特許 6774624 酸化物ターゲット材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774624

(24)【登録日】2020年10月7日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】酸化物ターゲット材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20201019BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20201019BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C23C14/08 K

   C04B35/453

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-190739(P2016-190739)

(22)【出願日】2016年9月29日

(65)【公開番号】特開2018-53311(P2018-53311A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2019年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 友正

(72)【発明者】

【氏名】上坂 修治郎

(72)【発明者】

【氏名】玉田 悠

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３７１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−５３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２１７３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２７７０７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

Ｃ２３Ｃ １４／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる組成を有し、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＺｎＯ相からなり、１００００μｍ^２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満であることを特徴とする酸化物ターゲット材。

【請求項2】

０．１μｍ以上２．０μｍ未満の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１０個以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物ターゲット材。

【請求項3】

金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物ターゲット材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどを駆動する薄膜トランジスタの酸化物半導体層を形成するために使用される酸化物ターゲット材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜や結晶質シリコン膜を採用したものが主流である。そして、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。例えば、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）とＺｎ（亜鉛）とＯ（酸素）とを含む酸化物半導体膜（以下、「Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜」という。）は、優れたＴＦＴ特性を有するとして実用化が開始されている。このＩ−Ｇ−Ｚ−Ｏの薄膜に含まれるＩｎやＧａは、日本ではレアメタル備蓄対象鋼種に指定される希少かつ高価な金属である。

【0003】

そこで、上記Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜に含まれるＩｎやＧａを含有しない酸化物半導体膜として、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（以下、「ＺＴＯ薄膜」という。）が注目されつつある。そして、このＺＴＯ薄膜は、ターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜される。このスパッタリング法とは、イオンや原子またはクラスターをターゲット表面に衝突させて、その物質の表面を削る（あるいは飛ばす）ことにより、その物質を構成する成分を基板などの表面上に堆積させて成膜する方法である。

【0004】

ここで、ＺＴＯ薄膜は、酸素を含有する薄膜であるため、スパッタリング法においては酸素を含有した雰囲気で成膜するいわゆる反応性スパッタリング法が用いられている。この反応性スパッタリング法とは、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下でスパッタリングする方法で、イオンや原子またはクラスターを酸素と反応させながらスパッタリングすることで、酸化物系の薄膜を形成するという手法である。

【0005】

そして、この反応性スパッタリング法に用いるターゲット材は、上記ＺＴＯ薄膜の成分組成に近似した成分組成を有するＺＴＯ系酸化物焼結体からなるターゲット材が用いられる。例えば、特許文献１には、黒鉛からなる型に原料粉末を入れて、パンチで加圧してから昇温し、放電プラズマ焼結を行ない、錫酸亜鉛化合物相（以下、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相という。）と金属錫相（以下、金属Ｓｎ相という。）とから主として構成された酸化物焼結体を得て、酸化物ターゲット材にする方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１７７２６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者の検討によると、上述した特許文献１で開示される放電プラズマ焼結法で製造して、金属Ｓｎ相が酸化物焼結体中に分散した酸化物ターゲット材を用いてＺＴＯ薄膜を成膜すると、酸化物ターゲット材の表面に粗大なノジュールが発生する場合があることを確認した。そして、このノジュールが発生すると、継続されるスパッタリングの際にスパッタレートの変動を伴う上、異常放電の発生や微細なパーティクルが生成されてしまい、均一なＺＴＯ薄膜を得ることが困難になるという問題が生じる。

【0008】

本発明の目的は、ノジュールの発生が抑制可能で、スパッタリングの際に、異常放電が発生しにくく、パーティクルの生成が抑制され、均一なＺＴＯ薄膜を得ることができる酸化物ターゲット材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記の課題を検討した結果、酸化物ターゲット材に含まれる金属Ｓｎ相の存在状態がノジュールの発生に影響を及ぼすことを突き止めた。そして、この金属Ｓｎ相を所定のサイズ以下にすることで、ノジュールの発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。

【0010】

すなわち、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、１００００μｍ^２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満である。

【0011】

本発明の酸化物ターゲット材は、０．１μｍ以上２．０μｍ未満の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１０個以下であることが好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の酸化物ターゲット材は、異常放電やスパッタレートの変動に影響を及ぼす粗大なノジュールの発生を抑制できる。このノジュールの発生を抑制することにより、スパッタリング時に、微細なパーティクルの発生が抑制され、均一なＺＴＯ薄膜を得ることができる。これにより、本発明は、大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの製造工程におけるＴＦＴのチャネル層の形成に有用な技術となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明例１の酸化物ターゲット材の電子顕微鏡写真。

【図2】本発明例２の酸化物ターゲット材の電子顕微鏡写真。

【図3】比較例の酸化物ターゲット材の電子顕微鏡写真。

【図4】本発明例１のスパッタテスト後のスパッタ面の光学顕微鏡写真。

【図5】本発明例２のスパッタテスト後のスパッタ面の光学顕微鏡写真。

【図6】比較例のスパッタテスト後のスパッタ面の光学顕微鏡写真。

【発明を実施するための形態】

【0014】

上述したように、ＺＴＯ薄膜は、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下で酸化物ターゲット材を用いてスパッタリングして得られる。ここで、酸化物ターゲット材は、高い投入電力による連続スパッタに伴い、大凡３００℃以上に加熱された状態で連続使用されるため、高い熱負荷を受ける。このため、酸化物ターゲット材中に粗大な金属Ｓｎ相が存在すると、これが溶融してしまい、パーティクルを誘発するノジュールを形成してしまう。
本発明の酸化物ターゲット材は、１００００μｍ^２という単位面積当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満であることに特徴を有する。これにより、本発明の酸化物ターゲット材は、スパッタリング時の酸化物ターゲット材自身の高温加熱に伴う高い熱負荷を受けても、酸化物ターゲット材に存在する金属Ｓｎ相が極限まで低減されているため、金属Ｓｎの溶融が抑制され、スパッタ面に粗大なノジュールが形成されることを防止できる。
より微細なノジュールを抑制するためには、０．１μｍ以上２．０μｍ未満の円相当径を有する金属Ｓｎ相を１０個以下にすることが好ましい。そして、上記と同様の理由から、本発明の酸化物ターゲット材は、実質的に金属Ｓｎ相を含有しないことがより好ましい。
ここで、本発明でいう金属Ｓｎ相の円相当径は、酸化物ターゲット材のスパッタ面の任意の３視野において、走査型電子顕微鏡により反射電子像の白色で示される金属Ｓｎ相を撮影し、その画像を画像解析ソフト（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＯＦＴ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＧＭＢＨ社製の「Ｓｃａｎｄｉｕｍ」）を用いて測定することができる。

【0015】

本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる組成を有する。そして、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｓｎ量を２０原子％以上とすることにより、Ｚｎ量の比率即ちＺｎＯを減らし、ＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、酸化物ターゲット材の密度を向上させることができる。一方、Ｓｎ量を５０原子％以下とすることにより、ＳｎＯ_２が過剰となることを抑制し、ノジュールの発生を抑制することができる。尚、Ｓｎ量は、２０原子％〜４０原子％が好ましく、２５原子％〜３５原子％がより好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ量を５０原子％以上とすることにより、Ｓｎの比率即ちＳｎＯ_２を減らし、ＳｎＯ_２が過剰となることを抑制し、ノジュールの発生を抑制することができる。一方、Ｚｎ量を８０原子％以下とすることにより、蒸気圧の高いＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、酸化物ターゲット材の密度を向上させることができる。尚、Ｚｎ量は、６０原子％〜８０原子％が好ましく、６５原子％〜７５原子％がより好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することが好ましい。
これら元素のうち、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗは、キャリアの移動度の制御や光劣化を防止するのに有用な元素である。また、Ｓｉは、焼結性の向上に有用な元素である。

【0016】

以下に、本発明の酸化物ターゲット材の製造方法の例を説明する。本発明の酸化物ターゲット材は、例えば、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末を純水、分散剤と混合してスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、造粒粉を作製し、その造粒粉を仮焼して仮焼粉末（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４）を作製する。そして、その仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製し、脱脂を経て、大気雰囲気で焼成することで得ることができる。
上記の仮焼粉末を作製するための造粒粉の仮焼温度は、１０００℃〜１２００℃に設定することが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末の反応を十分に進行させることができる。一方、仮焼温度を１２００℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末の過度な反応が抑制できるとともに、適度な粉末粒径を維持することができ、これにより緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。

【0017】

大気雰囲気における焼成温度は、１３００℃〜１４５０℃に設定することが好ましい。焼成温度を１３００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼成温度を１４５０℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末が蒸発することに加え、金属Ｓｎ相の粒成長を抑制することができ、１００００μｍ^２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満の酸化物ターゲット材を得ることができる。そして、本発明では、上記と同様の理由から、焼成温度は１３５０℃〜１４００℃の範囲にすることがより好ましい。

【0018】

焼成温度での保持時間は、長くするほど、焼成による緻密化が進む反面、１５時間を超えると、金属Ｓｎ相の粒成長を助長し、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が形成されてしまい、スパッタリング時に粗大なノジュールが出やすくなる。このため、本発明の酸化物ターゲット材を得るためには、焼成温度での保持時間を１５時間以下にすることが好ましい。そして、本発明では、上記と同様の理由から、保持時間は５時間〜１０時間の範囲にすることがより好ましい。

【0019】

また、本発明の酸化物ターゲット材は、上記と同様な方法で得られた仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉を加圧焼結することで得ることもできる。加圧焼結する手段としては、ホットプレス、熱間静水圧プレスなどの方法を適用することができる。
加圧焼結における焼結温度は、９００℃〜１１００℃に設定することが好ましい。焼結温度を９００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼結温度を１１００℃以下にすることで、ＳｎＯ_２粉末が加圧焼結用部材と反応する還元反応を抑制することに加え、金属Ｓｎ相の粒成長を抑制することができ、１００００μｍ^２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満の酸化物ターゲット材を得ることができる。
加圧焼結の加圧力は、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａに設定することが好ましい。加圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、加圧力を３０ＭＰａ以下にすることで、加圧焼結用部材の割れや、得られる酸化物ターゲット材の割れを防止することができる。
加圧焼結の焼結時間は、３時間〜１５時間に設定することが好ましい。焼結時間を３時間以上にすることで、焼結を十分に進行させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼結時間を１５時間以下にすることで、製造効率の低下を抑制できる。

【実施例】

【0020】

先ず、金属成分全体に対してＳｎが３０原子％となるように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ_２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入後、混合してスラリーを得た。このスラリーを乾燥、造粒させた後、１０９０℃で仮焼成し、仮焼粉末を得た。仮焼粉末は、湿式解砕により平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１μｍになるように粒度調整した。
仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により、厚さ１０ｍｍ×直径１２５ｍｍの成形体を得た。
次に、得られた成形体を１４００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し、次いで、１４００℃、４時間、窒素雰囲気で常圧の還元熱処理を行ない、酸化物焼結体を得た。そして、この焼結体に機械加工をして、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍの本発明例１となる酸化物ターゲット材を得た。

【0021】

また、上記で得た仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉をカーボン製の加圧容器に充填し、ホットプレス装置の炉体内部に設置して、９７０℃、２０ＭＰａ、１２時間の条件で加圧焼結を実施して酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍの本発明例２となる酸化物ターゲット材を作製した。

【0022】

また、上記で得た仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉をカーボン製の加圧容器に充填し、放電プラズマ焼結装置の炉体内部に設置して、９５０℃、４０ＭＰａ、１２時間の条件で加圧焼結を実施し、加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し、酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍの比較例となる酸化物ターゲット材を作製した。

【0023】

上記で得た各酸化物焼結体から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの電子顕微鏡観察用試料を切り出し、試料表面の鏡面研磨を行なってから観察した。そして、各焼結体の表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で、任意の視野のうち、１００００μｍ^２となる視野を３視野観察し、各視野内に存在する金属Ｓｎ相の有無と、その金属Ｓｎ相の円相当径を測定し、２．０μｍ以上の金属Ｓｎ相、および０．１μｍ以上２．０μｍ未満の金属Ｓｎ相の個数を計測し、３視野の個数の平均値を得た。その結果を表１に示す。また、各焼結体の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１〜図３に示す。
表１、図１および図２の結果から、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相１とＺｎＯ相２からなり、円相当径が２．０μｍ以上の金属Ｓｎ相はなく、また、図２の白色部で示されるように、円相当径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の金属Ｓｎ相３は１０個以下であることが確認できた。
一方、比較例の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相１とＺｎＯ相２の他に、図３の白色部で示されるように、円相当径が２．０μｍ以上の金属Ｓｎ相３が２個存在していることに加え、円相当径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の金属Ｓｎ相は１０個を超えていた。

【0024】

【表1】

【0025】

次に、各酸化物ターゲット材を用いてスパッタテストを実施した。スパッタリングは、Ａｒ、０．５Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件で実施した。尚、今回は、酸化物ターゲット材自体の評価をするために、反応性スパッタではなく、Ａｒ雰囲気でスパッタを実施した。そして、スパッタテスト後の各酸化物ターゲット材の表面を光学顕微鏡で観察した。その結果を図４〜図６に示す。また、円相当径が５００．０μｍ以上のノジュールの個数を表２に示す。
比較例の酸化物ターゲット材は、図６および表２に示すように、異常放電の起点やパーティクルの発生原因となる、円相当径が５００．０μｍ以上の粗大なノジュールが確認された。
一方、本発明の酸化物ターゲット材は、図４、図５および表２に示すように、比較例で見られた円相当径が５００．０μｍ以上の粗大なノジュールは一切確認されず、ノジュールの発生が大幅に低減されており、本発明の有効性が確認できた。本発明の酸化物ターゲット材によれば、これを用いたスパッタリング時に、微細なパーティクルの発生を抑制することができる。

【0026】

【表2】

【符号の説明】

【0027】

１ Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相
２ ＺｎＯ相
３ 金属Ｓｎ相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】