特許 6774033 反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774033

(24)【登録日】2020年10月6日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20201012BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20201012BHJP

   C08F 220/30 20060101ALI20201012BHJP

   C08F 212/34 20060101ALI20201012BHJP

   C08G 77/20 20060101ALI20201012BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08F230/08

   C08F220/30

   C08F212/34

   C08G77/20

   G02B1/04

【請求項の数】13

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-535518(P2017-535518)

(86)(22)【出願日】2016年8月12日

(86)【国際出願番号】JP2016073757

(87)【国際公開番号】WO2017030090

(87)【国際公開日】20170223

【審査請求日】2019年7月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-161077(P2015-161077)

(32)【優先日】2015年8月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-79066(P2016-79066)

(32)【優先日】2016年4月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】長澤 偉大

(72)【発明者】

【氏名】加藤 拓

(72)【発明者】

【氏名】大森 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】首藤 圭介

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 顕司

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２９７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７８３３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１８０４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０２０４８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２３０／００ − ２３０／１０

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜５００質量部、及び
（ｃ）式［４］で表される芳香族ビニル化合物１〜１００質量部
を含む重合性組成物。

【化1】

（式中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）

【化2】

（式中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ³及びＬ⁴はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ⁵は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ³は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ⁵が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ⁵が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）

【請求項2】

前記Ａｒ²が、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表す、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項3】

前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との重縮合物である、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。

【化5】

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

【化7】

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

【化8】

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

【請求項4】

前記Ｌ⁵が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【請求項5】

当該組成物より得られる硬化物の、屈折率が１．６２以上、かつアッベ数が２６以下となる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【請求項6】

請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を硬化した、硬化物。

【請求項7】

請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。

【請求項8】

請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された、樹脂レンズ。

【請求項9】

請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程を含む、成形体の製造方法。

【請求項10】

さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項９に記載の成形体の製造方法。

【請求項11】

前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去することを特徴とする、反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法。

【化9】

（式中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）

【化10】

（式中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。）

【請求項13】

前記陽イオン交換樹脂が、スルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂である、請求項１２に記載の反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物に関する。詳細には、優れた光学特性（高屈折率、低アッベ数）、高い耐熱性（耐クラック性、寸法安定性等）を有する硬化物を形成できる、重合性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックレンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。このような樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の透明性樹脂が使用されてきた。

【0003】

近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズは熱可塑性樹脂を射出成型して作られるために耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。そのため、リフロー実装向けレンズでは、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるレンズ成形へとその成形方法が移行しつつある。
一方、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率、低アッベ数を有する光学材料が要求されている。特に近年カメラモジュールの薄型化への要望が高まり、そのためレンズ材料も、高屈折率（例えば１．６２以上）を有し、かつ低アッベ数（例えば２６以下）を有する材料が求められている。

【0004】

しかし、高屈折率を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、例えば２６０℃のはんだリフロー工程に耐える耐熱性を保証するには至っていない。
一方、満足するリフロー耐熱を有機材料のみでは確保しづらいことから、有機材料にシリカなどの無機微粒子を混合し、耐熱性を付与した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、耐熱性を満足するためにシリカの含有率を高める必要があり、組成物の高屈折率化を妨げるという弊害が生じる。また、無機微粒子の凝集によって透明性が低下することや微粒子の添加によって硬化物の脆弱性が発現する場合があることから、信頼性に乏しいと言わざるを得ない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０９−３１１３６号公報

【特許文献2】特開２０１２−６２３９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このように、高解像度薄型カメラモジュール用レンズとして使用し得る、高屈折率（例えば１．６２以上）、低アッベ数（例えば２６以下）を有し、かつ、はんだリフロー等の実装プロセスに適合する、温度変化に対する寸法安定性等の耐熱性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率及び低アッベ数を維持しさらに高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の反応性シルセスキオキサン化合物に加えて、特定のフルオレン化合物、及び特定のビニル化合物を重合性組成物に添加することにより、得られるその硬化物（成形物）が高い屈折率（例えば１．６２以上）と低いアッベ数（例えば２６以下）を発現し、さらに高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形物が得られることを見出し、完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜５００質量部、及び
（ｃ）式［４］で表される芳香族ビニル化合物１〜１００質量部
を含む重合性組成物に関する。

【化1】

（式中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）

【化2】

（式中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ³及びＬ⁴はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ⁵は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ³は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ⁵が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ⁵が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
第２観点として、前記Ａｒ²が、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表す、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
第３観点として、前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との重縮合物である、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。

【化5】

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

【化7】

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

【化8】

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
第４観点として、前記Ｌ⁵が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、当該組成物より得られる硬化物の、屈折率が１．６２以上、かつアッベ数が２６以下となる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を硬化した、硬化物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された、樹脂レンズに関する。
第９観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程を含む、成形体の製造方法に関する。
第１０観点として、さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む、第９観点に記載の製造方法に関する。
第１１観点として、前記成形体がカメラモジュール用レンズである、第９観点又は第１０観点に記載の製造方法に関する。
第１２観点として、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去することを特徴とする、反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。

【化9】

（式中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）

【化10】

（式中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。）
第１３観点として、前記陽イオン交換樹脂が、スルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂である、第１２観点に記載の反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高屈折率、低アッベ数）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐クラック性及び寸法安定性等）をも有する。
したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度カメラモジュール用のレンズとして好適に使用することができる。

【0010】

また、本発明の製造方法は、成形体、特にカメラモジュール用レンズを効率的に製造することができる。

【0011】

さらに、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して好適に成形体を成形することができ、しかも鋳型からの優れた離型性も有する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、製造例３で得られたトリメトキシ（９−フェナントリル）シランの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は、成分（ａ）として特定の反応性シルセスキオキサン化合物、成分（ｂ）として特定のフルオレン化合物、及び成分（ｃ）として特定の芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。

【0014】

＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。

【0015】

［アルコキシケイ素化合物Ａ］
前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。

【化11】

上記式［１］中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。

【0016】

Ａｒ¹が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ¹が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、５−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、４−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルオキシナフタレン−１−イル基、８−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−ビニルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルナフタレン−１−イル基、５−イソプロペニルナフタレン−１−イル基等が挙げられる。
Ａｒ¹が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−ビニルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−イソプロペニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基等が挙げられる。

【0017】

上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、（４−イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（４−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0018】

［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。

【化12】

上記式［２］中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。

【0019】

Ａｒ²が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ²が表す縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、フルオレンから誘導される１価の基等が挙げられる。
また複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基としては、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ビナフタレン、フェニルナフタレン、フェニルフルオレン、ジフェニルフルオレンから誘導される１価の基等が挙げられる。
なお上記縮合多環芳香族炭化水素基及び炭化水素環集合基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0020】

上記Ａｒ²としては、中でも、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表す基であることが好ましい。

【0021】

上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（１−ナフチル）シラン、トリエトキシ（１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（２−ナフチル）シラン、トリエトキシ（２−ナフチル）シラン、トリメトキシ（２−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン、トリエトキシ（９−フェナントリル）シラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルトリメトキシシラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0022】

中でも（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物としては、下記式［１ａ］で表される化合物と、下記式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物が好ましい。

【化13】

上記式［１ａ］中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。

【化14】

上記式［２ａ］中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。

【化15】

上記式［２ｂ］中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。

【化16】

上記式［２ｃ］中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。

【0023】

［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝５：１〜１：５の範囲が好ましい。より好ましくは３：１〜１：３の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を５以下とすることで、より高屈折率、低アッベ数を有する硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。

【0024】

［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ₄Ｆ、ＮＲ₄Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、及び炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。

【0025】

上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸等が挙げられる。

【0026】

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0027】

上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。

【0028】

これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。

【0029】

［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。

【0030】

反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

【0031】

本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。

【0032】

重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。

【0033】

なお本発明は、上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去してなる、反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法も対象とする。
上記塩基並びにその使用量は、上述した塩基性化合物及びフッ化物塩からなる群から選択される一種以上の化合物、またその使用量を採用し得、好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上のものを塩基として使用できる。
また重縮合反応に用いる反応条件等や反応溶媒等は上述したものを採用できる。
そして反応終了後、塩基の除去に使用する陽イオン交換樹脂としてはスルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂が好ましく用いられる。

【0034】

上記陽イオン交換樹脂としては、スチレン系（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）、アクリル系等一般的に使用されている母体構造のものを使用できる。また、イオン基としてスルホ基を有する強酸性イオン交換樹脂、イオン基としてカルボキシ基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂の何れであってもよい。さらに、陽イオン交換樹脂の形態としては、粒状、繊維状、膜状といった種々のものを使用できる。これら陽イオン交換樹脂は、市販されているものを好適に使用することができる。
中でも、スルホ基をイオン基として有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。

【0035】

市販されている強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）１５、同２００、同２００Ｃ、同２００ＣＴ、同２５２、同１２００Ｈ、同ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２０Ｈ、同ＩＲ１２２Ｎａ、同ＩＲ１２４、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＮ７７、同ＩＲＰ−６４、同ＩＲＰ−６９、同ＣＧ−５０、同ＣＧ−１２０、アンバージェット（登録商標）１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２００、同１２２０、アンバーリスト（登録商標）１５、同１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ、同３６、ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ４、同５０Ｗｘ８、同ＤＲ−２０３０、同ＤＲ−Ｇ８、同ＨＣＲ−Ｗ２、同６５０Ｃ ＵＰＷ、同Ｇ−２６、同８８、同Ｍ−３１、同Ｎ−４０６、ダウエックス（登録商標）モノスフィアー（登録商標）６５０Ｃ、同８８、同Ｍ−３１、同９９Ｋ／３２０、同９９Ｋ／３５０、同９９Ｃａ／３２０、ダウエックス マラソン（登録商標）ＭＳＣ、同Ｃ［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＥＸＣ０４、同ＨＰＫ２５、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２、同ＰＫ２１６、同ＰＫ２２０、同ＰＫ２２８Ｌ、同ＲＣＰ１６０Ｍ、同ＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＳ、同ＳＫ１０４、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、同ＳＫ１１６、同ＵＢＫ５１０Ｌ、同ＵＢＫ５５５［以上、三菱化学（株）製］；レバチット（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００、同ＭｏｎｏＰｌｕｓＳＰ１１２［以上、ランクセス社製］等が挙げられる。

【0036】

また、市販されている弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０、同ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ７６、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＰ−６４、ダウエックス（登録商標）ＭＡＣ−３［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＣＷＫ３０／Ｓ、同ＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ４０、同ＷＫ１００、同ＷＴ０１Ｓ［以上、三菱化学（株）製］等が挙げられる。

【0037】

このような反応によって得られた重縮合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
なお、上記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、［Ａｒ¹ＳｉＯ_3/2］及び［Ａｒ²ＳｉＯ_3/2］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する、架橋構造を持つ化合物である。

【0038】

＜（ｂ）フルオレン化合物＞
本発明に用いられる（ｂ）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。

【化17】

上記式［３］中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ³及びＬ⁴はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。

【0039】

Ｌ¹及びＬ²が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２，４−ジブロモベンゼン−１，３−ジイル基、２，６−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
また、Ｌ¹及びＬ²が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、１，２−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等が挙げられる。

【0040】

Ｌ³及びＬ⁴が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。

【0041】

式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。

【0042】

上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−０３００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０、同ＥＡ−Ｆ５７１０、同ＧＡ−５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0043】

本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜５００質量部である。中でも、３０〜２５０質量部が好ましい。

【0044】

＜（ｃ）芳香族ビニル化合物＞
本発明に用いられる（ｃ）芳香族ビニル化合物は、式［４］で表される化合物である。

【化18】

上記式［４］中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ⁵は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ³は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ⁵が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ⁵が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。

【0045】

Ｌ⁵が表す、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基における炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン等の直鎖アルカン；２−メチルプロパン、２，２−ジメチルプロパン等の分岐アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状アルカンなどが挙げられ、炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基としては、上記アルカンから１乃至３個の水素原子を除いたアルキル基、アルカンジイル基、アルカントリイル基などが挙げられる。

【0046】

このようなＬ⁵としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ジエチレングリコール残基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）、トリエチレングリコール残基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ジプロピレングリコール残基（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、オキシテトラメチレンオキシ基、プロパン−１，１，１−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。

【0047】

Ａｒ³が表す、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素環から、ｐ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0048】

上記式［４］で表される化合物の中でも、Ｌ⁵が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す化合物であることが好ましい。

【0049】

上記式［４］で表される化合物の具体例としては、例えば、スチレン、１−フェネチル−４−ビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、１−ビニル−２−（４−ビニルフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、１，１，１−トリス（４−ビニルフェノキシ）プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパンが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。

【0050】

本発明の重合性組成物において、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部である。中でも、３〜５０質量部が好ましい。

【0051】

＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分に加えて、（ｄ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。

【0052】

光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。

【0053】

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0054】

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。

【0055】

また、本発明において好ましい態様は、重合性組成物から得られる硬化物を高屈折率のものとする観点から、得られる硬化物のアッベ数が２６以下である重合性組成物である。

【0056】

＜その他添加剤＞
さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。またその他重合可能な化合物（例えば芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物等）を含んでいてもよい。

【0057】

上記連鎖移動剤としては、例えば、
チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２−メチルプロパン−２−チオール、ｎ−ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−チオール（ｔｅｒｔ−ドデカンチオール）、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−２−チオール、ピリジン−２−チオール、ベンゾイミダゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール−２−チオール等の芳香族チオール類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール等のシラン含有チオール類など、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−イル）ジスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ（ピリジン−２−イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類など、
α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

【0058】

連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0059】

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。

【0060】

酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0061】

＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分乃至（ｃ）成分、及び必要に応じて（ｄ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、これら各成分のうち、例えば（ａ）成分乃至（ｃ）成分のうち少なくとも二種の成分のうち少なくとも一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。

【0062】

溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。

【0063】

また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

【0064】

＜＜硬化物＞＞
また、本発明は、上記重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）して、硬化物を得ることができる。
露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。

【0065】

本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６２以上と高いものであり、また、加熱によるクラックの発生や支持体からの剥離が抑制され、寸法安定性を有するものであるから高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。

【0066】

＜＜成形体＞＞
本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に前述の本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む製造方法が好ましい。
上記重合性組成物を充填する工程は、支持体、例えばガラス基板上に鋳型を載置し、支持体と鋳型との間の空間内に本発明の重合性組成物を充填してもよいし、例えば二、三の部分型に分割可能な鋳型の内部の空間に重合性組成物を充填してもよい。
上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
上記加熱工程については、光重合物を離型工程の前に又はその後に、離型の中途に、つまり離型の動作と同時に加熱してもよく、さらには離型前から離型後にわたって加熱してもよい。例えば、光重合物を支持体と鋳型との間の充填された空間から取り出し、支持体上で加熱してもよく、また分割可能な鋳型の内部空間に充填された光重合物を、該内部空間から取り出さずに加熱してもよい。
また、上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。

【実施例】

【0067】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

【0068】

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：ジーエルサイエンス（株）製 ＴＣ−１７（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム温度：４０℃（５分）−５℃／分−１２０℃−３０℃／分−２５０℃（５分）
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素（全流量６８．３ｍＬ／分）
（３）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（４）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（５）屈折率ｎ_D、アッベ数ν_D
装置：（株）アタゴ製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４
測定温度：２０℃
（６）ガラス転移温度Ｔｇ
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）Ｑ８００
変形モード：引っ張り
周波数：１Ｈｚ
歪：０．１％
掃引温度：２５〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
（７）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）製 ＮＭ−０８０１ＨＢ
押し付け圧：１５０Ｎ
ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ²、１５０秒
（８）リフロー炉
装置：（株）シンアペックス製 卓上型リフロー炉ＳＴＲ−３１００
（９）レンズ高さ
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０
（１０）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ
測定周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）

【0069】

また、略記号は以下の意味を表す。
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃１６０］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵住金化学（株）製 ＤＶＢ−８１０］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製 オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＮＴＭＳ：トリメトキシ（１−ナフチル）シラン［東レ・ファインケミカル（株）製 １ＮＡＰＳ］
ＰｈｅＴＭＳ：トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン
ＰＴＭＳ：トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン［東京化成工業（株）製］
ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール［花王（株）製 チオカルコール２０］
Ｉ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

【0070】

［実施例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＮ５５）溶液の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．７１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、イオン交換水８．８７ｇ（４８２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３６．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、及びＮＴＭＳ４０．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で１６時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．６ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。その後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂をろ過し、さらに酢酸エチル１５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、反応性シルセスキオキサン化合物１（以下、ＳＮ５５と略記することもある）溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。

【0071】

［実施例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＰ５５）溶液の製造
凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．９７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、イオン交換水９．５４ｇ（５３０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３９．６ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、及びＰＴＭＳ３５．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の混合物を、４０℃撹拌下、３０分間で滴下し、３．５時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．５ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］１．５ｇを加え、２時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらにＴＨＦ１５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、反応性シルセスキオキサン化合物２（以下、ＳＰ５５と略記することもある）溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

【0072】

［実施例３］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＮ５５）／ＤＶＢ溶液の製造
実施例１で得られたＳＮ５５溶液にＤＶＢ１７．１ｇを加え、均一に混合した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ、酢酸エチル、残存した水、及びその他の揮発分を減圧留去し、ＳＮ５５／ＤＶＢ溶液を得た。
得られた溶液のＧＣ定量分析によるＳＮ５５の含有率は８５質量％、ＤＶＢの含有率は１５質量％であった。

【0073】

［製造例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＮ５５）／ＢｎＡ溶液の製造
実施例１に記載の方法に従い、反応性シルセスキオキサン化合物１溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは２，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
次に、得られたＳＮ５５溶液にＢｎＡ１７．１ｇを加え、均一に混合した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ、酢酸エチル、残存した水、及びその他の揮発分を減圧留去し、ＳＮ５５／ＢｎＡ溶液を得た。
得られた溶液のＧＣ定量分析によるＳＮ５５の含有率は７５質量％、ＢｎＡの含有率は２５質量％であった。

【0074】

［製造例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＰ５５）／ＢｎＡ溶液の製造
実施例２で得られたＳＰ５５溶液にＢｎＡ９．３ｇを加え、均一に混合した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ、残存した水、及びその他の揮発分を減圧留去し、ＳＰ５５／ＢｎＡ溶液を得た。
得られた溶液のＧＣ定量分析によるＳＰ５５の含有率は７５質量％、ＢｎＡの含有率は２５質量％であった。

【0075】

［実施例４］重合性組成物１の調製
（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として実施例３で製造したＳＮ５５／ＤＶＢ溶液４７．９質量部（ＳＮ５５ ４０．７質量部、ＤＶＢ７．２質量部）、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ４２．７質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物としてＤＶＢ９．４質量部（上記ＳＮ５５／ＤＶＢ溶液に含まれるＤＶＢと併せて１６．６質量部）、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ０．５質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０ ０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４ ２質量部及びＴＰＯ ０．５質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。

【0076】

［実施例５，６］重合性組成物２，３の調製
各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例４と同様に操作し、重合性組成物２，３を調製した。なお、表１中、「部」は「質量部」を表す。

【0077】

［比較例１］重合性組成物４の調製
（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として製造例１で製造したＳＮ５５／ＢｎＡ溶液５４．３質量部（ＳＮ５５ ４０．７質量部、ＢｎＡ１３．６質量部）、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ４２．７質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物に替えてＢｎＡ３．０質量部（上記ＳＮ５５／ＢｎＡ溶液に含まれるＢｎＡと併せて１６．６質量部）、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ０．５質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０ ０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４ ２質量部及びＴＰＯ ０．５質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物４を調製した。

【0078】

［比較例２］重合性組成物５の調製
（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として製造例２で製造したＳＰ５５／ＢｎＡ溶液を使用した以外は比較例１と同様に操作し、重合性組成物５を調製した。

【0079】

【表1】

【0080】

［硬化物の光学特性評価１］
各重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ²で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで１５分間加熱した。室温（およそ２３℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎ_D、及びアッベ数ν_Dを測定した。結果を表２に示す。

【0081】

［硬化物の物性評価］
各重合性組成物を、離型処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ×７ｍｍの矩形に切り抜いた２００μｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込み、別の離型処理したガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ²で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで１５分間加熱した。室温（およそ２３℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ２００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片の、ガラス転移温度Ｔｇを評価した。なお、Ｔｇについては、ＤＭＡにより貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を測定し、これらから求められるｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）の値が極大を示す温度をＴｇとした。また、ｔａｎδのピークが明確に観測されず、ｔａｎδの極大値が非常に小さいもの（０．２５以下）についてはＴｇを「なし」とした。結果を表２に併せて示す。

【0082】

【表2】

【0083】

表２に示すように、実施例４乃至実施例６に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、１．６２以上の高い屈折率を示し、かつ２６以下の低いアッベ数を示すことが確認された。さらに、測定温度範囲（２５〜２５０℃）において何れも明確なＴｇを持たないとする結果が得られ、本発明の重合性組成物はその硬化物の加熱時（２６０℃のはんだリフロー工程等）において非常に有利な寸法安定性を有していることが確認された。
一方、芳香族ビニル化合物を添加しない硬化物（比較例１，２）にあっては、屈折率が著しく低いという結果が得られた。また、比較例１の硬化物にあっては、１２６℃に明確なガラス転移点が観測され、加熱時の寸法安定性に欠けることが確認された。

【0084】

［実施例７，８］
重合性組成物１，２について、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）を用い、支持体としてのガラス基板上にナノインプリンターを用いてレンズ状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０［３Ｍ社製］で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−５０３［信越化学工業（株）製］で密着処理した。鋳型を外した後、１５０℃のオーブンで２０分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
上記工程中の鋳型を外す際の離型性を、以下の基準に従い目視で評価した。結果を表３に示す。
得られたガラス基板上の凸レンズの任意の５個について、リフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率（＝（加熱前レンズ高さ−加熱後レンズ高さ）÷加熱前レンズ高さ×１００）から加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後のレンズにおけるクラックの発生の有無を非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験は、各重合性組成物につき、得られた凸レンズをガラス基板ごとリフロー炉に入れ、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。結果を表３に併せて示す。

【0085】

＜離型性評価基準＞
Ａ：全てのレンズがきれいに離型する
Ｂ：一部のレンズが鋳型内に残る
Ｃ：全てのレンズが鋳型内に残る

【0086】

【表3】

【0087】

カメラモジュール用レンズを想定した場合、リフロー工程後のレンズ高さの変化率は±１．０％未満、特に±０．５％未満であることが望ましい。表３に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例７，８）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化が小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。また、これらの硬化物は、ナノインプリンターによる成形後（ＵＶ硬化後）に硬化物が鋳型に全く残存せず、離型性が良好とする結果が得られた。

【0088】

［製造例３］トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン（ＰｈｅＴＭＳ）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９−ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１００．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに３０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
１Ｌの反応フラスコに、ＴＭＯＳ１７８．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン１，０００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２０〜１５０℃）した後、メタノール３８９ｇで再結晶することで、目的とするＰｈｅＴＭＳ７４．６ｇ（収率６４％）を得た。
得られた化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【0089】

［実施例９］反応性シルセスキオキサン化合物３（ＳＰｅ５５）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．４０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水７．６９ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３１．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、及び製造例３に従って製造したＰｈｅＴＭＳ４２．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．４ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］１．５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２，３００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物３（以下、ＳＰｅ５５と略記することもある）５０．２ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。

【0090】

［実施例１０］反応性シルセスキオキサン化合物４（ＳＰｅ４６）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］０．２３５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、イオン交換水０．８０３ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ２．５１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及び製造例３に従って製造したＰｈｅＴＭＳ５．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］０．７５ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］０．１５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７．５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２２５ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物４（以下、ＳＰｅ４６と略記することもある）４．６４ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，５７０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

【0091】

［実施例１１］重合性組成物６の調製
（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として実施例９で製造したＳＰｅ５５ ４５質量部、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ２８質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物としてＤＶＢ１２質量部、その他の重合性化合物としてＢｎＡ１５質量部、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ３質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０ ０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４ ２質量部及びＴＰＯ ０．５質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物６を調製した。

【0092】

［実施例１２］重合性組成物７の調製
各組成を表４に記載のとおりに変更した以外は実施例１１と同様に操作し、重合性組成物７を調製した。なお、表４中、「部」は「質量部」を表す。

【0093】

【表4】

【0094】

［硬化物の光学特性評価２］
重合性組成物６，７について、前述の［硬化物の光学特性評価１］に従って評価した。結果を表５に示す。

【0095】

【表5】

【0096】

表５に示すように、実施例１１及び実施例１２に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、１．６２以上の高い屈折率を示し、かつ２４以下のより低いアッベ数を示すことが確認された。

【0097】

［実施例１３，１４］
重合性組成物６，７について、離型後のオーブンでの加熱温度を１８０℃に変更した以外は実施例７と同様にして凸レンズを作製、評価した。結果を表６に示す。

【0098】

【表6】

【0099】

表６に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例１３，１４）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化がより小さく、寸法安定性がより高いという結果が得られた。また、これらの硬化物は、ナノインプリンターによる成形後（ＵＶ硬化後）に硬化物が鋳型に全く残存せず、離型性が良好とする結果が得られた。

【図1】