特許 6772332 ポリビニルアルコール粉体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6772332

(24)【登録日】2020年10月2日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】ポリビニルアルコール粉体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/12 20060101AFI20201012BHJP

   C08F 16/06 20060101ALI20201012BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/12

   C08F16/06

   C08J3/12

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-85445(P2019-85445)

(22)【出願日】2019年4月26日

(62)【分割の表示】特願2016-525211(P2016-525211)の分割

【原出願日】2015年6月3日

(65)【公開番号】特開2019-137870(P2019-137870A)

(43)【公開日】2019年8月22日

【審査請求日】2019年5月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-115417(P2014-115417)

(32)【優先日】2014年6月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110002206

【氏名又は名称】特許業務法人せとうち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】堀口 純平

(72)【発明者】

【氏名】田中 和幸

(72)【発明者】

【氏名】船越 淳二

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１９５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２１００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１０８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０７４７８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルエステルおよび有機溶媒からなるけん化原料溶液が通流する流路中央部にけん化触媒を導入する導入工程と、
前記けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをスタティックミキサーを用いてせん断速度５〜９０ｓ^−１にて混合する混合工程と、
を有し、
前記けん化原料溶液中のポリビニルエステル濃度が２０〜６０質量％であるポリビニルアルコール粉体の製造方法であって、
前記ポリビニルアルコール粉体の湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００〜２０００μｍであり、前記ポリビニルアルコール粉体の粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合が３５〜７０質量％である、方法。

【請求項2】

前記けん化触媒溶液中のけん化触媒濃度が０．２〜１０質量％である請求項１に記載のポリビニルアルコール粉体の製造方法。

【請求項3】

前記スタティックミキサーとして、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のスタティックミキサーを用いる請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール粉体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の平均粒子径および嵩比重を有するポリビニルアルコール粉体、ならびに該ポリビニルアルコール粉体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルをけん化することで得られる合成樹脂である。水溶性という特徴を有し、合成繊維の原料を始め、フィルム原料や乳化分散剤、接着剤などの用途に使用されている。

【0003】

ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステル及び有機溶媒からなるけん化反応原液と、けん化触媒とをローターミキサーやスタティックミキサーで混合した後、混合液をベルト型反応器に載置させ、所定の温度条件でけん化反応を進行させる方法によって製造される。これまで、ポリビニルエステルのけん化時の予備混合に「静止した（ｓｔａｔｉｃ）」または「運動性のない」混合機を用いることや（特許文献１参照）、けん化原料溶液とけん化触媒とをスタティックミキサーで混合した後、ベルト上に載置してけん化反応を進行させることが提案されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５７−１２１００６号公報

【特許文献2】特開２０１１−１９５６７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１および２に記載された製造方法により得られるポリビニルアルコール粉体は、水溶液調整時の溶解に要する時間が長く、生産性を損なうといった問題点がある。また、当該ポリビニルアルコールの粉末は嵩比重が小さく、包装袋の体積が大きいために輸送コストが高いという問題点もある。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐飛散性が良好であり、粉体形状から水溶液を調整する際の溶解性に優れ、かつ嵩比重が大きいため輸送コストを低下させることができるポリビニルアルコール粉体、および該ポリビニルアルコール粉体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らが鋭意検討した結果、平均粒子径が特定の範囲にあり、粒子径５００〜１０００μｍの部分における嵩比重が特定の範囲にあり、かつ粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合が３５〜７０質量％であるポリビニルアルコール粉体および該ポリビニルアルコール粉体の製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、［１］湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００〜２０００μｍであり、粒子径５００〜１０００μｍの部分における嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．６０を超えて０．８０未満であり、かつ粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合が３５〜７０質量％であるポリビニルアルコール粉体；［２］粘度平均重合度が２００〜５０００であり、けん化度が５０〜９９．９９モル％である上記［１］のポリビニルアルコール粉体；［３］ポリビニルエステルおよび有機溶媒からなるけん化原料溶液が通流する流路中央部にけん化触媒を導入する導入工程と、前記けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをスタティックミキサーを用いてせん断速度５〜９０ｓ^−１にて混合する混合工程と、を有するポリビニルアルコール粉体の製造方法；
に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐飛散性が良好であり、溶解性に優れ、嵩比重が大きいポリビニルアルコール粉体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような優れたポリビニルアルコール粉体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール粉体の製造方法で使用するけん化装置の構成を模式的に示す図である。

【図2】（ａ）は図１に示すけん化装置の触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＸ−Ｘ線による断面図である。

【図3】（ａ）は実施例１のポリビニルアルコール粉体の予備粉砕後の表面状態を光学顕微鏡で観察した写真であり、（ｂ）は比較例１のポリビニルアルコール粉体の予備粉砕後の表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）粉体は、湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００〜２０００μｍであり、粒子径５００〜１０００μｍの部分における嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．６０を超えて０．８０未満であり、かつ粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合が３５〜７０質量％である。このような本発明のＰＶＡ粉体は、耐飛散性が良好であり、溶解性に優れており、かつ嵩比重が従来のＰＶＡ粉体より大きいという特徴を有しているため、単位体積あたりの充填量が多く、輸送コストを低下することができる。以下、本発明のＰＶＡ粉体およびその製造方法について詳細に説明する。

【0012】

本発明のＰＶＡ粉体の湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径は１００〜２０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満であると、ＰＶＡ微粉が飛散しやすく取扱い性が低下する。平均粒子径は３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましい。一方、平均粒子径が２０００μｍを超える場合には、水溶性が低下し、溶液調整時に長時間を要する。平均粒子径は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡ粉体の平均粒子径は、デジタルマイクロスコープを用いた光学顕微鏡観察により測定された長径の値を示す。

【0013】

湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００〜２０００μｍである本発明のＰＶＡ粉体を、篩い（メッシュサイズが５００μｍと１０００μｍ）を用いて篩い分けた場合、粒子径５００〜１０００μｍ（メッシュサイズが１０００μｍの篩を通過し、メッシュサイズが５００μｍの篩を通過しないＰＶＡ粉体）の部分の嵩比重（ｇ／ｍｌ）は０．６０を超えて０．８０未満である。嵩比重が０．６０未満であると、水溶性が低下するとともに、輸送コストも高くなる。嵩比重は０．６１以上であることが好ましく、０．６２以上であることがより好ましい。嵩比重が０．６０未満であると、水溶性が低下するとともに、輸送コストも高くなる。一方、嵩比重が０．８０超であるＰＶＡ粉体は製造が困難である。嵩比重は０．７５以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが更に好ましい。なお、本発明のＰＶＡ粉体の嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準じた方法により測定される数値を表す。

【0014】

本発明のＰＶＡ粉体の粒子径分布は粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合が最も多く、具体的には３５〜７０質量％である。後述する実施例で定義されるように、粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合は、５つに分けられた粒子径分布の合計を１００質量％とした際の割合（質量％）を示す。粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合が上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層奏されるとともに、空気中へのＰＶＡ微粉の飛散を抑えることができる。粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合は、３８質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。一方、粒子径５００〜１０００μｍの部分の割合は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

【0015】

本発明に用いるＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００であることが好ましい。粘度平均重合度が上記範囲にあることにより、水溶性が優れることや、工業的な製造が容易となる。粘度平均重合度は２５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。一方、粘度平均重合度は４５００以下であることがより好ましく、３５００以下であることが更に好ましい。なお、本発明に用いるＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)^{（１／０．６２）}

【0016】

本発明に用いるＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度が上記範囲にあることにより、水溶性が優れることや、安定的に製造できる点から好ましい。けん化度は６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。一方、けん化度は９９．８モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることが更に好ましい。なお、本発明に用いるＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。

【0017】

以下、本発明のＰＶＡ粉体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する製造方法に限定されるものではない。例えば、ＰＶＡの前駆体であるポリビニルエステルのけん化工程においてスタティックミキサーを用いて混合し、特定の条件でけん化反応を行うことにより、本発明に用いるＰＶＡを得ることができる。

【0018】

本発明に用いるＰＶＡは、例えば、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

【0019】

重合に用いることができるビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

【0020】

ビニルエステルの重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステルと他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

【0021】

ビニルエステルの重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１〜１０質量％が望ましい。

【0022】

ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

【0023】

図１は本実施形態のＰＶＡ粉体の製造方法で使用するけん化装置の構成を模式的に示す図である。また、図２（ａ）はその触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＸ−Ｘ線による断面図である。本実施形態のＰＶＡ粉体の製造方法では、例えば図１、２に示すように、流路１内に重合工程で得たポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液を通流させ、その中央部にけん化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物を、例えばベルト上などに載置してけん化反応を進行させる。スタティックミキサー２は、内部に互いにかみ合い交差した板状のバッフルを有するエレメントで構成され、エレメント内部のバッフルによって溶液の流れが何段にも分岐されることによって溶液が混合される。その為、粘性液体がエレメント内部のバッフルを通過する際のせん断速度が混合状態に大きく影響する。しかしながら、エレメント内部のバッフルを通過する際のせん断速度の測定やそのコントロールは困難である。その為、本願ではスタティックミキサーの配管内部において、粘性液体がバッフルを通過する直前の配管内のせん断速度を制御することでエレメント内部の混合状態を調整することとした。

【0024】

このとき、けん化原料溶液の粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。けん化原料溶液の粘度を上記範囲にすることで、移送も容易となり製造コストを抑えることができるため好ましい。

【0025】

さらに、けん化原料溶液中のポリビニルエステル濃度は、２０〜６０質量％とすることが好ましい。ポリビニルエステル濃度を上記範囲とすることで、移送も容易となり製造コストを抑えることができるため好ましい。

【0026】

一方、けん化触媒溶液中のけん化触媒濃度は、０．２〜１０質量％とすることが好ましい。けん化触媒濃度を上記範囲とすることで、適度な反応速度でけん化反応が進行するため好ましい。

【0027】

また、けん化原料溶液が通流する流路１の中央部にけん化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図２に示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えたけん化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路１の中央部に通流方向下流側に向けて配置する方法がある。ここで、けん化触媒導入管５を貫通させているのは、流路１の通流方向に直交する断面における各位置での流速を極力等しくして、けん化原料溶液の流れの乱れを最小限に抑えるためである。

【0028】

更に、流路１の中央部にけん化触媒溶液を導入しているのは、混合効率を良好にするためである。なお、流路１の中央部から外れた位置にけん化触媒溶液を導入した場合、通流方向に直交する断面における各位置において濃度むらが生じる。なお、導入口５ａの大きさは、特に限定されるものではないが、流路１の直径に対して、０．０５〜０．５倍であることが望ましい。触媒導入機構をこのような構成にすることにより、けん化原料溶液の流れの乱れを抑制し、効率的に原料を混合することができる。

【0029】

なお、けん化触媒溶液の導入方法は、図２の方法に限定されるものではなく、装置構成などに応じて適宜選択することができる。例えば、けん化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、けん化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。

【0030】

スタティックミキサー２のエレメント種類や配設数は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度などの条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となるため、既存の設備を利用して、従来よりも少ないエネルギーで、良好な混合状態を達成することができる。

【0031】

また、スタティックミキサー２の１エレメントあたりの圧力損失は、０．０３ＭＰａ未満であることがより好ましく、これにより、スタティックミキサー２の配設数を多くすることができるため、混合度をより高めることができる。ただし、スタティックミキサー２の配設数（エレメント数）を多くすると、混合度合いが高くなる一方で圧力損失が大きくなるため、原料供給ポンプや供給配管の許容圧力に応じて、口径を選択することが望ましい。

【0032】

本発明の製造方法では、このようなスタティックミキサー２を用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをせん断速度５〜９０ｓ^−１にて混合する。せん断速度が５ｓ^−１未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。せん断速度は６ｓ^−１以上であることが好ましく、７ｓ^−１以上であることがより好ましい。一方、せん断速度が９０ｓ^−１を超えると、得られるＰＶＡ粉体の嵩比重が小さくなる傾向がある。せん断速度は７０ｓ^−１以下であることが好ましく、５０ｓ^−１以下であることがより好ましい。なお、せん断速度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

【0033】

スタティックミキサー２で混合した混合物は、所定の温度条件下で所定時間保持し、けん化反応を進行させる。例えば、ベルトを移動させながら、２０〜５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とするけん化度に応じて設定することができ、例えば平均けん化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、本発明は、ベルト型反応器を使用するものに限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えばニーダー型反応器及び塔型反応器などにも適用することができる。

【0034】

このけん化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部がけん化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述したけん化工程により得られるＰＶＡのけん化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができる。

【0035】

また、本発明のＰＶＡ粉体の製造方法においては、前述した重合工程及びけん化工程を行った後、粉砕工程と乾燥工程を行ってもよい。さらに粉砕工程は予備粉砕工程と本粉砕工程に分けて行ってもよい。けん化工程を経たＰＶＡは、乾燥前の予備粉砕工程や乾燥後の本粉砕工程で溶媒除去後の平均粒子径が前記の範囲内となるように調製され、本発明のＰＶＡ粉体となる。本発明に用いる粉砕装置は、本発明で規定する平均粒子径および好ましい粒度分布に粉砕機の回転速度等で適宜調整できるものであれば特に限定されない。本発明のＰＶＡ粉体の製造方法においては、さらには必要に応じて酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。

【0036】

図３（ａ）は実施例１のＰＶＡ粉体の予備粉砕後の表面を光学顕微鏡で観察した写真であり、（ｂ）は比較例１のＰＶＡ粉体の予備粉砕後の表面を光学顕微鏡で観察した写真である。本実施形態のＰＶＡ粉体では、例えば実施例１の図３（ａ）に示すようにＰＶＡ粉体の内部および表面に気泡はほとんど存在しない。一方、従来のＰＶＡ粉体では比較例１の図３（ｂ）に示すようにＰＶＡ粉体の内部および表面に多くの気泡が存在する。一般に、ＰＶＡ粉体を水に溶解させて水溶液を調整する際には、平均粒子径が小さいほど、ＰＶＡ表面付近が即座に溶解し凝集体が発生しやすい。この凝集体は内部に水を抱き込んだ状態になり、加熱しても容易に溶解せず、その後のＰＶＡ水溶液の調整が困難となる。その為、この凝集体の発生を回避するにはＰＶＡ粉体の平均粒子径は大きいことが望ましい。しかしながら、従来のＰＶＡ粉体の製造方法では図３（ｂ）に示すようにＰＶＡ粉体の内部および表面に多くの気泡が存在する為、平均粒子径の大きいＰＶＡ粉体では嵩比重が小さくなる問題があった。一方、本実施形態のＰＶＡ粉体では、ＰＶＡ粉体の内部および表面に気泡はほとんど含まない。さらには、特定範囲の平均粒子径であり、かつ特定範囲の部分における嵩比重を調整することで、粉体形状から水溶液を調整する際の溶解性に優れ、かつ嵩比重が大きいＰＶＡ粉体が得られる。

【0037】

以上詳述したように、本発明のＰＶＡ粉体の製造方法においては、けん化原料溶液とけん化触媒溶液とを特定の方法で導入した後、特定のせん断速度の範囲にてスタティックミキサーで混合することにより、本発明のＰＶＡ粉体を容易に製造することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時にけん化反応が進行することがない。このため、製造されるＰＶＡ粉体の品質を安定化することができる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。

【0039】

［せん断速度の測定］
実施例および比較例の製造方法において、せん断速度は、ポリ酢酸ビニル（以下、「ＰＶＡｃ」と略記することがある）溶液のフィード量（ｍ^３／ｓ）、スタティックミキサーの断面積（ｍ^２）およびスタティックミキサーの直径（ｍ）から、次式により求められる。スタティックミキサーの直径を変更することによりせん断速度を制御することができる。
せん断速度（ｓ^−１）＝ＰＶＡｃ溶液のフィード量／（スタティックミキサーの断面積×スタティックミキサーの直径）

【0040】

［ＰＶＡ粉体の平均粒子径の測定］
実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体を湿度６５％ＲＨ、温度２５℃の条件下で２４時間静置した。次いで、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００；株式会社ハイロックス社製）を用いて写真撮影をした。その写真から任意に５０個のＰＶＡ粉体を選び、それぞれ実測し、その長径の平均値を平均粒子径（μｍ）とした。ただし、２０μｍ未満のＰＶＡ微粉は、写真のコントラスト斑と区別がつかないため、測定の対象外とした。

【0041】

［ＰＶＡ粉体の粒度分布の測定］
実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体３００ｇについて、メッシュサイズの異なる４種類の篩い（メッシュサイズ：２５０μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ）を用いて篩い分けした。得られた各粒子径を持つＰＶＡ粉体の質量を測定して、各々の質量％を計算した。

【0042】

［ＰＶＡの嵩比重の測定］
実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体、および粒子径５００〜１０００μｍに篩い分けしたＰＶＡについて、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準じた方法により嵩比重を測定した。

【0043】

［ＰＶＡ粉体の溶解性の評価］ 温度２０℃の蒸留水２８８ｇが入ったフラスコ内を半月型攪拌翼で攪拌しながら、実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体（粒子径５００〜１０００μｍに篩い分けしたもの）を１２ｇ入れ、スラリーを調整した。その後、フラスコを０．９℃／分の速さで加熱し、スラリーの温度が３０℃に達した直後にＰＶＡ水溶液を採取した。次いで、ＰＶＡの濃度（溶解度％）を測定することで、この過程で溶解したＰＶＡの量を算出し、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。Ａ：６０質量％以上Ｂ：５５質量％以上６０質量％未満Ｃ：５０質量％以上５５質量％未満
Ｄ：５０質量％未満

【0044】

［ＰＶＡ粉体の飛散性の評価］ 内径５ｃｍ、高さ１ｍのアクリル円筒容器を垂直に立て、円筒上部よりＰＶＡ粉体を１００ｇ自然落下させる。落下後に舞い上がった微粉を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。Ａ：ほとんどないＢ：少しあるＣ：多い

【0045】

［実施例１］
けん化原料溶液であるポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３２質量％）を４７００Ｌ／ｈ（＝１．３１×１０^−３ｍ^３／ｓ）でフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を図２に示す流路中央部に１６５Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液およびけん化触媒溶液をエレメント数２２個（１エレメント当たりの圧力損失は０．０３５ＭＰａ）のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ^−１の条件で混合した。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、予備粉砕、乾燥、本粉砕を行い、本粉砕時の粉砕機出口で１２メッシュ（ＪＩＳ規格）の篩いを通し、本発明のＰＶＡ粉体を得た。得られたＰＶＡの粘度平均重合度は２４００、けん化度は８８．３モル％であった。得られたＰＶＡの分析結果を表２に示す。

【0046】

［実施例２〜６および比較例１〜３］
けん化反応、粉砕の製造条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜３のＰＶＡ粉体をそれぞれ得た。得られたＰＶＡの分析結果を表２に示す。

【0047】

［比較例４］
けん化反応の条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、不均質な混合溶液の状態で鹸化反応が起こり、均質なＰＶＡ粉体が得られなかった。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

以上の結果から、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液からなるけん化原料溶液が通流する流路中央部に、けん化触媒を導入した後、スタティックミキサーを使用してせん断速度５〜９０ｓ^−１にてけん化原料溶液とけん化触媒とを混合することで、耐飛散性が良好であり、得られるＰＶＡ粉体が水溶性に優れ、かつ嵩比重が大きい為輸送コストを低下できることが分かる。このような本発明のＰＶＡ粉体は、各種バインダー、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用等の安定剤や、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として有用である。

【符号の説明】

【0051】

１ 流路
２ スタティックミキサー
３ けん化原料溶液とけん化触媒混合物
４ ベルト型反応器
５ けん化触媒導入管
５ａ けん化触媒溶液

【図1】

【図2】

【図3】