特許 6776637 活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6776637

(24)【登録日】2020年10月12日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20201019BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/101

   C08F290/12

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-114254(P2016-114254)

(22)【出願日】2016年6月8日

(65)【公開番号】特開2017-218510(P2017-218510A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年3月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】浜野 陽一

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３２７０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４５２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２２０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８９２４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（２）及び式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造と式（１）で示される構造を含み、重合体主鎖の片末端が式（４）、式（５）及び式（６）から選ばれる１つの構造であり、重量平均分子量が１０００以上２００００以下の重合体（Ａ）を含む活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【化1】

【化2】

式（１）〜式（６）の示す構造中、Ｒ^１は置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを示し、Ｒ^２、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を示し、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基のいずれかを示す。Ｒ^１の置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかであり、Ｒ^３１及びＲ^３２の置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかである。また、ｎ＝０〜２である。

【請求項2】

前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上４９００以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【請求項3】

前記重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量が７５０ｇ／ｅｑ以上である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【請求項4】

前記重合体（Ａ）が、式（２）の構造を含む重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【請求項5】

前記重合体（Ａ）を１〜７０質量％及び重合性二重結合を有する単量体（Ｃ）を３０〜９９質量％を含み、光重合開始剤（Ｂ）を重合性成分１００質量部に対して１〜２０質量部を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【請求項6】

溶剤が重合性成分１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【請求項7】

グリシジル（メタ）アクリレート単位及び／又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート単位を含む重合体を、重合性二重結合を有する単量体（Ｃ）に溶解させ、前記重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物を付加させて前記重合体（Ａ）を製造する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキの製造方法。

【請求項8】

グリシジル（メタ）アクリレート単位を含む重合体を水分散させ、前記重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基含有の化合物を付加させて前記重合体（Ａ）を製造する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体を含む活性エネルギー線重合性組成物、当該組成物の成分の重合体、当該組成物の製造方法、当該組成物からなるＵＶインキ、さらには当該組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線により短時間で重合により硬化する特性を持ち、その硬化物は透明性に優れ、硬化物に強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を有する。
この点から、活性エネルギー線重合性組成物は、プラスチック基材へのコーティング剤、ＵＶインキ、レンズの成型材、封止剤、接着剤等の様々な分野に用いられている。例えばＵＶインキでは、フラットペーパー、パッケージング、シール・ラベル等、印刷業界で幅広く適用されている。その理由としては、従来の溶剤乾燥型インキと比べて環境負荷を低減し、印刷品質と生産性を向上させた上で、瞬間硬化、高強度、低臭性、環境負荷低減、密着性に優れるといった点を持っていることが挙げられる。一方、欠点としては高価格、皮膚刺激性、平版印刷適性、露光時の電気エネルギー消費等が挙げられ、これらの改良が望まれている。

【0003】

これらの改良を目的に、ＵＶインキの主成分として、重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレート基を含有する化合物、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体等を用いることが考えられる。特に、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体は、硬化性を高め、硬化収縮を少なくするといった改良に有利と考えられるが、懸濁重合法で製造した重合体（特許文献１）は、重量平均分子量が２００００以上になり、樹脂の粘度が高くなりすぎるのでＵＶインキとしての取扱いが難しいという問題があった。また、溶液重合で製造した重合体（特許文献２）は、重合を高温高圧で行う必要があることや、重合後に溶剤を分離する工程が必要となることから、製造コストが高くなるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０９３４６５号

【特許文献2】特開平１０−１７８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、ＵＶインキ等に好適な低粘度で、硬化性が良く、硬化収縮が少ない活性エネルギー線重合性組成物、当該組成物の成分に好適な重合体、当該組成物の製造方法、当該組成物からなるＵＶインキ、当該組成物の硬化物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は下記［１］から［９］に係る発明である。

【0007】

［１］ 式（２）及び式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造と式（１）で示される構造を含み、重合体主鎖の片末端が式（４）、式（５）及び式（６）から選ばれる１つの構造であり、重量平均分子量が１０００以上２００００以下の重合体（Ａ）を含む活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【0008】

【化1】

【0009】

【化2】

式（１）〜式（６）の示す構造中、Ｒ^１は置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを示し、Ｒ^２、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を示し、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基のいずれかを示す。Ｒ^１の置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかであり、Ｒ^３１及びＲ^３２の置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかである。また、ｎ＝０〜２である。

【0010】

［２］ 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上４９００以下である、前記［１］に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【0011】

［３］ 前記重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量が７５０ｇ／ｅｑ以上である、前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【0012】

［４］ 前記重合体（Ａ）が、式（２）の構造を含む重合体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【0013】

［５］ 前記重合体（Ａ）を１〜７０質量％及び重合性二重結合を有する単量体（Ｃ）を３０〜９９質量％を含み、光重合開始剤（Ｂ）を重合性成分１００質量部に対して１〜２０質量部を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【0014】

［６］ 溶剤が重合性成分１００質量部に対して５質量部以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキ。

【0018】

［７］ グリシジル（メタ）アクリレート単位及び／又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート単位を含む重合体を、重合性二重結合を有する単量体（Ｃ）に溶解させ、前記重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物を付加させて前記重合体（Ａ）を製造する工程を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキの製造方法。

【0019】

［８］ グリシジル（メタ）アクリレート単位を含む重合体を水分散させ、前記重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基含有の化合物を付加させて前記重合体（Ａ）を製造する工程を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるＵＶインキの製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明の活性エネルギー線重合性組成物（以下、本組成物ともいう。）は低粘度で、硬化性が良く、硬化収縮が少ないので、ＵＶインキ等に好適である。本発明の重合体は本組成物の成分として好適である。また、本組成物の製造方法は、脱溶剤工程を行うことなく本組成物の主成分である（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体を製造できるので経済的である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称である。

【0024】

本組成物は、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ）を含有し、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）及び重合性二重結合を有する単量体（Ｃ）を含有する。

【0025】

［（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ成分）］
（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ）（以下、Ａ成分という）は、式（１）で示される構造を含む反応性重合体である。またＡ成分は式（２）及び式（３）で示される構造の少なくとも１つの構造を含む。重合体主鎖中に（メタ）アクリル系単量体単位を含ませるのは、そのことによって優れた硬化性、透明性を発揮させることが可能となるからである。さらにＡ成分は、その重合体主鎖の片末端が炭素−炭素二重結合を含む式（４）、式（５）及び式（６）から選ばれる１つの構造である必要がある。なお、本明細書において「主鎖」というときは、反応性重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。

【0026】

式（１）で示される構造を導入するための原料単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル；等の（メタ）アクリル系単量体を挙げることができる。

【0027】

前記（メタ）アクリル系単量体の中でも、良好な硬化性を発揮させる点からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0028】

また、Ａ成分に含まれる式（１）の（メタ）アクリル単量体単位は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。但し、ＵＶインキとした際に、その塗膜の物性を精密に調整することが容易であるという理由から、２種以上の式（１）の（メタ）アクリル系単量体単位を含む共重合体であることが好ましい。

【0029】

またＡ成分は、式（２）及び／又は式（３）の構造を有するので、側鎖中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。なお、本明細書において「側鎖」というときは、反応性重合体の主鎖（最も炭素数の多い炭素鎖）から分岐した鎖状構造を意味するものとする。

【0030】

側鎖中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するＡ成分は、紫外線硬化性を有しており、紫外線照射によってその重合体同士が架橋されるなど、本組成物の硬化性向上に寄与する。また、Ａ成分は本組成物の硬化物の強度向上、低臭気化、密着性向上という好ましい効果についても寄与する。

【0031】

Ａ成分は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、式（１）、式（２）及び式（３）以外の単量体単位（以下、その他の単量体単位という。）を含むものであってもよい。

【0032】

その他の単量体単位の原料単量体は特に制限されないが、このような原料単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム；アクリル酸、メタクリル酸；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル；等を挙げることができる。

【0033】

Ａ成分の（メタ）アクリル単量体単位の含有率は、反応性重合体の主鎖を構成する単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。即ち、主鎖の全てが（メタ）アクリル単量体単位によって構成されていることが特に好ましい。（メタ）アクリル単量体単位の含有率は多いほど硬化性が高くなる傾向がある。

【0034】

Ａ成分の（メタ）アクリロイル当量は、主鎖の構造、重量平均分子量等によっても異なるが、１００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内が好ましく、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましく、７５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが更に好ましい。（メタ）アクリロイル当量は、多いほど硬化時に発生する収縮応力が小さくなり、密着性が向上する。また、（メタ）アクリロイル当量は、少ないほど硬化性が向上する。

【0035】

Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上２００００以下である必要がある。重量平均分子量をこの範囲内とすることによって、希釈剤との混和性が良好となり本組成物の調製が容易となる。さらにＵＶインキとして用いた場合に硬化性が高く、硬化物が高強度、低臭気、高密着という好ましい効果を奏する。

【0036】

Ａ成分の重量平均分子量は、１０００以上１００００以下が好ましく、１０００以上７０００以下がより好ましく、１０００以上４９００以下が更に好ましい。重量平均分子量は大きいほどＵＶ硬化時に発生する収縮応力が小さくなるので密着性が向上する傾向がある。一方、重量平均分子量は小さいほど樹脂粘度が下がるので塗工作業性が向上する傾向がある。

【0037】

Ａ成分の重量平均分子量は、原料単量体を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ−ＬＳ法（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。

【0038】

Ａ成分に式（２）及び／又は式（３）の構造を導入する方法については、特に限定されないが、例えば、基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法（化学修飾法）によって製造することができる。

【0039】

式（２）で示される構造を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーのエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシル基を反応させる方法を挙げることができる。

【0040】

エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、メタクリル酸グリシジル（商品名：アクリエステルＧ、三菱レイヨン社製）を単独重合、または他の単量体と共重合させることにより製造できる。「（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物」としては、例えば、アクリル酸（商品名：アクリル酸、三菱化学社製）やメタクリル酸（商品名：メタクリル酸、三菱レイヨン社製）、β-カルボキシエチルアクリレート（商品名：β―ＣＥＡ、ダイセル・オルネクス社製）等の化合物を挙げることができる。

【0041】

また、式（３）で示される構造を導入する方法としては、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーのイソシアネート基に、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を含有する化合物の水酸基を反応させる方法を挙げることができる。

【0042】

イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系重合体は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）や２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを単独重合、または他の単量体と共重合させることにより製造できる。「（メタ）アクリロイル基及び水酸基を含有する化合物」としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0043】

また、重合体主鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を含む式（４）で示される構造を導入する方法としては、例えば、国際公開第２０１３／０８９２４５号に記載されている連鎖移動剤である遷移金属キレート錯体の存在下に、前記式（１）で示される構造を導入するための原料単量体として例示した（メタ）アクリル単量体をラジカル重合して製造することができる。このような連鎖移動剤の具体例としては、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と、ジフェニルグリオキシムを反応させたものが挙げられる。

【0044】

式（５）で示される構造を導入する方法としては、例えば、上記の国際公開第２０１３／０８９２４５号に記載されている手法でメタクリル酸グリシジルを（共）重合して末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体のベースポリマーを製造し、このベースポリマーの末端のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシル基を反応させる方法を挙げることができる。

【0045】

式（６）で示される構造を導入する方法としては、例えば、上記の国際公開第２０１３／０８９２４５号に記載されている手法でイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを（共）重合して末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系重合体のベースポリマーを製造し、このベースポリマーの末端のイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を含有する化合物の水酸基を反応させる方法を挙げることができる。

【0046】

式（４）〜式（６）で示される末端構造の確認方法としては、例えば、核磁気共鳴装置による^１Ｈ−ＮＭＲ分析が挙げられる。Ａ成分を重クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）で測定した場合、５．５及び６．２ｐｐｍ付近に式（４）〜（６）の末端二重結合に由来するピークが、確認される。

【0047】

本成物におけるＡ成分の含有量は、Ａ成分の構造、その他単量体単位の構造、被着体の種類、要求される硬化膜特性等によっても異なるが、全ての重合性成分の合計を１００質量％とした場合に、１〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲であることが更に好ましい。この含有量は多いほど硬化性が向上し、また硬化収縮が少なくなる。またこの含有率は少ないほど粘度が低下して塗工作業性が向上する。

【0048】

［光重合開始剤（Ｂ成分）］
本発明の組成物は、必要に応じ、硬化性向上を目的として、光重合開始剤（以下、Ｂ成分という。）を含んでもよい。Ｂ成分は、重合系に添加しておくと、光照射によって重合反応を惹起する触媒作用を有する添加剤を意味する。本発明においては、その種類に特に制限はなく、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。

【0049】

Ｂ成分としては、例えば、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（例えば、イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等の光重合開始剤が挙げられる。中でも、反応性が高いという理由から、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。

【0050】

Ｂ成分の含有量は、全重合性成分の合計を１００質量部とした場合に、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることが更に好ましい。含有量は少なすぎると、硬化性が悪化し、ＵＶインキに適さない場合がある。また、多すぎると、塗膜の耐溶剤性が低下する場合がある。

【0051】

［重合性二重結合を有する単量体（Ｃ成分）］
本組成物は、必要に応じ、耐摩耗性向上等を目的として、Ａ成分以外のビニル基を有するその他重合性成分（以下「Ｃ成分」という）を含んでもよい。Ｃ成分としては、（メタ）アクリロイル基含有単量体が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0052】

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0053】

２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、又はこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、ポリカーボネート付加物、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0054】

３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0055】

４官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート；、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート；、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等のヘプタ（メタ）アクリレート；、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のオクタ（メタ）アクリレート；４官能以上のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；４官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート；４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、それらの４官能以上の（メタ）アクリレート単量体のポリアルキレンオキサイド変性品付加物、ポリカプロラクトン変性品付加物、及びポリカーボネート変性品付加物等の変性品、４官能以上のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0056】

（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0057】

Ｃ成分は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Ｃ成分は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、３０〜９９質量部が好ましく、５０〜９５質量部がより好ましい。Ｃ成分の含有量は多い程、粘度が下がるので塗工作業性が良好となる。また、Ｃ成分の含有量は少ない程、得られる硬化被膜の硬化性が良好となる。

【0058】

本組成物にＣ成分を配合する方法としては、例えばＡ成分の化学修飾（カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物をエポキシ基と結合させる等）の際、希釈成分として事前に配合してもよいし、化学修飾後に配合してもよい。

【0059】

［ＵＶインキ］
本組成物をＵＶインキとして用いる場合は、顔料や染料を含むことができる。
顔料の具体例としては、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンダ、キナクリドンレッド、インダストロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジオボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺藍、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料が挙げられる。

【0060】

染料の具体例としては、タートラジンレーキ、ローダリン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられる。

【0061】

顔料や染料は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、１〜５０重量部の範囲で配合することが好ましく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。顔料や染料の含有量は多い程、粘度が下がるので塗工作業性が良好となる。また、顔料や染料の含有量は少ない程、得られる硬化被膜の硬化性が良好となる。

【0062】

（その他成分）
本組成物は、必要に応じて、増感剤、分散剤、ワックス、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤、並びに有機溶剤等のその他成分を含むことができる。

【0063】

増感剤の具体例としては、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントン等が挙げられる。

【0064】

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（以上、いずれも商品名）が挙げられる。

【0065】

ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【0066】

光安定剤の具体例としては、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミンが挙げられる。

【0067】

酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。

【0068】

表面調整剤、消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとポリアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。

【0069】

熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。

【0070】

帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

【0071】

防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。

【0072】

樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。

【0073】

微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理された無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上させるために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。

【0074】

チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカ、ベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。

【0075】

カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基が付加されたシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。

【0076】

有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤及びエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。溶剤の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい溶剤の含有量は多い程、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性やレベリング性が向上する。また、溶剤の含有量は少ない程、ＶＯＣ排出量が低減される。

【0077】

［基材］
本組成物は、基材である紙や各種樹脂成形品の表面の加飾に使用できる。樹脂成形品の具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本組成物を適用することが非常に有効である。なお、樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等の各種形状の成形品である。
基材の厚みは、剛性の観点から０．００１〜１０ｍｍが好ましく、０．０１〜５ｍｍがより好ましい。

【0078】

［塗装方法］
本組成物を、基材の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化被膜を基材の表面に形成することができる。本組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、粘度を調整するために本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、及びの耐摩耗性の観点から、０．００１ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下であることが好ましく、０．００２ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下がより好ましく、０．００４ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下が更に好ましい。

【0079】

［硬化方法］
本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射すると硬化して硬化被膜となる。用いられる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、紫外線が挙げられる。汎用性の観点から、活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、ＬＥＤが挙げられる。

【0080】

塗膜を硬化させる際の雰囲気としては、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。実用性及び経済性の観点から、雰囲気としては空気が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合の好ましい硬化条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することが好ましい。

【実施例】

【0081】

以下、本発明について実施例を用いて説明する。尚、以下の記載において「部」は質量部を意味する。

【0082】

［製造例１］分散剤Ａの製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメタクリル酸メチル１２質量部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８質量部を０．２４質量部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（以下、分散剤Ａという）を得た。

【0083】

［製造例２］連鎖移動剤Ａの製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ａという）２．１２ｇを得た。

【0084】

［製造例３］アクリル重合体（Ｐ１）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤Ａ０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７９．９５部、エチルアクリレート（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸エチル）０．０５部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＧ）２０部、連鎖移動剤Ａ０．００５部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーオクタＯ）１．３３部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して３時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、アクリル重合体（以下、Ｐ１という）を得た。Ｐ１のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を、ＧＰＣシステム（東ソー(株)製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Ｍｗは３１００であった。

【0085】

（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ ＨＺ２０００」；
溶離液：ＴＨＦ；
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ；
注入量：１０μｌ；
カラム温度：４０℃；
検出器：ＵＶ−８０２０。

【0086】

また、Ｐ１は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（２）、（３）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0087】

［製造例４］アクリル重合体（Ｐ２）の製造
連鎖移動剤Ａを０．００２３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．８部とした以外は製造例３と同様にアクリル重合体（以下、Ｐ２という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは７１００であった。また、Ｐ２は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（２）、（３）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0088】

［製造例５］アクリル重合体（Ｐ３）の製造
連鎖移動剤Ａを０．００３５部とした以外は製造例３と同様にアクリル重合体（以下、Ｐ３という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは４３００であった。また、Ｐ３は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（２）、（３）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0089】

［製造例６］アクリル重合体（Ｐ４）の製造
メチルメタクリレートを５９．９５部、グリシジルメタクリレートを４０部とした以外は製造例３と同様にアクリル重合体（以下、Ｐ４という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは３８００であった。また、Ｐ４は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（２）、（３）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0090】

［製造例７］アクリル重合体（Ｐ５）の製造
メチルメタクリレートを９７．９５部、グリシジルメタクリレートを２部とした以外は製造例３と同様にアクリル重合体（以下、Ｐ５という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは２９００であった。また、Ｐ５は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（２）、（３）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0091】

［製造例８］アクリル重合体（Ｐ６）の製造
メチルメタクリレートを８９．９５部、グリシジルメタクリレートを０部、連鎖移動剤Ａを０．００３５部とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を追加した以外は製造例３と同様にアクリル重合体（以下、Ｐ６という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは３５００であった。また、Ｐ６は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１が２−ヒドロキシルエチル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又は２−ヒドロキシルエチル基である構造を有し、式（２）、（３）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0092】

［製造例９］アクリル重合体（Ｐ７）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）３０部、酢酸ブチル２６．７部を入れて撹拌し、均一な溶媒とした。次いで、フラスコ内を窒素置換し１１０℃に昇温してスチレン（新日鉄住金化学（株）製、商品名：スチレンモノマー）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸２−エチルヘキシル）２１部、２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＥＨ）２３．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＨＯ）３４．８部、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタクリル酸）１部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製、商品名：ＡＭＢＮ）２．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーオクタＯ）２．４部の混合溶液を３時間かけて滴下した。更に１時間後、重合率を上げるため、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部、ＭＩＢＫ１０部の混合液を投入し、２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却し、ＭＩＢＫ、酢酸ブチルを揮発させて、アクリル重合体（以下、Ｐ７という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは９０００であった。また、Ｐ７は、式（１）において、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基でＲ^２が水素、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基でＲ^２がメチル基、及びＲ^１が２−ヒドロキシルエチル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0093】

［製造例１０］アクリル重合体（Ｐ８）の製造
連鎖移動剤を０部とした以外は製造例３と同様にアクリル重合体（以下、Ｐ８という）を製造した。製造例３と同様に測定したＭｗは２３０００であった。また、Ｐ８は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0094】

［製造例１１］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた５リットルの４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ２００）１００部を入れ７０℃まで１時間で昇温した。続いて、製造例３で合成したアクリル重合体Ｐ１を９０．７９部、アクリル酸（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸）９．２１部、トリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製）０．３３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名：ＭＱ）０．１部を入れた。この混合物を９７℃まで３時間で昇温した後、１０時間保持し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに溶解した（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ１）を得た。Ａ１のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、３５００であった。また、Ａ１は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0095】

［製造例１２］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の合成
アクリル重合体Ｐ１をアクリル重合体Ｐ２とした以外は製造例１１と同様にアクリル重合体（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ２）を製造した。Ａ２のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、７８００であった。また、Ａ２は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝０、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0096】

［製造例１３］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ３）の合成
アクリル重合体Ｐ１をアクリル重合体Ｐ３とした以外は製造例１１と同様に（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ３）を製造した。Ａ３のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、４８００であった。また、Ａ３は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝０、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0097】

［製造例１４］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ４）の合成
９０．７９部のアクリル重合体Ｐ１を８３．１４部のアクリル重合体Ｐ４とし、アクリル酸の量を１６．８６部とした以外は製造例１１と同様に（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ４）を製造した。Ａ４のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、４６００であった。また、Ａ４は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝０、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0098】

［製造例１５］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ５）の合成
９０．７９部のアクリル重合体Ｐ１を９９．００部のアクリル重合体Ｐ５とし、アクリル酸の量を１．００部とした以外は製造例１１と同様に（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ５）を製造した。Ａ５のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、３０００であった。また、Ａ５は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝０、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0099】

［製造例１６］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ６）の合成
９０．７９部のアクリル重合体Ｐ１を９０．２２部のアクリル重合体Ｐ６とし、アクリル酸９．２１部をアクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ）９．７８部とした以外は製造例１１と同様に（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ６）を製造した。Ａ６のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、４１００であった。また、Ａ６は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１が２−ヒドロキシルエチル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（３）において、Ｒ^３１がエチレン基でＲ^３２がエチレン基でＲ^２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又は２−ヒドロキシルエチル基である構造を有し、式（６）において、Ｒ^３１がエチレン基でＲ^３２がエチレン基でＲ^２が水素である構造を有し、式（２）及び（４）の構造は有していない。

【0100】

［製造例１７］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ７）の合成
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ６００）とした以外は製造例１１と同様に（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ７）を製造した。Ａ７のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、３５００であった。また、Ａ７は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝０、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0101】

［製造例１８］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ８）の合成
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ６００）とした以外は製造例１２と同様に（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ａ８）を製造した。Ａ８のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、７８００であった。また、Ａ８は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝０、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0102】

［製造例１９］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ａ９）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤Ａ０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７９．９５部、エチルアクリレート（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸エチル）０．０５部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＧ）２０部、連鎖移動剤Ａ０．００５部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーオクタＯ）１．３３部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して３時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、フラスコ内を窒素から空気へ置換し、β―カルボキシエチルアクリレート（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名：β―ＣＥＡ）２０．２６部、トリエチルアンモニウムクロライド（和光純薬（株）製）２．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名：ＭＱ）０．１部を入れた。この混合物を９５℃まで１時間で昇温した後、１０時間保持し、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（以下、Ａ９という）を得た。Ａ９のＭｗを、分子量１０００以下の成分を除いて算出したところ、３３００であった。また、Ａ９は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝１、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（４）において、Ｒ^１がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式（５）において、ｎ＝１、Ｒ^２が水素である構造を有し、式（３）及び（６）の構造は有していない。

【0103】

［製造例２０］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ｘ１）の合成
撹拌機、冷却管、温度計及び水分離器を備えたフラスコに、アクリル重合体Ｐ７を８３．８４部、アクリル酸を１６．１６部、トルエン１００部、ｐ−トルエンスルホン酸２部及びハイドロキノン０．０５部を仕込み、加熱攪拌してトルエン還流し、水の生成が見られなくなるまで反応を続け、トルエンを揮発させ、（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ｘ１）を製造した。Ｘ１のＭｗは、１１０００であった。また、Ｘ１は、式（１）において、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基でＲ^２が水素、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基でＲ^２がメチル基、及びＲ^１が２−ヒドロキシルエチル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の構造は有していない。

【0104】

［製造例２１］（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する重合体（Ｘ２）の合成
アクリル重合体をＰ８とした以外は製造例１１と同様にアクリル重合体（メタ）アクリロイル基を持つ重合体（Ｘ２）を製造した。Ｘ２のＭｗを、分子量１０００以下の成分をカットして算出したところ、２５０００であった。また、Ｘ２は、式（１）において、Ｒ^１がメチル基でＲ^２がメチル基、Ｒ^１がエチル基でＲ^２が水素、及びＲ^１がグリシジル基でＲ^２がメチル基である構造を有し、式（２）において、ｎ＝０、Ｒ^２１がメチル基でＲ^２２が水素である構造を有し、式（３）、（４）、（５）、（６）の構造は有していない。

【0105】

製造例１〜２１で製造した各重合体について、含まれる式（１）〜（６）で示される構造の有無と重量平均分子量を表１に示した。

【表1】

【0106】

［実施例１］
（１）活性エネルギー線重合性組成物の調製とＥ型粘度
表２に示す配合比で調製した活性エネルギー線重合性組成物を、東機産業(株)製の粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、樹脂組成物の５０℃Ｅ型粘度を測定した。その評価結果を表２に示す。

【0107】

（Ｅ型粘度の評価基準）
Ａ：Ｅ型粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満
Ｆ：Ｅ型粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上

【0108】

（２）活性エネルギー線重合性組成物の塗装方法
表２に示す配合比で調製した活性エネルギー線重合性組成物を、厚さ２ｍｍのガラス板に、硬化被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコート塗装した。

【0109】

（３）塗膜の硬化性の評価
（２）で得られた乾燥した塗膜に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍのピーク照度が８０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、指先で軽く触れ、タックフリーか否かを確認した。タックフリーでない場合は、この紫外線照射工程をタックフリーになるまで繰り返し行った。必要な積算光量により以下の基準で硬化性を評価した。その評価結果を表２に示す。

【0110】

（硬化性の評価基準）
Ａ：必要な積算光量が２７００ｍＪ／ｃｍ^２未満
Ｂ：必要な積算光量が２７００ｍＪ／ｃｍ^２以上３７００ｍＪ／ｃｍ^２未満
Ｆ：必要な積算光量が３７００ｍＪ／ｃｍ^２以上

【0111】

（４）硬化被膜の硬化収縮率の評価
表２に示す配合比で調製した樹脂組成物の液比重、及び空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍのピーク照度が８０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させたものの比重の比から、以下の式を用いて、硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−液比重）／硬化物比重×１００
（硬化収縮率の評価基準）
Ａ：硬化収縮率が７％未満
Ｂ：硬化収縮率が７％以上８％未満
Ｆ：硬化収縮率が８％以上

【0112】

［実施例２〜８及び比較例１〜４］
活性エネルギー線重合性組成物の組成を表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線重合性組成物を調製し、これを用いて硬化被膜付の樹脂成形品を作製し、評価を行った。その評価結果を表２に示す。

【表2】

表２の略号は以下の通りである
・「Ｐ１」：製造例３で合成した重合体（Ｐ１）
・「Ｐ２」：製造例４で合成した重合体（Ｐ２）
・「Ｐ３」：製造例５で合成した重合体（Ｐ３）
・「Ｐ４」：製造例６で合成した重合体（Ｐ４）
・「Ｐ５」：製造例７で合成した重合体（Ｐ５）
・「Ｐ６」：製造例８で合成した重合体（Ｐ６）
・「Ｐ７」：製造例９で合成した重合体（Ｐ７）
・「Ｐ８」：製造例１０で合成した重合体（Ｐ８）
・「Ａ１」：製造例１１で合成した重合体（Ａ１）
・「Ａ２」：製造例１２で合成した重合体（Ａ２）
・「Ａ３」：製造例１３で合成した重合体（Ａ３）
・「Ａ４」：製造例１４で合成した重合体（Ａ４）
・「Ａ５」：製造例１５で合成した重合体（Ａ５）
・「Ａ６」：製造例１６で合成した重合体（Ａ６）
・「Ａ７」：製造例１７で合成した重合体（Ａ７）
・「Ａ８」：製造例１８で合成した重合体（Ａ８）
・「Ａ９」：製造例１９で合成した重合体（Ａ９）
・「Ｘ１」：製造例２０で合成した重合体（Ｘ１）
・「Ｘ２」：製造例２１で合成した重合体（Ｘ２）
・「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン（大同化成工業（株）製、商品名：ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）
・「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）
・「ＨＤＤＡ」： １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ２００）
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ６００）
・「ＴｉＯ_２」： 酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＣＲ−９７）

【0113】

製造例１〜６、及び製造例１１〜１９では、脱溶剤工程を含まないことから、安価にＡ成分を製造できた。また、表２に示す評価結果より、そのＡ成分を含む実施例の活性エネルギー線重合性組成物は、低粘度で、硬化性が優れ、硬化収縮の少ない良好な組成物であることが分かった。

【0114】

一方、Ａ成分を含まない比較例１〜４の活性エネルギー線重合性組成物は、硬化収縮、粘度、硬化性の全てを満足するものではなかった。