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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6775322
(24)【登録日】2020年10月8日
(45)【発行日】2020年10月28日
(54)【発明の名称】ＴｉＯＮ膜の成膜方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/455 20060101AFI20201019BHJP
C23C 16/30 20060101ALI20201019BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20201019BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20201019BHJP
【ＦＩ】
C23C16/455
C23C16/30
C23C16/56
H01L21/318 C
【請求項の数】18
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2016-93059(P2016-93059)
(22)【出願日】2016年5月6日
(65)【公開番号】特開2017-115234(P2017-115234A)
(43)【公開日】2017年6月29日
【審査請求日】2019年1月31日
(31)【優先権主張番号】特願2015-188144(P2015-188144)
(32)【優先日】2015年9月25日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-249585(P2015-249585)
(32)【優先日】2015年12月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099944
【弁理士】
【氏名又は名称】高山 宏志
(72)【発明者】
【氏名】石坂 忠大
(72)【発明者】
【氏名】小泉 正樹
(72)【発明者】
【氏名】佐野 正樹
(72)【発明者】
【氏名】洪 錫亨
【審査官】
▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−１８６６９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被処理基板を処理容器内に収容し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、所定の処理温度で、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとを前記処理容器内に交互に供給して単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に酸化剤を供給して前記単位ＴｉＮ膜を酸化するサイクルを、複数サイクル繰り返してＴｉＯＮ膜を成膜するＴｉＯＮ膜の成膜方法であって、
成膜初期段階において、前記Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ１回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを、Ｙ１サイクル行い、
その後の成膜段階において、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ２回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを、所望の膜厚になるまでＹ２サイクル行い、
前記成膜初期段階の繰り返し数Ｘ１と、前記その後の成膜段階の繰り返し数Ｘ２は、Ｘ１＞Ｘ２となるように設定され、
前記Ｘ１は前記Ｘ２の３倍以上であることを特徴とするＴｉＯＮ膜の成膜方法。
成膜初期段階において、前記Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ１回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを、Ｙ１サイクル行い、
その後の成膜段階において、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ２回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを、所望の膜厚になるまでＹ２サイクル行い、
前記成膜初期段階の繰り返し数Ｘ１と、前記その後の成膜段階の繰り返し数Ｘ２は、Ｘ１＞Ｘ２となるように設定され、
前記Ｘ１は前記Ｘ２の３倍以上であることを特徴とするＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項2】
前記Ｘ１は、１０≦Ｘ１≦６０の範囲であり、前記Ｘ２は、１≦Ｘ２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項3】
前記Ｙ１は、１≦Ｙ１≦５の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項4】
前記単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記単位ＴｉＮ膜を酸化する前に、前記処理容器内に窒化ガスを供給するポストフロー処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項5】
前記ポストフロー処理は、窒化ガスの供給とパージガスの供給とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項４に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項6】
前記酸化剤の供給は、間欠的に複数回行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項7】
前記酸化剤はパルス状に供給することを特徴とする請求項６に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項8】
前記酸化剤の供給の後、前記処理容器内のパージを行い、前記酸化剤の供給と前記処理容器内のパージとを複数サイクル行うことを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項9】
前記サイクルを複数回繰り返して前記ＴｉＯＮ膜を成膜した後、前記ＴｉＯＮ膜表面にアルゴンイオン処理を施すことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項10】
前記アルゴンイオン処理は、アルゴンプラズマを生成し、その中のアルゴンイオンを被処理基板に引き込むことにより行うことを特徴とする請求項９に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項11】
前記アルゴンイオン処理は、アルゴンイオンの衝撃により前記ＴｉＯＮ膜表面の処理を行うことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項12】
前記成膜と前記アルゴンイオン処理とは別個の装置で行うことを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項13】
前記成膜を行う装置と前記アルゴンイオン処理を行う装置とは、真空中で被処理基板を搬送可能な搬送系を有する処理システムに搭載され、前記成膜と、前記アルゴンイオン処理とを真空を破らずに連続して行うことを特徴とする請求項１２に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項14】
前記成膜と前記アルゴンイオン処理とは同一の処理容器内で行うことを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項15】
前記Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ４ガスであり、前記窒化ガスがＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項16】
前記酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２からなる群から選択される酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスをプラズマ化したものが用いられることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項17】
前記処理温度が３００〜５００℃であることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載のＴｉＯＮ膜の成膜方法。
【請求項18】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項１から請求項１７のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＴｉＯＮ膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近時、半導体デバイスは、デバイス性能の向上を目的として微細化が進んでいる。また、半導体デバイスは、モバイルデバイスへの適用や環境への影響の配慮から消費電力の低減が求められている。これらに対応するための手段の一つとして、ＭＯＳＦＥＴにおいて、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料からなるｈｉｇｈ−ｋ膜とメタルゲートの組み合わせが導入されている。また、ＤＲＡＭの容量を上げるためにキャパシタ部にもｈｉｇｈ−ｋ膜が用いられている。
【0003】
ｈｉｇｈ−ｋ膜には、ＨｆＯ２やＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を積層したもの等の酸化物材料が用いられているが、これらを半導体デバイスに用いたとき、その中の酸素が抜けてｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素の欠陥が生じてしまうことがある。ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素の欠陥があると、ｈｉｇｈ−ｋ膜に隣接するメタルゲートや電極の界面にダイポールが形成され、ダイポールによってバンドが曲がり実効的な仕事関数が低くなる。その結果、電子が流れやすくなり、リーク電流が増加する。
【0004】
このような問題を解決する技術として、特許文献１および非特許文献１には、ｈｉｇｈ−ｋ膜の上に形成されるメタルゲートや電極として用いられるＴｉＮ膜に酸素を添加することにより、ｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素欠陥を少なくする技術が開示されている。具体的には、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＴｉＮ膜を成膜後に、酸素含有ガスによるアニールや酸素プラズマ処理を実施することでＴｉＮ膜中に酸素を添加している。
【0005】
しかし、半導体デバイスの微細化が進むと、膜形成の際に、微細パターンにおける高ステップカバレッジが求められるとともに薄膜の制御性も要求され、ＴｉＮ膜を成膜する際に、上記ＰＶＤでは十分なステップカバレッジが得られず、ＰＶＤよりもステップカバレッジが良好であるとされるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でさえも薄膜の制御性が不十分となっている。また、上記特許文献１や非特許文献１の手法では、ＴｉＮ膜に対する酸素の添加量に限界があり、所望の酸素を添加できないことがある。
【0006】
そこで、ＴｉＮ膜を良好なステップカバレッジで制御性良く成膜することができる、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスであるＮＨ３ガスの交互供給によるＴｉＮ膜の成膜手法（例えば特許文献２）をベースに、成膜中に周期的に酸素含有ガスを流したり、酸素プラズマに曝したりすることにより、ＴｉＯＮ膜を成膜することが検討されている。これにより、良好なステップカバレッジ、成膜制御性が確保でき、かつ膜に十分な量の酸素を添加することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２０１５−５０６０９７号公報
【特許文献2】特開２００３−０７７８６４号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】E.Cartier,et al.,Appl.Phys.Lett.,Vol.95,2009,p.042901
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスの交互供給によるＴｉＮ膜の成膜中に、周期的に酸素含有ガスや酸素プラズマ等の酸化剤を供給する手法では、成膜初期の酸化剤の供給に起因して、膜の平滑性が悪くなる場合があることが判明した。
【0010】
また、デバイスの微細化が進み、例えばＤＲＡＭのキャパシタ構造の開口が狭くなりアスペクト比が高くなると、ビア底（シリンダ底）でのＴｉＣｌ４の還元が不十分になることがある。還元が不十分な場合、以下の（１）の反応によるＴｉＣｌ４からの塩素の離脱は起こるものの、以下の（２）の反応によるＴｉの窒化が十分生じないおそれがある。（１）ＴｉＣｌ４ ＋ ＮＨ３ → Ｔｉ- ＋ Ｃｌ 塩素の離脱
（２）Ｔｉ- ＋ ＮＨ３ → ＴｉＮ 窒化
【0011】
上記（１）の反応は生じるが（２）の反応が不十分である場合、酸化前のＴｉＮ膜にはダングリングボンドが存在することとなる。ダングリングボンドは活性であるため、成膜中であっても容易にｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素と反応し、ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥が生じてしまう。このため、ｈｉｇｈ−ｋ膜に隣接してＴｉＯＮ膜を形成しても、デバイス特性を十分に改善することは困難である。
【0012】
さらに、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスの交互供給による成膜中に、周期的に酸素含有ガスや酸素プラズマ等の酸化剤を供給する手法のみでは、０．７ａｔ．％程度塩素（Ｃｌ）が残留し、平滑性等に問題が生じる場合があることが判明した。
【0013】
さらにまた、アスペクト比が高いビア等にＴｉＯＮ膜を成膜する場合には、上記方法によりビア底に酸素が到達し難い場合もあり、そのような場合は、酸化効率を高めることが要求される。
【0014】
したがって、本発明の課題は、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスの交互供給による成膜中に、酸化剤を供給する成膜手法を前提として、初期の酸化剤供給による平滑性の悪化が生じ難いＴｉＯＮ膜の成膜方法を提供することにある。
【0015】
本発明の他の課題は、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスの交互供給によるＴｉＮ膜の成膜中に、酸化剤を供給する成膜手法を前提として、酸化剤供給前のＴｉＮ膜にダングリングボンドが生成することを抑制することができるＴｉＯＮ膜の成膜方法を提供することにある。
【0016】
本発明のさらに他の課題は、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスの交互供給による成膜中に、酸化剤を供給する成膜手法を前提として、塩素含有量を低減することができるＴｉＯＮ膜の成膜方法を提供することにある。
【0017】
本発明の別の課題は、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスの交互供給による成膜中に、酸化剤を供給する成膜手法を前提として、酸化効率を高めることができるＴｉＯＮ膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の第１の観点は、被処理基板を処理容器内に収容し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、所定の処理温度で、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとを前記処理容器内に交互に供給して単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に酸化剤を供給して前記単位ＴｉＮ膜を酸化するサイクルを、複数サイクル繰り返してＴｉＯＮ膜を成膜するＴｉＯＮ膜の成膜方法であって、成膜初期段階において、前記Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ１回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを、Ｙ１サイクル行い、その後の成膜段階において、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ２回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを、所望の膜厚になるまでＹ２サイクル行い、前記成膜初期段階の繰り返し数Ｘ１と、前記その後の成膜段階の繰り返し数Ｘ２は、Ｘ１＞Ｘ２となるように設定され、前記Ｘ１は前記Ｘ２の３倍以上であることを特徴とするＴｉＯＮ膜の成膜方法を提供する。
【0019】
前記Ｘ１は、１０≦Ｘ１≦６０の範囲であり、前記Ｘ２は、１≦Ｘ２の範囲であることが好ましい。また、前記Ｙ１は、１≦Ｙ１≦５の範囲であることが好ましい。【0020】
前記単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記単位ＴｉＮ膜を酸化する前に、前記処理容器内に窒化ガスを供給するポストフロー処理を行ってもよい。前記ポストフロー処理は、窒化ガスの供給とパージガスの供給とを複数回繰り返すものであってもよい。
【0021】
また、前記酸化剤の供給は、間欠的に複数回行ってもよい。前記酸化剤はパルス状に供給することができる。また、前記酸化剤の供給の後、前記処理容器内のパージを行い、前記酸化剤の供給と前記処理容器内のパージとを複数サイクル行うようにすることもできる。
【0022】
前記サイクルを複数回繰り返して前記ＴｉＯＮ膜を成膜した後、前記ＴｉＯＮ膜表面にアルゴンイオン処理を施してもよい。
【0023】
前記アルゴンイオン処理は、アルゴンプラズマを生成し、その中のアルゴンイオンを被処理基板に引き込むことにより行うことができる。また、前記アルゴンイオン処理は、アルゴンイオンの衝撃により前記ＴｉＯＮ膜表面の処理を行うものとすることができる。
【0024】
前記成膜と前記アルゴンイオン処理とは別個の装置で行うことができる。この場合に、前記成膜を行う装置と前記アルゴンイオン処理を行う装置とは、真空中で被処理基板を搬送可能な搬送系を有する処理システムに搭載され、前記成膜と、前記アルゴンイオン処理とを真空を破らずに連続して行うことが好ましい。前記成膜と前記アルゴンイオン処理とは同一の処理容器内で行うこともできる。
【0027】
前記Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ４ガスであり、前記窒化ガスがＮＨ３ガスであることが好ましい。前記酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２からなる群から選択される酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスをプラズマ化したものを用いることができる。前記処理温度は３００〜５００℃であることが好ましい。
【0028】
また、本発明の第２の観点は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【0029】
本発明の第１の観点によれば、成膜初期段階において、前記Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ１回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルをＹ１サイクル行い、その後の成膜段階において、Ｔｉ含有ガスと窒化ガスとの交互供給をＸ２回繰り返した後、酸化剤を供給するサイクルを所望の膜厚になるまでＹ２サイクル行う成膜シーケンスにおいて、前記Ｘ１と前記Ｘ２は、Ｘ１＞Ｘ２となるように設定される。これにより、膜成長がほとんど行われない成膜初期に酸化剤の供給ステップの頻度を低くすることができるので、成膜初期の酸化量を抑制することができ、成膜初期における酸化剤の影響によりＴｉＯＮ膜表面の平滑性が悪くなることが抑制され、平滑性の良好なＴｉＯＮ膜を得ることができる。
【0030】
単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記単位ＴｉＮ膜を酸化する処理の前に、窒化ガスのポストフロー処理を行うことにより、単位ＴｉＮ膜中にダングリングボンドが形成されることを防ぐことができ、ＴｉＯＮ膜を成膜中にｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素がＴｉＮ膜に取り込まれてしまうことを防止することができる。このため、ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥が生成されることをより確実に防止することができ、リーク電流を低減することができる。
【0031】
前記サイクルを繰り返して成膜した後、前記膜表面にアルゴンイオン処理を施すことにより、アルゴンイオンのエネルギーにより膜中のＣｌを除去することができ、膜中のＣｌ濃度を低減することができる。また、このようにアルゴンイオン処理を行うことにより、表面平滑性の高いＴｉＯＮ膜を得ることができる。
【0032】
単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に酸化剤を間欠的に複数回供給して前記単位ＴｉＮ膜を酸化する処理を行うサイクルを、複数サイクル繰り返してＴｉＯＮ膜を成膜することにより、酸化効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明の第１の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の第１の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の前提となる成膜手法のシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図3】本発明の第１の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の前提となる成膜手法のシーケンスの一例を示すフロー図である。
【図5】本実施形態の前提となる成膜手法においてＸ＝６とした場合のサイクル数と膜厚の関係を示す図である。
【図6】本発明の一実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法のシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図7】Ｘを固定したプロセスで成膜したＴｉＯＮ膜と本実施形態に従ってＸを変調したプロセスで成膜したＴｉＯＮ膜における膜厚とヘイズとの関係を示す図である。
【図8】Ｘを固定したプロセスで成膜したＴｉＯＮ膜と本実施形態に従ってＸを変調したプロセスで成膜したＴｉＯＮ膜における膜中の酸素濃度を求めた結果を示す図である。
【図9】（ａ）は酸化前のＴｉＮ膜にダングリングボンドが生成された場合に、隣接するｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥が生じるメカニズムを示す図であり、（ｂ）は窒化ガスのポストフローにより、隣接するｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥が生じないメカニズムを示す図である。
【図10】本発明の第２の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の具体的なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図11】本発明の第２の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の具体的なシーケンスの一例を示すフロー図である。
【図12】本発明の第３の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の実施に用いるアルゴンイオン処理装置の一例を示す断面図である。
【図15】本発明の第３の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法のフローの一例を示すフロー図である。
【図16】Ａｒイオン処理前後のＴｉＯＮ膜中のＣｌ濃度を示す図である。
【図17】Ａｒイオン処理前後のＴｉＯＮ膜の膜組成を示す図である。
【図18】Ａｒイオン処理前後のＴｉＯＮ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図19】Ａｒイオン処理前後のＴｉＯＮ膜の膜厚を示す図である。
【図20】ＴｉＯＮ膜の成膜とＡｒイオン処理を行うことができる処理システムの一例を示す模式図である。
【図21】同一チャンバ内でＴｉＯＮ膜の成膜処理およびＡｒイオン処理を連続して行うことができる成膜装置を示す断面図である。
【図22】本発明の第４の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の具体的なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図23】本発明の第４の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法の具体的なシーケンスの一例を示すフロー図である。
【図24】本発明の第４の実施形態において酸化剤をパルス状に供給する供給例を示す図である。
【図25】本発明の第４の実施形態の効果を説明するための図である。
【図26】本発明の第４の実施形態を第２の実施形態に適用した際の具体的なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【0035】
以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【0037】
この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのステージとして、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。
【0038】
チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。シャワーヘッド１０は、ベース部材１１とシャワープレート１２とを有しており、シャワープレート１２の外周部は、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材１３を介してベース部材１１に図示しないネジにより固定されている。シャワープレート１２はフランジ状をなし、その内部に凹部が形成されており、ベース部材１１とシャワープレート１２との間にガス拡散空間１４が形成される。ベース部材１１はその外周にフランジ部１１ａが形成されており、このフランジ部１１ａがチャンバ１の天壁１ａに取り付けられている。シャワープレート１２には複数のガス吐出孔１５が形成されており、ベース部材１１には２つのガス導入孔１６および１７が形成されている。
【0039】
ガス供給機構２０は、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源２１と、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源２３とを有している。ＴｉＣｌ４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２は第１のガス導入孔１６に接続されている。ＮＨ３ガス供給源２３にはＮＨ３ガス供給ライン２４が接続されており、このＮＨ３ガス供給ライン２４は第２のガス導入孔１７に接続されている。
【0040】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２にはＮ２ガス供給ライン２６が接続されており、このＮ２ガス供給ライン２６にはＮ２ガス供給源２５からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【0041】
ＮＨ３ガス供給ライン２４には酸化剤供給ライン２８が接続されており、この酸化剤供給ライン２８には酸化剤供給源２７から、酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２等の酸素含有ガスが供給されるようになっている。酸素含有ガスをプラズマ化して酸化剤として用いてもよい。このとき、酸化剤供給源２７から予め酸素含有ガスをプラズマ化したものを酸化剤として供給してもよいし、酸素含有ガスをシャワーヘッド１０内でプラズマ化してもよい。また、ＮＨ３ガス供給ライン２４にはＮ２ガス供給ライン３０が接続されており、このＮ２ガス供給ライン３０にはＮ２ガス供給源２９からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【0042】
また、ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源３１も有しており、ＣｌＦ３ガス供給源３１にはＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａが接続されている。このＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２に接続されている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａから分岐して、ＮＨ３ガス供給ライン２４に接続されるＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂが設けられている。
【0043】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２、ＮＨ３ガス供給ライン２４、酸化剤ライン２８、Ｎ２ガス供給ライン２６、３０、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａには、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。
【0044】
したがって、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガス供給源２５からのＮ２ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入孔１６からシャワーヘッド１０内のガス拡散空間１４に至り、またＮＨ３ガス供給源２３からのＮＨ３ガス、酸化剤供給源２７からの酸化剤およびＮ２ガス供給源２９からのＮ２ガスは、ＮＨ３ガス供給ライン２４を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入孔１７からシャワーヘッド１０内のガス拡散空間１４に至り、これらのガスはシャワープレート１２のガス吐出孔１５からチャンバ１内へ吐出されるようになっている。なお、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが独立してチャンバ１内に供給されるポストミックスタイプであってもよい。
【0045】
なお、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【0046】
シャワーヘッド１０のベース部材１１には、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。ベース部材１１の上部に形成された凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。
【0047】
チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【0048】
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。
【0049】
チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。
【0050】
成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【0051】
次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法について説明する。
【0052】
まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ｎ２ガス供給源２５および２９からＮ２ガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を、成膜温度に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスによりチャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。
【0053】
プリコート処理が終了後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを好ましくは３００〜５００℃の範囲の所定温度に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＯＮ膜の成膜を開始する。
【0054】
本実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法においては、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスの供給と、窒化ガスであるＮＨ３ガスの供給とをチャンバ１のパージを挟んで交互に複数回（Ｘ回）繰り返した後、酸化剤を供給し、その後チャンバ１をパージするサイクルを１サイクルとし、このサイクルを複数サイクル（Ｙサイクル）繰り返す成膜手法を前提とする。
【0055】
本実施形態の前提となる成膜手法のシーケンスの一例について図２のタイミングチャートおよび図３のフロー図を参照して説明する。これらの図に示すように、最初に、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスをチャンバ１に供給してＴｉＣｌ４ガスを吸着させ（ステップＳ１）、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ２）、次いで、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバ１に供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し（ステップＳ３）、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ４）、これらステップＳ１〜Ｓ４をＸ回繰り返す。その後、酸化剤供給源２７から酸化剤（例えばＯ２ガス）をチャンバ１に供給して酸化処理を行い（ステップＳ５）、次いでチャンバ１内をパージする（ステップＳ６）。このサイクルを１サイクルとし、これをＹサイクル繰り返すことにより、所望の厚さのＴｉＯＮ膜を形成する。
【0056】
このときの成膜状態を図４に示す。この図に示すように、ステップＳ１〜Ｓ４をＸ回繰り返すことにより所定膜厚の単位ＴｉＮ膜１０１を成膜し、その後ステップＳ５の酸化処理を行うことにより単位ＴｉＮ膜１０１を酸化させる。これを１サイクルとしてＹサイクル行うことにより所定膜厚のＴｉＯＮ膜が形成される。このときステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数であるＸによりＴｉＯＮ膜の酸素量を調整することができる。すなわち、Ｘを減らすと酸化の頻度が増えるので膜中の酸素取り込み量が増え、逆にＸを増やすと膜中の酸素取り込み量は減る。また、ステップＳ１〜Ｓ４を繰り返した後に、ステップＳ５、Ｓ６を行うサイクルのサイクル数Ｙにより膜厚を調整することができる。
【0057】
図１に示す装置を用い、Ｘ＝６とＸの値を一定として上記基本的な成膜手法により実際に酸化膜の上にＴｉＯＮ膜を成膜した結果、サイクル数と膜厚の関係は図５に示すようになった。ここでサイクル数はＸとＹの積である。図５に示すように、成膜初期に膜成長しない状態（成膜遅れ）が存在していることがわかる。したがって、Ｘを一定にすると、成膜初期には実際の成膜量に対して酸化量が過剰となる。また、このように成膜初期の酸化量が多くなると、下地膜が酸化剤の影響を受け、ＴｉＯＮ膜表面の平滑性が悪くなるおそれがある。
【0058】
そこで、本実施形態では、成膜初期段階のステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数をその後の段階のステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数よりも多くする。すなわち、成膜初期のステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数をＸ１回とし、その後のステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数をＸ２とした場合に、Ｘ１＞Ｘ２とする。
【0059】
具体的には、図６のタイミングチャートに示すように、成膜初期段階では、ステップＳ１〜Ｓ４を通常よりも値が大きいＸ１回繰り返した後に酸化剤供給ステップであるステップＳ５およびパージステップであるステップＳ６を行うサイクルをＹ１サイクル行い、その後の成膜段階では、ステップＳ１〜Ｓ４をＸ１よりも小さいＸ２回繰り返した後に酸化剤供給ステップであるステップＳ５およびパージステップであるステップＳ６を行うサイクルをＹ２サイクル行う。すなわち、成膜途中でステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数であるＸを変調させる。そしてＹ１サイクルとＹ２サイクルの合計によりＴｉＯＮ膜の膜厚が決定される。
【0060】
このようにすることにより、膜成長がほとんど行われない成膜初期にステップＳ５の酸化剤の供給ステップの頻度を低くすることができるので、成膜初期の酸化量を抑制することができ、成膜初期における酸化剤の影響によりＴｉＯＮ膜表面の平滑性が悪くなることが抑制され、平滑性の良好なＴｉＯＮ膜を得ることができる。また、膜成長がほとんど行われない成膜初期状態から成膜が定常状態になった際には、ステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し数をＸ１からＸ２に減じることで、成膜量に対する酸化量を所望の値にすることができる。なお、ＴｉＯＮ膜全体の酸素濃度は、酸化処理の時間や酸化剤の流量で調整することもできる。
【0061】
この場合に、定常状態におけるステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数Ｘ２はＴｉＯＮ膜中の酸化量（酸素濃度）が所望の値になるように設定され、１≦Ｘ２≦２５の範囲が好ましい。また、初期状態におけるステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数Ｘ１は、Ｘ２の３倍以上が好ましく、１０≦Ｘ１≦６０の範囲が好ましい。成膜初期のサイクル数Ｙ１は、膜成長しない成膜遅れの期間をカバーできればよく、１≦Ｙ１≦５の範囲が好ましい。サイクル数Ｙ２は、成膜しようとするＴｉＯＮ膜の膜厚に応じて適宜設定される。
【0062】
このようにしてＴｉＯＮ膜を成膜した後、チャンバ１内の真空引きを行い、ウエハＷを搬出する。
【0063】
なお、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用いた場合の成膜条件の好ましい範囲は以下の通りである。処理温度（サセプタ温度）：３００〜５００℃
チャンバ内圧力：１３．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１０００〜３００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ステップ１〜４の１回の供給時間：０．０１〜３ｓｅｃ
Ｏ２ガス流量：１０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
【0064】
次に、Ｘを固定したプロセス（Ｘ固定プロセス）で成膜したＴｉＯＮ膜と、本実施形態に従ってＸを変調させたプロセス（Ｘ変調プロセス）で成膜したＴｉＯＮ膜とについて、表面の平滑性を比較した。ここでは、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用いて上記範囲内の成膜条件で、Ｘ固定プロセスでは、Ｘ＝６とし、膜厚をＹで調整してＴｉＯＮ膜を成膜し、Ｘ変調プロセスでは、Ｘ１＝３０、Ｙ１＝１、Ｘ２＝６として膜厚をＹ２で調整してＴｉＯＮ膜を成膜した。成膜温度はいずれも４３０℃とした。また、表面平滑性は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）により評価した。ヘイズは、拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求められる光散乱を表す指標であり、表面粗さと相関がある値である。ヘイズ値が低いほど表面平滑性が良好であり、ヘイズ値が高いほど表面平滑性が悪い。
【0065】
その結果を図７に示す。図７は、Ｘ固定プロセスで成膜したＴｉＯＮ膜とＸ変調プロセスで成膜したＴｉＯＮ膜における膜厚とヘイズとの関係を示す図である。この図に示すように、成膜初期においてはＸ固定プロセスとＸ変調プロセスとでヘイズ値に差はないが、膜厚が１０ｎｍになると、Ｘ変調プロセスのほうがヘイズの値が小さくなった。すなわち、本実施形態に従ってＸを変調させることにより、Ｘを固定した場合よりも、ＴｉＯＮ膜の平滑性が良好になることが確認された。
【0066】
次に、成膜初期における酸化頻度の膜中酸素濃度への影響を調査した。ここでは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりウエハの９点の酸素濃度を求め、その平均値を膜中の酸素濃度として求めた。その結果を図８に示す。この図に示すように、Ｘを固定したＸ固定プロセスと本実施形態のＸ変調プロセスで膜中酸素濃度にほとんど差がないことが確認された。
【0067】
＜第２の実施形態＞次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態においては、図１の成膜装置１００を用いて、第１の実施形態よりも窒化を強化した手法によりＴｉＯＮ膜を成膜する。
【0068】
以下、本実施形態のＴｉＯＮ膜の成膜方法の一例について説明する。まず、第１の実施形態と同様にプリコート処理を行った後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを好ましくは３００〜５００℃の範囲の所定温度に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＯＮ膜の成膜を開始する。
【0069】
ＴｉＯＮ膜の成膜においては、デバイスの微細化が進み、例えばＤＲＡＭのキャパシタ構造の開口が狭くなりアスペクト比が高くなると、第１の実施形態が前提とする図２のシーケンスでは、ビア底（シリンダ底）でのＴｉＣｌ４の還元が不十分になることがある。還元が不十分な場合、以下の（１）の反応によるＴｉＣｌ４からの塩素の離脱は起こるものの、以下の（２）の反応によるＴｉの窒化が十分生じないおそれがある。（１）ＴｉＣｌ４ ＋ ＮＨ３ → Ｔｉ- ＋ Ｃｌ 塩素の離脱
（２）Ｔｉ- ＋ ＮＨ３ → ＴｉＮ 窒化
【0070】
上記（１）の反応は生じるが（２）の反応が不十分である場合、図９（ａ）に示すように、酸化前のＴｉＮ膜にはＮと結合していないＴｉのダングリングボンドが生成される。ダングリングボンドは活性であるため、成膜中であっても容易に隣接するｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素（Ｏｘ）と反応し、ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥（Ｖｏ）が生じてしまう。ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥（Ｖｏ）が生じると、欠陥を介して生じるＰＦ（Poole-Frenkel）伝導によるリーク電流が増加してしまう。
【0071】
そこで、本実施形態では、単位ＴｉＮ膜を形成した後、酸化処理の前に、ＮＨ３ガスを供給するステップを追加する。これにより、図９（ｂ）に示すように、単位ＴｉＮ膜中にダングリングボンドが形成されることを防ぐことができ、ＴｉＯＮ膜を成膜中にｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素がＴｉＮ膜に取り込まれてしまうことが防止される。
【0072】
具体的なシーケンス例を図１０のタイミングチャートおよび図１１のフロー図を参照して説明する。これらに示すように、最初に、第１の実施形態のステップＳ１〜Ｓ４と同様、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスをチャンバ１に供給してＴｉＣｌ４ガスを吸着させ（ステップＳ１１）、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ１２）、次いで、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバ１に供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し（ステップＳ１３）、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ１４）、これらステップＳ１１〜Ｓ１４をＸ回繰り返す。その後、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバ１に供給してＮＨ３ガスのポストフローを行い（ステップＳ１５）、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ１６）、その後、酸化剤供給源２７から酸化剤（例えばＯ２ガス）をチャンバ１に供給して酸化処理を行い（ステップＳ１７）、次いでチャンバ１内をパージする（ステップＳ１８）。以上のサイクルを１サイクルとし、これをＹサイクル繰り返すことにより、所望の厚さのＴｉＯＮ膜を形成する。
【0073】
このとき、ステップＳ１１〜Ｓ１４の繰り返し数ＸによりＴｉＯＮ膜の酸素量を調整することができる。すなわち、繰り返し数Ｘを減らすと酸化の頻度が増えるので膜中の酸素取り込み量が増え、逆に繰り返し数Ｘを増やすと膜中の酸素取り込み量は減る。また、サイクル数Ｙにより膜厚を調整することができる。なお、ＴｉＯＮ膜の酸素濃度は、ステップＳ１１〜Ｓ１４の繰り返し回数を調整するのみならず、酸化処理の時間や酸化剤の流量で調整することもできる。
【0074】
このようにしてＴｉＯＮ膜を成膜した後、チャンバ１内の真空引きを行い、ウエハＷを搬出する。
【0075】
このように、ステップ１７の酸化処理の前に、ステップ１５のＮＨ３ガスのポストフローを追加するので、単位ＴｉＮ膜中にダングリングボンドが形成されることを防ぐことができ、ＴｉＯＮ膜を成膜中にｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素がＴｉＮ膜に取り込まれてしまうことを防止することができる。このため、ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠陥が生成されることをより確実に防止することができ、リーク電流を低減することができる。このような効果は、極めて微細な構造のＤＲＡＭキャパシタのように、通常の交互供給のＮＨ３ガス供給だけではビア底（シリンダ底）が十分に還元されないおそれがある場合に特に有効であるが、本実施形態は、このような場合に限らず、ｈｉｇｈ−ｋ膜に隣接してＴｉＯＮ膜を形成する場合全般に適用することができる。
【0076】
本実施形態においても、酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２等の酸素含有ガスを用いることができ、酸素含有ガスをプラズマ化して酸化剤として用いてもよい。また、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【0077】
なお、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用いた場合の成膜条件の好ましい範囲は以下の通りである。処理温度（サセプタ温度）：３００〜５００℃
チャンバ内圧力：１３．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１０００〜３００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ステップ１１〜１６の１回の供給時間：０．０１〜３ｓｅｃ
Ｏ２ガス流量：１０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
【0078】
なお、上記例では、ＮＨ３ガスのポストフローを１回のみとしたが、ＮＨ３ガスフローとパージをパルス的に２回以上回数繰り返すような供給形態であってもよい。
【0079】
本実施形態における酸化処理前の窒化ガスによるポストフローは、第１の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法にも適用することができ、その場合にも同様の効果を奏することができる。
【0080】
＜第３の実施形態＞次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
本実施形態においては、図１の成膜装置１００を用いて、第１の実施形態が前提とする図２のシーケンスでＴｉＯＮ膜の成膜を行った後、膜表面にアルゴンイオン処理を施す。
【0081】
図１２は、アルゴンイオン処理を施す装置の一例を示す断面図である。ここでは、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）型プラズマスパッタ装置をアルゴンイオン処理装置として用いた例を示す。
【0082】
図１２に示すように、このアルゴンイオン処理装置２００は、アルミニウム等の金属からなる接地されたチャンバ２０１を有しており、チャンバ２０１の底部には排気口２０２およびガス導入口２０３が設けられている。排気口２０２には排気管２０４が接続されており、排気管２０４には圧力調整を行うスロットルバルブおよび真空ポンプ等からなる排気機構２０５が接続されている。また、ガス導入口２０３にはガス供給配管２０６が接続されており、ガス供給配管２０６には、アルゴン（Ａｒ）ガス、およびＮ２ガス等の他のガスを供給するためのガス供給機構２０７が接続されている。ステージ２１０は導電性材料からなり、支柱２１１を介して接地されている。
【0083】
チャンバ２０１内には、被処理基板であるウエハＷを載置するためのステージ２１０が設けられている。ステージ２１０には、ウエハ吸着用の静電チャックおよびウエハを温調するための温調機構（いずれも図示せず）が設けられている。ステージ２１０の下面の中央には円筒状をなす支柱２１１が設けられている。支柱２１１の下部は、処理容器２０１の底部の中心部に形成された挿通孔２１２を貫通して下方へ延びている。支柱２１１は昇降機構（図示せず）により昇降可能となっており、これによりステージ２１０が昇降される。ステージ２１０とチャンバ２０１の底部との間には支柱２１１を囲むようにベローズ２１３が設けられている。ステージ２１０には給電ライン２１４が接続されており、給電ライン２１４は支柱２１１の内部を通って下方に延びている。給電ライン２１４には、バイアス用高周波電源２１５が接続されており、バイアス用高周波電源２１５からステージ２１０を介してウエハＷに例えば１３．５６ＭＨｚの高周波バイアスが印加されるようになっている。
【0084】
チャンバ２０１の底部には、上方に向けて例えば３本（２本のみ図示）の支持ピン２１６が垂直に設けられており、支持ピン２１６がステージ２１０に設けられたピン挿通孔（図示せず）に挿通するようになっており、ステージ２１０を降下させた際に、支持ピン２１６の上端でウエハＷが支持された状態となりウエハＷの搬送が可能となる。
【0085】
チャンバ２０１の下部側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口２１７が設けられ、搬入出口２１７はゲートバルブ２１８により開閉される。
【0086】
一方、チャンバ２０１の天井部には、誘電体からなる透過板２２０が気密に設けられ、この透過板２２０の上面側に、チャンバ２０１内の処理空間ＳにＡｒガスのプラズマを生成するためのプラズマ発生源２２１が設けられている。プラズマ発生源２２１は、透過板２２０の上面に沿って設けられた誘導コイル２２２と、この誘導コイル２２２に接続されたプラズマ生成用高周波電源２２３とを有している。そして、誘導コイル２２２にプラズマ生成用高周波電源２２３から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力が印加されることにより、透過板２２０を介して処理空間Ｓに誘導電界が形成される。
【0087】
チャンバ２０１の上部は傾斜部２０１ａとなっており、その内側にて断面が内側に向けて傾斜した環状（截頭円錐殻状）をなすターゲットが取り付けられるようになっており、また、ターゲットに直流電圧を印加する直流電源およびターゲットの外周側に設けられた磁石（いずれも図示せず）が設けられているが、アルゴンイオン処理装置として用いる場合はこれらは必要がないので説明を省略する。
【0088】
アルゴンイオン処理装置２００も成膜装置１００の制御部５０と同様の制御部（図示せず）を有しており、各構成部が制御部に接続されて制御されるようになっている。
【0089】
このようなアルゴンイオン処理装置２００においては、ガス供給機構２０７からチャンバ２０１内にＡｒガスを供給し、誘導コイル２２２に高周波電源２２３から高周波電力を印加することにより、チャンバ２０１内の処理空間ＳにＡｒプラズマを生成するとともに、バイアス用高周波電源２１５からステージ２１０にバイアス用の高周波電力を印加することによりＡｒイオンをウエハＷに引き込んで、ウエハＷ表面にＡｒイオン処理を施す。
【0090】
次に、本実施形態のＴｉＯＮ膜の成膜方法の一例について説明する。ＴｉＯＮ膜の成膜においては、図２に示すような、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスの交互供給による単位ＴｉＮ膜の成膜と、その後の酸化処理とを１サイクルとして、このサイクルを複数サイクル繰り返す手法のみでは、図１３に示すように、膜中に０．７ａｔ．％程度塩素（Ｃｌ）が残留し、図１４に示すように、平滑性等に問題が生じる場合があることが判明した。これは、原料ガスであるＴｉＣｌ４が完全に還元されずにＣｌが膜中に残留してしまうためである。なお、図１３はＴｉＯＮ膜の膜組成をＸ線光電分光（ＸＰＳ）装置で測定した結果を示す図であり、図１４はＴｉＯＮ膜の表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【0091】
そこで、本実施形態では、図２に示すようなシーケンスでＴｉＯＮ膜を形成した後、アルゴンイオン処理を行って残留Ｃｌを低減させる。具体的なフローについて、図１５のフロー図に基づいて説明する。
まず、第１の実施形態と同様に、成膜装置１００のプリコート処理を行った後のチャンバ１に、搬入出口４２を介してウエハＷを搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを好ましくは３００〜５００℃の範囲の所定温度に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行ってウエハＷの温度を安定させる（ステップＳ２１）。
【0092】
次に、第１の実施形態のステップＳ１〜Ｓ４と同様、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスをチャンバ１に供給してＴｉＣｌ４ガスを吸着させ（ステップＳ２２）、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ２３）、次いで、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバ１に供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し（ステップＳ２４）、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ２５）、これらステップＳ２２〜Ｓ２５を所定回数繰り返す。その後、酸化剤供給源２７から酸化剤（例えばＯ２ガス）をチャンバ１に供給して酸化処理を行い（ステップＳ２６）、次いでチャンバ１内をパージする（ステップＳ２７）。このサイクルを１サイクルとし、これを所定サイクル繰り返すことにより、所望の厚さのＴｉＯＮ膜を形成する。
【0093】
このとき、ステップＳ２２〜Ｓ２５の繰り返し回数によりＴｉＯＮ膜の酸素量を調整することができる。すなわち、繰り返し回数を減らすと酸化の頻度が増えるので膜中の酸素取り込み量が増え、逆に繰り返し回数を増やすと膜中の酸素取り込み量は減る。また、サイクル数により膜厚を調整することができる。なお、ＴｉＯＮ膜の酸素濃度は、ステップＳ２２〜Ｓ２５の繰り返し回数を調整するのみならず、酸化処理の時間や酸化剤の流量で調整することもできる。
【0094】
このようにしてＴｉＯＮ膜を成膜した後、チャンバ１内の真空引きを行い、チャンバ１からウエハＷを搬出する（ステップＳ２８）。
【0095】
次に、ＴｉＯＮ膜が成膜されたウエハＷをアルゴンイオン処理装置２００のチャンバ２０１内に搬入し、ステージ２１０の上に載置させる（ステップＳ２９）。そして、チャンバ２０１を１０−６Ｐａオーダーの高真空まで真空引きした後、チャンバ２０１内にＡｒガスを供給して所定圧力に調整し、誘導コイル２２２に高周波電源２２３から高周波電力を印加することにより、チャンバ２０１内の処理空間ＳにＡｒプラズマを生成する。そして、バイアス用高周波電源２１５からステージ２１０にバイアス用の高周波電力を印加することにより、ＡｒイオンをウエハＷに引き込んで、ウエハＷ表面にＡｒイオン処理を施す（ステップＳ３０）。
【0096】
Ａｒイオン処理終了後、チャンバ２０１内の真空引きを行い、チャンバ２０１からウエハＷを搬出する（ステップＳ３１）。
【0097】
本実施形態においては、チャンバ２０１内にプラズマを生成するとともに、プラズマ中のＡｒイオンをウエハＷに引き込んでウエハＷを処理するので、ＡｒイオンのエネルギーによりＴｉＯＮ膜中のＣｌを除去することができ、膜中のＣｌ濃度を低減することができる。すなわち、ＣｌはＴｉＯＮ膜中に結合エネルギーが弱い状態で存在していると予想され、Ａｒイオンの衝撃（ボンバーメント効果）により十分に膜中から脱離させることができ、膜中のＣｌを極めて効果的に低減することができる。このため、純度の高いＴｉＯＮ膜を得ることができる。また、Ａｒイオン処理により、膜をスパッタすることなく、表面平滑性を高めることができる。
【0098】
本実施形態においては、Ｔｉ含有ガスとしては、Ｃｌを含むものであれば用いることができる。また、酸化剤としては、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２等の酸素含有ガスを用いることができ、酸素含有ガスをプラズマ化して酸化剤として用いてもよい。さらに、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【0099】
なお、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用いた場合の成膜条件の好ましい範囲は第１の実施形態と同様である。
【0100】
また、図１２の装置を用いたＡｒイオン処理については、以下のような条件が例示される。プラズマ生成用高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）のパワー：１ｋＷ
バイアス用高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）のパワー：１ｋＷ
チャンバ内圧力：０．３３Ｐａ（２．５ｍＴｏｒｒ）
Ａｒガス流量；５５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理時間：３ｓｅｃ
【0101】
次に、ＴｉＯＮ膜にＡｒイオン処理を施す前後でＣｌ濃度を比較した。ここでは、成膜温度を４３０℃とし、ステップＳ２２〜Ｓ２５を１４回繰り返した後、ステップＳ２６、Ｓ２７を行う処理を１サイクルとし、このサイクルを３３サイクル行ってＴｉＯＮ膜を成膜し、Ａｒイオン処理は上記例示した条件で行った。Ｃｌ濃度は、ＸＰＳによりウエハの９点で測定し、その平均値により求めた。その結果を図１６に示す。この図に示すように、Ａｒイオン処理前ではＣｌ濃度が０．７ａｔ．％であったが、Ａｒイオン処理により０．１ａｔ．％まで低減した。この結果から、Ａｒイオン処理により、残留Ｃｌを効果的に除去できることが確認された。
【0102】
次に、上記ＴｉＯＮ膜にＡｒイオン処理を施す前および施した後のＴｉＯＮ膜の組成分析をＸＰＳにより行った。その結果を図１７に示す。この図に示すように、ＴｉＯＮ膜の膜組成自体は、Ａｒイオン処理前後でほとんど変化しないことが確認され、膜中のＣｌのみが脱離されたことが確認された。
【0103】
図１８（ａ）、（ｂ）は、上記ＴｉＯＮ膜に対してＡｒイオン処理を施す前および施した後のＴｉＯＮ膜の表面ＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真に示すように、Ａｒイオン処理後の膜表面は、処理前よりも平滑性が高いことが確認された。
【0104】
図１９は、上記ＴｉＯＮ膜に対してＡｒイオン処理を施す前および施した後のＴｉＯＮ膜の膜厚を示す図である。ここでは、ウエハの９点の膜厚を求め、その平均値を示している。この図に示すように、Ａｒイオン処理前後のＴｉＯＮ膜の膜厚差は僅か（〜０．５ｎｍ）であり、スパッタリングではなく、Ａｒイオンの衝撃による効果で平滑化されたことが確認された。
【0105】
成膜装置１００とアルゴンイオン処理装置２００とは、全く別個の装置であってもよいが、これらが同一搬送系に接続されて真空を破らずにＴｉＯＮ膜の成膜とＡｒイオン処理を行うことができるシステムを用いることが好ましい。
【0106】
図２０は、ＴｉＯＮ膜の成膜とＡｒイオン処理を行うことができる処理システムの一例を示す模式図である。この処理システム３００は、平面形状が六角形をなす真空搬送室３１０を有しており、この真空搬送室３１０に互いに対向するように成膜装置１００とアルゴンイオン処理装置２００とがゲートバルブＧを介して接続されている。また、真空搬送室３１０には２つのロードロック室３２０が接続されている。
【0107】
真空搬送室３１０内は所定の真空雰囲気に保持されるようになっており、その中には、ウエハＷを搬送するウエハ搬送機構３１１が設けられている。ウエハ搬送機構３１１は、成膜装置１００、アルゴンイオン処理装置２００、２つのロードロック室３２０に対するウエハの搬送を行う。
【0108】
ロードロック室３２０の真空搬送室３１０と反対側には大気搬送室３３０が設けられ、ロードロック室３２０と大気搬送室３３０とはゲートバルブＧを介して接続されている。大気搬送室３３０には、ウエハＷを収容するキャリア３４０が接続される。また、大気搬送室３３０内には、キャリア３４０の配列方向にレール３３１が設けられており、このレール３３１上を走行可能なウエハ搬送機構３３２が設けられている。また、大気搬送室３３０の側面にはウエハＷのアライメントを行うアライメント室３３３が設けられている。
【0109】
このような処理システム３００によれば、キャリア３４０からウエハ搬送機構３３２により取り出されたウエハＷが、ロードロック室３２０に搬送され、ロードロック室３２０が真空に保持された後、ロードロック室３２０のウエハＷが真空搬送室３１０内のウエハ搬送機構３１１により受け取られる。そして、ウエハＷをまず成膜装置１００に搬送してＴｉＯＮ膜の成膜を行った後、アルゴンイオン処理装置２００に搬送してアルゴンイオン処理を行う。その後、ウエハ搬送機構３１１により処理後のウエハをロードロック室３２０に搬送し、ロードロック室３２０を大気圧に戻してウエハ搬送機構３３２によりウエハＷをキャリア３４０に戻す。
【0110】
以上により、ＴｉＯＮ膜の成膜およびＡｒイオン処理を、真空を破ることなく連続して行うことができる。
【0111】
また、成膜装置にＡｒイオン処理を行う機能を設ければ、同一チャンバ内でＴｉＯＮ膜の成膜処理およびＡｒイオン処理を連続して行うことができる。図２１はそのような成膜装置を示す断面図である。この成膜装置１００′は、基本的には図１の成膜装置１００と基本的に同様の構成を有しているが、成膜装置１００にＡｒガス供給機能およびＡｒプラズマ生成機能が付加されている。すなわち、成膜装置１００′のガス供給機構２０は、Ａｒガス供給源６１と、Ａｒガス供給源６１からＡｒガスを供給するＡｒガス供給ライン６２が付加されており、Ａｒガス供給ライン６２がＮ２ガス供給ライン３０に接続されている。Ａｒガス供給ライン６２には、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。これにより、Ａｒガスがチャンバ１内に供給可能となっている。
【0112】
また、サセプタ２内には電極６３が設けられており、電極６３には給電ライン６４を介して高周波電源６５が接続されている。高周波電源６５から電極６３に高周波電力が供給されることにより、電極６３とシャワーヘッド１０との間に高周波電界が生じるようになっており、チャンバ１内にＡｒガスが供給された状態でこのような高周波電界を生成することにより、Ａｒガスのプラズマが生成される。また、高周波電源６５から供給された高周波電力はサセプタ２上のウエハＷにＡｒイオンを引き込む高周波バイアスとしても機能する。このため、チャンバ１内で上述したようにＴｉＯＮ膜を成膜した後、引き続きチャンバ１内でＡｒプラズマを生成し、ＡｒイオンをウエハＷに引き込んでウエハＷにＡｒイオン処理を施すことができる。
【0113】
このように、成膜装置１００′により、ウエハＷをチャンバ１内のサセプタ２に保持したまま、上述のステップＳ２２〜Ｓ２７によりＴｉＯＮ膜を成膜した後、引き続きチャンバ１内でステップ３０のＡｒイオン処理を行うことができるので、スループットを極めて高くすることができる。
【0114】
なお、Ａｒイオン処理を行う装置は、ウエハＷに対してＡｒイオンを供給することができれば、以上の例に限るものではない。
【0115】
本実施形態におけるＡｒイオン処理は、第１および第２の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法にも適用することができ、その場合にも同様の効果を奏することができる。
【0116】
＜第４の実施形態＞次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
本実施形態においては、図１の成膜装置１００を用いて、第１の実施形態よりも酸化を強化した手法によりＴｉＯＮ膜を成膜する。
【0117】
以下、本実施形態のＴｉＯＮ膜の成膜方法の一例について説明する。まず、第１の実施形態と同様にプリコート処理を行った後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを好ましくは３００〜５００℃の範囲の所定温度に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＯＮ膜の成膜を開始する。
【0118】
ＴｉＯＮ膜の成膜においては、第１の実施形態が前提とする図２のシーケンスでは、酸化効率が十分でない場合が生じる。具体的には、デバイスの微細化が進み、例えばＤＲＡＭのキャパシタ構造の開口が狭くなりアスペクト比が高くなると、第１の実施形態が前提とする図２のシーケンスでは、ビア底（シリンダ底）に十分な酸素が供給されずに酸化が不十分になることがある。
【0119】
そこで、本実施形態では、単位ＴｉＮ膜を形成した後の酸化処理において、酸化剤（例えばＯ２ガス）を間欠的に、繰り返し複数回供給する。これにより酸化剤の供給性が高まり酸化効率を高めることができる。特に、高アスペクト比のビア底にも酸化剤を供給することができ、酸化が不十分になることが防止される。これは、酸化剤を間欠的に供給する際には、バルブを閉じて酸化剤を供給していない期間に、配管内に高い圧力の酸化剤が溜められることとなり、バルブを開けた時点で高圧の酸化剤を供給できるためであると考えられる。
【0120】
具体的なシーケンス例を図２２のタイミングチャートおよび図２３のフロー図を参照して説明する。これらに示すように、最初に、第１の実施形態のステップＳ１〜Ｓ４と同様、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスをチャンバ１に供給してＴｉＣｌ４ガスを吸着させ（ステップＳ４１）、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ４２）、次いで、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバ１に供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し（ステップＳ４３）、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバ１内をパージし（ステップＳ４４）、これらステップＳ４１〜Ｓ４４をＸ回繰り返す。その後、酸化剤供給源２７からの酸化剤（例えばＯ２ガス）のチャンバ１内への供給（ステップＳ４５）と、チャンバ１内のパージ（ステップＳ４６）とをＮサイクル繰り返し、間欠的な酸素供給により酸化処理を行う。以上のサイクルを１サイクルとし、これをＹサイクル繰り返すことにより、所望の厚さのＴｉＯＮ膜を形成する。
【0121】
このとき、酸化剤（例えばＯ２ガス）の供給は、図２４に示すように、パルス状にすることが好ましい。また、酸化剤の１回の供給時間は、０．０５〜３０ｓｅｃとすることができ、好ましくは０．０５〜５ｓｅｃであり、０．０５〜３ｓｅｃがより好ましい。１回の供給時間にサイクル数を掛けた値がトータルの酸化時間となる。酸化効率は１回の供給時間をある程度少なくしてサイクル数Ｎを増加させることにより上昇する傾向にあるが、１回の供給時間が短すぎると酸化剤を供給し難くなる。
【0122】
このとき、ステップＳ４１〜Ｓ４４の繰り返し数ＸによりＴｉＯＮ膜の酸素量を調整することができる。すなわち、繰り返し数Ｘを減らすと酸化の頻度が増えるので膜中の酸素取り込み量が増え、逆に繰り返し数Ｘを増やすと膜中の酸素取り込み量は減る。また、サイクル数Ｙにより膜厚を調整することができる。なお、ＴｉＯＮ膜の酸素濃度は、ステップＳ４１〜Ｓ４４の繰り返し回数を調整するのみならず、酸化処理の時間や酸化剤の流量で調整することもできる。
【0123】
このようにしてＴｉＯＮ膜を成膜した後、チャンバ１内の真空引きを行い、ウエハＷを搬出する。
【0124】
このように、ステップ４５の酸化剤の供給とステップ４６のパージとを繰り返し行い、酸化剤を間欠的に供給して酸化処理を行うので、酸化効率を高めることができ、高アスペクト比のビア底にも十分に酸化剤を供給することができ、十分に酸化させることができる。
【0125】
本実施形態においても、酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２等の酸素含有ガスを用いることができ、酸素含有ガスをプラズマ化して酸化剤として用いてもよい。また、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【0126】
なお、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用いた場合の他の成膜条件の好ましい範囲は以下の通りである。処理温度（サセプタ温度）：３００〜５００℃
チャンバ内圧力：１３．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１０００〜３００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ステップ４１〜４４の１回の供給時間：０．０１〜３ｓｅｃ
Ｏ２ガス流量：１０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
トータルのＯ２ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
【0127】
次に、本実施形態の効果を確認した結果について説明する。ここでは、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用い、Ｘ＝６、Ｙ＝５０とし、酸化処理の際のＯ２ガスの供給方法を以下に説明する条件Ａ、Ｂ、Ｃと変化させ、かつＹサイクル内での酸化時間をそろえてＴｉＯＮ膜を成膜し、膜中酸素濃度を測定した。Ｏ２ガスの供給方法は、条件Ａ：流量１４００ｓｃｃｍの連続供給、条件Ｂ：流量３００ｓｃｃｍの連続供給、条件Ｃ：流量３００ｓｃｃｍのパルス供給とした。条件Ｃのパルス供給は、１回のＯ２ガスの供給を０．２ｓｅｃとし、サイクル数Ｎで酸化時間を調整した。このときの酸化時間とサイクル数Ｎの関係は以下の通りである。
酸化時間 サイクル数Ｎ
０．２ｓｅｃ １
２ｓｅｃ １０
４ｓｅｃ ２０
１０ｓｅｃ ５０
１５ｓｅｃ ７５
【0128】
その際の酸化時間と膜中酸素濃度との関係を図２５に示す。連続供給である条件Ａと条件Ｂを比較すると、同じ酸化時間ではＯ２ガス流量の多い条件Ａのほうが膜中酸素濃度が高くなった。また、同じＯ２ガス流量の条件Ｂと条件Ｃを比較すると、同じ酸化時間ではパルス供給の条件Ｃのほうが酸素の取り込み量（膜中酸素濃度）が増加した。また、条件Ａと条件Ｃを比較すると、パルス供給の条件ＣはＯ２ガス流量が３００ｓｃｃｍにもかかわらず、同じ酸化時間で、連続供給で１４００ｓｃｃｍの条件Ａと同等の酸素取り込み量（膜中酸素濃度）であり、Ｏ２ガスをパルス供給することにより、酸化効率を高められることが確認された。
【0129】
本実施形態における間欠的な酸化剤の供給は、第１〜第３の実施形態に係るＴｉＯＮ膜の成膜方法にも適用することができ、その場合にもＴｉＯＮ膜を成膜する際に酸化効率を高める効果を奏することができる。
【0130】
特に、第２の実施形態に適用することにより、窒化を強化して単位ＴｉＮ膜中にダングリングボンドが形成されることを防止しつつ、その後の間欠的な酸化剤供給による酸化処理により酸化効率的を高めることができるといった大きな効果を奏する。
【0131】
このように第２の実施形態に本実施形態を適用した際のタイミングチャートを図２６に示す。図２６は、図２４に示す方法に、さらにＮＨ３ガスのポストフロー（ステップＳ４７）、およびＮ２ガスによるチャンバ１内のパージ（ステップＳ４８）を加えたものである。すなわち、ステップ４１〜４４による単位ＴｉＮ膜の形成をＸ回繰り返した後、ＮＨ３ガスのポストフロー（ステップＳ４７）およびＮ２ガスによるパージ（ステップＳ４８）を１回または繰り返し行い、次いで、酸化剤（例えばＯ２ガス）のチャンバ１内への供給（ステップＳ４５）と、チャンバ１内のパージ（ステップＳ４６）とをＮサイクル繰り返して間欠的な酸化処理を行い、以上のサイクルを１サイクルとし、これをＹサイクル繰り返すことにより、所望の厚さのＴｉＯＮ膜を形成する。これにより、ダングリングボンドが少なく、かつ酸化効率の高いＴｉＯＮ膜を得ることができる。＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。また、被処理基板として半導体ウエハを例示したが、本発明の原理上、これに限定されるものではなく、例えば液晶表示装置用基板に代表されるＦＰＤ用基板等の他の基板であってもよいことは言うまでもない。
【符号の説明】
【0132】
１…チャンバ２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２１…ＴｉＣｌ４ガス供給源
２３…ＮＨ３ガス供給源
２５，２９…Ｎ２ガス供給源
２７…酸化剤供給源
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
６１…Ａｒガス供給源
６５…高周波電源
１００，１００′…成膜装置
１０１…単位ＴｉＮ膜
２００…アルゴンイオン処理装置
２０１…チャンバ
２０７…ガス供給機構
２１０…ステージ
２１５…バイアス用高周波電源
２２２…誘導コイル
２２３…プラズマ生成用高周波電源
３００…処理システム
３１０…真空搬送室
３１１，３３２…ウエハ搬送機構
３２０…ロードロック室
３３０…大気搬送室
３４０…キャリア
Ｗ…半導体ウエハ