5日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100082739
【弁理士】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(72)【発明者】
【氏名】村上 信吉
(72)【発明者】
【氏名】禰宜 教之
(72)【発明者】
【氏名】香川 琢
(72)【発明者】
【氏名】今村 淳子
(72)【発明者】
【氏名】萩原 快朗
(72)【発明者】
【氏名】臼井 雅史
【審査官】
清水 晋治
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／１４８６４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−０１３６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０９８６８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００７−１７６０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−３４５６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５１４２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０３８１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１２２２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０４７０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０４７０４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−１０９４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−１８０００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００３／０２６０５２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００
Ｈ０１Ｍ ８／００−８／０２９７
８／０８−８／２４９５
Ｃ２３Ｇ １／０８
Ｃ２３Ｃ ２６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層が積層されたステンレス鋼板カーボン複合材であり、
前記板状基材は、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．５at%以下であり、
前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材。
前記板状基材は、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．５at%以下であり、
前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材。
【請求項2】
前記板状基材の表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．０１at%以下であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
【請求項3】
前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
【請求項5】
前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
【請求項6】
前記板状基材の表面とこの表面に積層されるカーボン層との間が、接着剤層を介して接合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
【請求項7】
ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層を積層してステンレス鋼板カーボン複合材を製造する方法であり、
前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、
この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有することを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、
この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有することを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【請求項8】
前記表面処理工程に先駆けて、前記板状基材の少なくとも片面に、前処理液として、酸濃度２５質量%以上及び塩化鉄濃度２０質量%以上の塩化鉄含有酸水溶液を接触させる前処理工程を有することを特徴とする請求項７に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【請求項9】
前記積層工程では、前記炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物をホットプレスしてカーボン層を形成し、得られたカーボン層を表面処理後の板状基材の表面にホットプレスして積層することを特徴とする請求項７又は８に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【請求項10】
前記積層工程に先駆けて、表面処理後の板状基材の表面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する接着剤層形成工程を有し、積層工程ではこの接着剤層を介して表面処理後の板状基材の表面にカーボン層が積層されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【請求項11】
前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【請求項12】
前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【請求項13】
前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、ステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法に係り、特にステンレス鋼製の板状基材の表面に炭素粉末及び樹脂粉末を含むカーボン層が積層されていることにより、例えば、固体高分子形燃料電池用等の燃料電池用セパレータを始めとして、レドックスフロー型２次電池用の集電板や、石油精製用、石油化学用等のガスケットやパッキン等においても使用可能な、導電性、耐食性及び可撓性等に優れたステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保全の観点から固体高分子形燃料電池が注目されている。斯かる燃料電池及び燃料電池用セパレータの一例を図７及び図８（ａ）、（ｂ）に示す。ここで、図７は、燃料電池１６を構成する単位セルの構成を示す分解図であり、図８は、図７に示す燃料電池用セパレータ５の構成を示す図である。図８（ａ）は、平面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の線Ｘ−Ｙにとった断面図である。
【0003】
固体高分子形燃料電池１６は、固体高分子電解質膜６とアノード（燃料電極）７とカソード（酸化剤電極）８とからなるＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜／電極接合体）を２枚の燃料電池用セパレータ５によって、ガスケット９を介して挟持した構成１０を単位セルとして、これを数十個〜数百個積層し、アノード７に流体である燃料ガス（水素ガス）を、カソード８に流体である酸化ガス（酸素ガス）を供給することにより、外部回路から電流を取り出す構成となっている。そして、燃料電池用セパレータ５は、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝１１と、ガス供給排出用溝１１に燃料ガス又は酸化ガスを供給する開口部１２と、ＭＥＡを並設するための固定穴１３とを有する形状であり、燃料電池内を流れる燃料ガスと酸化ガスとが混合しないように分離する働きを有すると共に、ＭＥＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、ＭＥＡで生じた熱を外部へ放熱したりするという重要な役割を担っている。
【0004】
そのため、固体高分子形燃料電池用セパレータに求められる特性としては、燃料電池内の使用環境（高温、腐食性、低ｐＨ等）下における長期の耐久性（耐食性）があること、発電ロスを少なくするために電気抵抗を小さくて導電性に優れること、及び燃料ガスと酸化ガスをその両面で完全に分離して電極に供給するためのガス不透過性などの特性に加えて、車載を想定すると組立時におけるボルト締め付けや振動に対しても割れない強度やフレキシブル性（可撓性）があること、が求められている。
【0005】
そして、このような要請に応えるために、以下に示すような様々な取り組みが行われている。すなわち、固体高分子形燃料電池用セパレータとしては、ガラス状カーボンを中心としたカーボン製セパレータが従来から検討されていたが、このようなカーボン製のセパレータは、非常に割れやすく、可撓性・柔軟性が乏しく、また、車載用の燃料電池等としての用途を考えると、ガスバリア性・気密性に乏しく、更には、小型化が困難で加工コストも高い等といった問題もあることから、実用性に問題があるとされている。
【0006】
そのため、カーボン製セパレータに替えて、金属素材を適用する試みがなされ、特に、機械的強度、加工性、コストの点から、ステンレス鋼を素材とするセパレータが検討されているが、一般的にステンレス鋼表面にはその製造過程などに起因して形成された比較的厚い不動態皮膜を有しており、耐食性に優れるものの、この不動態皮膜は電気抵抗が大きくて導電性に乏しい。そのため、このようにステンレス鋼製のセパレータの導電性を向上（接触抵抗を低減）させる観点から、いくつかの報告がなされている。
【0007】
例えば、特許文献１においては、ステンレス鋼製部材の表面を金メッキし、導電性を確保すると共に、耐食性を改善した燃料電池用セパレータが提案されているが、この燃料電池用セパレータにおいては、ステンレス鋼製部材の表面を金メッキしているために、製造コストが高くなり過ぎ、経済的な観点から工業的には不向きである。
【0008】
また、特許文献２においては、厚み方向中心部が質量%割合でＣ：０．０３%以下、Ｓi：０．０１%以上１．５%以下、Ｍn：０．０１%以上２．５%以下、Ｐ：０．０３５%以下、Ｓ：０．０１%以下、Ｃr：１６．０%以上３０．０%以下、Ｎi：６．０%以上３０．０%以下、Ｂ：０．０１%以下、Ａl：０．００１%以上０．２%以下、Ｎ：０．０６%以上０．３%以下、Ｍo：７．０%以下、及びＣu：５．０%以下、残部：Ｆe及び不純物からなる化学組成を有し、また、全体の厚さの１０%以下の深さまでの表面部が質量%割合でＣ：０．０３%以下、Ｓi：０．０１%以上１．５%以下、Ｍn：０．０１%以上２．５%以下、Ｐ：０．０３５%以下、Ｓ：０．０１%以下、Ｃr：１６．０%以上３０．０%以下、Ｎi：１２．０%以上５０．０%以下、Ｂ：０．４%以上３．５%以下、Ａl：０．００１%以上０．２%以下、Ｎ：０．０１%以上０．１%以下、Ｍo：７．０%以下、及びＣu：５．０%以下、残部：Ｆe及び不純物からなる化学組成を有すると共に、１７．０≦Ｃr＋３Ｍo−２．５Ｂの関係を満たす化学組成を有するステンレス鋼であって、０．２%耐力ＹＳが３００N/mm2以上、かつ、全伸びＥＩが４０%以上の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼及びこれを用いた燃料電池用セパレータが提案されている。そして、この特許文献２においては、導電性に優れる硼化物を微細分散させることにより接触抵抗を低下させることが記載されているが、この硼化物が表面部に比較的高濃度で存在することにより、セパレータとして使用する際には、薄片化するために、圧延等を行うと硬度が高い硼化物に起因して割れを発生しやすい等の問題がある。
【0009】
また、特許文献３においては、フッ素イオンを含有した溶液にステンレス鋼を所定の溶解速度で浸漬し、表面の不動態被膜にフッ素を含有させて導電性を改善した(接触抵抗の低い)通電部品用ステンレス鋼が提案されているが、この通電部品用ステンレス鋼においては、フッ素イオンが不動態被膜中に存在するため、ステンレス鋼に劣化が起き易く、その結果として燃料電池の使用環境下で腐食し易く、使用途中での劣化が避けられない。
【0010】
また、特許文献４においては、オーステナイト系ステンレス鋼の表面を、第１の酸と第２の酸とで処理することにより、表面にクロム酸化物組成比が大きい不導体被膜を形成して得られた固体高分子形燃料電池セパレータ用のステンレス部材が提案されており、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が低いとされているが、このステンレス部材においては、クロム酸化物組成比が大きくて不導体被膜の抵抗率が高いだけでなく、フッ化水素酸及び硝酸（以下、これを「フッ硝酸」等と表すことがある。）溶液中の過多な硝酸に起因して表面の酸化が起き易く、このステンレス部材だけをセパレータとして用いると、経時的に接触抵抗が変化し易いという問題がある。
【0011】
更に、特許文献５においては、16質量%のクロムを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ化水素酸やフッ硝酸などのフッ素を含有する溶液に浸漬することで、接触抵抗が低減され、且つ耐食性にも優れる燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が提案されているが、このステンレス鋼についても、不動態皮膜を除去するための処理を行ったあとは、何らの処理も行なわれていないため、表面の酸化が起き易く、このステンレス部材だけをセパレータとして用いると、燃料電池の使用環境下において経時的に接触抵抗が増大しやすいという問題がある。
【0012】
このように、ステンレス鋼製のセパレータについても、例えば、燃料電池の使用環境下においては、十分な導電性や耐食性を経時的に発揮させることは難しく、また、割れや亀裂などの発生がなく可撓性にも優れて、それらを満足するステンレス鋼製のセパレータはこれまでは見出されていない。一方で、金属製の基材に対して、炭素粉末と樹脂粉末とを混合した混合粉末を含んだ塗料を塗布して、金属基材の表面に導電性塗膜を形成した塗装金属や、前記混合粉末を成型したカーボン板を金属製の基材に積層させた複合カーボン板を、燃料電池用のセパレータとして使用することもこれまで検討されている。
【0013】
例えば、特許文献６においては、酸洗したステンレス鋼板の基材表面に、グラファイト粉末及びカーボンブラックの混合粉末からなる導電剤とポリオレフィン樹脂とを含む水分散性塗料を塗布した表面塗装金属セパレータ材料が提案されており、塗膜欠陥がなく塗膜密着性や接触抵抗を向上させたものであるとされているが、この表面塗装金属セパレータ材料においては、ステンレス表面の不動態皮膜を酸洗により除去する方法を用いたものであるものの、具体的に使用されている塩酸洗浄では十分ではなく、導電材との間が接触し難くなり、所望の低い接触抵抗を達成できないという問題や、また、塗装部分の形成材料が黒鉛粒子、カーボンブラックという組合せでは可撓性に劣るといった問題がある。
【0014】
同じく塗装金属を用いた特許文献７においては、ステンレス鋼板の表面に、カーボンブラック及びグラファイトの混合物からなる導電剤とエポキシ樹脂又はフェノール樹脂からなる熱硬化性樹脂とを含む導電性塗料を塗布した塗装ステンレス鋼板が提案されているが、この塗装ステンレス鋼板は、衝撃に対して比較的弱くて割れ易く、その結果、例えば自動車用等の固体高分子形燃料電池のセパレータとして使用中の震動等に起因して表面の塗膜に亀裂が入り、燃料電池の使用環境下において、腐食してステンレス鋼板と塗膜との間の接触抵抗が大きく悪化することが懸念される。
【0015】
更に、特許文献８においては、炭素粉末として膨張黒鉛粉末と黒鉛粉末とを特定の割合で混合し、これにアンモニアを含まない特定量のフェノール樹脂とを共に圧縮成型したカーボン板を金属基材に積層した複合カーボン板が提案されているが、この複合カーボン板においては、使用されている金属基材であるステンレス鋼は何らの処理はなされていないことから、接触抵抗が比較的高いといった問題がある。また、この特許文献８で使用されているカーボン板は、膨張黒鉛粉末の量が３０ｗｔ％以上と多く使用されているため、粒子内に空隙を多く持つ膨張黒鉛の中に樹脂が包埋してしまい、それによりカーボン板と金属箔との接着力が低下して接触抵抗が増加してしまうことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特開平10-228,914号公報
【特許文献2】特開2010-037614号公報
【特許文献3】特開2010-013684号公報
【特許文献4】特開2013-129896号公報
【特許文献5】WO 2012/098689号公報
【特許文献6】特開平11-345618号公報
【特許文献7】特開2010-248474号公報
【特許文献8】WO 2014/148649号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
このように、燃料電池用のセパレータとして、カーボン製、金属（ステンレス鋼板）製、又はカーボンと金属とを積層させたものがそれぞれ提案されてきたものの、いずれも実用上で要求されるフレキシブル性（可撓性）、耐久性（耐食性）及び導電性などの特性を全て満足するものは見出されていなかった。そこで、このような状況の下、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見が得られた。すなわち、ステンレス表面をフッ硝酸等で表面処理しても、時間変化と共に接触抵抗が増加してしまうことを把握したが、そのステンレス表面の状態を詳細に解析していくと、そのうちの最表面に存在するSi含有量が多いものほど経時で接触抵抗の増加が見られることを突き止めた。そして、接触抵抗の経時変化が大きいステンレスについては、工業的な量産を鑑みると表面処理後に短時間でカーボン層を形成する等の対策が必要であって実用的ではないことから、本発明者らの検討によれば、板状基材として特定の組成を有するステンレス鋼板を用い、この板状基材の最表面層におけるケイ素濃度を可及的に低減させた上で、この表面層を介してカーボン層を積層することにより、安定的に接触抵抗が低くて導電性が良く、しかも、耐食性及び可撓性も共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0018】
従って、本発明の目的は、例えば、固体高分子形燃料電池用等の燃料電池用セパレータを始めとして、レドックスフロー型２次電池用の集電板や、石油精製用、石油化学用等のガスケットやパッキン等においても使用可能な、導電性、耐食性及び可撓性等が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、導電性、耐食性及び可撓性等が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。(1) ステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層が積層されたステンレス鋼板カーボン複合材であり、
前記板状基材は、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．５at%以下であり、
前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材。
(2) 前記板状基材の表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．０１at%以下であることを特徴とする前記(1)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(3) 前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(4) 前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(5) 前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(6) 前記板状基材の表面とこの表面に積層されるカーボン層との間が、接着剤層を介して接合されていることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(7) ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層を積層してステンレス鋼板カーボン複合材を製造する方法であり、
前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、
この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有することを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(8) 前記表面処理工程に先駆けて、前記板状基材の少なくとも片面に、前処理液として、酸濃度２５質量%以上及び塩化鉄濃度２０質量%以上の塩化鉄含有酸水溶液を接触させる前処理工程を有することを特徴とする前記(7)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(9) 前記積層工程では、前記炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物をホットプレスしてカーボン層を形成し、得られたカーボン層を表面処理後の板状基材の表面にホットプレスして積層することを特徴とする前記(7)又は(8)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(10) 前記積層工程に先駆けて、表面処理後の板状基材の表面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する接着剤層形成工程を有し、積層工程ではこの接着剤層を介して表面処理後の板状基材の表面にカーボン層が積層されることを特徴とする前記(7)〜(9)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(11) 前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(7)〜(10)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(12) 前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(7)〜(10)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(13) 前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする前記(7)〜(12)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、導電性、耐食性及び可撓性が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材を提供することができる。また、本発明によれば、導電性、耐食性及び可撓性が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】図１は、ステンレス鋼製板状基材及びその表面に形成された酸化皮膜のＴＥＭ観察断面を示す説明図（写真）である〔（ａ）フッ硝酸処理（HF：１質量％、HNO3：４質量％）30日後、（ｂ）フッ化水素酸処理（HF：４質量％）30日後〕
【図2】図２は、SUS316L鋼板に対して、フッ硝酸処理（HF：１質量％、HNO3：４質量％）で処理した後30日間大気中で保存したものと、フッ化水素酸処理（HF：４質量％）後30日間大気中で保存したものとの試料を用いて、XPS測定により、SUS表面に形成された酸化皮膜の表面からの深さ方向(nm)とそのSi濃度(at%)との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法について、詳細に説明する。本発明のステンレス鋼板カーボン複合材は、ステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層が積層されたステンレス鋼板カーボン複合材であって、前記板状基材は、ケイ素含有量(Si含有量)が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、SUS表面に形成されている表面層のうち、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度(Si濃度)が０．５at%以下であり、前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることに特徴を有する。
【0023】
本発明において、板状基材を構成するステンレス鋼については、そのSi含有量が１．０質量%以下、好ましくは０．８質量%以下であれば、特に制限されるものではないが、好ましくは、例えばオーステナイト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵ３０４等を例示することができ、また、例えばフェライト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９等を例示することができる。ここで、Si含有量が１．０質量%を超えて高くなると、耐食性および溶接性の低下、ならびに粗粒化を誘発して冷間加工性を劣化させる虞が生じる。また、当該Si含有量については、少なすぎると脱酸剤であるSiの不足による製品の品質低下が起きるか、または元々高品質な原料を用意する必要がありコスト増加に繋がると言う虞があることから、好ましくは、0.05質量%以上であることがよい。
【0024】
また、本発明において、板状基材の表面層は、ステンレス鋼板の表面の不動態皮膜を除いた後に形成される酸化皮膜であり、そのSi濃度については、表面（すなわち、表面層のうちの最表面）から5nmの領域において０．５at%以下である必要があり、好ましくは、０．０１at%以下であって、可及的に少ないことが望ましい。ここで、本発明における当該Si濃度(at％)については、前記最表面から5nmの領域までの各深さにおける全原子数に対するSi原子数の割合（％）を示すものである。この領域のSi濃度が０．５at%を超えて高くなると、Siの酸化物であるSiO2比率が高くなることより導電性が低下する虞が生じる。また、この酸化皮膜からなる表面層の厚さについては、通常６nm以上２５nm以下、好ましくは１０nm以上２０nm以下であり、この表面層の厚さが、６nmよりも小さくなると安定化せず暫時酸化が進行し結果として酸化皮膜が厚く形成される虞があり、反対に、２５nmを超えて大きくなると導電性が低下するという虞がある。
【0025】
ここで、本発明において、前記板状基材の表面から５nmの深さまでのSi濃度は、例えば、XPS（X-Ray photoelectron spectroscopy：光電子分光法）で測定することが可能であり、得られたスペクトルデータから算出を行うことで得られる。具体的には、深さ方向のデータはArイオン等の照射によりエッチングしていくことで、任意の深さ方向のスペクトルデータを採取することにより行なう。そして、深さ方向の定量性は照射時間と深さデータの基準としてSiO2を標準材料として用いた値より換算することで算出することができる。そして、本発明におけるこの表面のSi濃度については、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、前記板状基材の表面層における表面近傍でSiが濃化するほど接触抵抗が大きくなるといった現象を把握しており、このことから、板状基材の母材中のSiではなく、表面から5nmまでに露出しているSiが酸化されてSiO2となることにより経時的に接触抵抗が高くなって導電性を失っていくことが、前記板状基材の表面の導電性に大きく影響を及ぼしていると推測している。
【0026】
本発明においては、前記板状基材がこのような表面状態を有するものであることから、好ましくはその接触抵抗が１０mΩ・cm2以下であることがよく、より好ましくは５mΩ・cm2以下、さらに好ましくは３mΩ・cm2以下であり尚且つ、その接触抵抗が３０日経過後においても実質的に変化しないことが好ましい。
【0027】
そして、このステンレス鋼製の板状基材の厚さについては、特に制限されるものではないが、通常１０μm以上１５０μm以下、好ましくは２０μm以上７０μm以下であるのがよく、この板状基材の厚さが１０μm未満であると機械的強度が低下する虞があり、反対に、１５０μmを超えて厚くなると柔軟性や可撓性の点で問題が生じる虞がある。
【0028】
また、上記の板状基材の表面に積層されるカーボン層については、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むものであり、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)とを体積比(C/R)で６／４〜９／１、好ましくは７／３〜８／２の割合で含み、また、その厚さが０．０５mm以上２．０mm以下、好ましくは０．１mm以上１．０mm以下である。この炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)については、６／４より小さくなって炭素粉末の比率が低下すると導電性が低下する虞があり、反対に、９／１より大きくなると熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の比率が低いために柔軟性、可撓性および耐食性に劣る虞がある。また、カーボン層の厚さについては、０．０５mmより薄くなるとカーボン層の僅かなクラックから腐食が始まる可能性があり、反対に、２．０mmより厚くなると可撓性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0029】
ここで、前記カーボン層を形成する炭素粉末については、例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、膨張化黒鉛粉末、鱗片状黒鉛粉末、球状黒鉛粉末などの粉末等から選ばれたいずれか１種か、又は２種以上の混合物を挙げることができ、好ましくは、可撓性及び導電性の点から、少なくとも膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末を含む方が良い。その場合、当該膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末の含有量は、炭素粉末と樹脂粉末との混合粉末中４体積％以上５１体積％未満が好ましく、５体積％以上２１体積％未満がより好ましい。４体積％未満の場合、可撓性が低くなる虞があり、一方、５１体積％以上の場合、本来、粒子同士、又は粒子と金属板との接着に寄与する樹脂がうまく機能することができずに、接触抵抗が大きくなる虞がある。なお、この範囲において炭素粉末中の膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末の質量含有量としては、膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末の真比重を他の黒鉛粉末と同じ２．２ｇ/ｃｍ３として計算することができ、５質量％以上７３質量％未満が好ましく、７質量％以上３０質量％未満がより好ましい。そして、この炭素粉末の粒子径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Malvern製「Mastersizer2000」等）等の粒度測定計において算出されたＤ５０（累積５０体積％径）の値で表される平均粒子径が、通常４μm以上２００μm以下、好ましくは10μm以上30μm以下であるのがよく、４μmより小さいと比表面積が大きいため樹脂が粒子同士またはSUS板との接着に使用されにくく、可撓性に劣る虞があり、反対に、２００μmより大きくなるとカーボン層を形成する際に平滑な面が得られにくく、不良率が大きくなる虞がある。
【0030】
また、前記カーボン層を形成する樹脂粉末については、熱可塑性樹脂であっても、また、熱硬化性樹脂であってもよく、前記熱可塑性樹脂としては、用途に応じて選択できるものであって特に制限されるものではないが、好ましくはポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)、ポリメチルペンテン樹脂(PMP)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、液晶ポリマー樹脂(LCP)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリスルホン樹脂(PSU)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)及びポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物を挙げることができ、また、前記熱硬化性樹脂についても、用途に応じて選択できるものであって特に制限されるものではないが、好ましくはフェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【0031】
ここで、前記PP、PE、PMPなどのポリオレフィン樹脂については、不飽和カルボン酸又はその誘導体の一部又は全部が当該ポリオレフィン樹脂にグラフトされて変性された変性ポリオレフィン樹脂を使用することも可能である。このような変性ポリオレフィン樹脂を使用することにより、カーボン層やそれを備えたステンレス鋼板カーボン複合材としての可撓性の向上や、ＳＵＳとの密着性及び炭素粒子との密着性が向上することが期待され、それにより接触抵抗が低下するため好ましい。そして、変性ポリオレフィン樹脂全体に占めるグラフト量（グラフト率）としては通常、０．０５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％とされる。変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトするために使用される前記不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−エチルアクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｘはメチル基の置換位置を示す）、及びノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを使用することができる。また、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体なども使用可能である。これらの中では不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸又はその誘導体を１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。ハロゲン基としては、塩素或いは臭素を好適に使用することができる。
【0032】
そして、前記した樹脂粉末については、その平均粒子径が通常5μm以上300μm以下、好ましくは20μm以上200μm以下であるのがよく、5μmより小さいと樹脂粒子の凝集が起きる虞があり、反対に、300μmより大きくなると温間圧縮成型（ホットプレス）中の樹脂流れが悪くなりカーボン層の形成に問題が起きる虞がある。平均粒子径については、前記炭素粉末の場合と同様に定義される。
【0033】
本発明においては、ステンレス鋼製の板状基材の表面とこの表面に積層されるカーボン層との間が、通常０．１μm以上１０μm以下の接着剤層を介して接合されていてもよい。このような接着剤層を形成するための接着剤組成物については、特に制限されるものではないが、好ましくは不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の一部又は全部がポリオレフィン樹脂にグラフトした変性ポリオレフィン樹脂を含むもの（例えば、特開2005-146,178号公報参照）であるのがよく、具体的には、接着性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物（三井化学株式会社製商品名：アドマー）、不飽和カルボン酸によりグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物（三井化学株式会社製商品名：ユニストール）等が挙げられる。なお、ハロゲンによりグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物（東洋紡株式会社製商品名：トーヨータック）等も使用することができ、また、5wt%-フェノール樹脂接着剤組成物（溶媒：イソプロピルアルコール、フェノール樹脂：リグナイト株式会社製商品名：ＡＨ-１１４８）やエポキシ樹脂接着剤組成物（新日鉄住金化学株式会社製商品名：YSLV-80XY）等も使用することができる。この接着剤層の層厚が０．１μm未満だと接着強度が低下する虞があり、反対に、１０μmを超えると作製されたステンレス鋼板カーボン複合材の導電性が低下する虞がある。
【0034】
そして、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法については、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層を積層してステンレス鋼板カーボン複合材を製造するに際し、好ましくは、前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有する方法であるのがよい。この際、更に、好ましくは、前記表面処理工程を行なうことに先駆けて、前記板状基材の少なくとも片面に、前処理液として、酸濃度２５質量%以上及び塩化鉄濃度２０質量%以上の塩化鉄含有酸水溶液を接触させる前処理工程を行なってもよい。
【0035】
前記表面処理工程で表面処理液として用いるフッ化水素酸については、濃度１質量%以上１０質量%以下、好ましくは３質量%以上８質量%以下のフッ化水素酸水溶液を用いる。ここで、表面処理液として用いるフッ化水素酸水溶液のフッ化水素酸濃度が1質量%より低いと、ステンレス表面の酸化皮膜中のＳｉ濃度を所定の濃度範囲とすることができない虞があり、反対に、１０質量%より高くなると、母材のステンレスの溶出が大きく、その表面に形成される酸化皮膜の厚みが厚くなり、接触抵抗が大きくなる虞がある。また、表面処理液として、フッ化水素酸・硝酸の混合水溶液を用いる場合には、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上、好ましくは、２．５以上とし、尚且つＨＦ濃度が２質量%以上、好ましくは３質量%以上とする。フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２未満であると、前述の表面領域のSi濃度が高くなり接触抵抗が10mΩ・cm2より大きくなる虞があり、また、ＨＦ濃度が２質量%未満の場合にも、表面領域のSi濃度が高くなり接触抵抗が10mΩ・cm2より大きくなる虞がある。混合水溶液として使用する場合においても、フッ化水素酸の上限濃度については、前記同様に、濃度１０質量%以下、好ましくは８質量%以下とする。なお、処理温度については、温度３０℃以上６０℃以下及び時間１分以上２０分以下の処理条件で板状基材を浸漬し、その後に純水等で洗浄する。
【0036】
ここで、前記表面処理に先駆けて行なってもよい前処理工程では、前処理液としてＦeＣl3等の塩化鉄を塩酸やフッ化水素酸等の非酸化性の酸水溶液中に溶解させて得られた塩化鉄含有酸水溶液を用い、この塩化鉄含有酸水溶液中に板状基材を浸漬し、その後に純水等で洗浄する前処理が行われる。ここで、塩化鉄含有酸水溶液については、使用する酸の種類や塩化鉄の種類によっても異なるが、酸濃度が通常２５質量%以上、好ましくは３０質量%以上４０質量%以下であり、また、塩化鉄濃度が通常２０質量%以上、好ましくは２０質量%以上３０質量%以下であるものが用いられ、また、板状基材を塩化鉄含有酸水溶液中に浸漬する前処理条件については、通常温度３０℃以上６０℃以下及び時間３０秒以上３分以下の処理条件で行われる。この前処理により、ステンレス鋼の製造過程で行なわれる焼鈍工程でステンレス表面に形成された比較的厚い酸化皮膜に予め孔食を形成させるか、もしくは当該酸化皮膜を薄膜化させることで、その後の表面処理工程において、当該酸化皮膜の構造を制御することが容易となるため好ましい。
【0037】
そして、表面処理後の板状基材の表面にカーボン層を積層する積層工程では、表面処理後の板状基材の表面に炭素粉末と樹脂粉末とを含むカーボン層が積層され、この際のカーボン層を積層する方法については、特に制限されるものではなく、例えば、板状基材の表面に炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物を充填しホットプレスする方法、樹脂粉末と炭素粉末とを溶剤中に分散させたスラリーを、ドクターブレード等を使いステンレス表面に塗布し、乾燥後にホットプレスする方法等が例示できるが、好ましくは、炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物を温間圧縮成型（ホットプレス）して予めカーボン層を形成し、得られたカーボン層を表面処理後の板状基材の表面に再びホットプレスして積層させるホットプレス法で行うのがよい。このホットプレス法でカーボン層を形成し、また、積層することにより、連続的に炭素層を表面処理後の板状基材の表面に形成することができるという利点がある。
【0038】
本発明の製造方法においては、前記積層工程に先駆けて、表面処理後の板状基材の表面に前記接着剤組成物を塗布し、表面処理後の板状基材の表面に接着剤層を形成する接着剤層形成工程を実施してもよく、前記積層工程では、この接着剤層を介してカーボン層が積層される。積層工程に先駆けて接着剤層形成工程を実施することにより、板状基材とカーボン層との間の密着性が向上することや、板状基材のステンレス表面を接着層で被覆することから、例えば、固体高分子形燃料電池として使用する場合には腐食性環境に対する耐久性が向上するという利点がある。
【0039】
本発明の方法によって得られた本発明のステンレス鋼板カーボン複合材は、圧縮強度が３MPa以上であって、曲げ歪が０．８%以上で割れが無く、また、接触抵抗が１０mΩ・cm2以下であることが好ましく、より好ましくは５mΩ・cm2以下、さらに好ましくは３mΩ・cm2以下であって、尚且つ、その接触抵抗が燃料電池の使用環境に相当する環境下（例えば、後述の実施例で示すようなフッ素イオンを含んだ酸溶液中に浸漬させる耐久試験）においても実質的に変化しないものであることが好ましい。本発明のステンレス鋼板カーボン複合材は、柔軟性や可撓性、圧縮強度、成形性、気密性等において優れているだけでなく、導電性(低接触抵抗)と耐食性とが共に優れており、例えば、固体高分子形燃料電池用等の燃料電池用セパレータ、レドックスフロー型２次電池用の集電板、石油精製用、石油化学用等のガスケットやパッキン等の用途において好適に用いられる。
【実施例】
【0040】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材、その製造方法、及び各性能評価について、具体的に説明する。
【0041】
＜実施例１〜８＞１．ステンレス鋼製の板状基材の調製
〔ステンレス鋼製の板状基材〕
以下の各実施例及び比較例においては、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（Si含有量0.47質量%、以下、「Ｍ１」という。）、ＳＵＳ４４４ステンレス鋼板（Si含有量0.75質量%、以下、「Ｍ２」という。）、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板（Si含有量0.75質量%、以下、「Ｍ３」という。）、及びＳＵＳ４４７J１ステンレス鋼板（Si含有量0.1質量%、以下、「Ｍ４」という。）から切り出された５０μm厚み×幅１００mm×長さ１００mmの大きさの板状基材(M1〜M4)を用いた。
【0042】
〔板状基材の表面処理工程：表面層の形成〕上で得られた板状基材(M1〜M4)について、それぞれ、表面処理液として表１に示すように４質量%のフッ化水素酸水溶液を用い、この表面処理液中に５０℃及び１０分間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、板状基材の表面に酸化皮膜からなる表面層が形成された表面処理後の板状基材(M1〜M4)を調製した。
【0043】
〔表面層の厚さ測定〕表面処理後の板状基材(M1〜M4)について、集束イオンビーム加工装置（日立ハイテクサイエンス社製SMI3050SE）を用い、Ｍｏ製メッシュ、また、表面保護膜としてカーボンデポ膜を使用し、FIB-マイクロサンプリング法にてＴＥＭ観察用の薄膜断面試料を作製した。
また、ＴＥＭ観察には電解放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製のJEM-2100F）を用い、１視野につき任意の３箇所の酸化皮膜の厚みを測定しその平均をすることで酸化皮膜からなる表面層の厚さを測定した（図１）。
【0044】
〔Ｓi濃度の測定〕表面処理後の板状基材(M1〜M4)について、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製Quantum 2000型ＸＰＳ）を用い、Ｘ線出力１５kV、２５W、及び測定領域３００×３００μmの条件で、また、イオン種としてアルゴンを用い、加速電圧２kV、及び照射範囲２mm×２mmの条件でスパッタを行い、当該板状基材(M1〜M4)の表面からの深さ方向のＳi濃度を測定した（図２）。スパッターレートはＳiＯ2を基準として用いており、表面処理材の表面をスパッタした時の時間から換算し、厚みを算出した。また、データ解析にはMultiPak V.80（Ulvac-phi社製解析ソフト）を用いた。
XPSではその化学状態に応じて化学シフト(ピークシフト)が起き、例えばSiの単体の2p軌道スペクトルが98.8eVから99.5eV付近にピークを有するのに対して、Siの酸化物であれば102eV〜104eV付近にピークが現れることから、Siがどのような状態にあるのかを同定することが可能である。図３より、HF処理（濃度４質量％）の場合はSiおよびSi酸化物のピークが観察できないのに対し、フッ硝酸処理（HF濃度１質量％、HNO3濃度４質量％）の場合はSi酸化物のピークが確認できることから、接触抵抗が暫時増大したのは、表面近傍に残ったSiが酸化し、接触抵抗値を増大させたものと推測できる。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0045】
２．カーボン層の積層工程〔接着剤層形成工程〕
接着剤層を形成するための接着剤組成物としては、後述の実施例及び比較例の場合も含めて、樹脂粉末として熱可塑性樹脂〔ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS、ポリメチルペンテン樹脂(PMP)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、液晶ポリマー樹脂(LCP)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリスルホン樹脂(PSU)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)〕を使用する場合には、変性ポリオレフィン樹脂接着剤（三井化学株式会社製、ユニストール）を用い、また、樹脂粉末として熱硬化性樹脂を使用する場合において、当該熱硬化性樹脂がフェノール樹脂(PF)の場合には、イソプロピルアルコールに5wt%になる様にフェノール樹脂を溶解させたフェノール樹脂接着剤（リグナイト株式会社製フェノール樹脂、商品名：ＡＨ-１１４８）を用い、一方で、当該熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂(EP)の場合には、エポキシ樹脂接着剤（新日鉄住金化学株式会社製商品名：YSLV-80XY）を用いた。
そして、上で得られた表面処理後３０日経過後の板状基材(M1〜M4)の表面に、卓上コーターを用いて塗布厚１０μmとなるように前記接着剤組成物を塗布し室温中で１０分乾燥させて接着剤層を形成し、接着剤層付きの板状基材(M1〜M4)を得た。
【0046】
〔カーボン層の形成〕炭素粉末としては、球状黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製商品名：SG-BH、平均粒子径：20μm）及び膨張黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製商品名：EC100、平均粒子径：160μm）を使用した。
また、樹脂粉末としては、後述の実施例及び比較例の場合も含めて、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂(PP)（住友精化株式会社製商品名：フローブレンHP-8522）、ポリエチレン樹脂(PE)（住友精化株式会社製商品名：フローセンUF-20S）、ポリアミド樹脂(PA)（東レ株式会社製商品名：TR-2）、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)（東レ株式会社製商品名：Ａ９００）、ポリメチルペンテン樹脂(PMP)（三井化学株式会社製商品名：ＭＸ００２）、変性ポリメチルペンテン樹脂(m-PMP)〔開発品、無水マレイン酸変性（変性量：１．０質量％）〕、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)（クオドラントポリペンコジャパン株式会社製商品名：ケトロン１０００）、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名：ザイロン３００Ｈ）、液晶ポリマー樹脂(LCP)（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製商品名：ザイダーＮＸ−１０１）、ポリアミドイミド樹脂(PAI)（東レ株式会社製商品名：ＴＩ−５０１３）、ポリスルホン樹脂(PSU)（ＢＡＳＦ社製商品名：ウルトラゾーンＳ２０１０）、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)（株式会社帝人製：ＴＲＮ−ＭＴＪ）、及びポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製商品名：ノバデュラン５０１０Ｒ５）を使用し、また、熱硬化性樹脂としてフェノール(PF)樹脂（リグナイト株式会社製商品名：AH-1148）、及びエポキシ(EP)樹脂（新日鉄住金化学株式会社製 商品名：YSLV-80XY）を使用した。
【0047】
そして、上記の炭素粉末と樹脂粉末とを表１に示す比率で混合して粉末混合物とし、この粉末混合物１．６ｇを、図４に示すように（この場合は、接着剤層付きステンレス鋼製板状基材４は用いない。）プレス装置（東洋精機製作所社製卓上ホットプレスMP-SCL）の50×50×20mmの容積を持つ雌型金型に均等になるように投入し、前プレスとしてのホットプレス〔圧力：２ＭＰａ、温度：180℃(PP)、80℃(PF)〕によりカーボン層３（厚さ：０．４ｍｍ）とした。次いで、図４及び図５のように、この得られたカーボン層３と、前記で準備した接着剤層付きの板状基材４とを重ね、加熱温度180℃(PP)又は150℃(PF)（Ｔ）及び圧力５ＭＰａ（Ｐ）で押圧し（本プレス、成型時間１０分）、ステンレス鋼板カーボン複合材１５として得た。
【0048】
上で得られた実施例１〜８に係る表面処理後（直後及び３０日経過後）の板状基材、及び表面処理後３０日経過後の板状基材を用いて作製されたステンレス鋼板カーボン複合材について、以下の評価を行なった。
【0049】
〔接触抵抗測定方法〕図６に接触抵抗の測定方法を示す。先ず、表面処理直後の各板状基材を、長さ１７〜２０ｍｍ、幅３〜５ｍｍに加工して試験片Ｓとし、これと、標準とするカーボンペーパ（東レ株式会社製商品名：ＴＧＰ-Ｈ-１２０）３０１とを重ねた。そして、これを２つの金メッキした銅製金具３０２で挟み込み、圧縮応力０．９ＭＰａ（Ｐ’）を付加した状態で２つの金メッキ銅製金具の間に試験片Ｓ／カーボンペーパ接触面積値（単位cm2）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅金具３０２／カーボンペーパ３０１／試験片Ｓの接続部に生ずる電圧降下を測定することで得られる接触抵抗値（単位：mΩ・cm2）で確認した。測定は10点測定を行い、最大値と最小値を省いた８点の平均値を測定値とした。さらに、表面処理後30日経過した各板状基材（Ｓ’）及びその板状基材を使用して作製されたステンレス鋼板カーボン複合材（Ｓ’’）についても、同様の方法で接触抵抗を測定した。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0050】
〔耐久性試験方法〕耐久性試験は、前記の試験片Ｓ’’（ステンレス鋼板カーボン複合材）を、予め２０ｐｐｍのフッ素（Ｆ）イオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中に４日間浸漬した上で、処理後の試験片Ｓ’’を超純水で洗浄し、乾燥した後、上記と同様の方法で接触抵抗値（単位：mΩ・cm2）を測定した。浸漬前後の接触抵抗値の変化を評価することで耐久性（耐食性）を評価した。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0051】
〔可撓性評価（曲げ強度評価）〕実施例１〜８で得られた各ステンレス鋼板カーボン複合材Ｓ’’から、それぞれ５０mm×５mm×０．６mmの大きさの試験片として切り出し、この各試験片を、JIS K7171に準拠して、万能試験機（島津製作所社製AUTOGRAPH AG-IS型）によりStress-Strain曲線を測定し、歪み１．５%又は０．８%の時における各試験片の破壊（亀裂）の発生の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
得られた結果を下記の表２に示す。
◎：１．５%歪みで破壊しない場合
○：０．８%歪みで破壊しない場合
×：０．８%歪みで破壊する場合
【0052】
＜実施例９〜１３、比較例１＞前記板状基材(M1)を用いて、先ず、前処理液として塩酸（関東化学社製特級）及び塩化鉄(FeCl3)（関東化学社製特級）をそれぞれ３０質量%の濃度で溶解された塩化鉄含有酸溶液を用い、この前処理液中に５０℃及び１分間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、前処理後の板状基材(M1)を調製した。
【0053】
〔板状基材の表面処理工程：表面層の形成〕上で得られた前処理後の板状基材(M1)について、それぞれ、表面処理液として表１に示す濃度のフッ化水素酸水溶液を用い、この表面処理液中に５０℃及び１０分間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、板状基材の表面に酸化皮膜からなる表面層が形成された表面処理後の板状基材(M1)を調製した。
【0054】
その後、得られた表面処理後の各板状基材(M1)について、前述の実施例１〜８と同様に、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定し、また、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層（樹脂粉末としてPPを使用）を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。得られた結果を下記の表２に示す。
【0055】
＜実施例１４〜１８、比較例２〜４＞前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液に代えて、表面処理液として硝酸（関東化学社製特級）及びフッ化水素酸（関東化学社製特級）を表１に示す割合で含有するフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を用いた以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理後の板状基材(M1)を調製し、同じように、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定し、更に、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0056】
＜実施例１９〜４０＞前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３において使用した樹脂粉末に代えて、表１に記載の通り、樹脂粉末をそれぞれPE、PA、PPS、PMP、m-PMP、PEEK、PSU、LCP、PET、PAI、PPE、PBT、PF又はEPとすると共に、カーボン層を形成する際の前プレスの温度をそれぞれ130℃(PE)、250℃(PA、PBT、PPE、m-PMP)、300℃(PPS、PET、PAI)、350℃(LCP)、400℃(PEEK、PSU)、250℃(PMP)及び80℃（PF及びEP）とした以外は、実施例９〜１３と同様にカーボン層を形成し、また、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。なお、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層付きのカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得る際の本プレスの温度は、それぞれ130℃(PE)、250℃(PA、PBT、PPE、m-PMP)、300℃(PPS、PET、PAI)、350℃(LCP)、400℃(PEEK、PSU)、150℃（PF及びEP）とした。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0057】
＜実施例４１〜４３、比較例５〜６＞前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３において使用した炭素粉末及び樹脂粉末の配合比率を表１に示す比率とした以外は、実施例９〜１３と同様にカーボン層を形成し、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0058】
＜実施例４４〜４７＞前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３において使用した炭素粉末の配合比率を表１に示す比率とした以外は、実施例９〜１３と同様にカーボン層を形成し、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0059】
＜実施例４８〜５４＞前記実施例９〜１３において、前処理液として、塩酸及び塩化鉄(FeCl3)が表１に記載の通りの濃度で溶解された塩化鉄含有酸溶液を用い、且つ、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３と同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0060】
＜比較例７＞前記板状基材(M3)を用いて、これを２質量%硫酸（関東化学社製）中に浸漬させて、温度３０℃において、＋2A/dm2×１秒、-2A/dm2×１秒、＋2A/dm2×１秒、-2A/dm2×１秒、及び＋2A/dm2×１秒（+がアノード電極、-がカソード電極）の順に電解処理（前処理）を行った。次いで、表面処理液として５質量%のフッ化水素酸水溶液を用い、前記電解処理後の板状基材を５５℃及び９０秒間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、板状基材の表面に酸化皮膜からなる表面層が形成された表面処理後の板状基材(M3)を調製した。
その後、得られた表面処理後の板状基材(M3)について、前述の実施例１〜８と同様に、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。接着剤層及びカーボン層の積層は行なわず、当該表面処理後の各板状基材(M3)としたまま、実施例１〜８と同様の方法を用いて、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。
【0061】
＜比較例８＞前記板状基材(M3)を用いて、これを、前処理として濃度５質量％、液温６０℃のオルソケイ酸ナトリウム溶液に浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ２でアノード電解脱脂を１０秒間実施した後、中和処理のため、濃度５質量％、常温の塩酸酸洗を１０秒間実施した。 そして、温度５０℃の１５質量%FeCl3（関東化学社製）中に浸漬させ、アノード電流密度は３．０ｋＡ／ｍ２、カソード電流密度は０．５ｋＡ／ｍ２、交番サイクル２．５Ｈｚの電解処理を６０秒実施し、次いで超純水を用いて表面を洗浄した。
その後、得られた電解処理後の板状基材(M3)について、前述の実施例１〜８と同様に、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。一方で、フェノール樹脂（リグナイト株式会社製商品名：AH-1148）と天然黒鉛粉（伊藤黒鉛株式会社製商品名：SG-BH8）とカーボンブラック（ライオン株式会社製商品名：ECP-600JD）とをそれぞれ３ｇ、６ｇ又は１ｇ（質量比で3:6:1）で混合し、これに、イソシアネート架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名：MF-B60X）を前記フェノール樹脂質量に対して３倍量添加し、これを混練した。これに酢酸エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しスラリー状にした後、前記電解処理後の板状基材(M3)にバーコーターで塗布し、275℃で60秒焼き付け処理を経てステンレス鋼板カーボン複合材とした。乾燥後の被覆層厚さは６μｍとした。その後、得られたステンレス鋼板カーボン複合材について、実施例１〜８と同様の方法で、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す（なお、この比較例８については、表２における「表面処理直後」は『電解処理直後』と読み替え、また、「表面処理３０日後」は『電解処理３０日後』と読み替えるものとする）。
【0062】
＜比較例９＞前記板状基材(M1)を用いて、表面処理を行わなかった以外は、前述の実施例１と同様にして、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定し、また、同じように、３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層（樹脂粉末としてPPを使用）を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった（なお、この比較例９については、表面処理を行っていないが、表２における「表面処理直後」は『３０日経過前』と読み替え、また、「表面処理３０日後」は『３０日経過後』と読み替えるものとする）。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【符号の説明】
【0065】
１…酸化皮膜層、２…ステンレス鋼製板状基材層、３…カーボン層、４…接着剤層付きステンレス鋼製板状基材、５…燃料電池用セパレータ、６…固体高分子電解質膜、７…アノード（燃料電極）、８…カソード（酸化剤電極）、９…ガスケット、１０…単位セル、１１…ガス供給排出用溝、１２…開口部、１３…固定穴、１４…接着剤層、１５…ステンレス鋼板カーボン複合材、１６…固体高分子形燃料電池、１００…プレス装置、１０１…雄型、１０２…雌型、１０３…金型、１０４…機枠、１０５…油圧シリンダ、３０１…カーボンペーパ、３０２…銅製金具、３０３…測定装置