特許第6772549号(P6772549)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6772549
(24)【登録日】2020年10月5日
(45)【発行日】2020年10月21日
(54)【発明の名称】重合性化合物及び光学異方体
(51)【国際特許分類】
   C07C 69/757 20060101AFI20201012BHJP
   C07D 305/06 20060101ALI20201012BHJP
   C08F 220/28 20060101ALI20201012BHJP
   C08F 220/30 20060101ALI20201012BHJP
   C08G 65/22 20060101ALI20201012BHJP
   C09K 19/38 20060101ALI20201012BHJP
   G02B 5/30 20060101ALI20201012BHJP
【ＦＩ】
   C07C69/757 CCSP
   C07D305/06
   C08F220/28
   C08F220/30
   C08G65/22
   C09K19/38
   G02B5/30
【請求項の数】5
【全頁数】66
(21)【出願番号】特願2016-102408(P2016-102408)
(22)【出願日】2016年5月23日
(65)【公開番号】特開2017-210409(P2017-210409A)
(43)【公開日】2017年11月30日
【審査請求日】2019年3月15日
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】堀口 雅弘
(72)【発明者】
【氏名】青木 良夫
(72)【発明者】
【氏名】林 卓央
【審査官】 山本 昌広
(56)【参考文献】
【文献】 特開２００５−１７９５５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００４−１８９７１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平１０−７３９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００８−１３３２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００７−２９１０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特表２０１３−５４０１２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 韓国登録特許第１０−１５６７７１９（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】 国際公開第２０１４／０５７４３６（ＷＯ，Ａ２）
【文献】 国際公開第２００７／１１３６８７（ＷＯ，Ａ２）
【文献】 特許第６６３４６９２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】 Research Letters in Organic Chemistry，２００８年，Vol.2008, Article ID 696090，p.1-4
【文献】 Chemical & Pharmaceutical Bulletin，１９７６年，Vol.24, No.7，p.1661-1664
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1913995-72-8, [online]，２０１６年 ５月１９日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1866995-70-1, [online]，２０１６年 ２月１５日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1851333-46-4, [online]，２０１６年 １月２２日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1841422-98-7, [online]，２０１６年 １月 ６日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1773071-37-6, [online]，２０１５年 ６月 ４日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1592914-65-2, [online]，２０１４年 ４月２９日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1515099-15-6, [online]，２０１４年 １月 ９日，[Retrieved on 2019.11.22]
【文献】 DATABASE REGISTRY (STN) RN 1510741-08-8, [online]，２０１４年 １月 ３日，[Retrieved on 2019.11.22]
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ６９／００−６９／９６
Ｃ０７Ｄ ３０５／００−３０５／１４
Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２０／７０
Ｃ０８Ｇ ６５／００−６５／４８
Ｃ０９Ｋ １９／００−１９／６０
Ｇ０２Ｂ ５／００−５／３２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般式（Ｉ）
【化1】
（式中、Ｐ１及び存在するＰ２は、各々独立して下記の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）〜式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）〜式（Ｐ−１７）から選ばれる基を表し、
【化2】
Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、
Ｘ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、
ｋ１は０又は１を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Ｚ１が存在する場合Ｙ１に直接結合するＺ１は単結合を表し、Ｚ２が存在する場合Ｙ２に直接結合するＺ２は単結合を表し、
ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、
Ｙ１−Ｂ１−Ｙ２で表される基は、式（ＹＢＹ−１）、式（ＹＢＹ−２）、式（ＹＢＹ−１３）、式（ＹＢＹ−１４）、式（ＹＢＹ−１９）、式（ＹＢＹ−２０）から選ばれる基を表し、
【化3】
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表しｋ２は０又は１を表す。）を表すが、ｍ１が０を表し且つＸ１が存在する場合Ｙ１に直接結合するＸ１は単結合を表し、ｍ２が０を表し且つＸ２が存在する場合Ｙ２に直接結合するＸ２は単結合を表すが、式中には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）で表される化合物。
【請求項2】
請求項１に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項3】
請求項１に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項4】
請求項２又は請求項３に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項5】
請求項４に記載の重合体を用いた光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【0002】
重合性化合物は種々のフィルムに使用される。例えば、重合性化合物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルムを作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。また、重合性化合物はコレステリック構造を有するフィルムの作製にも使用できる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物からなる組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。特に、コレステリック構造を有するフィルムの作製を目的とする場合、広い温度範囲でネマチック相又はコレステリック相として存在でき、且つ高いネマチック相又はコレステリック相液晶配向性を有する重合性化合物が必要である。また、工業的に重合性液晶組成物を使用する際は、長時間保管しても重合性液晶組成物中の重合性化合物が析出することが無いよう、高い保存安定性が求められる。
【0003】
さらに、ディスプレイ等の光学フィルムとして使用する場合、作製されたフィルムは配向欠陥が少なく、高温状態に置かれた場合に変色が起こりにくいことが好ましい。しかしながら、従来知られていた化合物は、フィルム状の重合物を作製した場合に、配向欠陥が生じやすいという問題や、フィルム状の重合物を加熱した場合に変色が生じやすいという問題があった（特許文献１から４）。このような問題を有するフィルムを、例えばディスプレイに使用した場合、長期間の使用によって画面の色味が不自然となることや、目的の光学特性が得られなくなることから、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題が発生していた。そのため、このような問題を解決することができる汎用性の高い重合性化合物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０−２７０１０８号公報
【特許文献2】特開２０１１−２４６３６５号公報
【特許文献3】特開平１０−８７５６５号公報
【特許文献4】ＵＳ２０１１／０１４７６５７Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加しフィルム状の重合物を作製した場合に、配向欠陥が少なく、高温状態に置かれた場合に変色が起こりにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の部分構造を含むメソゲン基又はメソゲン支持基を有する重合性化合物の開発に至った。すなわち、本願発明は一般式（Ｉ）表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【0007】
本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、配向欠陥が少なく、高温状態に置かれた場合に変色が起こりにくいことから、位相差フィルム、選択反射フィルム等の光学材料の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本願発明は特定の構造を有する化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【0009】
本願発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、Ｐ１はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表し、
Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｋ１は０から１０の整数を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｂ１は下記の式（Ｂ−１）から式（Ｂ−３）
【0012】
【化2】
【0013】
（式中、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の下記置換基Ｌによって置換されても良い。）から選ばれる基を表し、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良いが、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＰＬ、ＳｐＬ、ＸＬ及びｋＬは、各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１と同じものを表し、
Ｙ１及びＹ２のうち、一方は下記の（Ｙ−Ａ）群から選ばれる基を表し、もう一方は下記の（Ｙ−Ｂ）群から選ばれる基を表し、
（Ｙ−Ａ）群：＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−＊、及び、＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−（＊はＢ１で表される基と直接結合する部位を意味する。）
（Ｙ−Ｂ）群：−ＯＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｓ−、＊−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−＊、＊−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−＊、−ＮＨＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−＊、及び、＊−ＣＨ２−ＯＣＯ−（＊はＢ１で表される基と直接結合する部位を意味する。）
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Ｚ１が存在する場合Ｙ１に直接結合するＺ１は単結合を表し、Ｚ２が存在する場合Ｙ２に直接結合するＺ２は単結合を表し、
ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表すが、ｍ１が０を表し且つＸ１が存在する場合Ｙ１に直接結合するＸ１は単結合を表しｍ２が０を表し且つＸ２が存在する場合Ｙ２に直接結合するＸ２は単結合を表すが、式中には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）
一般式（Ｉ）において、Ｐ１及び存在するＰ２は、各々独立してラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表すが、各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【0014】
【化3】
【0015】
から選ばれる基を表すことが好ましい。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【0016】
一般式（Ｉ）において、Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は各々独立してスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく、Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことがより好ましく、Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状アルキレン基を表すことがさらに好ましく、Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表すことがさらにより好ましく、Ｓｐ１及び存在するＳｐ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表すことが特に好ましい。
【0017】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及び存在するＸ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｘ１及び存在するＸ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−Ｏ−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−Ｏ−を表すことが特に好ましい。
【0018】
一般式（Ｉ）において、ｋ１及び存在するｋ２は各々独立して０から１０の整数を表すが、合成の容易さ及び液晶性の観点から、ｋ１及び存在するｋ２は各々独立して０から５の整数を表すことが好ましく、ｋ１及び存在するｋ２は各々独立して０から２の整数を表すことがより好ましく、ｋ１及び存在するｋ２は各々独立して０又は１を表すことがさらに好ましく、フィルムにした場合の硬化収縮の少なさの観点から、各々１を表すことが特に好ましい。
【0019】
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の下述の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、Ａ１及びＡ２は、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１１）
【0020】
【化4】
【0021】
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【0022】
一般式（Ｉ）において、Ｂ１は下記の式（Ｂ−１）から式（Ｂ−３）
【0023】
【化5】
【0024】
（式中、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の下述の置換基Ｌによって置換されても良い。）から選ばれる基を表す。合成の容易さ及び原料の入手容易さ、フィルムにした場合の配向欠陥の少なさ及び高温状態に置かれた場合の変色の少なさの観点から、Ｂ１は無置換であるか又は１つ以上の下述の置換基Ｌによって置換されても良い上記の式（Ｂ−１）又は式（Ｂ−２）から選ばれる基を表すことが好ましく、Ｂ１は無置換の上記の式（Ｂ−１）又は式（Ｂ−２）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ｂ１は無置換の上記の式（Ｂ−１）で表される基を表すことが特に好ましい。
【0025】
一般式（Ｉ）において、Ｙ１及びＹ２のうち、一方は下記の（Ｙ−Ａ）群から選ばれる基を表し、もう一方は下記の（Ｙ−Ｂ）群から選ばれる基を表す。
（Ｙ−Ａ）群：＊−ＣＯ−、−ＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−＊、及び、＊−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−（＊はＢ１で表される基と直接結合する部位を意味し、例えば＊−ＣＯ−はＹ２が−ＣＯ−であることを表し、−ＣＯ−＊はＹ１が−ＣＯ−であることを表す。）
（Ｙ−Ｂ）群：−ＯＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｓ−、＊−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−＊、＊−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−＊、−ＮＨＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−＊、及び、＊−ＣＨ２−ＯＣＯ−（＊はＢ１で表される基と直接結合する部位を意味すし、例えば＊−ＣＨ２Ｏ−はＹ２が−ＣＨ２Ｏ−であることを表し、−ＯＣＨ２−＊はＹ１が−ＯＣＨ２−であることを表す。）
液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、上記の（Ｙ−Ａ）群において、＊−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−＊で表される基が好ましく、＊−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−＊で表される基がより好ましく、＊−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−＊、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−＊で表される基がさらに好ましく、＊−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−＊で表される基が特に好ましい。
【0026】
また、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、上記の（Ｙ−Ｂ）群において、−ＯＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＮＨ−、＊−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−＊、＊−ＣＦ２Ｓ−又は−ＳＣＦ２−＊で表される基が好ましく、−ＯＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨＣＨ２−＊又は＊−ＣＨ２ＮＨ−で表される基がより好ましく、−ＯＣＨ２−＊又は＊−ＣＨ２Ｏ−で表される基が特に好ましい。
【0027】
一般式（Ｉ）において、−Ｙ１−Ｂ１−Ｙ２−で表される基は、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、下記の式（ＹＢＹ−１）から式（ＹＢＹ−２４）
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
から選ばれる基を表すことが好ましく、式（ＹＢＹ−１）から式（ＹＢＹ−１０）、式（ＹＢＹ−１３）から式（ＹＢＹ−１６）、式（ＹＢＹ−１９）から式（ＹＢＹ−２２）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ＹＢＹ−１）、式（ＹＢＹ−２）、式（ＹＢＹ−９）、式（ＹＢＹ−１０）、式（ＹＢＹ−１３）又は式（ＹＢＹ−１４）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式（ＹＢＹ−１）、式（ＹＢＹ−２）、式（ＹＢＹ−１３）又は式（ＹＢＹ−１４）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式（ＹＢＹ−１）又は式（ＹＢＹ−２）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【0031】
一般式（Ｉ）において、存在する−Ｘ１−Ａ１−Ｚ１−、−Ｘ１−Ａ１−Ｙ１−、−Ｚ１−Ａ１−Ｚ１−、−Ｚ１−Ａ１−Ｙ１−、−Ｚ２−Ａ２−Ｘ２−、−Ｙ２−Ａ２−Ｘ２−、−Ｚ２−Ａ２−Ｚ２−及び／又は−Ｙ２−Ａ２−Ｚ２−は各々独立してＸ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びＺ２で定義される基から選ばれる基の組み合わせによって構成されるが、上記の式（ＹＢＹ−１）から式（ＹＢＹ−２４）から選ばれる基を表しても良く、それ以外の基を表しても良い。上記の式（ＹＢＹ−１）から式（ＹＢＹ−２４）から選ばれる基を表す場合、これらの基の好ましい構造は上記と同様である。
【0032】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Ｚ１が存在する場合Ｙ１に直接結合するＺ１は単結合を表し、Ｚ２が存在する場合Ｙ２に直接結合するＺ２は単結合を表す。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すことが特に好ましい。
【0033】
一般式（Ｉ）において、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表す。溶媒への溶解性及び液晶性の観点から、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から３の整数を表すことが好ましく、各々独立して０、１又は２を表すことが特に好ましい。
【0034】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す。フィルムにした場合の柔軟性を重視する場合、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表すことが好ましく、フィルムにした場合の機械的強度を重視する場合、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表すことが好ましい。
Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Ｒ２は炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【0035】
また、Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す場合、Ｐ２、Ｓｐ２、Ｘ２及びｋ２の好ましい構造は、それぞれ、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の採用する好ましい構造と同様である。
【0036】
一般式（Ｉ）において、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良いが、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Ｌはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくは炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは炭素原子数１から８の直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良いが、ＰＬ、ＳｐＬ、ＸＬ及びｋＬの好ましい構造は、各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の採用する好ましい構造と同様である。
【0037】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ）から一般式（Ｉ−Ｂ３−Ｂ）
【0038】
【化8】
【0039】
（式中、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２、ｍ１及びｍ２は、各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表すが、上記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ）から一般式（Ｉ−Ｂ３−Ｂ）において−ＯＣＯ−又は−ＯＣＨ２−に直接結合するＺ１で表される基は単結合を表し、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２Ｏ−に直接結合するＺ２で表される基は単結合を表す。）で表される化合物が好ましい。
【0040】
上記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ）から一般式（Ｉ−Ｂ３−Ｂ）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−４）
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
（式中、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１、Ａ２、Ｚ２及びＲ２は、各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１、Ａ２、Ｚ２及びＲ２と同じ意味を表し、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３各々は一般式（Ｉ）におけるＡ１と同じ意味を表し、Ｚ１１及びＺ１２各々は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同じ意味を表し、ｍ２１は０から５の整数を表す。）で表される化合物がより好ましい。
【0046】
上記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−４）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−４−１）
【0047】
【化13】
【0048】
【化14】
【0049】
【化15】
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】
【0052】
【化18】
【0053】
【化19】
【0054】
【化20】
【0055】
【化21】
【0056】
【化22】
【0057】
【化23】
【0058】
【化24】
【0059】
（式中、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１及びＲ２は、各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１及びＲ２と同じ意味を表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３及びＡ２４は一般式（Ｉ）におけるＡ１及びＡ２と同じ意味を表し、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２及びＺ２３は一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２と同じ意味を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【0060】
Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表す場合、上記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−４−１）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−２−２−１）
【0061】
【化25】
【0062】
【化26】
【0063】
【化27】
【0064】
（式中、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１及びＬは各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１及びＬと同じ意味を表し、Ａ１１１、Ａ２１１、Ａ２２１及びＡ２３１は各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｚ２１１及びＺ２２１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【0065】
また、Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す場合、上記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−４−１）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１−２）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ａ−３−２−２）
【0066】
【化28】
【0067】
【化29】
【0068】
【化30】
【0069】
【化31】
【0070】
【化32】
【0071】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２及びＬは各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２及びＬと同じ意味を表し、Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１、Ａ２２１、Ａ２３１及びＡ２４１は各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｚ１１１、Ｚ１２１、Ｚ２１１、Ｚ２２１及びＺ２３１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表す。）で表される化合物がさらに好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１−２−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ａ−２−２−２−２）
【0072】
【化33】
【0073】
【化34】
【0074】
【化35】
【0075】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２及びＬは各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２及びＬと同じ意味を表し、Ｚ２１１及びＺ２２１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表す。）で表される化合物がさらにより好ましい。
【0076】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる存在する１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基は、トランス体のみ、シス体のみ又はトランス体とシス体の混合物であっても良いが、液晶性の観点から、トランス体が過剰であることが好ましく、トランス体が大過剰であることがより好ましく、トランス体のみであることが特に好ましい。
【0077】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７０）で表される化合物が好ましい。
【0078】
【化36】
【0079】
【化37】
【0080】
【化38】
【0081】
【化39】
【0082】
【化40】
【0083】
【化41】
【0084】
【化42】
【0085】
【化43】
【0086】
【化44】
【0087】
【化45】
【0088】
【化46】
【0089】
【化47】
【0090】
【化48】
【0091】
【化49】
【0092】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−９）で表される化合物の製造
【0093】
【化50】
【0094】
（式中、Ｐ１、Ｓｐ１及びＬは各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｓｐ１及びＬと同じ意味を表し、Ｒ２１は上記の一般式（Ｉ−Ｂ１−Ａ−１−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−Ｂ−２−２−１）におけるＲ２１と同じ意味を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ＰＧは保護基を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
式（Ｓ−１）で表される化合物のカルボキシル基を保護基（ＰＧ）によって保護する。保護基（ＰＧ）としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている保護基（ＰＧ）が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチル基、エチル基又はベンジル基等が挙げられる。
【0095】
式（Ｓ−２）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式（Ｓ−３）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。また、式（Ｓ−１）で表される化合物の一方のカルボキシル基のみを保護基（ＰＧ）によって保護することによって式（Ｓ−３）で表される化合物を得ることも可能である。
【0096】
式（Ｓ−３）で表される化合物のカルボキシル基を還元する。還元反応の条件としては、式（Ｓ−４）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、ボラン−テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。
【0097】
式（Ｓ−４）で表される化合物を式（Ｓ−５）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−６）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば光延反応が挙げられる。または、式（Ｓ−４）で表される化合物のヒドロキシル基をメタンスルホキシ基又はｐ−トルエンスルホキシ基等とした後、塩基存在下、式（Ｓ−５）で表される化合物と反応させることも可能である。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
【0098】
式（Ｓ−６）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式（Ｓ−７）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
【0099】
式（Ｓ−７）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−８）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−９）で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−１５）で表される化合物の製造
【0100】
【化51】
【0101】
（式中、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１及びＬは各々一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１、ｋ１及びＬと同じ意味を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ＰＧは保護基を表す。）
式（Ｓ−１０）で表される化合物を式（Ｓ−１１）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−１２）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば光延反応が挙げられる。または、式（Ｓ−１０）で表される化合物のヒドロキシル基をメタンスルホキシ基又はｐ−トルエンスルホキシ基等とした後、塩基存在下、式（Ｓ−１１）で表される化合物と反応させることも可能である。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
【0102】
式（Ｓ−１２）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式（Ｓ−１３）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
【0103】
式（Ｓ−１３）で表される化合物を式（Ｓ−１４）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式（Ｓ−１３）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−１４）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
【0104】
製法１及び製法２の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ ａｎｄ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載の条件又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）又はＲｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
【0105】
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ ２０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ ８０］等が挙げられる。
【0106】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【0107】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【0108】
本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（Ｘ−１１）
【0109】
【化52】
【0110】
及び／又は一般式（Ｘ−１２）
【0111】
【化53】
【0112】
（式中、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３は各々独立してラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２及びＳｐ１３は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ１１及びＺ１２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は０、１、２又は３を表すが、ｍ１１及び／又はｍ１２が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ１１、Ａ１３、Ｚ１１及び／又はＺ１２は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式（Ｘ−１１）で表される化合物として具体的には、一般式（Ｘ−１１ａ）
【0113】
【化54】
【0114】
（式中、Ｗ１１及びＷ１２は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１４及びＳｐ１５は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ１４及びＸ１５は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ１３及びＺ１４は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ１５、Ａ１６及びＡ１７は各々独立して無置換若しくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数１から４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｘ−１１ａ−１）から式（Ｘ−１１ａ−４）
【0115】
【化55】
【0116】
（式中、Ｗ１１、Ｗ１２、Ｓｐ１４及びＳｐ１５は一般式（Ｘ−１１ａ）と同様の意味を表す。）で表される化合物が特に好ましい。上記式（Ｘ−１１ａ−１）から式（Ｘ−１１ａ−４）において、Ｓｐ１４及びＳｐ１５が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【0117】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｘ−１１ｂ−１）から式（Ｘ−１１ｂ−３）
【0118】
【化56】
【0119】
（式中、Ｗ１３及びＷ１４は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１６及びＳｐ１７は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）で表される化合物が挙げられる。上記式（Ｘ−１１ｂ−１）から式（Ｘ−１１ｂ−３）において、Ｓｐ１６及びＳｐ１７が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【0120】
また、一般式（Ｘ−１２）で表される化合物として具体的には、下記一般式（Ｘ−１２−１）から式（Ｘ−１２−７）
【0121】
【化57】
【0122】
（式中、Ｐ１４はアクリル基又はメタクリル基を表し、Ｓｐ１８は単結合又は炭素原子数１から２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、Ｘ１６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ１５は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｌ１１はフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、ｓ１１は０から４の整数を表し、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【0123】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。
【0124】
また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し０．１質量％から１５質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から８質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
【0125】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（Ｘ−１３−１）から式（Ｘ−１３−３５）
【0126】
【化58】
【0127】
【化59】
【0128】
【化60】
【0129】
【化61】
【0130】
【化62】
【0131】
【化63】
【0132】
【化64】
【0133】
（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【0134】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【0135】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【0136】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【0137】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【0138】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【0139】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【0140】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【0141】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。以下具体的に記載されている作業に加えて必要に応じて、当業者間において通常行われている反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、分離、精製、乾燥、濃縮等の作業を行っても良い。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【0142】
【化65】
【0143】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物１０．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら、クロロギ酸エチル６．４ｇを滴下し室温１時間で撹拌した。析出物を濾過により除去した。窒素雰囲気下、別の反応容器に水素化ホウ素ナトリウム２．２ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら前記濾液を滴下した。メタノール４０ｍＬ及び水１０ｍＬの混合液を滴下し室温で３時間撹拌した。１０％塩酸２０ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１−２）で表される化合物７．４ｇを得た。
【0144】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−２）で表される化合物７．４ｇ、ピリジン４．１ｇ、ジクロロメタン３５ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド５．４ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１−３）で表される化合物７．５ｇを得た。
【0145】
反応容器に式（Ｉ−１−３）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−１−４）で表される化合物０．７ｇ、炭酸カリウム２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え９０℃で２０時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（トルエン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１−５）で表される化合物２．０ｇを得た。
【0146】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−５）で表される化合物２．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え６０℃で２時間加熱撹拌した。溶媒を留去しテトラヒドロフラン及び水の混合溶媒に再溶解させた。１０％塩酸を加え溶液のｐＨを２にした。溶媒を留去し、水を加え、析出した固体を濾過した。得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−１−６）で表される化合物１．７ｇを得た。
【0147】
反応容器に式（Ｉ−１−６）で表される化合物１．７ｇ、式（Ｉ−１−７）で表される化合物１．６ｇ、炭酸カリウム１．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で２０時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物２．４ｇを得た。
ＬＣＭＳ：６９９［Ｍ＋１］
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【0148】
【化66】
【0149】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物２０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１６．３ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、濾液を５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−２−２）で表される化合物２０．８ｇを得た。
【0150】
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物２０．８ｇ、メタノール２００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。１０％塩酸を加え水層のｐＨを４〜５とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。不溶物をセライト濾過した後、溶媒を留去し乾燥させることにより、式（Ｉ−２−３）で表される化合物１７．７ｇを得た。
【0151】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物１７．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン−テトラヒドロフラン錯体１０３ｍＬを滴下し１時間撹拌した。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−２−４）で表される化合物１４．９ｇを得た。
【0152】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−４）で表される化合物１４．９ｇ、ピリジン７．２ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド８．８ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−２−５）で表される化合物１６．３ｇを得た。
【0153】
反応容器に式（Ｉ−２−５）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物１．１ｇ、炭酸カリウム３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え９０℃で１５時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（アセトン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２−７）で表される化合物３．５ｇを得た。
【0154】
反応容器に式（Ｉ−２−７）で表される化合物３．５ｇ、ジクロロメタン１５ｍＬ、ギ酸１０ｍＬを加え４０℃で８時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−２−８）で表される化合物２．５ｇを得た。
【0155】
反応容器に式（Ｉ−２−８）で表される化合物２．５ｇ、式（Ｉ−２−９）で表される化合物２．３ｇ、炭酸カリウム２．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で２０時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物３．５ｇを得た。
相転移温度（昇温速度：５℃／分）Ｃ ６２ Ｉ１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．１０（ｍ，４Ｈ），１．３８−１．４６（ｍ，１２Ｈ），１．６０−１．８４（ｍ，１０Ｈ），１．９６−２．０５（ｍ，８Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｔ，４Ｈ），４．０７（ｔ，４Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．６１−６．７３（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：７１３［Ｍ＋１］
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【0156】
【化67】
【0157】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−３−２）で表される化合物２．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．４ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物２．２ｇを得た。
相転移温度（昇温速度：５℃／分）Ｃ ９９ Ｘ １９５ Ｎ ２００ Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２１（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．８３（ｍ，２２Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），２．１９−２．２２（ｍ，７Ｈ），２．５２（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．６４−６．７５（ｍ，３Ｈ），６．８７（ｄ，４Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：８９７［Ｍ＋１］
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【0158】
【化68】
【0159】
反応容器に式（Ｉ−４−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−４−２）で表される化合物３．７ｇ、炭酸カリウム３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え９０℃で９時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（アセトン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４−３）で表される化合物５．７ｇを得た。
【0160】
反応容器に式（Ｉ−４−３）で表される化合物５．７ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬ、ギ酸１０ｍＬを加え４０℃で８時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−４−４）で表される化合物４．４ｇを得た。
【0161】
反応容器に式（Ｉ−４−４）で表される化合物４．４ｇ、式（Ｉ−４−５）で表される化合物２．３ｇ、炭酸カリウム２．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で８時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物４．４ｇを得た。
ＬＣＭＳ：５１３［Ｍ＋１］
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【0162】
【化69】
【0163】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物５．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン３．９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル２．３ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−５−２）で表される化合物５．０ｇを得た。
【0164】
反応容器に式（Ｉ−５−２）で表される化合物５．０ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、ギ酸２５ｍＬを加え５時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−５−３）で表される化合物３．６ｇを得た。
【0165】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物３．６ｇ、式（Ｉ−５−４）で表される化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物３．０ｇを得た。
相転移温度（昇温速度：５℃／分）Ｃ １０３ Ｎ １０７ Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．０９−１．１９（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｄ，４Ｈ），２．１５−２．２３（ｍ，７Ｈ），２．４６−２．５７（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｄ，４Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．４２（ｄｄ，２Ｈ），６．８８−６．９９（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：５１３［Ｍ＋１］
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
【0166】
【化70】
【0167】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−６−２）で表される化合物２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇを滴下し室温で７時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物３．５ｇを得た。
ＬＣＭＳ：６０５［Ｍ＋１］
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
【0168】
【化71】
【0169】
窒素雰囲気下、反応容器に水素化ナトリウム０．９ｇ及びテトラヒドロフラン５ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−７−２）で表される化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。式（Ｉ−７−１）で表される化合物１０．１ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、６時間加熱還流させた。反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（トルエン／エタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７−３）で表される化合物５．３ｇを得た。
【0170】
反応容器に式（Ｉ−７−３）で表される化合物５．３ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬ、ギ酸１０ｍＬを加え４０℃で８時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−７−４）で表される化合物３．７ｇを得た。
【0171】
反応容器に式（Ｉ−７−４）で表される化合物３．７ｇ、式（Ｉ−７−５）で表される化合物４．１ｇ、炭酸カリウム３．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で８時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物４．２ｇを得た。
ＬＣＭＳ：６４９［Ｍ＋１］
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
【0172】
【化72】
【0173】
反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−８−２）で表される化合物４．７ｇ、炭酸カリウム４．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え９０℃で９時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン）及び再結晶（アセトン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−８−３）で表される化合物６．２ｇを得た。
【0174】
反応容器に式（Ｉ−８−３）で表される化合物６．２ｇ、メタノール６０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。冷却し、酢酸エチルを加えた。１０％塩酸を加え水層のｐＨを４〜５とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し乾燥させることにより、式（Ｉ−８−４）で表される化合物５．４ｇを得た。
【0175】
反応容器に式（Ｉ−８−４）で表される化合物５．４ｇ、式（Ｉ−８−５）で表される化合物３．５ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え９０℃で６時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物６．２ｇを得た。
【0176】
反応容器に式（Ｉ−８−６）で表される化合物６．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸２０ｍＬを滴下し３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−８−７）で表される化合物５．０ｇを得た。
【0177】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−８）で表される化合物５．０ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン−テトラヒドロフラン錯体２９ｍＬを滴下し１時間撹拌した。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−８−９）で表される化合物４．２ｇを得た。
【0178】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−９）で表される化合物４．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド２．６ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−８−１０）で表される化合物５．３ｇを得た。
【0179】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−１０）で表される化合物２．９ｇ、式（Ｉ−８−７）で表される化合物５．０ｇ、炭酸セシウム５．０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加え８０℃で５時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物４．８ｇを得た。
ＬＣＭＳ：６６９［Ｍ＋１］
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
【0180】
【化73】
【0181】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、２００９年、２１０巻、７号、５３１−５４１頁に記載の方法によって式（Ｉ−９−２）で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、式（Ｉ−９−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−９−２）で表される化合物７．１ｇ、トリフェニルホスフィン１１．２ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル８．０ｇを加え室温で３時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−９−３）で表される化合物８．１ｇを得た。
【0182】
反応容器に式（Ｉ−９−３）で表される化合物８．１ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．５ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水５．０ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．７ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で２時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｉ−９−４）で表される化合物６．７ｇを得た。
【0183】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−４）で表される化合物６．７ｇ、式（Ｉ−９−５）で表される化合物２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．８ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−９−６）で表される化合物３．６ｇを得た。
【0184】
反応容器に式（Ｉ−９−７）で表される化合物７．０ｇ、式（Ｉ−９−８）で表される化合物３．６ｇ、炭酸カリウム５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え９０℃で６時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−９−９）で表される化合物６．６ｇを得た。
【0185】
反応容器に式（Ｉ−９−９）で表される化合物６．６ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬ、ギ酸２０ｍＬを加え４０℃で６時間加熱した。水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−９−１０）で表される化合物５．０ｇを得た。
【0186】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−１０）で表される化合物２．１ｇ、式（Ｉ−９−６）で表される化合物３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．１ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物３．９ｇを得た。
ＬＣＭＳ：７６７［Ｍ＋１］
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造
【0187】
【化74】
【0188】
【化75】
【0189】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド３．９ｇを滴下し室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物６．５ｇを得た。
【0190】
反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物６．５ｇ、メタノール４０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え室温で６時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物４．５ｇを得た。
【0191】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−５）で表される化合物５．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン−テトラヒドロフラン錯体２４ｍＬを滴下し１時間撹拌した。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−１０−６）で表される化合物４．２ｇを得た。
【0192】
窒素雰囲気下、式（Ｉ−１０−６）で表される化合物４．２ｇ、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物４．５ｇ、トリフェニルホスフィン５．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル４．３ｇを加え室温で３時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１０−７）で表される化合物５．９ｇを得た。
【0193】
反応容器に式（Ｉ−１０−７）で表される化合物５．９ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬ、メタノール４０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−１０−８）で表される化合物４．６ｇを得た。
【0194】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−９）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−１０−１０）で表される化合物２．８ｇ、炭酸カリウム３．４ｇ、エタノール３０ｍＬ、水２５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５ｇを加え、６時間加熱還流させた。飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、トルエン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１０−１１）で表される化合物４．０ｇを得た。
【0195】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−１１）で表される化合物４．０ｇ、式（Ｉ−１０−８）で表される化合物４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．７ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）を行った。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１０−１２）で表される化合物６．５ｇを得た。
【0196】
反応容器に式（Ｉ−１０−１２）で表される化合物６．５ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬ、メタノール４０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え室温で６時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１０−１３）で表される化合物４．６ｇを得た。
【0197】
反応容器に式（Ｉ−１０−１３）で表される化合物４．６ｇ、式（Ｉ−１０−１４）で表される化合物１．４ｇ、炭酸カリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え９０℃で６時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１０−１５）で表される化合物４．４ｇを得た。
【0198】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−１５）で表される化合物４．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．９ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．６ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物３．３ｇを得た。
ＬＣＭＳ：８１１［Ｍ＋１］
（実施例１１）式（Ｉ−６０）で表される化合物の製造
【0199】
【化76】
【0200】
反応容器に式（Ｉ−６０−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−６０−２）で表される化合物２．７ｇ、炭酸セシウム５．０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加え８０℃で８時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−６０−３）で表される化合物３．８ｇを得た。
【0201】
反応容器に式（Ｉ−６０−３）で表される化合物３．８ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬ、ギ酸１０ｍＬを加え４０℃で８時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−６０−４）で表される化合物３．０ｇを得た。
【0202】
反応容器に式（Ｉ−６０−４）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−６０−５）で表される化合物１．５ｇ、炭酸カリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で８時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６０）で表される化合物２．９ｇを得た。
相転移温度（昇温速度：５℃／分）Ｃ ４７ Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．０９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．８０（ｍ，１９Ｈ），２．００（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｍ，１Ｈ），３．７２（ｄ，２Ｈ），３．９０（ｔ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔｄ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８１（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：５５９［Ｍ＋１］（実施例１２）式（Ｉ−７０）で表される化合物の製造
【0203】
【化77】
【0204】
反応容器に式（Ｉ−７０−１）で表される化合物１０．０ｇ、メタノール１００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．１ｇを加え５０℃で５時間撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。１０％塩酸を加え水層のｐＨを４〜５とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−７０−２）で表される化合物５．６ｇを得た。
【0205】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−２）で表される化合物５．６ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン−テトラヒドロフラン錯体３２ｍＬを滴下し１時間撹拌した。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−７０−３）で表される化合物４．７ｇを得た。
【0206】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−３）で表される化合物４．７ｇ、ピリジン２．５ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド３．０ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−７０−４）で表される化合物５．９ｇを得た。
【0207】
反応容器に式（Ｉ−７０−４）で表される化合物５．９ｇ、式（Ｉ−７０−５）で表される化合物２．４ｇ、炭酸カリウム８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え９０℃で１５時間加熱撹拌した。水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−６）で表される化合物４．４ｇを得た。
【0208】
式（Ｉ−７０−１）で表される化合物を式（Ｉ−７０−７）で表される化合物に置き換えた以外は前記と同様の方法によって、式（Ｉ−７０−１０）で表される化合物を製造した。反応容器に式（Ｉ−７０−１０）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−７０−６）で表される化合物４．４ｇ、炭酸カリウム３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え９０℃で１５時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７０−１１）で表される化合物６．３ｇを得た。
【0209】
反応容器に式（Ｉ−７０−１１）で表される化合物６．３ｇ、メタノール１００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬｇを加え５０℃で５時間撹拌した。冷却しメタノール、水及びテトラヒドロフランを加えた。１０％塩酸を加えｐＨを４〜５とした。析出した固体を濾過し、水で洗浄することにより、式（Ｉ−７０−１２）で表される化合物４．８ｇを得た。
【0210】
反応容器に式（Ｉ−７０−１２）で表される化合物４．８ｇ、式（Ｉ−７０−１３）で表される化合物３．７ｇ、炭酸カリウム４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え９０℃で２０時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７０）で表される化合物５．４ｇを得た。
ＬＣＭＳ：８０７［Ｍ＋１］
前記と同様の方法及び公知の方法を組み合わせることによって、式（Ｉ−１１）から式（Ｉ−５９）及び式（Ｉ−６１）から式（Ｉ−６９）で表される化合物を製造した。
（実施例１３〜２４、比較例１〜４）
実施例１から実施例１２に記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−６０）及び式（Ｉ−７０）で表される化合物及び特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）、特許文献２記載の化合物（Ｒ−２）、特許文献３記載の化合物（Ｒ−３）、特許文献４記載の化合物（Ｒ−４）を評価対象の化合物とした。
【0211】
【化78】
【0212】
また、特開２００５−０１５４７３号公報記載の化合物（Ｘ−１）：３０％、特開平１０−８７５６５号公報記載の化合物（Ｘ−２）：２０％、特表２００２−５３７２８０号公報記載の化合物（Ｘ−３）：４５％及びキラル化合物として、ＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製）：５％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。
【0213】
【化79】
【0214】
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
【0215】
母体液晶（Ｘ）を１１．８７％、評価対象となる化合物を７．９１％、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を０．２０％、４−メトキシフェノールを０．０２％及びクロロホルムを８０．００％混合することにより塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にスピンコート法により塗布した。８０℃で１分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２５秒間照射することにより、評価対象のフィルムを作製した。フィルム実施例番号と評価対象の化合物との対応を下記表１に示す。
【0216】
【表1】
【0217】
作製したフィルムについて、配向欠陥を評価した。フィルムを縦１０マス×横１０マス、計１００マスの領域に区分した。偏光顕微鏡観察によって、配向欠陥の生じたマス目の数をカウントした。値が小さいほど、配向欠陥が少ないことを意味する。結果を下記表２に示す。
【0218】
次に、新たに作製した各評価対象のフィルムを１８０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理前と加熱処理後の変色の程度を評価した。変色の程度は、加熱処理後の黄色度（ＹＩ１）と加熱処理前の黄色度（ＹＩ０）の差、黄変度（ΔＹＩ＝ＹＩ１−ＹＩ０）によって比較した。黄色度（ＹＩ）はＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）でフィルムの吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムで計算した。計算式は、
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ （ＪＩＳ Ｋ７３７３）
である。黄変度（ΔＹＩ）の値が小さいほど、加熱処理後の変色が少ないことを意味する。結果を下記表２に示す。
【0219】
【表2】
【0220】
表２より、実施例１３から実施例２４の本願発明の化合物を使用して作製したフィルムはいずれも配向欠陥が生じにくいことがわかる。
【0221】
また、表２より、実施例１３から実施例２４の本願発明の化合物を使用して作製したフィルムはいずれも加熱処理後の変色が少ないことがわかる。
【0222】
以上の結果から、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−６０）及び式（Ｉ−７０）で表される化合物はいずれも比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−４）と比較し、重合性組成物に添加しフィルムを作製した場合に、配向欠陥が少なく、高温状態に置かれた場合に変色が起こりにくいことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。
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