特許 6774876 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774876

(24)【登録日】2020年10月7日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20201019BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20201019BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20201019BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20201019BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/023

   G03F7/075 501

   G03F7/40 501

   G03F7/20 521

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-545432(P2016-545432)

(86)(22)【出願日】2015年8月12日

(86)【国際出願番号】JP2015072855

(87)【国際公開番号】WO2016031580

(87)【国際公開日】20160303

【審査請求日】2018年5月11日

(31)【優先権主張番号】特願2014-173129(P2014-173129)

(32)【優先日】2014年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】鵜野 和英

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２０７８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７６０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２６２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００１４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０１３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８２３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３４３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３３５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１８６８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／０２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｔ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有する層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）及び下記一般式（ａ−１−１）で表される構成単位を有する、層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙａ^０１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒａ^００１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０又は１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒａ^００１が２以上存在する場合、これらのＲａ^００１は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］

【請求項2】

前記熱酸発生剤（Ｔ）は、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、及び三フッ化ホウ素のカチオン系又はプロトン酸触媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）を有する、請求項１又は２に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。

【化2】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す。］

【請求項4】

前記熱酸発生剤（Ｔ）の酸発生温度が、１１０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱酸発生剤（Ｔ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１．５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。

【請求項6】

さらに架橋剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜。

【請求項8】

支持体上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂組成物層を現像して層間絶縁膜パターンを形成する工程と、
前記層間絶縁膜パターンを加熱硬化する工程と、
を有する、層間絶縁膜の形成方法。

【請求項9】

前記加熱硬化の処理を３００℃以下で行う、請求項８に記載の層間絶縁膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法に関する。
本願は、２０１４年８月２７日に日本に出願された、特願２０１４−１７３１２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、パッケージ基板のより一層の薄型化、小型化への要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜、又は再配線層を有するパッケージ基板の層間絶縁膜を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料によって形成することが求められている。

【0003】

ポリイミド樹脂（以下、「ＰＩ」という。）やポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」という。）は、そのような要求特性を満足し得る材料の代表であり、例えば、ＰＩやＰＢＯに感光特性を付与した感光性ＰＩや感光性ＰＢＯの使用が検討されている。これらの感光性樹脂を用いると、パターン形成工程が簡略化されて煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある。そのうえ、前記感光性樹脂は、従来のカルボキシル基を導入してアルカリ現像可能としたビニル系の感光性樹脂に比べて耐熱性や絶縁抵抗が高いため、上記層間絶縁膜として有効である（例えば、特許文献１、２参照）。

【0004】

一方、感光性ＰＩや感光性ＰＢＯは、高温（３５０〜４００℃）での焼成が必要であることや、経時安定性が良好でない、形成した樹脂膜の膜減りが大きい、溶剤溶解性が低い等の問題があった。

【0005】

これに対し、耐熱性が高く、且つ取り扱い性も良好な感光性アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜が提案されている（特許文献３等）。しかしながら、この感光性アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜の種々のリソグラフィー特性には未だ改良の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１８０４７２号公報

【特許文献2】特開２００７−０３１５１１号公報

【特許文献3】特開２００８−０４０１８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー特性が良好である層間絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｔ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有する層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−１）で表される構成単位（Ａ１）又は脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）を有する、層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜である。
本発明の第三の態様は、支持体上に、前記第一の態様の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像して層間絶縁膜パターンを形成する工程と、前記層間絶縁膜パターンを加熱硬化する工程と、を有する、層間絶縁膜の形成方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、リソグラフィー特性が良好である層間絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0011】

＜層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物＞
本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物（以下単に「感光性樹脂組成物」ともいう）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｔ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有する層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−１）で表される構成単位（Ａ１）又は脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）を有する。

【0012】

≪アルカリ可溶性樹脂（Ａ）≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（Ａ１）又は脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）を有する。

【0013】

〔構成単位（Ａ１）〕
構成単位（Ａ１）は、下記一般式（ａ−１）で表される。

【0014】

【化1】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ^０１は水素原子、又は水酸基を有する有機基を表す。］

【0015】

一般式（ａ−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
一般式（ａ−１）中、Ｒａ^０１は水素原子、又は水酸基を有する有機基である。
ここで、有機基としては、例えば、分岐状、直鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいヘテロアラルキル基を挙げることができ、Ｒａ^０１は、その構造中に少なくとも一つの水酸基を有する。前記有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。炭素数が大きいと保存安定性や層間絶縁層の低誘電率化の面で好ましく、炭素数が小さいと解像性に優れる。

【0016】

なお、構成単位（Ａ１）として、Ｒａ^０１が水素原子の場合、即ち、メタクリル酸やアクリル酸等を選択することも共重合体のアルカリ現像性を高める上で有効であるが、保存安定性の面から、構成単位（Ａ１）として、Ｒａ^０１には上記の水酸基を有する有機基を採用することが好ましい。

【0017】

構成単位（Ａ１）の好ましい例として、下記一般式（ａ−１−１）で表される構成単位を挙げることができる。

【0018】

【化2】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙａ^０１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒａ^００１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０又は１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒａ^００１が２以上存在する場合、これらのＲａ^００１は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］

【0019】

一般式（ａ−１−１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｙａ^０１は単結合又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。
Ｙａ^０１は、アルカリ可溶性を向上させることができることと、更に層間絶縁膜としたときの耐熱性が向上することから、単結合であることが好ましい。

【0020】

ここで、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａが１であることが好ましい。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｙａ^０１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。

【0021】

また、Ｒａ^００１は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
ここで、ｂは０又は１〜４の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ｂは０であることが好ましい。

【0022】

構成単位（Ａ１）として、更に具体的には、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等から誘導されるものが挙げられ、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートまたはｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートから誘導されるものが好ましく、特に、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートから誘導されるものが好ましい。

【0023】

共重合体（Ａ）における前記構成単位（Ａ１）の含有比率は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜７０モル％であることが好ましい。更に、１５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることが最も好ましい。

【0024】

〔脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）〕
脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）としては、脂環式エポキシ基を構造中に有し、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。脂環式エポキシ基の脂環式基の炭素数は、５〜１０程度が好ましい。共重合体（Ａ）が脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）を有することで、アウトガス発生の原因となる低分子量架橋成分を感光性樹脂組成物に添加せずとも、その耐熱性を向上することが可能となる。

【0025】

具体的な脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）として、例えば、以下の一般式（１）〜（３１）でそれぞれ示される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物から誘導されるものが挙げられる。

【0026】

【化3】

【0027】

【化4】

【0028】

式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一でも又は異なってもよく、ｗは０〜１０の整数を示す。

【0029】

これらの中でも、一般式（１）〜（６）、（１４）、（１６）、（１８）、（２１）、（２３）〜（２５）又は（３０）で表されるものが好ましい。更に好ましくは、一般式（１）〜（６）でそれぞれ表されるものである。

【0030】

共重合体（Ａ）における前記脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）の含有比率は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して５〜４０モル％であることが好ましい。更に、１０〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２５モル％であることが最も好ましい。その含有比率が１０モル％以上であれば、層間絶縁膜の耐熱性や密着性を高めることができ、４０モル％未満であると層間絶縁膜の誘電率を低く抑えることができる。

【0031】

〔構成単位（Ａ２）〕
また、上記共重合体（Ａ）は、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）を有することが好ましい。

【0032】

【化5】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す。］

【0033】

Ｒｂの炭化水素基としては、例えば、分岐状、直鎖状、若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を挙げることができる。
前記炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。更に、分岐状、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６が最も好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２が最も好ましい。置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２が最も好ましい。
炭素数が２０以下であればアルカリ解像性は十分であり、炭素数が１以上であれば層間絶縁膜の誘電率を低減できて好ましい。

【0034】

構成単位（Ａ２）として具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート等の直鎖あるいは分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；ベンジルアクリレート、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレート）等から誘導されるものが挙げられる。

【0035】

あるいは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）等から誘導されるものが挙げられる。

【0036】

上記構成単位（Ａ２）を共重合体（Ａ）に導入することにより、共重合体の溶解スピードを調整することができる。構成単位（Ａ２）としては、特に脂環式の基を有する単量体から誘導されるものが、層間絶縁膜の低誘電率化の面から好ましい。

【0037】

共重合体（Ａ）における構成単位（Ａ２）の含有比率は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましい。

【0038】

〔構成単位（Ａ４）〕
また、上記共重合体（Ａ）には、本発明の目的に反しない範囲で構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構成単位（Ａ４）を有していてもよい。この構成単位（Ａ４）は、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。このような構成単位（Ａ４）としては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等から選ばれる化合物から誘導される構成単位が挙げられる。

【0039】

アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。

【0040】

メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等が挙げられる）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。

【0041】

アリル化合物としては、具体的には、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。

【0042】

ビニルエーテル類としては、具体的には、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等）が挙げられる。

【0043】

ビニルエステル類としては、具体的には、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。

【0044】

スチレン類としては、具体的には、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も挙げられる。

【0045】

上記その他の構成単位として、脂環式の基を有する単量体から誘導されるものを選択することが、層間絶縁膜の誘電率を低下させる点で好ましい。

【0046】

本実施形態において、共重合体（Ａ）は、前記構成単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなることが好ましい。
上記共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量５００００以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。

【0047】

上記共重合体（Ａ）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。即ち、前記構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）等を誘導する重合性単量体、及び公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。

【0048】

更に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）を含有する共重合体以外に、１種以上の他の共重合体を含んでいてもよい。この共重合体は、上記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましい。この共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。

【0049】

≪感光剤（Ｂ）≫
感光剤（Ｂ）としては、感光成分として使用できる化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましい例としてキノンジアジド基含有化合物が挙げられる。

【0050】

キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール化合物（フェノール性水酸基含有化合物ともいう）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。

【0051】

上記フェノール化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）等のトリスフェノール型化合物；

【0052】

２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；

【0053】

ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0054】

また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。

【0055】

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。更には、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと、をジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。

【0057】

また、上記（Ｂ）成分としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、このフェノール性水酸基含有化合物は、３５０ｎｍの波長におけるグラム吸光係数が１以下であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物において、より高い感度が得られ、層間絶縁膜としたときの透過率（透明性）を向上させることができる。更に、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、３００℃以上であることがより好ましい。これにより、層間絶縁膜の透明性を確保することができる。

【0058】

このような（Ｂ）成分としては、キノンジアジド基含有化合物が好ましく、特にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。なかでも、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。

【0059】

（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１０〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜３０質量％である。（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。

【0060】

≪熱酸発生剤（Ｔ）≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤（Ｔ）を含有する。
本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤（Ｔ）を含有するため、熱硬化処理時に、熱により発生する酸の作用により、感光性樹脂膜中の重合反応（特にアルカリ可溶性樹脂中のエポキシ基での重合）がさらに促進され、膜密度が向上すると考えられる。
熱酸発生剤（Ｔ）としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等のカチオン系又はプロトン酸触媒等を用いることができる。中でも、６フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸が好まく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。また、酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、Ｉ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩーＢ３、ＳＩーＢ３Ａ（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）Ｋ―ＰＵＲＥ ＴＡＧ−２３９６、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＴＡＧ−２７２２、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６７９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＴＡＧ−２７１０、ＴＡＧ−２１００、ＣＤＸ−３０２７、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＣＸＣ−１７５０、ＣＸＣ−１７３８、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１７４２、ＣＸＣ−１７４３、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１、ＣＸＣ−１７６６、ＣＸＣ−１７６３、ＣＸＣ−１７３６、ＣＸＣ−１７５６、ＣＸＣ−１８２１、ＣＸＣ−１８０２−６０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
上記のなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸塩又は六フッ化リン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましい。

【0061】

本実施形態においては、熱酸発生剤（Ｔ）の酸発生温度は、プリベークの温度以上であることが好ましく、具体的には、１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
なお、熱酸発生剤（Ｔ）の酸発生温度がプリベーク温度よりも低いと、プリベーク時に熱酸発生剤（Ｔ）から酸が発生し、感光性樹脂膜中で重合が進行してしまうため、露光部におけるアルカリ溶解性が低下してしまい、良好なパターンが形成できない。
一方、熱酸発生剤（Ｔ）の酸発生温度を上記の範囲とした場合には、感光性樹脂膜形成後の熱硬化処理時において、感光性樹脂膜中の重合を促進できるため、パターン形成を阻害することなく、膜密度の向上に寄与できると考えられる。

【0062】

本実施形態においては、熱酸発生剤（Ｔ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜０．８質量％、最も好ましくは０．１〜０．４質量％である。
前記上限値以下とすることにより、熱酸発生剤自身の光吸収の影響が低減されるため、光の透過性を良好なものとすることができ、良好にパターンを形成できると考えられる。
また、前記下限値以上とすることにより、重合に必要な酸発生量を確保し、重合が促進されるため、膜密度の高い膜を形成することができると考えられる。この結果、感光性樹脂膜の耐薬品性が向上すると考えられる。具体的には、例えば、半導体製造工程に供されるときに曝される溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮できる。

【0063】

≪シランカップリング剤（Ｃ）≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する。本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することにより、感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができたりする。
シランカップリング剤（Ｃ）として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0064】

前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、最も好ましくは０．２〜１.５質量％である。前記のような範囲で含まれる場合、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成されるパターンと基板との密着性が向上して好ましい。

【0065】

≪架橋剤（Ｄ）≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。また、架橋剤（Ｄ）は、オキセタン含有化合物、エポキシ基含有化合物及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0066】

〔オキセタン含有化合物、エポキシ基含有化合物〕
オキセタン基又はエポキシ基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
オキセタン含有化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基含有化合物の具体例としては、エポキシ樹脂ＥＸＡ４８５０−１５０、エポキシ樹脂ＥＸＡ４８５０−１０００（ともにＤＩＣ株式会社製）を用いることができる。

【0067】

〔ブロックイソシアネート化合物〕
ブロックイソシアネート化合物は、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロックイソシアネート化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

【0068】

ここで、イソシアネート化合物としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体などが好ましい。
中でもアダクト体としては、脂肪族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体が、ビウレット体としてはヘキサメチレンジイソシアネートと水又は三級アルコールとの反応物が、イソシアヌレート体としてはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。

【0069】

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離してイソシアネート基を生成する化合物である。ブロック化剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム、プロピオラクタムなどのラクタム化合物、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどの単環フェノール化合物、１−ナフトールなどの多環フェノール化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル化合物、マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物などが挙げられる。ブロック剤は１種を単独で使用できまたは２種以上併用できる。

【0070】

ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって製造できる。イソシアネート化合物とブロック剤との反応は、たとえば、活性水素を持たない溶剤（１，４−ジオキサン、セロソルブアセテート等）中にて５０〜１００℃程度の加熱下および必要に応じてブロック化触媒の存在下に行われる。イソシアネート化合物とブロック化剤との使用割合は特に制限されないが、好ましくは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、０．９５：１．０〜１．１：１．０であり、さらに好ましくは１：１．０５〜１：１．１５である。
ブロック化触媒としては公知のものを使用でき、たとえば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどの金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。ブロック化触媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

【0071】

ブロックイソシアネート化合物としては市販品も使用できる。市販品の具体例としては、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成株式会社製、イソシアヌート型）、１７Ｂ−６０Ｐ（商品名、旭化成株式会社製、ビウレット型）、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（商品名、旭化成株式会社製、アダクト型）などが挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％である。

【0072】

本実施形態において、架橋剤（Ｄ）としては、層間絶縁膜の機械特性を向上させる観点から、ブロックイソシアネート化合物を採用することが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物の中でも、アダクト型のブロックイソシアネート化合物を採用することが好ましい。
アダクト型のブロックイソシアネート化合物を採用する場合、アダクト型のブロックイソシアネート化合物の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
上記範囲とすることにより、層間絶縁膜の機械特性の向上に加え、熱耐性も付与することができる。

【0073】

≪有機溶剤（Ｓ）≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤（Ｓ）を含有することが好ましい。

【0074】

有機溶剤（Ｓ）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＭＡや、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの混合溶剤、ＭＡとＢＭとの混合溶剤等を用いることが好ましい。

【0075】

有機溶剤（Ｓ）の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。

【0076】

≪界面活性剤（Ｅ）≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含有していてもよい。
界面活性剤（Ｅ）としては、シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられる。具体的には、シリコーン系界面活性剤は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１ｖ３４４、ＢＹＫ−３４５ｖ３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９０などを使用することができる。
フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＦ−１１４、Ｆ−１７７、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４５０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８４、Ｆ−４８６、Ｆ−４８７、Ｆ−１７２Ｄ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、ＴＦ−１０２５ＳＦ、ＴＦ−１１１７ＳＦ、ＴＦ−１０２６ＳＦ、ＴＦ−１１２８、ＴＦ−１１２７、ＴＦ−１１２９、ＴＦ−１１２６、ＴＦ−１１３０、ＴＦ−１１１６ＳＦ、ＴＦ−１１３１、ＴＦ１１３２、ＴＦ１０２７ＳＦ、ＴＦ−１４４１、ＴＦ−１４４２などを使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。
また、界面活性剤（Ｅ）としては、上記以外のものであってもよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。

【0077】

前記界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、界面活性剤（Ｅ）の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、最も好ましくは０．０５〜１質量％である。界面活性剤（Ｅ）が前記のような範囲で含まれる場合、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成されるパターンと基板との密着性が向上して好ましい。加えて、塗布性、平坦性が向上する。

【0078】

≪その他≫
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、増感剤、消泡剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

【0079】

増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。

【0080】

上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。

【0081】

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散及び混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。

【0082】

＜層間絶縁膜＞
本実施形態の層間絶縁膜は、前記層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いたものである。
本実施形態の層間絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜として好適に用いることができる。

【0083】

＜層間絶縁膜の形成方法＞
本実施形態の層間絶縁膜の形成方法は、支持体上に、前記層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像して層間絶縁膜パターンを形成する工程と、前記層間絶縁膜パターンを加熱硬化する工程と、を有する。
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について説明する。

【0084】

まず、基板等の支持体上に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレーコーター、スリットコーター等を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板が挙げられる。

【0085】

上記乾燥の方法としては、例えば（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃の温度にて６０〜３００秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１．０〜５．０μｍ程度であることが好ましい。

【0086】

次いで、所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であればよい。

【0087】

次いで、露光された感光性樹脂組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。この現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。これにより、所望の範囲に層間絶縁膜を設けることができる。
最後に、前記パターンを加熱硬化する。この加熱硬化は、例えば３００℃以下の条件で行うことが好ましく、２５０℃以下の条件で行うことがより好ましい。

【実施例】

【0088】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0089】

＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合し、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤に溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。なお、実施例１〜１２及び比較例１の感光性樹脂組成物の固形分濃度は４０質量％である。

【0090】

【表1】

【0091】

上記表中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記高分子化合物（Ａ）−１、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による質量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｘ／ｙ／ｚ＝５０／３０／２０
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−１の１モルに対し、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを２モル反応させたもの
（Ｃ）−１：下記化合物（Ｃ）−１
（Ｔ）−１：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＴＡＧ−２６７８）
（Ｔ）−２：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＴＡＧ−２６８９）
（Ｔ）−３：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＴＡＧ−２６９０）
（Ｔ）−４：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＴＡＧ−２７００）
（Ｔ）−５：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＣＸＣ−１８２１）
（Ｔ）−６：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＣＸＣ−１７３８）
（Ｔ）−７：熱カチオン重合開始剤
（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、ＣＸＣ−１８０２−６０）
（Ｅ）−１：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３１０）

【0092】

【化6】

【0093】

＜感光性樹脂パターン（層間絶縁膜パターン）の形成＞
実施例および比較例で調製した各感光性樹脂組成物を、８インチシリコン基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて塗布し、１１０℃で３００秒間プリベークを行い、膜厚１０μｍの塗膜（感光性樹脂組成物層）を形成した。
次いで、超高圧水銀灯（ｇｈｉ−ｌｉｎｅ）を使用し、塗膜にマスクを介して紫外線を照射した。露光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。
露光後の塗膜を、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、１００℃で３０分間、その後１２０℃で３０分間、その後２００℃で６０分間の加熱硬化処理を行い、感光性樹脂パターンを形成した。

【0094】

≪膜密度の評価≫
［赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定］
加熱硬化処理により感光性樹脂膜（塗膜）中の重合が促進されることによる膜密度の向上の有無を評価するため、加熱硬化処理後において、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行った。
加熱硬化処理後のＩＲ測定により、エポキシ基に由来するピーク（９２０ｃｍ^−１付近）が消失していれば、加熱硬化処理により重合が促進された、即ち、膜密度が向上したことを示す。また、加熱硬化処理後のＩＲ測定により、エポキシ基に由来するピーク（９２０ｃｍ^−１付近）が消失していなければ、加熱硬化処理により重合が促進されなかったことを示す。

【0095】

［薬品耐性の評価］
上記で形成した感光性樹脂パターンについて、Ｎ−メチルピロリドンと、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との混合溶剤（混合比９２／８）に、４０℃で１５分間のディップ処理を行い、感光性樹脂パターンの剥がれの有無を目視で観察した。
表２中、感光性樹脂パターンの剥がれが見受けられなかったものを「Ｇｏｏｄ」、感光性樹脂パターンが部分的に剥がれていたものを「Ｐｏｏｒ」として記載する。

【0096】

【表2】

【0097】

上記結果に示したとおり、本実施形態の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂膜（層間絶縁膜）は、加熱硬化処理後にエポキシ基に起因するピークが消失したため、重合反応が促進されたことがわかった。重合反応が促進された結果、膜密度が向上した樹脂膜が得られたため、薬品耐性も向上したと考えられる。