特許 6775804 シリコン系誘電体上の六方晶窒化ホウ素の直接形成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6775804

(24)【登録日】2020年10月9日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】シリコン系誘電体上の六方晶窒化ホウ素の直接形成

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/20 20060101AFI20201019BHJP

   C23C 16/38 20060101ALI20201019BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20201019BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20201019BHJP

   C30B 29/38 20060101ALI20201019BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20201019BHJP

   C30B 23/08 20060101ALI20201019BHJP

   C01B 32/186 20170101ALI20201019BHJP

   C01B 32/184 20170101ALI20201019BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20201019BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/20

   C23C16/38

   C23C14/14 D

   C23C16/26

   C30B29/38 A

   C30B29/38 B

   C30B25/18

   C30B23/08 P

   C30B23/08 M

   C01B32/186

   C01B32/184

   C01B32/194

   H01L21/205

【請求項の数】22

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2018-555266(P2018-555266)

(86)(22)【出願日】2017年4月28日

(65)【公表番号】特表2019-522348(P2019-522348A)

(43)【公表日】2019年8月8日

(86)【国際出願番号】US2017030124

(87)【国際公開番号】WO2017196559

(87)【国際公開日】20171116

【審査請求日】2020年3月30日

(31)【優先権主張番号】62/335,149

(32)【優先日】2016年5月12日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】518112516

【氏名又は名称】グローバルウェーハズ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＧｌｏｂａｌＷａｆｅｒｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(73)【特許権者】

【識別番号】500033634

【氏名又は名称】ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＢＯＡＲＤ ＯＦ ＴＲＵＳＴＥＥＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＩＬＬＩＮＯＩＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】ビカス・ベリー

(72)【発明者】

【氏名】サンジャイ・ベフラ

(72)【発明者】

【氏名】フォン・グエン

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・アール・シークリスト

【審査官】 宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２２３４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５８６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９８６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４７９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９０１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０１２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

Ｃ０１Ｂ ３２／１８４

Ｃ０１Ｂ ３２／１８６

Ｃ０１Ｂ ３２／１９４

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｃ２３Ｃ １６／２６

Ｃ２３Ｃ １６／３８

Ｃ３０Ｂ ２３／０８

Ｃ３０Ｂ ２５／１８

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層構造を形成する方法であって、窒化シリコンを含む層の前面を、（ｉ）ホウ素含有ガスまたはホウ素含有蒸気、および（ｉｉ）前記窒化シリコンを含む層の前記前面と界面接触して六方晶窒化ホウ素を含む層を直接堆積するのに十分な温度で窒素含有ガスまたは窒素含有蒸気と接触させて、それによって、前記窒化シリコンを含む層と界面接合した前記六方晶窒化ホウ素を含む層を含む前記多層構造を調製する、方法。

【請求項2】

前記窒化シリコンを含む層が、単結晶半導体ウエハの前面と界面接触する裏面であって、前記単結晶半導体ウエハが、２つの主にほぼ平行な表面を含み、その一方が、前記単結晶半導体ウエハの前記前面であり、他方が、前記単結晶半導体ウエハの裏面である、裏面、前記単結晶半導体ウエハの前記前面と裏面とを接合する周縁部、前記単結晶半導体ウエハの前記前面と裏面との間の中心面、ならびに前記単結晶半導体ウエハの前記前面と裏面との間のバルク領域をさらに含み、さらに、前記多層構造が、前記窒化シリコンを含む層と界面接合した前記六方晶窒化ホウ素を含む層、および前記単結晶半導体ウエハを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記単結晶半導体ウエハが、シリコン、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化インジウムガリウム、ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記単結晶半導体ウエハがシリコンを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記単結晶半導体ウエハが、ホウ素、ガリウム、リン、アンチモン、ヒ素、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記窒化シリコンを含む層が、誘電体層と界面接触する裏面をさらに含み、
前記誘電体層が、単結晶半導体ウエハと界面接触し、
前記誘電体層が、二酸化シリコン層、酸窒化シリコン層、および窒化シリコン層、ならびにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、
さらに、前記多層構造が、前記六方晶窒化ホウ素を含む層、前記窒化シリコンを含む層、前記誘電体層、および前記単結晶半導体ウエハを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記六方晶窒化ホウ素を含む層が、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を使用して堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

（ｉ）前記ホウ素含有ガスまたは前記ホウ素含有蒸気が、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、トリクロロボラン（ＢＣＩ_３）、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）、およびボランを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（ＴＨＦ−ＢＨ_３）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

（ｉｉ）前記窒素含有ガスが、窒素、ヒドラジン、およびアンモニアからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

（ｉ）前記ホウ素含有ガスまたは前記ホウ素含有蒸気および（ｉｉ）前記窒素含有ガスまたは窒素含有蒸気が、ホウ素および窒素の両方を含むガスまたは液体前駆体であり、さらに、前記ガスまたは液体前駆体が、ボラジン（Ｂ_３Ｈ_６Ｎ_３）、トリクロロボラジン（例えば、２，４，６−トリクロロボラジン、Ｈ_３Ｂ_３ＣＩ_３Ｎ_３）、アミノボラン（ＢＨ_２ＮＨ_２）、アンモニアボラン（ＢＨ_３−ＮＨ_３）、アンモニアボラン錯体（Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_３）、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）、ジボランの二アンモニア化物［（ＮＨ_３）_２ＢＨ_２］^＋［ＢＨ_４］⁻、およびＢＮポリマー錯体（ポリボラジレン）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記六方晶窒化ホウ素を含む層上に金属膜を形成することをさらに含み、前記金属膜が、前面金属膜表面、裏面金属膜表面、および前記前面金属膜表面と前記裏面金属膜表面との間のバルク金属領域を含み、さらに、前記裏面金属膜表面が、前記六方晶窒化ホウ素を含む層と界面接触して、それによって前記金属膜、および前記窒化シリコンを含む層と界面接合した前記六方晶窒化ホウ素を含む層、を含む前記多層構造を調製する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記金属膜が、１０００℃で少なくとも約０．０５原子％の炭素溶解度を有する金属を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記金属膜が、１０００℃で約３原子％未満の炭素溶解度を有する金属を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記金属膜が、ニッケル、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、およびそれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記金属膜が、ニッケル、コバルト、またはニッケルおよびコバルトを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

前記金属膜が銅を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

還元性雰囲気中で少なくとも５００℃の温度で炭素含有ガスまたは炭素含有蒸気を前記前面金属膜表面と接触させて、前記金属膜の前記バルク金属領域に炭素原子を内部拡散させること；および、
炭素原子を析出させることによって、前記六方晶窒化ホウ素を含む層と前記裏面金属膜表面との間にグラフェンの層を形成し、それによって、前記金属膜、前記グラフェンの層、および前記窒化シリコンを含む層と界面接合した前記六方晶窒化ホウ素を含む層、を含む前記多層構造を調製すること；
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項18】

前記炭素含有ガスが、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、イソブタン、ブチレン、ブチン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記炭素含有蒸気が、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびそれらの任意の組み合わせなどの液体前駆体からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）（ＡＢＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４’−ビニルヘキサフェニルベンゼン）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む層を、前記前面金属膜表面の上に堆積すること；
還元性雰囲気および前記ポリマー層を劣化させるのに十分な温度で、前記ポリマーおよび前記金属膜を含む層を含む構造を加熱すること；および、
炭素原子を析出させることによって、前記六方晶窒化ホウ素を含む層と前記裏面金属膜表面との間にグラフェンの層を形成し、それによって、前記金属膜、前記グラフェンの層、および前記窒化シリコンを含む層に界面接合した前記六方晶窒化ホウ素を含む層、を含む前記多層構造を調製すること；
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項21】

多層構造を形成する方法であって、窒化シリコンを含む層の前面を、（ｉ）ホウ素含有ガスまたはホウ素含有蒸気、および（ｉｉ）前記窒化シリコンを含む層の前記前面と界面接触する六方晶窒化ホウ素を含む層を直接堆積するのに十分な温度で窒素含有ガスまたは窒素含有蒸気と接触させることであって、前記窒化シリコンを含む層が、単結晶半導体ウエハの前面と界面接触する裏面であって、前記単結晶半導体ウエハが、２つの主にほぼ平行な表面を含み、その一方が、前記単結晶半導体ウエハの前記前面であり、他方が、前記単結晶半導体ウエハの裏面である、裏面、前記単結晶半導体ウエハの前記前面と裏面とを接合する周縁部、前記単結晶半導体ウエハの前記前面と裏面との間の中心面、および単結晶半導体ウエハの表面と裏面との間のバルク領域をさらに含む、接触させること；
前記六方晶窒化ホウ素を含む層上に金属膜を形成することであって、前記金属膜が、前面金属膜表面、裏面金属膜表面、および前記前面金属膜表面と裏面金属膜表面との間のバルク金属領域を含み、さらに、前記裏面金属膜表面が、前記六方晶窒化ホウ素を含む層と界面接触する、形成すること；
還元性雰囲気中で少なくとも５００℃の温度で炭素含有ガスまたは炭素含有蒸気を前記前面金属膜表面と接触させて、前記金属膜の前記バルク金属領域に炭素原子を内部拡散させること；および、
炭素原子を析出させることによって、前記六方晶窒化ホウ素を含む層と前記裏面金属膜表面との間にグラフェンの層を形成し、それによって、前記金属膜、前記グラフェンの層、前記六方晶窒化ホウ素を含む層、前記窒化シリコンを含む層、およびを前記単結晶半導体ウエハ含む前記多層構造を調製すること；
を含む、方法。

【請求項22】

前記金属膜を除去することによって、前記グラフェンの層、前記六方晶窒化ホウ素を含む層、前記窒化シリコンを含む層、および前記単結晶半導体ウエハを含む前記多層構造を調製することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願との相互参照】

【0001】

本出願は、２０１６年５月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／３３５，１４９号の優先権を主張するものであり、その全体の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本発明の分野は、一般に、半導体基板上にグラフェンおよび窒化ホウ素のヘテロ構造を製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

単一原子厚のグラフェンは、炭素の最も新しい同素体であり、過去１０年間で、その優れた光学的、機械的、および電気的特性のために、科学界で最も研究された材料となっている。グラフェンは、ハニカム格子に配列されたｓｐ^２混成（二重結合）炭素原子の１原子厚の平面シートを形成する炭素原子の六角形配列である。グラフェンは、有望な電子材料である。グラフェンは、その優れた電気的、熱的、機械的、光学的特性のために半導体産業に大きな影響を及ぼす可能性があり、同時に既存の半導体加工技術との互換性も提供する。グラフェンは、単一分子検出、超高速電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用水素可視化テンプレート、および調整可能なスピントロニクスデバイスを含む、驚くべき用途を示している。さらに、グラフェンは、高い熱伝導率（２５×シリコン）、高い機械的強度（最も強いナノ材料）、高い光透過性（単層グラフェンの場合９７．７％）、キャリア制御されたバンド間／光学遷移、およびフレキシブル構造を示す。電子的には、グラフェンは、ブリルアンゾーンの２点（ＫおよびＫ’）で価電子帯に接する伝導帯のためにバンドギャップがゼロの半金属である。グラフェンのｓｐ^２炭素原子からのπ電子の高密度および開結晶構造におけるキャリア閉じ込めは、今までに測定された最高の移動度をそれに付与する。

【0004】

界面グラフェンにおける電荷キャリア移動度を高めるためには、原子的に平滑で、化学的に不活性で、かつ電気的に絶縁性の基板プラットフォームが重要である。さらに、典型的なシリコン系酸化物および窒化物基板は、粗く、ドーパントリッチであり、電子および熱輸送特性が悪い。例えば、ディーン，Ｃ．Ｒ．らのＢｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｎａｔ Ｎａｎｏ ５，７２２−７２６，（２０１０）；ならびにガイム，Ａ．Ｋ．およびグリゴリエワ，Ｉ．Ｖ．のＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ ４９９，４１９−４２５，（２０１３）を参照されたい。対照的に、顕著な物理的特性および化学的安定性を有する広バンドギャップの六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、最近、グラフェンおよび他の二次元ナノ材料（２ＤＮ）エレクトロニクス、深紫外放射、最も薄いトンネリング接合、および化学的耐性の高い膜（保護コーティング用）のための理想的なゲート誘電体として認定されている。例えば、クボタ，Ｙ．，ワタナベ，Ｋ．，ツダ，Ｏ．およびタニグチ，Ｔ．のＤｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１７，９３２−９３４，（２００７）；ブリネル，Ｌ．らのＥｌｅｃｔｒｏｎ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂａｒｒｉｅｒｓ．Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ １２，１７０７−１７１０（２０１２）；リ，Ｌ．Ｈ．，セルヴェンカ，Ｊ．，ワタナベ，Ｋ．，タニグチ，Ｔ．およびチェン，Ｙ．のＳｔｒｏｎｇ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ ｔｈｉｎ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．ＡＣＳ ｎａｎｏ ８，１４５７−１４６２（２０１４）を参照されたい。ｈ−ＢＮの各層内では、ホウ素原子および窒素原子は、強い共有結合によって結合されているが、層は、ＡＡ’スタックのリップ−リップ相互作用によって一緒に保持されている。例えば、ブラーゼ，Ｘ．，Ｄｅ ヴィータ，Ａ．，シャルリエ，Ｊ．Ｃ．およびカー，Ｒ．のＦｒｕｓｔｒａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｆｏｒ ＢＮ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０，１６６６−１６６９（１９９８）；およびゴルベリ，Ｄ．らのＢｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４，２９７９−２９９３，（２０１０）を参照されたい。

【0005】

マイクロメカニカル劈開、超音波処理による化学的剥離、原子層堆積、および化学蒸着（ＣＶＤ）を含む、ｈ−ＢＮを合成するためのいくつかの技術が用いられてきた。様々なＢＮ前駆体の分解反応によるＣＶＤプロセスは、触媒金属表面上に大面積のｈ−ＢＮドメインを製造する。例えば、リ，Ｃ．らのＦｒｉｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ Ｔｈｉｎ Ｓｈｅｅｔｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２８，７６−８０，（２０１０）；ワーナー，Ｊ．Ｈ．，ルンメリ，Ｍ．Ｈ．，バッハマティク，Ａ．およびブフナー，Ｂ．のＡｔｏｍｉｃ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｈｅｅｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４，１２９９−１３０４，（２０１０）；デベルマ，Ｒ，ベフラ，Ｓ．，グエン，Ｐ．，スリープラサド，Ｔ．Ｓ．およびベリー，Ｖ．のＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍｉｘｅｄ−Ｐｌａｔｅｌｅｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，（２０１６）；オランダ，Ｊ．，オットソン，Ｌ．Ｍ．，ヘスラー，Ｐ．，カールソン，Ｊ．Ｏ．およびラーソン，Ｋ．Ｍ．ＥのＬａｓｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １１，３３０−３３７，（２００５）；ファーガソン，Ｊ．Ｄ．，ワイマー，Ａ．Ｗ．およびジョージ，Ｓ．ＭのＡｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｅｘｐｏｓｕｒｅｓ ｏｆ ＢＣ１３ ａｎｄ ＮＨ３．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４１３，１６−２５，（２００２）；ソング，Ｌ．らのＬａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｌａｙｅｒｓ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０，３２０９−３２１５，（２０１０）；キム，Ｋ．Ｋ．らのＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｏｎ Ｃｕ ｆｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ １２，１６１−１６６，（２０１２）；ならびにイマック，Ａ．らのＴｏｗａｒｄ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ６，６３７８−６３８５，（２０１２）を参照されたい。

【0006】

さらに、このプロセスは、それぞれ電気化学研磨または化学機械研磨、および高温アニールなどの前処理工程を必要とする。その後、金属表面から他の誘電体基板へｈ−ＢＮを再配置することは、ｈ−ＢＮ表面上に意図しない表面の波形をもたらし、ポリマー不純物が吸着する可能性がある追加の湿式／乾式転写プロセスが必要となる。したがって、誘電体表面上のｈ−ＢＮ膜の直接的で、転写フリーで、かつスケーラブルな合成は、２Ｄエレクトロニクスおよび業界規模の用途にとって重要である。テイ，Ｒ．Ｙ．らのＤｉｒｅｃｔ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０６，１０１９０１，（２０１５）；およびワン，Ｍ．らのＡ Ｐｌａｔｆｏｒｍ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−ＣＶＤ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｎ ＣＶＤ−Ｇｒｏｗｎ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２５，２７４６−２７５２，（２０１３）を参照されたい。

【0007】

熱的およびプラズマ強化ＣＶＤによって、ＳｉＯ_２／Ｓｉ表面上の非晶質、ナノ結晶、および多結晶のｈ−ＢＮ膜の製造に関する限られた研究が実施されている。リ，Ｑ．，ジエ，Ｙ．，ミンギュ，Ｌ．，フェイ，Ｌ．およびゼドン，Ｂ．のＣａｔａｌｙｓｔ−ｆｒｅｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｍｏｎｏ− ａｎｄ ｆｅｗ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｅｅｔｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２，２１５６０２（２０１１）；ヒラヤマ，Ｍ．およびショウノ，Ｋ．のＣＶＤ−ＢＮ ｆｏｒ Ｂｏｒｏｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｓｉ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｉ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２２，１６７１−１６７６，ｄｏｉ：１０．１１４９／１．２１３４１０７（１９７５）；ならびにランド，Ｍ．Ｊ．およびロバート，．Ｆ．のＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５，４２３−４２９，ｄｏｉ：１０．１１４９／１．２４１１２３８（１９６８）を参照されたい。

【発明の概要】

【0008】

要約すると、本発明は、窒化シリコンを含む層の前面と界面接触する六方晶窒化ホウ素を含む層を直接堆積させるのに十分な温度で、窒化シリコンを含む層の前面をホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスと接触させる工程を含む、多層構造を形成する方法に関する。

【0009】

本発明は、シリコン基板の前面と界面接触する六方晶窒化ホウ素を含む層を直接堆積させるのに十分な温度で、シリコン基板の前面をホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスと接触させる工程を含む、多層構造を形成する方法に関する。

【0010】

本発明はさらに、２つの主にほぼ平行な表面であって、その一方が単結晶半導体ウエハの前面であり、他方が単結晶半導体ウエハの裏面である、２つの主にほぼ平行な表面、単結晶半導体ウエハの前面と裏面とを接合する周縁部、単結晶半導体ウエハの前面と裏面との間の中心面、および単結晶半導体ウエハの前面と裏面との間のバルク領域を含む、単結晶半導体ウエハ；単結晶半導体ウエハの前面と界面接触する窒化シリコンを含む層；窒化シリコンを含む層と界面接触する六方晶窒化ホウ素を含む層；および六方晶窒化ホウ素を含む層と界面接触するグラフェンを含む層を含む多層構造に関する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】本発明のいくつかの実施形態によるプロセスフローを示す。

【図1B】本発明のいくつかの実施形態によるプロセスフローを示す。

【図1C】本発明のいくつかの実施形態によるプロセスフローを示す。

【図1D】本発明のいくつかの実施形態によるプロセスフローを示す。

【図1E】本発明のいくつかの実施形態によるプロセスフローを示す。

【0012】

【図2A】模式的なフォノンモード振動（挿入図）を伴うＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ膜に対応するラマンスペクトルである。

【図2B】Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ上のｈ−ＢＮの光学顕微鏡画像である。

【図2C】Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮのラマン空間マッピングである。

【図2D】Ｂ１ｓ（図２Ｄ）およびＮ１ｓ（図２Ｅ）のＸＰＳスペクトルである。

【図2E】Ｂ１ｓ（図２Ｄ）およびＮ１ｓ（図２Ｅ）のＸＰＳスペクトルである。

【図2F】青色の実線で表された分布にガウスフィットによってＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ（正方形）およびｈ−ＢＮ／Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ（菱形）についてＡＦＭによって測定した高さ分布の表面粗さヒストグラムである。

【図3A】挿入図が１×５ｃｍ^２領域のｈ−ＢＮ／Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉのカメラ画像を示す、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ成長プロセスの概略図である。

【図3B】Ｓｉ系酸化物および窒化物基板上のＣＶＤ成長時間によるｈ−ＢＮ膜厚の変化を示す。

【図3C】Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉおよびＳｉＯ_２／Ｓｉ表面上の（ＢＮ）_ｘＨ_ｙ活性種の吸着を示す原子的ＭＤシミュレーションである。

【図3D】露出したＳｉおよびＯ_２プラズマ処理されたＳｉ上のｈ−ＢＮ形成のラマンスペクトルである。

【図3E】異なる温度におけるＳｉ系酸化物および窒化物基板上のｈ−ＢＮ形成のラマンスペクトルである。

【図4A】空間マッピングを用いたグラフェン／ｈ−ＢＮおよびグラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４ヘテロ構造のラマンＧバンドスペクトルである。

【図4B】空間マッピングを用いたグラフェン／ｈ−ＢＮおよびグラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４ヘテロ構造のラマン２Ｄバンドスペクトルである。

【図5A】電気輸送特性を示す。挿入図がバックゲート電界効果トランジスタの光学顕微鏡画像（スケールバーは２０μｍ）を示す、グラフェン／ｈ−ＢＮヘテロ構造デバイスの概略図である。

【図5B】電気輸送特性を示す。１５ＫおよびＶＤＳ＝５ｍＶにおけるグラフェン／ｈ−ＢＮおよびグラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４ヘテロ構造のコンダクタンス対キャリア濃度特性のグラフである。上部の挿入図は、１５Ｋで両方のデバイスのキャリア移動度値を示す。

【図5C】電気輸送特性を示す。グラフェン／ｈ−ＢＮおよびグラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４ヘテロ構造のキャリア濃度によるコンダクタンスの変化（対数−対数スケール）を示す。

【図5D】電気輸送特性を示す。１５Ｋおよび３００Ｋにおけるグラフェン／ｈ−ＢＮおよびグラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４ヘテロ構造の印加バイアスによる抵抗率の変化を示す。

【図5E】電気輸送特性を示す。１５Ｋにおけるグラフェン／ｈ−ＢＮおよびグラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４ヘテロ構造のキャリア濃度による電界効果移動度の変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のいくつかの実施形態によれば、シリコン系誘電体表面上に堆積された六方晶窒化ホウ素の品質を高め、グラフェン／ｈ−ＢＮヘテロ構造の電気輸送特性を促進する六方晶窒化ホウ素の成長メカニズムが実証される。

【0014】

いくつかの実施形態では、Ｎ末端（（１００）Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）表面との（ＢＮ）_ｘＨ_ｙ−ラジカルの相互作用を利用することにより、本発明は、シリコン表面上の窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）上の六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の窒化物支援ラジカル付着および大面積で連続薄膜の結晶化の方法に関する。さらに、ここで開発されたプロセスは、半導体ウエハ基板上のｈ−ＢＮの堆積のための金属触媒および関連する前処理工程、ならびに合成後の転写工程の必要性を排除し、いくつかのエレクトロニクス、フォトニック、コンポジット、およびメカニカル用途で潜在的に使用可能な手段をさらに提供する。さらに、高移動度エレクトロニクスのための単層グラフェンによるファンデルワールスヘテロ構造を実現するためのｈ−ＢＮ変性Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板を直接適用した。いくつかの実施形態では、全ＣＶＤ成長プロセスによって製作されたこれらの密接に界面接合されたファンデルワールス結合ヘテロ構造（グラフェン／ｈ−ＢＮ）は、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面と比較してｈ−ＢＮの粗さを３．４倍減少させる恩恵を受ける。その後、これは、グラフェン系ヘテロ構造のための真性電荷キャリア移動度の向上のために、表面粗さの散乱および荷電した不純物の散乱を減少させる。したがって、ｈ−ＢＮ／Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ上のグラフェンの１２００ｃｍ^２／Ｖｓの真性電荷キャリア移動度の向上は、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ上のグラフェンの４００ｃｍ^２／Ｖｓとは対照的に見出される。さらに、ヘテロ構造は、清浄であり、高速ナノエレクトロニクスの重要な必要条件である表面波形（例えば、破れ、ひだ、およびしわ）ならびに残留吸着物を欠いている。シリコン（Ｓｉ）系酸化物および窒化物表面上の直接的なｈ−ＢＮ形成のメカニズムは、原子分子動力学（ＭＤ）シミュレーションによって支持される制御された実験によって明確に記述されている。
Ｉ．層堆積のための基板

【0015】

本発明の方法によれば、半導体基板、すなわち半導体ウエハ上に堆積が生じる。ここで図１Ａを参照すると、例示的な非限定的な単結晶半導体ウエハ１００が示されている。一般に、単結晶半導体ウエハ１００は、２つの主にほぼ平行な表面を含む。一方の平行面は、単結晶半導体ウエハ１００の前面１０２であり、他方の平行面は、単結晶半導体ウエハ１００の裏面１０４である。単結晶半導体ウエハ１００は、前面１０２および裏面１０４を接合する周縁部１０６を含む。単結晶半導体ウエハ１００は、２つの主にほぼ平行な表面１０２、１０４に垂直であり、また、前面１０２と裏面１０４との間の中間点によって画定される中心面に垂直な中心軸１０８を含む。単結晶半導体ウエハ１００は、２つの主にほぼ平行な表面１０２と１０４との間のバルク領域１１０を含む。半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハは、典型的には、ある程度の全厚変動（ＴＴＶ）、反り、およびゆがみを有するので、前面１０２上のすべての点と裏面１０４上のすべての点との間の中間点は、平面内に正確に入らなくてもよい。しかしながら、実際的な問題として、ＴＴＶ、反り、およびゆがみは、典型的には極近似に対して非常にわずかなものであるため、中間点は、前面と裏面との間でほぼ等距離の仮想中心面内に入ると言うことができる。本明細書に記載されるあらゆる動作の前に、単結晶半導体ウエハ１００の前面１０２および裏面１０４は、実質的に同一であってもよい。表面は、便宜上、単に本発明の方法の動作が実施される表面を一般に区別するために、単に「前面」または「裏面」と呼ばれる。

【0016】

いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハ１００は、シリコン、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化インジウムガリウム、ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせのなかから選択される材料を含む。半導体ウエハは、例えば多層構造において、そのような材料の組み合わせを含んでもよい。一般に、半導体ウエハは、少なくとも約２０ｍｍ、より典型的には約２０ｍｍ〜約５００ｍｍの直径を有する。いくつかの実施形態では、直径は、少なくとも約２０ｍｍ、少なくとも約４５ｍｍ、少なくとも約９０ｍｍ、少なくとも約１００ｍｍ、少なくとも約１５０ｍｍ、少なくとも約２００ｍｍ、少なくとも約２５０ｍｍ、少なくとも約３００ｍｍ、少なくとも約３５０ｍｍ、またはさらに少なくとも約４５０ｍｍである。半導体ウエハは、約１００マイクロメートル〜約５０００マイクロメートル、例えば約１００マイクロメートル〜約１５００マイクロメートル、例えば約２５０マイクロメートル〜約１５００マイクロメートル、例えば約３００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、好適には約５００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲内の厚さを有してもよい。いくつかの特定の実施形態では、ウエハの厚さは、約７２５マイクロメートルであってもよい。いくつかの実施形態では、ウエハの厚さは、約７７５マイクロメートルであってもよい。

【0017】

特に好ましい実施形態では、半導体ウエハは、従来のチョクラルスキー結晶成長法に従って成長させた単結晶インゴットからスライスされた単結晶シリコンウエハからスライスされたウエハを含む。そのような方法、ならびに標準的なシリコンスライシング、ラッピング、エッチング、および研磨技術は、例えばＦ．シムラのＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８９およびＳｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ（Ｊ．Ｇｒａｂｍａｉｅｒ編）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｎ．Ｙ．，１９８２（本明細書に参照として組み込まれる）に記載されている。好ましくは、ウエハは、当業者に既知の標準的な方法によって研磨され、洗浄される。例えば、Ｗ．Ｃ．Ｏ’マラらのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓを参照されたい。所望であれば、ウエハは、例えば、標準的なＳＣ１／ＳＣ２溶液で洗浄することができる。いくつかの実施形態では、本発明の単結晶シリコンウエハは、従来のチョクラルスキー（「Ｃｚ」）結晶成長法に従って成長させた単結晶インゴットからスライスされ、典型的には少なくとも約１５０ｍｍ、少なくとも約２００ｍｍ、少なくとも約３００ｍｍ、または少なくとも約４５０ｍｍの名目上の直径を有する単結晶シリコンウエハである。好ましくは、単結晶シリコンウエハおよび単結晶シリコンドナーウエハの両方は、表面欠陥、例えばスクラッチ、大きな粒子などがない鏡面研磨された前面仕上げを有する。ウエハの厚さは、約１００マイクロメートル〜約５０００マイクロメートル、例えば約１００マイクロメートル〜約１５００マイクロメートル、例えば約２５０マイクロメートル〜約１５００マイクロメートル、例えば約３００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、好適には約５００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲内で変化してもよい。いくつかの特定の実施形態では、ウエハの厚さは、約７２５マイクロメートルであってもよい。いくつかの実施形態では、ウエハの厚さは、約７７５マイクロメートルであってもよい。いくつかの特定の実施形態では、ウエハの厚さは、約７２５マイクロメートルであってもよい。

【0018】

いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハは、チョクラルスキー成長法によって一般に達成される濃度の格子間酸素を含む。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハは、約４ＰＰＭＡ〜約１８ＰＰＭＡの濃度の酸素を含む。いくつかの実施形態では、半導体ウエハは、約１０ＰＰＭＡ〜約３５ＰＰＭＡの濃度の酸素を含む。いくつかの実施形態では、単結晶半導体シリコンウエハは、約１０ＰＰＭＡ以下の濃度の酸素を含む。格子間酸素は、ＳＥＭＩ ＭＦ １１８８−１１０５に従って測定されてもよい。

【0019】

シリコンウエハの抵抗率は、本発明の方法にとって重要ではない。しかしながら、抵抗率は、最終用途の要件に応じて変化し得る。このことを考慮して、ウエハは、高濃度にドープされてもよく、半絶縁性であってもよく、またはその中間のドーピングプロファイルを有してもよい。単結晶半導体ウエハ１００は、チョクラルスキーまたはフロートゾーン法によって得られる任意の抵抗率を有してもよい。したがって、抵抗率は、ミリオーム以下からメガオーム以上に変化し得る。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハ１００は、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを含む。好適なドーパントは、ホウ素（ｐ型）、ガリウム（ｐ型）、リン（ｎ型）、アンチモン（ｎ型）、およびヒ素（ｎ型）を含む。ドーパント濃度は、ウエハの所望の抵抗率に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハは、ｐ型ドーパントを含む。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハは、ホウ素などのｐ型ドーパントを含む単結晶シリコンウエハである。

【0020】

いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハ１００は、比較的低い最小バルク抵抗率、例えば約１００オーム−ｃｍ未満、約５０オーム−ｃｍ未満、約１オーム−ｃｍ未満、約０．１オーム−ｃｍ未満、またはさらに約０．０１オーム−ｃｍ未満を有する。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハ１００は、比較的低い最小バルク抵抗率、例えば約１００オーム−ｃｍ未満、または約１オーム−ｃｍ〜約１００オーム−ｃｍを有する。低抵抗率ウエハは、ホウ素（ｐ型）、ガリウム（ｐ型）、リン（ｎ型）、アンチモン（ｎ型）、およびヒ素（ｎ型）などの電気的に活性なドーパントを含んでもよい。基板の抵抗率の選択は、用途に依存する（例えば、基板がバックゲートとして使用される場合、より低い抵抗率が好ましい）が、ｈＢＮ層およびグラフェン層の成長に影響を与えるべきではない。

【0021】

いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハ１００は、比較的高い最小バルク抵抗率を有する。高抵抗率ウエハは、一般に、チョクラルスキー法またはフロートゾーン法によって成長させた単結晶インゴットからスライスされる。高抵抗率ウエハは、一般に非常に低い濃度で、ボロン（ｐ型）、ガリウム（ｐ型）、アルミニウム（ｐ型）、インジウム（ｐ型）、リン（ｎ型）、アンチモン（ｎ型）、およびヒ素（ｐ型）などの電気的に活性なドーパントを含んでもよい。Ｃｚ成長シリコンウエハは、結晶成長中に取り込まれる酸素によって引き起こされる熱ドナーを消滅させるために、約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度で熱アニールに供されてもよい。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハは、少なくとも１００オーム−ｃｍ、またはさらに少なくとも約５００オーム−ｃｍ、例えば約１００オーム−ｃｍ〜約１００，０００オーム−ｃｍ、または約５００オーム−ｃｍ〜約１００，０００オーム−ｃｍ、または約１０００オーム−ｃｍ〜約１００，０００オーム−ｃｍ、または約５００オーム−ｃｍ〜約１０，０００オーム−ｃｍ、または約７５０オーム−ｃｍ〜約１０，０００オーム−ｃｍ、約１０００オーム−ｃｍ〜約１０，０００オーム−ｃｍ、約１０００オーム−ｃｍ〜約６０００オーム−ｃｍ、約２０００オーム−ｃｍ〜約１０，０００オーム−ｃｍ、約３０００オーム−ｃｍ〜約１０，０００オーム−ｃｍ、または約３０００オーム−ｃｍ〜約５，０００オーム−ｃｍの最小バルク抵抗率を有する。いくつかの好ましい実施形態では、単結晶半導体基板は、約１０００オーム−ｃｍ〜約６，０００オーム−ｃｍのバルク抵抗率を有する。いくつかの好ましい実施形態では、単結晶半導体基板は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される電気的に活性なドーパントを含む。いくつかの好ましい実施形態では、単結晶半導体ウエハは、約２×１０^１３原子／ｃｍ^３未満、約１×１０^１３原子／ｃｍ^３未満、例えば約５×１０^１２原子／ｃｍ^３未満、または約１×１０^１２原子／ｃｍ^３未満の濃度で存在し得るホウ素を含む。高抵抗率ウエハを調製するための方法は、当技術分野において既知であり、そのような高抵抗率ウエハは、ＳｕｎＥｄｉｓｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｔｄ．などの市販の業者から得てもよい（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓ、ＭＯ；以前はＭＥＭＣ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）。

【0022】

単結晶半導体ウエハ１００は、単結晶シリコンを含んでもよい。単結晶半導体ウエハ１００は、例えば、（１００）、（１１０）、または（１１１）の結晶方位のいずれかを有してもよく、結晶方位の選択は、構造の最終用途によって規定されてもよい。

【0023】

ここで図１Ｂを参照すると、本発明の方法のいくつかの実施形態では、半導体基板１００の主要表面のうちの１つ以上は、誘電体層２００で変性されてもよい。誘電体層２００は、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または二酸化シリコン、窒化シリコン、もしくは酸窒化シリコン層の組み合わせを、すなわち多層で含んでもよい。

【0024】

いくつかの実施形態では、半導体基板１００は、その前面層が酸化されたシリコンウエハを含む。好ましい実施形態では、半導体基板１００は、シリコンウエハ、またはシリコンウエハの前面層が二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含む誘電体層２００を含むように前面が好ましく酸化されたシリコンウエハを含む。いくつかの実施形態では、二酸化シリコン層は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さ、例えば約９０ｎｍ〜約３００ナノメートル厚、または約９０ｎｍ〜約２００ナノメートル厚を有してもよい。シリコンウエハの前面は、当技術分野で既知のように、湿式酸化または乾式酸化によって熱酸化され得る。いくつかの実施形態では、ウエハの前面および裏面は、ＡＳＭ Ａ４００またはＡＳＭ Ａ４００ＸＴなどの炉内で熱酸化され得る。熱酸化は、一般に、約８００℃〜約１２００℃などの高温で起こる。酸化は、湿式（例えば、酸化のための超高純度蒸気などの水蒸気中、周囲雰囲気）、または乾式（例えば、酸素ガス雰囲気中）であってもよい。任意に、周囲雰囲気は、酸化中に表面不純物を除去するために、例えば最大約１０容積％の塩酸を含有してもよい。

【0025】

いくつかの実施形態では、酸化層は、比較的薄く、例えば約５オングストローム〜約２５オングストローム、例えば約１０オングストローム〜約１５オングストロームである。薄い酸化物層は、ＳＣ１／ＳＣ２洗浄液などの標準的な洗浄液に曝露することによって、半導体ウエハの両面で得ることができる。いくつかの実施形態では、ＳＣ１溶液は、５部の脱イオン水、１部のＮＨ_４ＯＨ水溶液（水酸化アンモニウム、２９重量％のＮＨ_３）、および１部のＨ_２Ｏ_２水溶液（過酸化水素、３０％）を含む。いくつかの実施形態では、ＳＣ２溶液などの酸化剤を含む水溶液に曝露することによって、ハンドルウエハを酸化してもよい。いくつかの実施形態では、ＳＣ２溶液は、５部の脱イオン水、１部のＨＣｌ水溶液（塩酸、３９重量％）、および１部のＨ_２Ｏ_２水溶液（過酸化水素、３０％）を含む。

【0026】

いくつかの実施形態では、半導体基板１００は、窒化シリコンを含む誘電体層２００を含んでもよい。いくつかの実施形態では、半導体基板１００は、露出したシリコンウエハを含み、その上に窒化シリコン層が堆積される。いくつかの実施形態では、半導体基板１００は、その前面層が上述のように酸化された後に窒化シリコン層が堆積されるシリコンウエハを含む。窒化シリコン層は、窒化シリコンが金属原子、例えばニッケルの酸化シリコン層への拡散を低減するためにバリア層を有利に形成するので、露出したシリコンまたは二酸化シリコン層上に堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、窒化シリコン層の厚さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約５０ナノメートル〜約１０００ナノメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、窒化シリコン層の厚さは、約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、窒化シリコン層の厚さは、約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートルの範囲であり得る。窒化シリコン層の厚さは、より薄い層が好ましいようなデバイス性能と、より厚い層が好ましいような不純物の半導体基板への内部拡散を防止する効果的なバリアとの間のトレードオフの観点から決定される。窒化シリコンは、高温で窒素および／またはアンモニアの雰囲気と基板を接触させることによって、シリコンまたは酸化シリコン層の表面に堆積させてもよい。例えば、半導体は、約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で、窒素ガスまたはアンモニアに曝露されてもよい。

【0027】

いくつかの実施形態では、窒化シリコンは、約８００℃での化学蒸着によって形成される。いくつかの実施形態では、窒化シリコンは、プラズマ強化化学蒸着によって堆積されてもよい。プラズマ表面活性化ツールは、市販のツール、例えばＥＶＧ（登録商標）８１０ＬＴ低温プラズマ活性化システムなどの、ＥＶ Ｇｒｏｕｐから入手可能なものである。プラズマ強化ＣＶＤチャンバの一般的要件には、様々な電極設計、発電用エレクトロニクス、電力をガス負荷に伝達するためのインピーダンス整合ネットワーク、投入ガス用の質量流量制御装置、および圧力制御システムが含まれる。典型的なシステムは、誘導結合ＲＦ源によって給電される垂直管型反応器である。単結晶半導体ハンドルウエハ１００は、チャンバ内に装填され、加熱された支持チャンバ上に置かれる。チャンバは排気され、アルゴンなどのキャリアガス中の窒素ガス源を用いて大気圧未満の圧力まで埋め戻されることによってプラズマを生成する。アンモニアおよび／または窒素および／または一酸化窒素（ＮＯ）および／または亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスは、プラズマ窒化物処理のための好適な原料ガスである。窒化シリコンプラズマ膜を堆積させるために、好適なシリコン前駆体は、メチルシラン、四水素化シリコン（シラン）、トリシラン、ジシラン、ペンタシラン、ネオペンタシラン、テトラシラン、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２ＣＩ_２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、四塩化シリコン（ＳｉＣＩ_４）、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４）などが挙げられる。ガス状シリコン前駆体とガス状酸素および／または窒素前駆体との流量比は、約１／２００〜約１／５０、例えば約１／１００であり得る。

【0028】

いくつかの実施形態では、ＰＥＣＶＤ堆積、特に窒化シリコン層のＰＥＣＶＤ堆積は、マイクロ波励起によって高められ得る。マイクロ波励起ＰＥＣＶＤは、放電領域を反応領域から分離することができ、堆積層の損傷を低減するので、有利である。前駆体化合物、例えばシランおよびアンモニアは、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波におけるマイクロ波放電によって励起され、励起されたガスは、プラズマチャンバから反応チャンバに拡散する。そのような膜は、化学量論またはそれに近い、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４に調整してもよい。

【0029】

いくつかの実施形態では、堆積は、低圧化学蒸着によって達成されてもよい。ＬＰＣＶＤプロセスは、低温または高温壁型石英管反応器で行うことができる。高温壁型炉は、バッチ処理を可能にすることによって、高スループットを可能にする。それらはまた、良好な熱均一性を提供し、これによって均一な膜をもたらす。高温壁システムの欠点は、堆積が炉壁上でも起こり、その結果、堆積材料の剥離およびその後の粒子汚染を避けるためには、管の頻繁な洗浄または交換が必要となることである。低温壁反応器は、反応器壁に膜が堆積しないので、メンテナンス性が低い。低圧化学気相窒化シリコンは、低圧化学蒸着において約０．０１トル〜約１００トル、例えば約０．１トル〜約１トルの圧力で形成されてもよい。温度は、４２５℃〜９００℃の範囲であり得る。好適な前駆体には、ＰＥＣＶＤについて列挙された前駆体が含まれる。

【0030】

ＰＥＣＶＤから製造される窒化シリコンは、従来の化学的または物理的蒸着技術に従って堆積された窒化シリコンとは構造的に異なる。従来のＣＶＤまたはＰＶＤ堆積は、一般に、Ｓｉ_３Ｎ_４の化学量論を有する窒化シリコン層をもたらす。プラズマプロセスは、投入された反応ガス、電力レベル、ウエハ温度、および全体的な反応器圧力の比に依存して、Ｓｉ_ｘＮ_ｙＨ_ｚなどの組成を有する膜を堆積させるように制御することができる。プラズマシステムにおける経路は、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ＝Ｎ、およびＳｉ≡Ｎ結合を形成するために存在する。これは、プラズマエネルギーがＳｉ_ｘＨ_ｚおよびＮ_ｙＨ_ｚ種を製造するハンマーであるという事実に起因する。例えば、屈折率および光学的ギャップは、Ｓｉ／Ｎ比によって劇的に変化する。より高いシラン濃度では、膜は、Ｓｉリッチになり、最大３．０の屈折率（ＬＰＣＶＤの２と比較して）に達する可能性がある。

【0031】

いくつかの実施形態では、誘電体層２００を含む半導体基板１００は、例えば有機物または他の不純物を除去するために、コバルトを含む層を堆積する前に洗浄される。好適な洗浄液は、Ｈ_２ＳＯ_４（濃縮）およびＨ_２Ｏ_２（３０％溶液）を含むピラニア溶液であり、典型的には３：１の比であるが、他の比、例えば４：１または７：１は好適である。洗浄期間は、好適には約１５分〜約２時間である。
ＩＩ．六方晶窒化ホウ素合成

【0032】

本発明の方法のいくつかの実施形態によれば、図１Ｃを参照すると、六方晶窒化ホウ素を含む層３００は、単結晶半導体ウエハ基板１００（例えば、誘電体層２００が存在しない露出した単結晶シリコン基板）の前面に直接堆積させるか、または単結晶半導体ウエハ基板１００の前面上の誘電体層２００、例えば窒化シリコンの前面上に直接堆積させる。本発明の方法は、金属触媒を使用することなく、六方晶窒化ホウ素を含む層３００を単結晶半導体ウエハ基板１００の前面または誘電体層２００上に堆積させる。いくつかの実施形態では、単結晶半導体ウエハ基板１００は、誘電体層で露出しているか、または変性されていない。いくつかの実施形態では、誘電体層２００は、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される材料を含む１つ以上の絶縁層を、例えば多層に含む。いくつかの実施形態では、誘電体層は、少なくとも約１ナノメートル厚、例えば約１ナノメートル〜約１０ナノメートル、例えば約１０ナノメートル〜約１０，０００ナノメートル、約１０ナノメートル〜約５，０００ナノメートル、５０ナノメートル〜約４００ナノメートル、または約１００ナノメートル〜約４００ナノメートル、例えば約５０ナノメートル、１００ナノメートル、または２００ナノメートルの厚さを有する。いくつかの好ましい実施形態では、誘電体層２００は、窒化シリコンを含み、六方晶窒化ホウ素を含む層３００は、窒化シリコン上に直接堆積される。好ましくは、窒化シリコンを含む誘電体層２００は、例えばピラニア溶液中に堆積される前に表面酸化物から洗浄される。

【0033】

誘電体層２００上へ堆積するための材料は、窒化シリコンを含み、蒸着技術または気相堆積技術によって堆積させてもよい。例えば、六方晶窒化ホウ素を含む層３００は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を使用して堆積させてもよい。いくつかの好ましい実施形態では、六方晶窒化ホウ素を含む層３００は、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）によって堆積させてもよい。好適な機器は、ＭＴＩ ＯＴＦ−１２００Ｘである。一般に、ホウ素および窒素源は、堆積温度でガス状または蒸気である。好適なホウ素源には、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、トリクロロボラン（ＢＣＩ_３）、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）、およびボランのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（ＴＨＦ−ＢＨ_３）が含まれる。好適な窒素源には、窒素、またはヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、またはアンモニアが含まれる。別個のホウ素源および窒素源が使用される場合、好ましくは、ＣＶＤチャンバへのガスの流量は、Ｂ：Ｎのモル比が約１．３：１〜１：１．３、例えば約１．２：１〜約１：１．２、または約１．１：１〜約１：１．１、例えば約１：１となるようにする。いくつかの実施形態では、ガスは、窒素および水素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガスは、好ましくは１：１の比で、ホウ素および窒素の両方、例えば、ボラジン（Ｂ_３Ｈ６Ｎ_３）、トリクロロボラジン（例えば２，４，６−トリクロロボラジン、Ｈ_３Ｂ_３ＣＩ_３Ｎ_３）、アミノボラン（ＢＨ_２ＮＨ_２）、アンモニアボラン（ＢＨ３−ＮＨ_３）、アンモニアボラン錯体（Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_３）、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）、ジボランの二アンモニア化物［（ＮＨ_３）_２ＢＨ_２］^＋［ＢＨ_４］⁻、およびＢＮポリマー錯体（ポリボラジレン）を含んでもよい。これらのキャリアに加えて、ガス状雰囲気は、ヘリウムおよびアルゴンなどの不活性キャリアガスを含んでもよい。適切な流量を有する水素はまた、キャリアガスとすることができる。

【0034】

ＬＰＣＶＤは、任意に清浄化された基板をＣＶＤチャンバ内の適切な温度に加熱することによって行われ、ＣＶＤチャンバ内の適切な温度は、例えば超高真空環境（例えば約１０^−３〜約１０^−６トル）またはアルゴンもしくは水素などの不活性ガス中で少なくとも約８００℃、例えば少なくとも約９００℃、少なくとも約１０００℃、例えば約１１００℃であってもよい。次いで、原料ガスがチャンバ内に輸送される。固体原料ガスは、例えばアンモニアボランを１００℃超の温度に加熱することによって、原料ガスを蒸発または昇華させるために適宜加熱してもよい。液体原料ガスは、キャリアガス（ＡｒおよびＨ_２）でチャンバ内にバブリングしてもよい。六方晶窒化ホウ素の堆積は、約２５０トル未満などの減圧、または約１０^−６トル〜約１０トルの圧力で起こり得る。反応時間は、約５分〜約７２時間、例えば約５分〜１２０分、例えば約１５分〜約６０分、または約１時間〜約７２時間であり得る。所望の堆積期間後、基板は、例えば、最大速度４０℃／分で徐冷されるか、または例えば、少なくとも約４０℃／分もしくは約１００℃／分の速度で急速冷却される。いくつかの実施形態では、六方晶窒化ホウ素の単一の単原子層が堆積される。いくつかの実施形態では、単原子六方晶窒化ホウ素の複数の層は、例えば単原子六方晶窒化ホウ素の少なくとも２つの層、例えば単原子六方晶窒化ホウ素の２〜約１００層、または単原子六方晶窒化ホウ素の２〜約５０層、または単原子六方晶窒化ホウ素の３〜約５０層で堆積される。六方晶系窒化ホウ素は、Ｂ：Ｎのモル比が約１．３：１〜１：１．３、例えば約１．２：１〜約１：１．２、または約１．１：１〜約１：１．１となるような等モル濃度のホウ素および窒素を含む。

【0035】

実施例を参照すると、一実施形態では、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ上のｈ−ＢＮ合成は、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）システムを介して実施された。ＬＰＣＶＤは、成長が表面反応によって制限され、膜形成が基板またはガス流効果の幾何学的形状とは無関係であるため、好ましい堆積技術である。Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板上の窒化物支援ＬＰＣＶＤによって形成されたｈ−ＢＮ膜の品質および均一性は、共焦点ラマン分光法によって確認され得、Ｅ_２ｇフォノン振動モードに対応する１３７２ｃｍ^−１に特徴的なピークを示す。図２Ａを参照し、挿入図は、原子振動を示す。ｈ−ＢＮ膜の連続性および均一性は、光学顕微鏡（ＯＭ）画像（図２Ｂ参照）およびラマン空間マッピング（図２Ｃ参照）において明確に通知されているさらなるグラフェンエレクトロニクスの重要な基準であり、円で示された領域は、図２Ａの一貫したラマンスペクトルに対応する。図２Ｂおよび図２Ｃの左上の円は、図２Ａの下の曲線に対応する。図２Ｂおよび図２Ｃの中心の円は、図２Ａの上の曲線に対応する。図２Ｂおよび２Ｃの右下の円は、図２Ａの中央の曲線に対応する。ＯＭ画像およびラマンマッピングの両方の均質な色のコントラストは、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板上の連続的かつ均一なｈ−ＢＮ膜の形成を明確に示している。Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板上のｈ−ＢＮ膜の形成をさらに確認するために、元素組成および化学量論をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した。図２Ｄおよび図２Ｅは、それぞれ、ガウス関数によってフィッティングされたホウ素（Ｂ）１ｓおよび窒素（Ｎ）１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルを示す。Ｂ１ｓスペクトルは、１９１．０９ｅＶおよび１９２．３９ｅＶの結合エネルギー（ＢＥ）に位置する２つのピークからなり、これはエッジの内部Ｂ−ＮボンディングおよびＢ−Ｎ結合にそれぞれ対応する。Ｎ１ｓ信号は、３９８．８７ｅＶのＢＥで現れ、Ｂ−Ｎボンディングに起因する。さらに、ＮとＢとの原子濃度比は、１：１．１１±０．０９であり、これはｈ−ＢＮ中のＢ元素とＮ元素との形成がほぼ等しい組成であることを示唆している。さらに、ｈ−ＢＮ表面は、原子的に平滑であり、したがって表面を調べることが重要である。図２Ｆは、ｈ−ＢＮ変性Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面の０．６６ｎｍの標準偏差およびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面の２．２２ｎｍの標準偏差を有するガウス分布によりフィットされた粗さヒストグラムを示しており、ｈ−ＢＮ変性Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉの表面平滑性が３．４倍向上したことを意味する。これは、ｈ−ＢＮ変性ＳｉＯ_２表面の標準偏差値の１．３７ｎｍおよびＳｉＯ_２表面の８．５９ｎｍより小さい。ベフラ，Ｓ．，グエン，Ｐ．，チェ，Ｓ．，デベルマ，Ｒ．およびベリー，Ｖ．のＬａｒｇｅ−Ａｒｅａ，Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｆｒｅｅ，Ｏｘｉｄｅ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ＭｏＳ２ ａｎｄ ＷＳ２．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３７，１３０６０−１３０６５，（２０１５）を参照されたい。

【0036】

金属表面上のｈ−ＢＮ形成に関する研究は、成長速度論（Ｃｕの表面媒介およびＮｉおよびＦｅの偏析に基づく）を示す。キム，Ｓ．Ｍ．らのＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｎａｔ Ｃｏｍｍｕｎ ６，（２０１５）を参照されたい。しかしながら、ｈ−ＢＮ成長メカニズムの明確な理解は、特に非金属表面、例えば：Ｓｉ表面およびＳｉ系誘電体表面（Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉおよびＳｉＯ_２／Ｓｉ）では欠落している。本明細書では、原子分子動力学（ＭＤ）シミュレーションによりしっかり支持されているＳｉ_３Ｎ_４／ＳｉおよびＳｉＯ_２／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ膜の成長速度論を理解しようとする試みがなされている。Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ成長メカニズムの概略を図３Ａに示す。名目上、ｈ−ＢＮのＣＶＤ成長は、以下の５つの基本工程を経て処理される：（１）固体アンモニアボラン（ＡＢ）が、約１００℃で昇華し、水素（Ｈ_２）ガス流（３０ｓｃｃｍ）によって反応ゾーンに運ばれる。（２）成長温度未満の反応ゾーンにおいて、ＡＢ錯体がＨ_２、アミノボラン（ＢＨ_２ＮＨ_２）、およびボラジン（ＨＢＮＨ）_３に熱分解される。（３）（ＨＢＮＨ）_３および（ＢＨ_２ＮＨ_２）分子が、１２０℃〜３００℃で隣接鎖のＢ−Ｈ基とＮ−Ｈ基との熱脱水素反応および架橋反応して活性種（ＢＮ）_ｘＨ_ｙを形成する。この活性種（ＢＮ）_ｘＨ_ｙは、７００℃〜１１００℃でさらに脱水素される。パフェット，Ｍ．Ｔ．，シモンソン，Ｒ．Ｊ．，パピン，Ｐ．およびペイン，Ｒ．Ｔ．のＢｏｒａｚｉｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｔ Ｐｔ（１１１） ａｎｄ Ｒｕ（００１） ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２３２，８６−２９６，（１９９０）；ならびにファゼン，Ｐ．Ｉ，ベック，Ｊ．Ｓ．，リンチ，Ａ．Ｔ．，レムセン，Ｅ．Ｅ．およびスネドン，Ｌ．Ｇ．のＴｈｅｒｍａｌｌｙ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｏｒａｚｉｎｅ ｄｅｈｙｄｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｔｏ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２，９６−９７，（１９９０）を参照されたい。（４）これらの活性種（ＢＮ）_ｘＨ_ｙは、Ｓｉ系基板の活性部位に吸着される。（５）Ｓｉ系基板表面の活性部位への活性種の付着速度がその剥離速度よりも速い場合、そのとき、活性種（ＢＮ）_ｘＨ_ｙは、他の隣接する固定化された（ＢＮ）_ｘＨ_ｙ種ｈ−ＢＮドメインをステッチする。

【0037】

さらに、図３Ａの左の挿入図は、１×５ｃｍ^２の面積被覆率のＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ膜上のｈ−ＢＮのカメラ画像を示し、大面積のｈ−ＢＮ誘電体膜がいかなる転写関連プロセスもすることなく可能であるという事実を反映している。上記の重要な工程は、以下のように要約することができる：
（１、２）気相解離：

（３）活性種（ＢＮ）_ｘＨ_ｙ形成：

（４）表面吸着：

Ｓは、Ｓｉ系表面の活性部位である。
（５）表面反応：
これらの活性種、（ＢＮ）_ｘＨ_ｙ−ＳがＳｉ系基板の表面で反応する速度は、以下によって提供される：

【0038】

高温でのｈ−ＢＮのＣＶＤ合成中、ｈ−ＢＮの成長は、（ｉ）表面反応速度がアレニウス項に依存するために非常に速く起こる（ｋ_ｓ〜ｅｘｐ（−Ｅ_Ａ／ＲＴ）、および（ｉｉ）活性種が表面上にあまり吸着しない（ｋ_ｓ〜ｌ／ｓｑｒｔ（Ｔ）ので表面吸着工程（ｋ_ａ＜＜ｋ_ｓ）によって支配される。これらの２つの工程が連続して起こっているので、定常状態では、全体のフラックスは、
ｒ_プロセス＝ｒ_吸着＝ｒ_表面反応

として定義される。

この微分方程式の解は、次の通りである：

【0039】

Ｔ_ｈＢＮがｈ−ＢＮ膜の厚さである場合、Ｔ_ｓは、ｈ−ＢＮ膜の特徴的な厚さ（すなわち、ｈ−ＢＮ膜の最大厚さ）であり、ｔは、成長時間であり、τは、吸着の特徴的な時間である。データは、与えられた成長条件でのＳｉ_３Ｎ_４／ＳｉおよびＳｉＯ_２／Ｓｉ上のｈ−ＢＮの特徴的な厚さが、それぞれ５および２０ｎｍである誘導式（１）と良好にフィットする（図３Ｂの実線）。この特徴的な厚さ、Ｔ_ｓは、活性部位の密度に依存する（ＳｉＯ_２／Ｓｉ表面は、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面よりも４倍高い活性部位を有する）。さらに、特徴的な時間は、（ＢＮ）_ｘＨ_ｙとしての活性種の吸着が、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面よりもＳｉＯ_２／Ｓｉ表面を好むことを示している。

【0040】

ＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ膜の成長速度論のために誘導されたモデルは、基板上の膜の厚さが気相から基板への反応物の吸着に依存するという仮定に基づいている。このモデルはまた、水素の発生および六方晶窒化ホウ素の形成が成長プロセスの最終工程であると仮定している。反応物質の吸着に及ぼす基板の影響を理解するために、本発明者達は、オープンソースのＬＡＭＭＰＳパッケージを使用して原子分子的分子動力学シミュレーションを実施した。プリンプトン，Ｓ．のＦａｓｔ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ ｆｏｒ Ｓｈｏｒｔ−Ｒａｎｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１７，１−１９，（１９９５）を参照されたい。表面上のボラジン分子の吸着をモデル化するために、本発明者達は、全原子相互作用電位を使用した。ファンデルワールス相互作用は、６−１２レナードジョーンズポテンシャルを使用してモデル化され静電電位は、クーロンの法則を使用してモデル化される。ＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上へのボラジン分子の吸着は、１０００Ｋの温度でＮＶＴアンサンブルシミュレーションを使用して研究した。シミュレーション全体では、ボラジン分子のみが移動性が保持され、さらに分子は、剛体として扱われ、各分子上の力は、分子（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）中の１２個の原子すべての力の合計である。シミュレーションは、０．２５フェムト秒の時間工程を使用して合計５００ピコ秒の時間で実施された。最初に、ボラジン分子が、長距離静電力によって基板に向かって引き寄せられ、それらが基板にあると、短距離のファンデルワールス力およびクーロン力が、それらを基板に吸着させたままにする。ボラジン分子の極性性質のために、本発明者達は、最初気相において、それらが平面２Ｄクラスターを形成する傾向があることを観察した。気相にクラスターを形成しない少数の分子が基板の上に吸着される。本発明者達は、１２ｐｓ後にＳｉＯ_２／Ｓｉの上に４つのボラジン分子が吸着したのに対して、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面の上に吸着されたボラジン分子は１つだけであることを観察した。両方の基板が全体的な電荷中性を維持しているにもかかわらず、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉと比較してＳｉＯ_２／Ｓｉに対するより高い吸着は、基板の最上層の表面電荷によって説明することができる。ＳｉＯ_２／Ｓｉの（００１）面（最上層）は、ダングリング酸素原子のみからなり、シリコン原子は、表面酸素原子より１．２４Å小さい。図３Ｃを参照されたい。したがって、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板の最上層は、負に帯電する。一方、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板の（００１）面（最上層）は、Ｓｉ原子およびＮ原子の両方の平面配置を有し、最上層の全電荷はゼロである。図３Ｃを参照されたい。ＳｉＯ_２／Ｓｉ中の負に荷電したダングリング酸素原子は、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉの平面および中性表面と比較して、より多くのボラジン分子を吸着する傾向がある。最終的に気相中に形成される平面クラスターは、基板の上に吸着される。本発明者達は、両方の基板について、既に吸着したボラジン分子にクラスターが付着することを観察した。ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板は、より多くのボラジン分子を吸着するので、クラスターは、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板と比較して、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に付着する部位が多くなる。気相から基板へのボラジン分子のすべての吸着に要する時間は、それぞれＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉについて約７５ｐｓおよび２００ｐｓであることも観察された。吸着されたクラスターは、表面を覆い、最終的に脱水素化を受け、提案された成長モデルによって予測されるようにｈ−ＢＮを形成する。

【0041】

提案された成長モデルおよびそれに続くＭＤシミュレーションを用いた実験検証は、表面吸着がＳｉ系誘電体表面上のｈ−ＢＮ核生成の律速段階であることを示唆している。吸着速度論誘導メカニズムをさらに確認するために、同じＣＶＤ条件を維持しながら、露出したＳｉおよびＯ_２プラズマ処理したＳｉ上でｈ−ＢＮを成長させるための革新的な実験セットアップを設計した。予想通り、高いラマン強度は、より厚い膜を意味するので、ｈ−ＢＮのＥ_２ｇピークについてのラマン強度の増加によって証明されるように、露出したＳｉ表面とは対照的に、Ｏ_２プラズマ処理されたＳｉ表面において、ｈ−ＢＮの成長速度は、より高い（図３Ｄ）。ゴルバチョフ，Ｒ．Ｖ．らのＨｕｎｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｓｉｇｎａｔｕｒｅｓ．Ｓｍａｌｌ ７，４６５−４６８，（２０１１）を参照されたい。したがって、このプロセスは、Ｏ_２プラズマ処理されたＳｉ表面が露出したＳｉ表面と比較してより多くの活性部位（Ｃｓ）を示すことから、補助された吸着速度論であることは明らかである。さらに、ＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ形成に及ぶ成長温度の影響をラマン分光法によって調べ、図３Ｅに示した。金属触媒表面が７５０℃の温度でｈ−ＢＮ膜を核生成する一方、ＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ形成は、約９００℃で起こる。ワン，Ｌ．らのＭｏｎｏｌａｙｅｒ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｌａｒｇｅ Ｄｏｍａｉｎ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｃｌｅａｎ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２６，１５５９−１５６４，（２０１４）を参照されたい。これは、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上への直接のナノ結晶ｈ−ＢＮ形成に関する以前の報告と一致する。しかしながら、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ成長またはメカニズムは、報告されていないが、粉末状のＳｉ_３Ｎ_４／ｈＢＮ錯体に関する報告が存在する。クスノセ，Ｔ．，セキノ，Ｔ．，チョア，Ｙ．Ｈ．およびニイハラ，Ｋ．のＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ／Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ８５，２６７８−２６８８，（２００２）を参照されたい。図３Ｅは、ｈ−ＢＮ形成が８００℃未満で起こらないことを示す。高いラマン強度は、より厚いｈ−ＢＮを意味するので、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面は、（ＢＮ）_ｘＨ_ｙ−ラジカルの吸着を少なくし、ＳｉＯ_２／Ｓｉ表面と比較してより薄いｈ−ＢＮ膜の形成を可能にする。図３Ｅの約１４５０ｃｍ^−１の小さなピークは、下地基板がＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉであるのでシリコンの３次横光学フォノンモードを実証する。スピッツリ，Ｐ．Ｇ，，Ｊ．−Ｈ．Ｆ．，，Ｓ．Ｒ．，，Ｅ．Ｇ．およびプラワー，ａ．Ｓ．のＮａｎｏ−Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｓ，（２０１０）を参照されたい。さらに、ＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のｈ−ＢＮ成長速度論の差異の背後にあるメカニズムは、詳細な表面分析によって理解することができる。さらに最近の報告では、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面が、ＳｉＯ_２／Ｓｉ表面よりも疎水性であることを説明しており、これは、ＳｉＯ_２／Ｓｉ表面が、ｈ−ＢＮ形成に有利であり、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上のより薄くて平滑な膜とは対照的に、より厚いがより粗い膜を核生成することを明確に示す。アガワル，Ｄ．Ｋ．，マヘシュワリ，Ｎ．，ムケルジ，Ｓ．およびラオ，Ｖ．Ｒ．のＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｂｏｄｉｅｓ ｏｎ ａ ｐｉｅｚｏ−ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｍｉｃｒｏ−ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ ６，１７６０６−１７６１６，（２０１６）を参照されたい。

【0042】

ナノエレクトロニクスのための直接的なｈ−ＢＮの可能性を試験するために、単層グラフェン（ＭＬＧ）を成長させ、ｈ−ＢＮ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板上に転写した。グラフェン膜上のｈ−ＢＮおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板の電荷不純物効果を理解するために、本発明者達は、Ｇバンド位置、Ｇバンドの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｇ））、２Ｄバンド位置、および共焦点ラマン分光法による２ＤおよびＧバンドの強度の比（Ｉ_２Ｄ／Ｉ_Ｇ）のドーピング依存パラメータを分析する。ダスＡらのＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｄｏｐａｎｔｓ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｉｎ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｔｏｐ−ｇａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ．Ｎａｔ Ｎａｎｏ ３，２１０−２１５，（２００８）を参照されたい。図４Ａにおいて、ｈ−ＢＮ上のグラフェンのＧピーク（Ｇ／ｈ−ＢＮとして表す）およびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ上のグラフェンのＧピーク（Ｇ／ＳｉＮとして表す）は、それぞれ、１５８１．５ｃｍ^−１および１５８６．８ｃｍ^−１において支配的に中央に位置する。計算されたＧバンドのＦＷＨＭは、２６．５ｃｍ^−１（ｈ−ＢＮ基板）〜２３．６ｃｍ^−１（Ｓｉ_３Ｎ／Ｓｉ基板）に減少する。さらに、図４Ｂにおいて、Ｇ／ｈ−ＢＮおよびＧ／ＳｉＮの２Ｄバンドは、それぞれ２６７３．３ｃｍ^−１および２６８３．４ｃｍ^−１に示されている。さらに、比Ｉ_２Ｄ／Ｉ_Ｇは、Ｇ／ＳｉＮの２．３からＧ／ｈ−ＢＮの３に増加することが分かった。Ｇバンドおよび２Ｄバンドの軟化の観察は、高いＩ_２Ｄ／Ｉ_Ｇに加えてＧピークＦＷＨＭの鮮明化は、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉの対応物上のグラフェンと比較して、ｈＢＮ基板上のグラフェンの低荷電不純物を明確に示している。本発明者達のデバイス構成では、そのような電荷不純物は、（ｉ）フォトレジスト残渣（後述するトランジスタデバイスの製作中）、および（ｉｉ）電子正孔パドリング（底部ｈ−ＢＮ基板）に由来し得る。ｈＢＮおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板上のデバイス製作のプロセスは同様であり、同じグラフェン膜が使用されたため、本発明者達の測定で、下地基板からの電荷供与性不純物（ｎ＊）が重要な役割を果たすことは明らかである。シュウ，Ｊ．らのＳｃａｎｎｉｎｇ ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｕｌｔｒａ−ｆｌａｔ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｎ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ １０，２８２−２８５，（２０１１）；およびジャン，Ｙ．，ブラール，Ｖ．Ｗ．，ジリット，Ｃ，ゼットル，Ａ．およびクロミエ，Ｍ．Ｆ．のＯｒｉｇｉｎ ｏｆ ｓｐａｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ ｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ．ＮａｔＰｈｙｓ ５，７２２−７２６，（２００９）を参照されたい。Ｇおよび２Ｄピークのラマンスペクトルは、グラフェンデバイスの全領域にわたって平均し、ローレンツ曲線とフィットした。

【0043】

電荷の不均一性は、議論されたようにラマン散乱パラメータに影響を及ぼすだけでなく、Ｇ／ｈ−ＢＮおよびＧ／ＳｉＮヘテロ構造デバイスにおける電子の散乱の支配的原因でもある。Ｇ／ｈ−ＢＮバックゲート電界効果トランジスタの典型的な概略図が、挿入図におけるソースおよびドレインコンタクトとしてのＣｒ／Ａｕ（１５／９５ｎｍ）を有するデバイス形状（２７μｍ×７．５μｍ）の光学画像とともに図５Ａに示されている。電荷のばらつきが小さいことを特徴とする本発明者達の直接成長ｈ−ＢＮ基板プラットフォームは、高ｋ誘電体基板（本発明者達の研究ではＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）と比較して、グラフェンデバイスにおける電荷キャリア移動度の向上において競争上の利点を提供することを約束する。したがって、両方のデバイスが、同じコンタクト材料（Ｃｒ／Ａｕ）および同様のデバイス処理を用いて設計され、本発明者達は、両方のデバイスの電気的性能に対するコンタクト抵抗の同じ効果を推測することができることに留意することが重要である。図５（Ｂ）では、コンダクタンスがキャリア密度において強く非線形であることが明確に通知されており、これは、散乱が電荷不純物によって支配される低いキャリア密度と、短距離不純物散乱が名目上行われる大きなキャリア密度とのクロスオーバを示す。ノムラ，Ｋ．およびマクドナルド，Ａ．Ｈ．のＱｕａｎｔｕｍ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ Ｍａｓｓｌｅｓｓ Ｄｉｒａｃ Ｆｅｒｍｉｏｎｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９８，０７６６０２（２００７）を参照されたい。得られたデータ（図５Ｂ）は、長距離散乱および短距離散乱の両方を含む拡散輸送のための自己整合的なボルツマン方程式にフィットすることができる：

【0044】

式中、μ_ｃは、荷電不純物クーロン（長距離）散乱による密度独立移動度であり、ｐ_ｓは、短距離散乱からの抵抗率への寄与であり、σ_ｒｅｓは、電荷中性点での残留伝導率である。ファン，Ｅ．Ｈ．，アダム，Ｓ．およびサルマ，Ｓ．Ｄ．のＣａｒｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｙｅｒｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９８，１８６８０６（２００７）を参照されたい。図５Ｂの挿入図に示されているように、計算された移動度μ_ｃは、Ｇ／ｈ−ＢＮデバイスに対して１２００ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１である（Ｇ／ＳｉＮの３．５倍高い）。Ｇ／ｈ−ＢＮ系の移動度の向上は、（ｉ）電荷中性点付近でのクーロン散乱、および（ｉｉ）高キャリア密度での電子−フォノン散乱の２つの主要なメカニズムによって解明することができる。第１のメカニズム（クーロン散乱）では、Ｇ／ｈ−ＢＮデバイスの最小伝導率（σ_ｍｉｎ＝７ｅ^２／ｈ）は、Ｇ／ＳｉＮデバイスの３．５倍であり（σ_ｍｉｎ＝２ｅ^２／ｈ）、これは、ｈ−ＢＮ基板に位置する電荷不純物が、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板中の約１２分の１未満であることを意味している。さらに、電荷不均質性点（ｎ＊）は、クーロン散乱が支配的になる変曲点であり、逆もまた同様である。低い電荷不均質性では、Ｇ／ｈ−ＢＮのコンダクタンスピークは、低キャリア濃度での電子−正孔パドル形成に起因するＧ／ＳｉＮのコンダクタンスピークよりも狭い。したがって、対応する濃度は、図５Ｃに示すように対数目盛でキャリア密度（ｎ）に対して低温伝導率（σ）をプロットすることによって推定することができる。コウト，Ｎ．Ｊ．Ｇ．らのＲａｎｄｏｍ Ｓｔｒａｉｎ Ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｓ ａｓ Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ Ｏｎ−Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｘ ４，０４１０１９（２０１４）；およびバンジェラス，Ｌ．らのＵｌｔｒａｈｉｇｈ−ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｒｏｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｒｅｕｓａｂｌｅ ｃｏｐｐｅｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ １，（２０１５）を参照されたい。本発明者達のヘテロ構造デバイスでは、１．１×１０^１２ｃｍ^−２、および１．６×１０^１２ｃｍ^−２のＧ／ｈ−ＢＮおよびＧ／ＳｉＮについて抽出されたｎ＊は、それぞれ、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板の対応物よりもｈ−ＢＮ基板のより均質な潜在的バックグラウンドを示す。これらの観察結果は、本発明者達のラマン分光データおよびさらに以前のいくつかの研究の結果とよく一致している。ファン，Ｅ．Ｈ．，アダム，Ｓ．およびサルマ，Ｓ．Ｄ．のＣａｒｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｙｅｒｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９８，１８６８０６（２００７）を参照されたい。本発明者達のＧ／ｈＢＮデバイスにおける移動度の向上での別の貢献は、電子−フォノン散乱によるものであり、これは本発明者達のサンプルにおいて著しい貢献をもたらすと推測される。カッツネルソン，Ｍ．Ｉ．およびガイム，Ａ．ＫのＥｌｅｃｔｒｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ Ａ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ３６６，１９５−２０４，（２００８）を参照されたい。

【0045】

図５Ｃの挿入図において、短距離抵抗率（ｐ_ｓ）は、Ｇ／ｈ−ＢＮおよびＧ／ＳｉＮについて、それぞれ６００Ω／ｓｑおよび１８００Ω／ｓｑとなるように計算される。短距離抵抗率の起源は、依然として議論の対象であるが、本発明者達のサンプルでは、例えば：（ｉ）グラフェン膜の格子欠陥または点欠陥、（ｉｉ）グラフェンのリップル内部で励起される屈曲（平面外）フォノン、および（ｉｉｉ）下地基板の表面極性光学フォノンの要因に起因すると予想される。モロゾフ，Ｓ．Ｖ．らのＧｉａｎｔ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｂｉｌａｙｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ １００，０１６６０２（２００８）；イシガミ，Ｍ．，チェン，Ｊ Ｈ．，カレン，Ｗ．Ｇ，フーラー，Ｍ．Ｓ．およびウィリアムズ，Ｅ．Ｄ．のＡｔｏｍｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｎ ＳｉＯ２．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７，１６４３−１６４８，（２００７）；ならびにファン，Ｅ．Ｈ．およびダス・サルマ，Ｓ．のＡｃｏｕｓｔｉｃ ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｌｉｍｉｔｅｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ７７，１１５４４９（２００８）を参照されたい。第１の要因は、本発明者達のラマンデータがｈ−ＢＮおよびＳｉ_３Ｎ_４上の高品質の転写されたグラフェンを示すため、無視できる効果があると推測される。一方、図２Ｃに示すように、平滑なｈ−ＢＮ基板は、Ｇ／ＳｉＮデバイスにおけるグラフェンリップルの密度がより低いことを意味し、したがって、ｈ−ＢＮは、活性化された屈曲フォノン−グラフェン電子散乱を抑制する。ファン，Ｅ．Ｈ．およびダス・サルマ，Ｓ．のＡｃｏｕｓｔｉｃ ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｌｉｍｉｔｅｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ７７，１１５４４９（２００８）；ならびにルイ，Ｃ．Ｈ．，リュウ，Ｌ．，マク，Ｋ．Ｆ．，フリン，Ｇ．Ｗ．およびハインツ，Ｔ．Ｆ．のＵｌｔｒａｆｌａｔ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｎａｔｕｒｅ ４６２，３３９−３４１，（２００９）を参照されたい。さらに、ｈ−ＢＮの表面光学フォノンモードは、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉにおける同様のモードよりも２倍のエネルギーを有し、これは、グラフェンチャネルにおけるフォノン散乱が小さいことを示唆している。本サンプルでは、クリーナー基板にもかかわらず、Ｇ／ｈ−ＢＮヘテロ構造のディラックポイントが、この現象をさらに理解する必要があるＧ／ＳｉＮデバイスのディラックポイントと同様の値（約９Ｖ）を有することに留意されたい。

【0046】

低温（Ｔ＝１５Ｋ、赤色曲線）および室温（Ｔ＝３００Ｋ、黒色曲線）での印加バックゲート電圧（Ｖ_ＢＧ−Ｖ_Ｄ）に対するＧ／ｈ−ＢＮデバイスのシート抵抗率の温度依存性を図５Ｄに示す。ジャン，Ｙ．，メンデス，Ｅ．Ｅ．およびデュ，Ｘ．のＭｏｂｉｌｉｔｙ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｌｏｗ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｎｏｉｓｅ ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ５，８１２４−８１３０，（２０１１）を参照されたい。低密度領域では温度が上昇するにつれて、ｎ＜｜ｎ＊｜、Ｇ／ｈＢＮデバイスは、非金属挙動（ｄρ／ｄｔ＜０）を示し、高密度領域では、ｎ＞｜ｎ＊｜、デバイスは、明白に金属製である（ｄρ／ｄｔ＞０）。ホ，Ｊ．らのＮｏｎｍｏｎｏｔｏｎｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ８４，０３５４２１（２０１１）；ならびにボロティン，Ｋ．Ｉ．，サイクス，Ｋ．Ｊ．，ホン，Ｊ．，ストーマー，Ｈ．Ｌ．およびキム，Ｐ．のＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０１，０９６８０２（２００８）を参照されたい。

【0047】

高密度領域でのグラフェンのシート抵抗の増加は、縦音響フォノン散乱に起因する：

【0048】

ここで、ｐ_ｓは、グラフェンの質量密度（７．６×１０^−７ｋｇ．ｍ^−２）、Ｖｊは、フェルミ速度（１×１０^６ｍｓ^−１）、ｖ_ｓは、縦音響フォノン速度（２×１０^４ｍｓ^−１）、およびＤ_Ａは、音響変形電位である。電子および正孔側の線形フィットは、それぞれ３９ｅＶおよび１９ｅＶとなるＤ_Ａを提供する。所見は、以前の調査とよく一致している。ボロティン，Ｋ．Ｉ．，サイクス，Ｋ．Ｊ．，ホン，Ｊ．，ストーマー，Ｈ．Ｌ．およびキム，Ｐ．のＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０１，０９６８０２（２００８）；チェン，Ｊ．−Ｈ．，ジャン，Ｃ，シャオ，Ｓ．，イシガミ，Ｍ．およびフハーラー，Ｍ．Ｓ．のＩｎｔｒｉｎｓｉｃ ａｎｄ ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｄｅｖｉｃｅｓ ｏｎ ＳｉＯ２．Ｎａｔ Ｎａｎｏ ３，２０６−２０９，（２００８）；ならびにイゲン，Ｓ．，タヤリ，Ｖ．，アイランド，．Ｏ．，ポーター，Ｊ．Ｍ．およびシャンペイン，Ａ．Ｒ．のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ８７，２４１４１１（２０１３）を参照されたい。

【0049】

また、挿入図は、（Ｖ_ＢＧおよびＶ_ＤＳ）の関数としてのＧ／ｈ−ＢＮコンダクタンスを示す−Ｇ／ｈ−ＢＮデバイスのＩ_ｏｎＩ_ｏｆｆ比は、−５．５であり、本発明者達のｈ−ＢＮ基板を大規模なグラフェンおよび他の２ＤＮｓエレクトロニクスに適用可能にする。電界効果移動度は、ドルーデ式、
μ_ＦΕ＝

の導関数として定義されることが文献から周知されている。Ｇ／ｈ−ＢＮ（Ｇ／ＳｉＮ）デバイスの場合、μ_ＦΕは、高密度で５００ＣｄＶ_ＢＧｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１（２５０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）から１３００ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１（３５０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）近くの電荷中性点に変化する。これは、図５Ｅに示すように、全体の密度領域にわたってＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板と比較して、ｈ−ＢＮ基板上のグラフェンの移動度の向上をさらに確認する。
ＩＩＩ．触媒金属層の堆積

【0050】

図１Ｄを参照すると、本発明の方法によれば、六方晶窒化ホウ素を含む層３００を単結晶半導体基板の前面または誘電体層２００の前面上に直接堆積した後、六方晶窒化ホウ素を含む層３００および任意の誘電体層２００を含む基板１００は、多層構造上のグラフェンのその後の成長のために触媒金属層４００を堆積するように処理されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、六方晶窒化ホウ素を含む層３００全体にわたって堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、例えば、主要表面の総面積の少なくとも約１０％、または全面積の少なくとも約２５％、または総面積の少なくとも約５０％、または総面積の少なくとも約７５％の六方晶窒化ホウ素を含む層３００の一部の上に堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、六方晶窒化ホウ素を含む層３００全体にわたって堆積され、その後、従来のリソグラフィー技術を使用して金属を選択的に除去することによって、基板の主表面上に所望のパターンの金属堆積を残してもよい。本明細書において、触媒金属層４００の表面は、「前面金属層表面」および「裏面金属層表面」と呼んでもよい。本明細書において、裏面金属層表面は、六方晶窒化ホウ素を含む層３００と接触している。バルク金属領域は、前面金属膜表面と裏面金属膜表面との間にある。

【0051】

本発明に好適な金属としては、ニッケル、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、アルミニウム、およびそれらの合金が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、触媒金属層４００は、ニッケルを含む。いくつかの好ましい実施形態では、触媒金属層４００は、コバルトを含む。いくつかの好ましい実施形態では、触媒金属層４００は、ニッケルおよびコバルト、例えばニッケルとコバルトとの合金を含む。いくつかの好ましい実施形態では、触媒金属層４００は、銅を含む。触媒金属層４００は、スパッタリング、熱蒸発、イオンビーム蒸着、化学蒸着、電解めっき、および金属箔ボンディングを含む当技術分野で既知の技術によって堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、例えば、スパッタリングおよび金属蒸発ユニットを使用するスパッタリングまたは蒸着によって堆積される。電解金属めっきは、スプリヤ，Ｌ；クラウス，Ｒ．Ｏ．のＳｏｌｕｔｉｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｇｏｌｄ Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，８８７０−８８７６に記載される方法に従って起こり得る。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、比較的低い温度、例えば約１００℃〜約３００℃、例えば約２００℃での化学蒸着によって堆積されてもよい。好ましくは、金属膜は、約５０ナノメートル〜約２０マイクロメートル厚、例えば約５０ナノメートル〜約１０マイクロメートル厚、例えば約５０ナノメートル〜約１０００ナノメートル、例えば約１００ナノメートル〜約５００ナノメートル、例えば約１００ナノメートル〜約４００ナノメートル、例えば約３００ナノメートルまたは約５００ナノメートルである。

【0052】

いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、高温（すなわち、一般に５００℃超、または８００℃超、例えば約１０００℃）で炭素に対する溶解度が比較的高い金属を含んでもよく、これは、グラフェン層工程中の炭素の拡散を可能にする。内部拡散の温度での高溶解度金属膜には、ニッケル、鉄、パラジウム、およびコバルトが含まれる。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、１０００℃で少なくとも約０．０５原子％、好ましくは１０００℃で少なくとも約０．１０原子％、さらにより好ましくは１０００℃で少なくとも約０．１５原子％の炭素溶解度を有する金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、１０００℃で約３原子％未満、好ましくは１０００℃で約２原子％未満の炭素溶解度を有する金属を含む。例えば、いくつかの好ましい実施形態では、触媒金属層４００は、１０００℃で約０．２原子％の炭素溶解度を有するニッケルを含み、ニッケルが金属膜であるときの炭素の内部拡散のためのチャンバ温度である。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、鉄を含み、これは、鉄が金属膜であるときの炭素の内部拡散のためのチャンバ温度である８００℃で約０．０２原子％の炭素溶解度を有する。いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、コバルトを含み、これは、コバルトが金属膜であるときの炭素の内部拡散のためのチャンバ温度である１０００℃で約１．６原子％の炭素溶解度を有する。

【0053】

いくつかの実施形態では、触媒金属層４００は、高温（すなわち、一般に５００℃超、または８００℃超、例えば約１０００℃）でさえ、低いまたは実質的にゼロの溶解度のホウ素、窒素、および炭素を有する金属を含んでもよい。低溶解度金属膜には、銅、白金、およびルテニウムが含まれる。例えば、炭素溶解度は、５００℃超、また８００℃超、例えば１０００℃の温度で、銅において事実上ゼロである。内部拡散工程中に、ガス状の原子、例えば炭素は、金属粒子、例えば銅粒子の間のバルク金属領域中に内部拡散する。触媒金属層４００のための金属として銅が選択されると、炭素含有ガスまたは炭素含有ポリマーは、銅上の水素によって分解される。グラフェンへの炭素−炭素結合形成は、銅表面上で触媒される。

【0054】

触媒金属層４００の堆積後、多層構造を洗浄してもよい。多層構造は、単結晶半導体ウエハ基板１００、誘電体層２００、六方晶窒化ホウ素を含む層３００、および触媒金属層４００を含む。いくつかの好ましい実施形態では、還元性雰囲気において真空炉内で構造を加熱することによって多層構造を洗浄してもよい。高真空下でのベーキングのみが実施される場合、化学蒸着システムを使用してもよい。好ましい実施形態では、還元性雰囲気は、水素ガスまたは他の還元性ガスを含む。アルゴンまたはヘリウムなどの不活性キャリアガスを使用してもよい。好ましい実施形態では、還元性雰囲気への曝露中の温度は、好ましくは約８００℃〜約１２００℃、例えば約１０００℃である。圧力は、好ましくは約１００Ｐａ未満（１トル未満）、好ましくは約１Ｐａ未満（０．０１トル未満）、さらにより好ましくは約０．１Ｐａ未満（０．００１トル未満）、さらにより好ましくは約０．０１Ｐａ未満（０．０００１トル未満）の準大気圧である。洗浄アニールは、金属膜の粒径を調整することができ、例えば、高温で粒径を増加させてもよい。
ＩＶ．グラフェン層の堆積

【0055】

本発明の方法のいくつかの実施形態によれば、触媒金属層４００を堆積した後、多層構造を処理してグラフェンの層を堆積させる。

【0056】

いくつかの実施形態では、還元性雰囲気中で構造を洗浄してもよい。いくつかの好ましい実施形態では、還元性雰囲気において真空炉内で構造を加熱することによって多層構造を洗浄してもよい。高真空下でのベーキングのみが実施される場合、化学蒸着システムを使用してもよい。好ましい実施形態では、還元性雰囲気は、水素ガスまたは他の還元性ガスを含む。アルゴンまたはヘリウムなどの不活性キャリアガスを使用してもよい。雰囲気は、好ましくは還元性雰囲気であり、約１％〜約９９％の水素、例えば約７０％〜約９９％の水素、好ましくは約９５％の水素、残部は、不活性ガスを含んでもよい。好ましい実施形態では、還元性雰囲気への曝露中の温度は、好ましくは約８００℃〜約１２００℃、例えば約１０００℃である。圧力は、好ましくは約１００００Ｐａ未満（１００トル未満）、好ましくは約１０００Ｐａ未満（１トル未満）、好ましくは約１Ｐａ未満（０．０１トル未満）、さらにより好ましくは約０．１Ｐａ未満（０．００１トル未満）、さらにより好ましくは約０．０１Ｐａ未満（０．０００１トル未満）の準大気圧である。洗浄アニールは、金属膜の粒径を調整することができ、例えば、高温で粒径を増加させてもよい。

【0057】

本発明の方法のいくつかの実施形態によれば、多層構造は、炭素源に曝露され得、それによって原子状炭素が金属膜のバルク領域に拡散する。原子状炭素は、炭素に対する溶解度が高い金属、例えばニッケルを含む金属膜に可溶化されてもよく、炭素に対する溶解度が低い金属、例えば銅を含む金属膜の金属粒子間を移動してもよい。いくつかの実施形態では、炭素含有ガスまたは炭素含有蒸気流を還元性ガス流に添加してもよい。炭素含有ガスは、揮発性炭化水素、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、イソブタン、ブチレン、ブチンなどのなかから選択されてもよい。炭素含有蒸気は、液体炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどから選択されてもよい。これらの炭化水素ガスまたは液体は、飽和炭化水素または非飽和炭化水素であり得ることに留意されたい。炭素含有ガス、例えばメタンは、本発明のプロセスに従ってグラフェン中に析出し得る炭素源である。雰囲気は、還元性雰囲気であってもよく、さらに水素などの還元性ガスを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガスは、メタンガスおよび水素ガスを、約１：１〜約２００：１、例えば約１：１〜約１００：１、例えば約１４４：１５の比で含んでもよい。炭素吸収および／または吸着中の最低温度は、一般に少なくとも約５００℃である。炭素吸収および／または吸着中の最高温度は、一般に約１１００℃以下である。一般に、温度は、好ましくは約７００℃〜約１０００℃である。一般に、水素ガス／メタン流中の反応チャンバ内の圧力は、約１０Ｐａ（約０．１トル）〜約１５００Ｐａ（約１００トル）、例えば約５０Ｐ（約０．４トル）〜約１５０Ｐａ（約１トル）である。

【0058】

必要に応じて、好ましくは、十分な炭素が金属膜のバルク領域に内部拡散した後、ガスの流れを停止し、多層は、炭素が金属膜のバルク領域全体に分散するのに十分な期間の間、内部拡散の温度で保持される。所望の数の単原子厚のグラフェン層を有する生成物を生成するための炭素の内部拡散の適正な期間は、最終生成物中の分離されたグラフェンの層の数が、炭素の内部拡散期間の関数である較正曲線を作成することによって決定されてもよい。較正曲線は、単一の単原子厚のグラフェン層または複数の単原子厚のグラフェン層を生成するのに十分な理想的な炭素内部拡散期間を決定するために使用されてもよい。炭素含有ガスの流れが停止された後の平衡の期間は、約６００秒〜約１８００秒などの約５秒〜約３６００秒の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、炭素の拡散における期間は、非常に短く、例えば約１０秒である。金属が十分な濃度の炭素を吸収した後、多層構造を冷却することによって、冷却中にグラフェンを分離して析出させる。

【0059】

いくつかの実施形態では、炭素含有ガスもしくは蒸気に加えて、または炭素含有物に代わるものとして、炭素含有自己組織化単層および／または炭素リッチポリマーのいずれかとしての固体形態で炭素を提供してもよい。本明細書では、炭化水素含有部分は、加熱サイクル中に前またはその後に適用された金属膜中に内部拡散するか、またはグラフェン（もしくはドープされたグラフェン）に分解する炭素源（またはＢおよび／もしくはＮ）として作用し、金属膜は、炭素の溶解度が低いまたは実質的にゼロの金属を含む。炭化水素は、半導体基板の前面層に堆積した窒化ホウ素の介在層上にグラフェン形成のための炭素源を提供する。

【0060】

一般に、多種多様な炭素含有ポリマーが好適である。いくつかの実施形態では、炭素リッチなポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）（ＡＢＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４’−ビニルヘキサフェニルベンゼン）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーまたは炭素含有膜は、窒素ドープされたまたはホウ素ドープされたグラフェンシートを製造するために、窒素またはホウ素を含有してもよい。本発明に好適な窒素含有ポリマーには、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリロニトリル、ポリ（２，５−ピリジン）、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリアニリン、およびそれらの組み合わせが含まれる。ホウ素ドーピングは、ホウ素アルコール（非ポリマー）を含む炭素含有層を調製することによって、またはＢｏｒａｍｅｒ（商標）を堆積することによって達成されてもよい。

【0061】

炭素リッチポリマーは、ポリマー含有溶液からのポリマー膜で基板をスピンコートすることによって堆積させてもよい。他の好適な堆積方法は、噴霧コーティングおよび電気化学堆積を含む。スピンコーティング溶液に好適な溶媒としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルムが挙げられる。ポリマー濃度は、一般に約０．０１重量％〜約１重量％、約０．０５重量％〜約０．５重量％、例えば約０．１重量％である。

【0062】

炭素リッチポリマー層は、約１ナノメートル〜約１００ナノメートル厚、例えば約５ナノメートル〜約１００ナノメートル厚、好ましくは約１０ナノメートル〜約５０ナノメートル厚に堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、炭素リッチポリマー層は、約１ナノメートル〜約１０ナノメートルの厚さに堆積されてもよい。

【0063】

炭素の内部拡散中の温度は、ニッケルについて約５００℃〜約１０００℃、例えば約７００℃〜約１０００℃、例えば約８００℃〜約１０００℃の範囲であってもよい。金属が十分な濃度の炭素を吸収した後、多層構造を冷却することによって、冷却中にグラフェンを分離して析出させる。

【0064】

その後、多層構造を急冷する。多層構造を冷却することにより、金属膜のバルク領域内の炭素の溶解度が低下し、炭素が金属膜から分離し、窒化ホウ素層と金属膜の裏面との間にグラフェンが析出する。冷却速度は、少なくとも約１０℃／分、少なくとも約５０℃／分、少なくとも約１００℃／分であり得る。一般に、冷却中の反応チャンバ内の圧力は、約１０Ｐａ（約０．１トル）〜約１５００Ｐａ（約１００トル）、例えば約５０Ｐ（約０．４トル）〜約１５０Ｐａ（約１トル）である。雰囲気は、好ましくは還元性雰囲気であり、約１％〜約９９％の水素、例えば約７０％〜約９９％の水素、好ましくは約９５％の水素、残部は、不活性ガスを含んでもよい。高温成長および急速冷却は、グラフェン核が同じ方向に優先的に互いに付着して、広い被覆率、高品質の単層グラフェンのエピタキシャル成長をもたらすように、析出および表面核生成を速く向上させる。

【0065】

金属中の炭素の溶解度が低いまたはゼロ（例えば、銅）である実施形態では、本発明の方法は、グラフェンの単層を有利に生じる。グラフェン形成が金属膜への炭素の可溶化、続いてグラフェン（例えばニッケル、コバルト）の分離および析出に依存する実施形態では、本発明の方法は、炭素の吸収量および析出量を制御して、製造されるグラフェン層の数を制御する必要がある。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、半導体基板の前面上の窒化ホウ素層と金属膜の裏面との間にグラフェンの単一単原子層の堆積を可能にする。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、半導体基板の前面上の窒化ホウ素層と金属膜の裏面との間に単原子厚のグラフェンの複数の層の堆積を可能にする。グラフェン層は、２層〜約１００層の単原子厚のグラフェン、例えば２層〜約５０層の単原子厚のグラフェン、または３層〜約５０層の単原子厚のグラフェンを含んでもよい。グラフェンの第２の層は、前面金属膜表面に析出されてもよい。これまでの現在の結果は、特にニッケル層が多層グラフェン膜の調製に好適であることを示している。

【0066】

グラフェン層が前面金属膜表面上に析出する実施形態によれば、グラフェンのこの外部層は、除去されてもよい。いくつかの実施形態では、外部グラフェン層は、エッチング、例えばウェットエッチング、プラズマエッチング、またはオゾン／ＵＶ光での酸化によって除去されてもよい。好ましい実施形態では、グラフェンの外部層は、酸素プラズマエッチングによって除去されてもよい。

【0067】

本発明の次の工程のいくつかの実施形態によれば、金属膜が除去されることによって、窒化ホウ素層と接触するグラフェン層が露出され、それにより半導体基板の前面と接触する。金属膜は、例えば、ニッケル、銅、鉄、またはそれらの合金の溶解など、金属膜の金属を溶解するのに適した当技術分野で既知の技術によって除去されてもよい。好ましい実施形態では、金属膜を水性金属エッチャントと接触させる。金属膜を除去するために有用な金属エッチャントは、塩化第二鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、王水、および硝酸を含む。有利には、これらの金属エッチャントは、グラフェンを除去しない。

【0068】

いくつかの実施形態では、金属膜を除去すると、半導体基板１００（例えば、酸化シリコン層および／または窒化シリコン層を含むシリコンウエハ）、誘電体層２００、窒化ホウ素の層３００、単原子厚のグラフェンの単層または多層５００を含む多層基板が製造される。図１Ｅを参照されたい。いくつかの実施形態では、グラフェンおよび窒化ホウ素層の一方または両方は、各材料の多層を含んでもよく、各層は単原子厚を有する。グラフェン層は、当技術分野で既知の技術、例えば、ラマン分光法によって、層の数を確認するために特徴付けられてもよい。

【0069】

要約すると、本発明は、Ｓｉ表面、Ｓｉ系酸化物（ＳｉＯ_２／Ｓｉ）、および窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）表面上のｈ−ＢＮ成長速度論の基本的な理解を提供する。本開示は、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ表面上の窒素がホウ素および窒素の活性種と結合して、大面積および連続膜のｈ−ＢＮの吸着動力学支援成長のための核生成部位を製造する分子動力学シミュレーションによって支持される成長メカニズムの詳細を提供する。ＬＰＣＶＤ条件下での非金属触媒表面（ＳｉＯ_２／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）へのｈ−ＢＮ合成における速度論プロセスの影響は、解決されなかった。さらに、大面積、ファンデルワールス結合、および電子的に単離されたグラフェン／ｈ−ＢＮヘテロ構造も設計された。興味深いことに、低温電子輸送研究は、グラフェン／ｈ−ＢＮヘテロ構造が、グラフェン／Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉの対応物と比較して、電荷キャリア移動度（３倍増強）および電子−正孔パドリング変動に関して例外的に機能することを明らかにしている。遷移金属支援ｈＢＮ形成とは異なり、ここで開発された方法、すなわち、ｈ−ＢＮの直接的かつスケーラブルな製造の多様なプロセスは、現在の半導体産業により互換性が高い。ここで開発されたプロセスは、潜在的に、ナノスケールのエレクトロニクスからエネルギー変換およびオプトエレクトロニクスに及ぶアプリケーションを備えた２ＤＮｓを介して、インテリジェントに設計された様々な３Ｄヘテロ構造を含むように想定することができる。

【実施例】

【0070】

以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。
実施例１．
Ｓｉ系窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）基板上の六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の合成

【0071】

ｈ−ＢＮ合成は、アンモニア−ボラン（ＡＢ）^２２のための特別に設計された別個のチャンバを備えた低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）システム（ＭＴＩ ＯＴＦ−１２００Ｘ）を介して実施した。ピラニア溶液（９８％のＨ_２ＳＯ_４と３５％のＨ_２Ｏ_２との３：１の容積混合物）を使用して、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ基板（ＳｕｎＥｄｉｓｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ製）を洗浄した。ｈ−ＢＮ合成のために、Ｓｉ_３Ｎ_４基板を石英管の加熱ゾーンの中心に直接配置し、Ｈ_２雰囲気中で１１００℃まで加熱して、さらなる酸化を制限した。管加熱ゾーンが１１００℃に達した後、ＡＢを約１００℃で昇華し、さらに、それを供給されたＨ_２キャリアガスを介して基板を含有するチャンバに輸送した。ｈ−ＢＮ合成を５〜１０トルの圧力で行い、反応時間は、１５〜６０分で変化し、その後急速冷却（約１００℃／分）した。合成されたｈ−ＢＮの薄膜は、共焦点ラマン原子力顕微鏡（ラマン−ＡＦＭ、レーザー波長５３２ｎｍのＷＩＴＥＣα−３００ＲＡ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ−１６５）によって特徴付けた。ｈ−ＢＮ表面粗さおよび膜厚のＡＦＭ測定のために、Ｓｉ_３Ｎ_４表面上のｈ−ＢＮを、微細加工エッチングプロセス：電子ビーム蒸着（Ｖａｒｉａｎ）、ＵＶ−フォトリソグラフィー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ６）、および反応性イオンエッチング（ＲＩＥ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によってパターン化した。

【0072】

実施例２．Ｃｕ箔上のグラフェンの化学蒸着によるグラフェン合成
カーボン供給原料としてＣＨ_４（純度９９．９５％、Ｐｒａｘａｉｒ）および還元ガスとしてＨ_２（９９．９９９９％、Ｐｒａｘａｉｒ）を使用して、（１’’ｘ２’’）銅箔（２５μｍ、９９．９８％純度）上に化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより高品質の単層グラフェンを成長させた。スプリットＣＶＤ炉（ＭＴＩ ＯＴＦ−１２００Ｘ）中の標準的な１インチ石英管を反応チャンバとして使用した。典型的なグラフェン合成は以下の通りであった。まず、銅箔を多量の水、アセトン、およびＩＰＡで（順番に）十分に洗浄した。次いで、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２：ＨＮＯ_３（１Ｍ：３Ｍ）の溶液中に１０分間浸漬することにより、Ｃｕ箔の自然酸化物を除去した。続いて、Ｃｕ箔を多量の水、アセトン、およびＩＰＡで（順番に）連続的にすすいだ。残りのイオンをさらに除去するために、Ｃｕ箔を１００ｍＬのアセトン（ＡＣＳ分光光度グレード、＞９９．５％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で超音波処理した。次いで、箔を多量の水、アセトン、およびＩＰＡで（順番に）十分に洗浄した後、精製空気流で２分間乾燥させた。さらに、清浄な箔をＣＶＤ炉に装填し、反応チャンバを５分間で１ｍトルに排気した。次に、１００ｓｃｃｍのＨ_２を導入して、システムをさらに１０分間フラッシュした。Ｈ_２ガス流を維持しながら、炉温度を１５分間で１０５０℃に上昇させた。１０５０℃で、Ｃｕ箔をさらに３０分間アニールして粒径を大きくし、その表面を平滑にした。次いで、１０ｓｃｃｍのＣＨ_４を１分間チャンバに導入した（ＰＴｏｔ＝５００ｍトル）。成長後、ＣＨ_４をオフにし、半炉を開くことによってチャンバを室温まで急速に冷却した。

【0073】

実施例３．ｈ−Ｂ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉおよびＳｉ_３Ｎ_４Ｓｉ基板へのグラフェン転写
グラフェン転写プロセスを以下のように使用した。まず、アニソール（９９％純度、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）中の２５ｍｇ／ｍＬのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＭＷ ９９６，０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、（ｉ）プレスピン：５００ＲＰＭで５秒間（５００ｒｐｍ／ｓのランプ速度）、および（ｉｉ）フルスピン：４０００ＲＰＭで３０秒間（１０００ｒｐｍ／ｓのランプ速度）でグラフェン／Ｃｕ箔上にスピンコートした。次いで、ＰＭＭＡコートしたグラフェン／Ｃｕ箔を５分間風乾し、続いて１ｍＬ：３ｍＬのＨＮＯ３（６５％純度）およびＤＩ水を用いてＣｕ箔を１時間エッチングした。清浄な石英基板を溶液中に浸水し、エッチャント液の表面に対して６０°の角度で持ち上げることにより、浮遊するＰＭＭＡ／グラフェンサンプルを採取した。直ちに、それをピックアップ工程と同じ方法でＤＩ水に移した（２回繰り返し）。同様に、その後の基板（ＳｉＮおよび直接成長させたｈＢＮ）を使用して、次いで、ＰＭＭＡ／グラフェンサンプルをピックアップした。これらのＰＭＭＡ／グラフェン／ＳｉＮ／ｎ＋＋−Ｓｉ、およびＰＭＭＡ／グラフェン／ｈＢＮ／ＳｉＮ／ｎ＋＋−Ｓｉを空気中で一晩乾燥させた。ＰＭＭＡを除去するために、これらのサンプルを室温で１０分間アセトンに浸漬し、続いて多量のアセトンおよびＩＰＡで（順番に）洗浄し、２分間精製空気流で乾燥させた。

【0074】

実施例４．電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）デバイスの製作および電気測定
フォトリソグラフィー：異なる誘電体層（ＳｉＮおよびｈＢＮ／ＳｉＮ）を有する高度ｎ＋＋シリコン基板に転写した後、グラフェンサンプルをＣｒ／Ａｕ（１５ｎｍ／９５ｎｍ）層で堆積させた。ポジ型フォトレジスト（ＡＺ１８１８）をサンプル上に４０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートした。次いで、サンプルを１１０℃で１分間ホットプレート上でベークした。続いて、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ６マスクアライナーを使用して１２秒間、整列したマスクを用いてＵＶ光（３６５ｎｍおよびランプパワー９００Ｗ）の線量をサンプルに導入した。次いで、３：１（ＤＩ水：ＡＺ３４０）の溶液中で１８秒間サンプルを現像した後、保護されていないＣｒ／Ａｕ領域をエッチングして、室温で順番にＡｕエッチャント（３６秒）およびＣｒエッチャント（１８秒）中に電極コンタクトを形成した。金属コンタクトを画定した後、サンプルを多量のアセトンおよびＩＰＡで（順番に）洗浄し、２分間精製空気流で乾燥させた。

【0075】

チャネル長が２７μｍ、チャネル幅が７μｍのバー構造は、前の工程を繰り返して別のポジ型フォトレジストの層を製作した。グラフェンバーの保護パターンを形成するために現像した後、これらのサンプルをＯｘｆｏｒｄ ＲＩＥチャンバ内に配置し、酸素プラズマ（１０Ｗ出力、２０秒露光、５３５〜５５０Ｖのピークトゥピーク電圧、および２６０Ｖのバイアス電圧）を介して非保護グラフェンを除去した。続いて、サンプルをＡＺ３５１溶液の第１の浴に５分間浸漬し、ＡＺ３５１溶液の第２の浴にさらに３分間浸漬して、フォトレジスト残渣をさらに除去し、ＩＰＡ溶液に５分間浸漬することにより、被覆フォトレジストを除去した。最後に、サンプルを多量のアセトンおよびＩＰＡで（順番に）洗浄し、２分間精製空気流で乾燥させた。

【0076】

デバイス前処理および電気測定：電気測定の前に、サンプルを分割炉内の清浄な１インチ石英管に配置した。チャンバを５分間で１ｍトルに排気した。さらに、２０ｓｃｃｍのＨ_２を導入して、システムをさらに１０分間フラッシュした。Ｈ_２流を２００ｍトルで維持しながら、炉温度を１５分間で１５０℃に上昇させた。１５０℃で、フォトレジスト残渣を、ガス（Ｈ_２）を２時間還元することによってさらに除去した。室温まで冷却した後、サンプルを電気測定のためにＪａｎｉｓ Ｃｒｙｏｓｔａｔシステムの内部に直ちに配置した。

【0077】

この記述された説明は、最良の形態を含む本発明を開示するための例であって、任意のデバイスまたはシステムを作製および使用し、組み込まれた方法を実行することを含めて、当業者が本発明を実施することを可能にするための例を使用する。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が想到する他の例を含み得る。そのような他の例は、特許請求の範囲の文字通りの記載と異ならない構造的要素を有する場合、または、特許請求の範囲の文字通りの記載との間の差異が実質的な差異ではない均等な構造的要素を含む場合には、特許請求の範囲内であるということが意図される。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】