特許 6777263 積層フィルムの分離回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6777263

(24)【登録日】2020年10月12日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】積層フィルムの分離回収方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/16 20060101AFI20201019BHJP

   B29B 17/02 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C08J11/16

   B29B17/02

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-506290(P2020-506290)

(86)(22)【出願日】2019年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2019035856

(87)【国際公開番号】WO2020066652

(87)【国際公開日】20200402

【審査請求日】2020年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2018-178786(P2018-178786)

(32)【優先日】2018年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124143

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 嘉久

(72)【発明者】

【氏名】大原 伸一

(72)【発明者】

【氏名】濱砂 豊

(72)【発明者】

【氏名】岩波 秀興

(72)【発明者】

【氏名】寺本 秀康

(72)【発明者】

【氏名】玉岡 貴司

(72)【発明者】

【氏名】永田 寛知

(72)【発明者】

【氏名】千手 康弘

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１９００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０５１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／２０８４３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−１７９２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８４４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１０９８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０９５３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０３４５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６０２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２５９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０６３０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１９／０１７１３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ １１／００−１１／２６

Ｂ２９Ｂ １７／００−１７／０４

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記反応性接着剤がエステル結合を有する反応性接着剤であり、
前記積層フィルムは、前記反応性接着剤を含む第一の反応性接着剤層と第一のインキ層及び／又は第一のプライマー層を介して第一の層と第二の層が積層され、
前記第一の層及び第二の層は樹脂フィルム層、金属箔又は蒸着膜層から選択されるが、少なくともいずれか一層は樹脂フィルム層であり、
前記第一の反応性接着剤層、前記第一のインキ層、前記第一のプライマー層の少なくとも１つの層が酸性基を有する化合物を含有し、
前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程１と、
分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有することを特徴とする、積層フィルムの分離回収方法。

【請求項2】

前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤である請求項１に記載の積層フィルムの分離回収方法。

【請求項3】

前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物と、酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤である請求項１又は２に記載の積層フィルムの分離回収方法。

【請求項4】

前記第一のインキ層及び／又は第一のプライマー層の少なくとも一つの層が酸性基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの分離回収方法。

【請求項5】

前記積層フィルムが更に、樹脂フィルム層、金属箔又は蒸着膜層から選択される第三の層を有し、前記第一の層、前記第二の層、前記第三の層の順で積層され、
前記第三の層は前記第二の層と、反応性接着剤を含む第二の反応性接着剤層のみを介して積層されるか、又は反応性接着剤層を含む第二の反応性接着剤層と第二のインキ層及び／又は第二のプライマー層を介して積層され、
前記第三の層が前記第二の反応性接着剤層のみを介して積層された場合は、前記第二の反応性接着剤層が酸性基を有する化合物を含有し、
前記第三の層が前記第二の反応性接着剤層と第二のインキ層及び／又は第二のプライマー層を介して積層された場合は、前記第二の反応性接着剤層、前記第二のインキ層、前記第二のプライマー層の少なくとも１つの層が酸性基を有する化合物を含有する
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの分離回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化型の反応性接着剤を使用しラミネート法により積層された樹脂フィルムのリサイクル方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プラスチック製容器包装のリサイクル義務化により、食品包装用をはじめとしたプラスチック廃棄物の回収分別再利用化が行われている。
プラスチック廃棄物の種類は様々であり、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン（発泡スチロール）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるものや、これらの合成樹脂フィルムやアルミ箔等の金属箔を積層させ、印刷インキで商品名等の表示や装飾性を施された積層フィルムも多々含まれており、これらがゴミ収集時には混合された状態にある。

【0003】

積層フィルムとしては、複数の押出機を用い異なる種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを複数層積層した積層フィルムが知られており、これを各層の単層フィルムに分離する装置も開発されている（例えば特許文献１参照）。
一方、押し出し成形によらずラミネート法により複数の樹脂フィルムを、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応による熱硬化型の反応型接着剤を用いて積層させた積層フィルムは、反応後の接着剤層が架橋しているためにラミネート接着力が強く、例えばレトルト耐性等を必要とするレトルト食品包装材として利用されている（例えば特許文献２参照）。一方で、反応後の接着層は強固な架橋層を形成しているため、特許文献１に開示されたような分離装置では容易に分離することができない。

【0004】

一般に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが混在する廃プラスチックは、比重で分離しリサイクルする方法が知られるが、樹脂によりその回収の容易さは異なっている。特に熱硬化性樹脂のリサイクルは熱分解が難しいため、リサイクルは難しいとの認識が一般的である。
また、印刷インキで商品名等の表示や装飾性を施された積層フィルムは、印刷インキがリサイクル過程で完全に分離できず、リサイクル回収された再生品が着色していたり、印刷の模様が残っている場合もある。

【0005】

このような複合系廃棄物を処理し各成分を分別回収する方法として、特許文献３には、分離溶剤としてトリエチレングリコールを用い、触媒としてアルカリ金属水酸化物を触媒として添加し、トリエチレングリコールを２００℃以上沸点近く２５０〜２８０℃に加熱し、トリエチレングリコール中で溶融可能な成分Ｐ１を溶融処理する工程と、熱溶融が困難な成分Ｐ２を２５０〜２８０℃に加熱したトリエチレングリコール中で攪拌下に溶解又は解重合処理して溶剤とともに排出する工程と、残留する溶融可能な成分Ｐ１と強化繊維Ｆ又は金属成分Ｍを回収する工程と、非溶融成分Ｐ２と分離溶剤とを回収し、分離溶剤を減圧下に蒸留して非溶融成分Ｐ２と分離するとともに精製し再利用する工程からなることを特徴とするプラスチック系複合廃棄物の分離回収方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−９６３２７号公報

【特許文献2】特開２００１−３３５７７１号公報

【特許文献3】特開２００６−１１０５３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

発明が解決しようとする課題は、プラスチック系複合廃棄物に混在する反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムを容易に単層フィルムに分離することが可能な積層フィルムの分離回収方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

即ち本発明は、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程１と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有する積層フィルムの分離回収方法を提供する。

【0009】

また本発明は、前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤である前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。

【0010】

また本発明は、前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物と、酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤である前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。

【0011】

また本発明は、前記積層フィルムは、印刷インキ層及び／又はプライマー層を有する前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。

【0012】

また本発明は、前記積層フィルムは、反応性接着剤、インキ層及び／又はプライマー層を有し、前記反応性接着剤、前記インキ層、前記プライマー層の少なくとも１つの層が酸性基を有する化合物を含有する前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、プラスチック系複合廃棄物に混在する反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムを、容易に単層フィルムに分離することができ、非反応性の接着剤、例えば熱可塑性樹脂接着剤でラミネート接着された積層フィルムや、押し出し積層法で熱融着して得られた積層フィルム等が混在するプラスチック系複合廃棄物を、より容易に回収分別再利用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の積層フィルムの分離回収方法は、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程１と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有することを特徴とする。

【0015】

（工程１）
本発明の分離回収方法の工程１において使用するアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液は０．５質量％〜１０質量％の濃度の水溶液が好ましく１質量％〜５質量％の濃度の水溶液がなお好ましい。またＰＨは１０以上が好ましい。

【0016】

また前記アルカリ溶液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。前記水溶性有機溶剤としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル（メチラール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、エチルヒドロキシイソブチレートおよび乳酸エチルなどを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0017】

前記アルカリ溶液における前記水溶性有機溶剤の含有割合としては、０．１質量％〜２０質量％が好ましく１質量％〜１０質量％がなお好ましい。

【0018】

また前記アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。前記非水溶性有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、３−クロロブタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

また前記アルカリ溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【0020】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

【0021】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

【0022】

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

【0023】

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はアルカリ溶液全量に対し０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。

【0024】

前記アルカリ溶液を、２０〜９０℃の加熱または超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする積層フィルムを浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付け前記アルカリ溶液に超音波振動を付与する方法等が採用できる。

【0025】

また浸漬時には前記アルカリ液は攪拌されていることが好ましい。攪拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した積層フィルムの分散液を、攪拌羽根により機械的攪拌する方法、水流ポンプにより水流攪拌する方法、窒素ガス等の不活性ガス等によるバブリング方法などが挙げられ、多層フィルムを効率的に剥離させるために前述方法を併用しても良い。

【0026】

（工程１）
積層フィルムを前記アルカリ溶液に浸漬する時間は、積層フィルムの構成にもよるが一般的には２分〜４８時間の範囲であることが多い。浸漬時間が２分未満であると、接着剤の層が積層フィルムから完全に剥離せずに一部残存するおそれがある。なお本発明においては、接着剤の層が積層フィルムから１００％完全に剥離する必要はなく、後述の工程２で単層フィルムを回収しその後のリサイクル工程において不都合がない程度であれば有る程度の接着剤が積層フィルム側に残存していてもよい。具体的には積層フィルムから８０質量％以上の接着剤層が剥離されていればよい。

【0027】

前記工程１において、前記アルカリ溶液に浸漬する回数は、１回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を１回行ったのち、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのち工程２を行ってもよい。また工程１において複数浸漬を行う場合は、アルカリ溶液の濃度を変更したりしてもよい。また該工程の間に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えることが好ましい。

【0028】

積層フィルムには、接着剤の他、商品名等の表示や装飾性を付与するための印刷インキ層を設けている場合が殆どであるが、前記アルカリ溶液に浸漬する工程においては、該印刷インキ層も剥離あるいは溶解させることができる。また前述の通りアルミニウム等の金属の箔や蒸着膜が積層している場合もあるが、本発明においては金属の箔や蒸着膜も剥離あるいは溶解させることができる。

【0029】

本分離回収方法で使用するアルカリ溶液は、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面に作用しその接着力を著しく低減させることで、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面剥離を生じさせると推定される。通常反応型接着剤等の架橋後の塗膜はいかなる溶液にも溶解することは殆どないが、本発明では溶解させるわけではなく界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行えるものと推定される。

【0030】

（工程２）
積層フィルムから分離した接着剤層は、反応性接着剤が使用されている場合はアルカリ溶液へ溶解せずにアルカリ溶液中で残渣となっていることが多い。即ち工程１におけるアルカリ溶液中には、分離した各層の単層フィルムと、反応性接着剤や印刷インキ、金属箔等の残渣が浮遊あるいは溶解している状態となっている。これらをアルカリ溶液から取り出した後、分別して回収する。
具体的な方法の一例としては、例えば、浮上選別において、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の比重の軽いプラスチックと（浮物）、ポリオレフィンより比重の重いポリエステル、ナイロン等の縮合合成系フィルム、もしくは金属箔等の重量物を選別し、重量物を取り除き、次に、洗浄脱水工程で回収したプラスチックを洗浄・脱水し、遠心分離で比重の異なるプラスチックを分別する。例えば水に沈む比重１以上の塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート等を含むプラスチック分離物と、塩化ビニル樹脂を含まないポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を含むプラスチック分離物に分けることができる。
さらなる分別は、浮遊分別で使用する液体、例えば水と有機溶剤との配合比率を適宜変更することにより比重を変化させることで可能である。
各々分離物は、乾燥後固化し再生品として、リサイクルプラスチックの再生原料として再利用される。

【0031】

（積層フィルム）
本発明においてフィルムとは、合成樹脂（プラスチック）などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものを指し、積層フィルムとは、フィルムを少なくとも１層含み他の薄膜を積層させたものを指す。積層フィルムの構成は後述の通りであるが、例えば２つのプラスチックフィルムを接着剤を介して積層させた積層フィルムや、１つのプラスチックフィルムと１つの金属箔を接着剤を介して積層させた積層フィルムや、１つのプラスチックフィルムと１つの紙を接着剤を介して積層させた積層フィルム等が挙げられる。

【0032】

本分離回収方法の対象となる積層フィルムとしては、特に限定なく食品包装用や生活用品に使用されている反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムであるが、もちろん非反応性の接着剤、例えば熱可塑性樹脂接着剤でラミネート接着された積層フィルムや、押し出し積層法で熱融着して得られた積層フィルムも、本発明の分離回収方法で各々の単層フィルムに分離することができる。即ちリサイクルによって廃棄された様々な種類の樹脂層を有する積層フィルムを、特に再分別する必要はなく、一緒に処理できることが本発明の特徴である。
工程１でアルカリ溶液に浸漬する積層フィルムは、リサイクル廃棄回収後のそのままの形状で浸漬工程を行ってもよいが、ある程度裁断したほうが効率よく分離回収でき好ましい。

【0033】

また、例えばペットボトルなどの容器には、商品名等の表示や装飾性を付与するために、筒状に形成された積層フィルムであるシュリンクラベルが用いられており、リサイクル時には該シュリンクラベルを消費者がはがして、ペットボトル本体とシュリンクラベルとを別々に廃棄することが多いが、本発明の分離回収方法では、ペットボトル本体とシュリンクラベルとが一体となった状態でも、ペットボトル本体からシュリンクラベルを分離し、且つシュリンクラベルを各々の単層フィルムに分離することができる。

【0034】

本分離回収方法の対象である反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムは、少なくとも２つの樹脂フィルム層または金属箔や蒸着膜層の間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層されていることが多い。具体的には、該積層フィルムにおいて、樹脂フィルム層を（Ｆ）と表現し、金属箔や蒸着膜層の金属箔層を（Ｍ）と表現し、前記反応性接着剤等の接着剤層を（ＡＤ）と表現すると、積層フィルムの具体的態様として以下の構成が考えられるが、もちろんこれに限定されることはない。
（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）、等。
本分離回収方法の対象である積層フィルムは、さらに、紙層、酸素吸収層、アンカーコート層、印刷層等を有することもある。

【0035】

樹脂フィルム層（Ｆ）は、求められる役割で分類すると、基材フィルム層（Ｆ１）や包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層（Ｆ２）などとして機能する。

【0036】

例えば基材フィルム層（Ｆ１）となる樹脂フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）などのポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；ポリ塩化ビニリデン、等のＫコート等、これらの顔料を含むフィルムが挙げられる。これらフィルムにアルミナ、またはシリカ等の蒸着した透明蒸着フィルムも使用してよい。
また前記フィルム材料の表面に火炎処理、コロナ放電処理、またはプライマー等のケミカル処理などの各種表面処理が実施されていることもある。

【0037】

シーラント層（Ｆ２）となる可撓性ポリマーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、イオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、生分解樹脂のフィルムなどが好ましい。汎用名では、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム、これらの顔料を含むフィルム等が挙げられる。フィルムの表面には火炎処理、コロナ放電処理、またはプライマー等のケミカル処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。

【0038】

金属箔層（Ｍ）としては、例えば金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫及びこれらの合金、スチール、ステンレス、アルミニウム等の、展延性に優れた金属の箔が挙げられる。

【0039】

紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成されていることもある。

【0040】

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、非反応性接着剤層、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいる場合もある。

【0041】

本発明の分離回収方法は、水性エマルジョンのような非反応性接着剤でラミネートされたものは容易に回収されるが、特に、他の公知の分離回収方法では上手く回収できない反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムに対し効果を発揮する。
反応性接着剤としては、特に限定なく市販流通している反応性接着剤であれば分離回収可能だが、中でも、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とのいわゆる２液型、あるいはポリイソシアネートの１液型反応性接着剤に対しては、特に効果を発揮でき好ましい。

【0042】

（反応性接着剤 ポリイソシアネート組成物）
一般的な反応性接着剤で使用されるポリイソシアネート組成物は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリイソシアネート化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；

【0043】

前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートと後述のポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0044】

（反応性接着剤 ポリオール組成物）
一般的な反応性接着剤で使用されるポリオール組成物は、主成分としてポリオール化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリオール化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリオール化合物の例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。

【0045】

中でも、アルカリ溶液により溶解あるいは加水分解しやすいことから、反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有することが好ましく、前記工程１において短時間で容易に単層フィルムに分離させることができる。
反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有するとは、具体的には、エステル結合を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、アクリルポリオール等のポリオール化合物を有するポリオール組成物や、前記エステル結合を有するポリオール化合物と、前記各種のポリイソシアネートとの反応生成物であるポリイソシアネート化合物を有するポリイソシアネート組成物のいずれかまたは両方を含有する反応性接着剤であることが挙げられる。

【0046】

また、前記ポリオール組成物や前記ポリイソシアネート組成物以外に、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加された反応性接着剤も好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、反応性接着剤の主成分である前記ポリオール組成物や前記ポリイソシアネート組成物と容易に混合でき（この場合必要に応じて後述の溶剤を使用してもよい）、酸価を有する樹脂や低分子化合物であれば特に限定なく使用することができる。

【0047】

酸性基を有する樹脂としては、例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、テルペン−（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や；酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0048】

また、酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0049】

飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などがあげられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などがあげられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などがあげられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などがあげられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などがあげられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸があげられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0050】

前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物の酸価は、特に限定はないが１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。

【0051】

前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物は、ガラス転移点、軟化点、融点のいずれか１つ以上が１００℃以上であることが好ましい。

【0052】

その他、反応性接着剤には、顔料、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等の接着促進剤、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤などの添加剤が使用されている場合もある。

【0053】

また、反応性接着剤には、希釈用の溶解性の高い有機溶剤で希釈されたドライラミネート用接着剤や、希釈用の有機溶剤を殆ど含まない無溶剤型ラミネート接着剤、希釈剤が水である水性接着剤等があるが、いずれも接着剤でも本発明の分離回収方法で剥離することができる。希釈用の溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。水性接着剤は水、水に親和性のある有機溶剤を希釈溶剤に使用できる。

【0054】

前記反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物と前記ポリオール組成物と２液型の配合割合は、市販品であれば推奨される配合割合で、一般的には、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と前記ポリオール組成物と中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が、１．０〜５．０の範囲であること多い。もちろんこれ以外の範囲で配合し使用されている場合もある。

【0055】

反応性接着剤の１液型接着剤は、前記ポリイソシアネート組成物を単独でフィルムに塗工して使用され、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基が空気中の水分として反応して架橋することによりラミネート接着剤として使用できる。

【0056】

反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムにおいて、前記反応性接着剤は、例えば、該反応性接着剤を混合後、第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層した後、エージング工程等を経て硬化架橋されていることが殆どである。

【0057】

前記反応性接着剤は中でも、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物を含有することが好ましい。ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との２液型反応性接着剤においては、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物はポリオール組成物中に配合することが安定性の点から好ましい。またその添加量は反応性接着剤の接着性や硬化性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ねポリオール組成物の固形分に対して、０．５〜５０重量％の範囲であることが好ましくより好ましくは１．０〜３０重量％の範囲である。

【0058】

また、反応性接着剤としては、エステル系接着剤、エステルウレタン系接着剤、エーテルエステル系接着剤等の、エステル系の接着剤であれば、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程１において剥離が生じる。一方エーテル系接着剤は、場合によっては剥離しにくいことがあり、その場合は後述のプライマー層を設けるか、エーテル系接着剤に前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物が含有されたものを使用することが好ましい。

【0059】

また、積層フィルムには、接着剤の他、商品名等の表示や装飾性を付与するための印刷インキ層を設けている場合もある。印刷層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機、インクジェット印刷機等を使用し、有機溶剤型印刷インキ、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを印刷されている場合が多い。この中で、食品包装用をはじめとしたプラスチック積層フィルムに最も多く使用されているインキはグラビアインキやフレキソインキであるが、本発明においては前述の通り該印刷インキ層も剥離することができる。

【0060】

（印刷インキ）
グラビアインキやフレキソインキ等の印刷インキの一般的な組成は、バインダー樹脂、着色剤、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でも硝化綿等のセルロール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等を適宜組み合わせて使用することが多い。

【0061】

また着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）が挙げられる。

【0062】

溶剤は、有機溶剤であれば、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられる。また水性溶剤であれば、水を主成分として水溶性のアルコール系溶剤等を混合した溶剤が挙げられる。

【0063】

添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。
その他、更に架橋剤やキレート剤を添加し、印刷インキ層そのものを架橋させ硬度を高めているものもある。

【0064】

また、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加された印刷インキも好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、印刷インキの主成分である前記バインダー樹脂や有機溶剤等と容易に混合でき、酸価を有する樹脂や低分子化合物であれば特に限定なく使用することができる。

【0065】

酸性基を有する樹脂としては、例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、テルペン−（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や；酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0066】

また、酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0067】

飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などがあげられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などがあげられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などがあげられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などがあげられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などがあげられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸があげられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0068】

前記酸性基を有する化合物の酸価は、特に限定はないが１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。

【0069】

前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物は、ガラス転移点、軟化点、融点のいずれか１つ以上が１００℃以上であることが好ましい。

【0070】

前記印刷インキは中でも、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物を含有することが好ましい。その添加量は印刷インキの印刷適性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ね印刷インキの固形分に対して、０．５〜５０重量％の範囲であることが好ましくより好ましくは１．０〜３０重量％の範囲である。

【0071】

（プライマー層）
前記印刷インキは、前記積層フィルムにおいて基材フィルム層（Ｆ１）となる樹脂フィルムに印刷された後、該印刷面に前記反応性接着剤を塗布し、もう１つの基材フィルム（Ｆ１）やシーラント層（Ｆ２）や金属箔や蒸着膜層の金属箔層（Ｍ）とラミネートされ積層フィルムとなることが多い。この層構成を有する積層フィルムにおいては、印刷面となる基材フィルム層（Ｆ１）上に、プライマー層を設けることもでき好ましい。プライマー層としては、アルカリ溶液により溶解あるいは加水分解しやすいことから、酸性基を有する樹脂を含有することが好ましく、インキが印刷され、その後接着剤によりラミネートされた積層フィルムを、容易に単層フィルムに分離することが可能となる。

【0072】

前記プライマーは、シーラント層（Ｆ２）上に設けてもよく、Ｆ１上とＦ２上の両方に設けてもよい。Ｆ１とＦ２の両方にプライマーを設けると、更に容易に単層フィルムに分離することができる。

【0073】

プライマー層には酸性基を有する樹脂や低分子化合物を単独で用いることができる。また、酸性基を有しない樹脂に酸性基を有する樹脂や低分子化合物を混合して用いることができる。酸性基を有する樹脂としては、例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、テルペン−（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や；酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0074】

また、プライマー層は、低酸価でかつ常温で製膜性がある樹脂に、酸性基を有する低分子化合物を単数あるいは複数混合して使用することもできる。

【0075】

酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0076】

飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などがあげられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などがあげられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などがあげられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などがあげられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などがあげられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸があげられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。

【0077】

前記、常温で製膜性がある樹脂としては、各種の合成樹脂があり、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や（メタ）アクリル酸エステルとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ポリスチレンやスチレンモノマーとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、多官能エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタンなどが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0078】

前記低酸価でかつ常温で製膜性がある樹脂に、酸性基を有する低分子化合物を単数あるいは複数混合して使用する場合は、その添加量はプライマー溶液の印刷適性もしくは塗工適性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ねプライマー溶液の固形分に対して０．５〜５０重量％の範囲であることが好ましくより好ましくは１．０〜３０重量％の範囲である。

【0079】

被印刷物が、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）である場合、製膜性がある樹脂としては、それ自体のＰＰへの密着性が良好である、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも一種の５０℃において固体である熱可塑性樹脂が好適に使用される。この様なケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物としては、エボニックデグサジャパン（株）ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉＰｌｕｓシリーズ（ＳＫ，ＡＰなど）、ポリエステルとしては、東洋紡株式会社製のバイロン（登録商標）シリーズ（バイロン２００など）が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、日信化学工御油株式会社製のソルバイン（登録商標）シリーズ（ソルバインＡＬなど）が、ポリビニルアセタールとしては、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）シリーズ（エスレックＫＳ−１０など）が挙げられる。

【0080】

基材上にプライマー層を形成するには、上記の各成分を用いて調整した溶液を基材に塗布し乾燥する。塗布量は、０．１〜５ｕｍ（乾燥厚さ）程度であるが、０．１未満では均一に塗布することが困難であり、５ｕｍを越えると不経済的であるため実用的ではない。塗布は通常の塗布方法、例えば、グラビア、凸版、フレキソ、ロールコータ、リバースコータ、スプレー方式などが用いられる。プライマー層の形成と、その上への印刷は連続式（インライン）あるいは、プライマー層の形成と印刷とを別々に行っても良い。

【0081】

ロールｔｏロールのような印刷機を用いて、インラインでプライマー塗工後にすぐさま印刷を実施する場合、プライマー層に用いる樹脂のインキ溶剤への再溶解性や、樹脂そのもののガラス転移点（Ｔｇ）によっては、印刷面が基材裏面とくっついてしまう、いわゆるブロッキングが発生する。このようなブロッキングを防止するため、ブロッキング防止剤としてシリカや酸化チタンなどの粒径０．１ｕｍ〜１０ｕｍの透明粒子をプライマー全量に対して、０．００５〜５％程度プライマー溶剤に混入しても良い。

【0082】

また、ブロッキングを防止することを目的に、プライマーに用いる酸価が高い樹脂溶液を塗工前にあらかじめアンモニアなどで中和しておくことで、印刷インキに含まれる溶剤への再溶解性を防止しても良い。

【0083】

前記酸性基を有する化合物の酸価は、特に限定はないが１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。

【0084】

前記酸性基を有する化合物は、ガラス転移点、軟化点、融点のいずれか１つ以上が１００℃以上であることが好ましい。

【0085】

前述のプライマー層を用いた積層フィルムでは、印刷デザインが白を基調にした場合、インキ層には白インキを殆ど使用することになり、接着剤とラミネートされたフィルムは、低温あるいは低濃度のアルカリ溶液での剥離が難しい場合がある。その場合は、プライマー層と白インキ層、あるいは白インキ層と接着剤層の間に印刷インキに使用されるメジゥム層を導入することでよりインキ層の剥離性を向上させることができる。

【0086】

本発明においては、前記積層フィルムが、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムである場合は、反応性接着剤が酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層フィルムが、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムであって、且つインキ層及び／又はプライマー層を有する場合、前記反応性接着剤、前記インキ層、前記プライマー層の少なくとも１つの層が酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。いずれかの層が酸性基を有する化合物を含有することが、より容易に分離回収が進む。

【0087】

本分離回収方法で使用するアルカリ溶液は、前述の通り、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面に作用しその接着力を著しく低減させることで、界面剥離を生じさせると推定される。一方アルカリ溶液そのものの溶解度も高いことから、架橋していない印刷インキ層は溶解も生じる。また印刷インキ層そのものが架橋している場合も、本発明では界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行えるものと推定される。

【実施例】

【0088】

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いたフィルム、印刷インキ、反応性接着剤、有機溶剤を以下に示す。

【0089】

＜積層フィルムに使用するフィルム又は箔＞
ＯＰＰ：２軸延伸ポリプロピレンフィルム ２０ｕｍ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム １２ｕｍ
ＯＰＡ：ポリアマイドフィルム（ナイロン）フィルム １５ｕｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム ３５ｕｍ
ＬＬＤＰＥ：無延直鎖低密度ポリエチレンフィルム ６０ｕｍ
ＶＭＣＰＰ：アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム ２５ｕｍ
ＡＬ：アルミ箔 ９ｕｍ

【0090】

＜酸性基を有する化合物を含有する溶液（酸性溶液）＞
Ａｃ１：荒川化学工業社製 マルキード＃３１（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマレイン化ロジン樹脂）を酢酸エチルで４０質量％になるように希釈した溶液をＡｃ１とする。
Ａｃ２：荒川化学工業社製 マルキード＃３２（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるマレイン化ロジン樹脂）を酢酸エチルで４０質量％になるように希釈した溶液をＡｃ２とする。
Ａｃ３：クレイバレイ社製ＳＭＡ１０００（酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−無水マレイン酸共重合体）を酢酸エチルで４０質量％になるように希釈した溶液をＡｃ３とする。
Ａｃ４：クエン酸（酸価８７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）をアセトンで２０質量％になるように希釈した溶液をＡｃ４とする。
Ａｃ５：無水ピロメリット酸（酸価１０３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をアセトンで２０質量％になるように希釈した溶液をＡｃ５とする。

【0091】

＜印刷インキ＞
（溶剤型裏刷りグラビアインキ）
Ｉｎｋ１：ＤＩＣグラフィックス社製 フィナート Ｒ５０７原色藍
Ｉｎｋ２：ＤＩＣグラフィックス社製 フィナート Ｒ７９４白Ｓ
（水性裏刷りフレキソインキ）
Ｉｎｋ３：ＤＩＣグラフィックス社製 マリーンフレックスＬＭ Ｒ５０７原色藍
（酸性基を有する化合物を含有する印刷インキ）
Ｉｎｋ４：Ｉｎｋ１に、酸性基を有する化合物が固形分中５質量％となるように、Ａｃ１を配合したインキをＩｎｋ４とする。
Ｉｎｋ５：Ｉｎｋ１に、酸性基を有する化合物が固形分中１質量％となるように、Ａｃ３を配合したインキをＩｎｋ５とする。
Iｎｋ６：Ｉｎｋ１に、酸性基を有する化合物が固形分中１質量％となるように、Ａｃ１を配合したインキをＩｎｋ６とする。

【0092】

＜反応性接着剤＞
（２液溶剤型接着剤）
・ＤＩＣインディア社製 ＤＩＣＤＲＹ ＬＸ−８１５とＫＷ−７５との２液溶剤型接着剤（エステルウレタン系接着剤）
・ディックドライ ＬＸ−４０１ＡとＳＰ−６０との２液溶剤型接着剤（エーテル系接着剤）
（２液無溶剤型接着剤）
・ＤＩＣグラフィックス社製 ディックドライ ２Ｋ−ＳＦ−４００ＡとＨＡ−４００Ｂとの２液無溶剤型接着剤（エステル系接着剤）
・ＤＩＣグラフィックス社製 ＰＡＳＬＩＭ ＮＳ６０１ＡとＮＳ６０１Ｂとの２液無溶剤型接着剤（エステル系接着剤）
・サンケミカル社製 ＳｕｎＬａｍ ＮＳ−２１００ＡとＨＡ−４５０Ｂとの２液無溶剤型接着剤（エステルエーテル系接着剤）
（酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤）
・ＤＩＣインディア社製 ＤＩＣＤＲＹのＬＸ−８１５に、酸性基を有する化合物が固形分中５質量％となるように、Ａｃ１を配合したＰｏ−１とＫＷ−７５との２液溶剤型接着剤（エステルウレタン系接着剤）
・ＤＩＣインディア社製 ＤＩＣＤＲＹのＬＸ−８１５に、酸性基を有する化合物が固形分中に５質量％となるように、Ａｃ２を配合したＰｏ−２とＫＷ−７５との２液溶剤型接着剤（エステルウレタン系接着剤）
・ＤＩＣグラフィック社製 ディックドライのＨＡ−４００Ｂに酸性基を有する化合物が固形分中に５質量％となるように、Ａｃ１を配合したＰｏ−３と２Ｋ−ＳＦ−４００Ａとの２液無溶剤型接着剤（エステル系接着剤）
・ＤＩＣグラフィック社製 ディックドライのＨＡ−４００Ｂに酸性基を有する化合物が固形分中に２質量％となるように、Ａｃ３を配合したＰｏ−４と、２Ｋ−ＳＦ−４００Ａとの２液無溶剤型接着剤（エステル系接着剤）
・ＤＩＣグラフィック社製 ディックドライのＨＡ−４００Ｂに酸性基を有する化合物が固形分中に５質量％となるように、Ａｃ４を配合したＰｏ−５と、２Ｋ−ＳＦ−４００Ａとの２液無溶剤型接着剤（エステル系接着剤）
・ＤＩＣグラフィック社製 ディックドライのＨＡ−４００Ｂに酸性基を有する化合物が固形分中に５質量％となるように、Ａｃ５を配合したＰｏ−６と、２Ｋ−ＳＦ−４００Ａとの２液無溶剤型接着剤（エステル系接着剤）
・サンケミカル社製 ＳｕｎＬａｍのＨＡ−４５０Ｂに酸性基を有する化合物が固形分中に５質量％となるようにＡｃ４を配合したＰｏ−７と、ＮＳ−２１００Ａとの２液無溶剤型接着剤（エステルエーテル系接着剤）
接着剤の組成を表１に表す。

【0093】

【表1】

【0094】

＜プライマー＞
Ｐｒ１：荒川化学工業社製 マルキード＃３１（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマレイン化ロジン樹脂）を酢酸エチルで２０質量％になるように希釈したプライマー溶液をＰｒ１とする。
Ｐｒ２：ＢＡＳＦ社製 ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレンアクリル酸樹脂）を酢酸エチルで２０質量％になるように希釈したプライマー溶液をＰｒ２とする。
Ｐｒ３：ＢＡＳＦ社製 ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ−９６Ｊ（アンモニア水で中和された酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレンアクリル酸樹脂）水で２０質量％になるように希釈したプライマー溶液をＰｒ３とする。
Ｐｒ４：東洋紡株式会社製 バイロン２００（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂）にクエン酸を重量比で５：１となるように配合したのち、ＭＥＫで２０質量％になるように希釈したプライマー溶液をＰｒ４とする。
Ｐｒ５：東洋紡株式会社製 バイロン２００（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂）に無水ピロメリット酸を重量比で５：１となるように配合したのち、ＭＥＫで２０質量％になるように希釈したプライマー溶液をＰｒ５とする。

【0095】

＜アルカリ溶液＞
水酸化ナトリウム水溶液「ＳＨ溶液」：和光純薬製水酸化ナトリウム（試薬１級）をイオン交換水に溶解し、１質量％、５質量％、１０質量％の水溶液を調整した。それぞれＳＨ１、ＳＨ２、ＳＨ３とする。

【0096】

＜積層フィルムの製造方法＞
積層フィルムは、印刷方法により対象とするフィルムに印刷後、ラミネート方法により対象とするフィルムを貼りあわせて作成した。フィルムの層構成や反応性接着剤、印刷インキの種類は表１の組み合わせにより行った。

【0097】

＜印刷方法＞
印刷インキであるグラビアインキやフレキソインキは、プルーファーを用いて各インキをフィルム「Ｆｉｌｍ１」に展色した。

【0098】

＜ラミネート方法＞
印刷インキを展色したフィルム「Ｆｉｌｍ１」の印刷インキの展色面または印刷インキの展色面とは反対側の面に、反応性接着剤「Ａｄ」をラミネーターで固形分３ｇ／ｍ^２の塗膜量になるように塗布し、フィルム「Ｆｉｌｍ２」と貼り合わせた。またプライマー「Ｐｒ１」を組み合わせた積層フィルムも作成した。プライマーの膜厚は表中に記載した。
貼り合わせた積層フィルムは、４０℃で７２時間エージング反応させた。３層構成の場合は、前記工程を繰り返し実施し、表２に示す積層フィルム「ＬＡＭ１」〜「ＬＡＭ２５」を得た。

【0099】

使用した反応性接着剤「Ａｄ」のポリオールとポリイソシアネートとの配合比（Ｘ／Ｙ）は固形分重量比を表しており、以下の通りである。

【0100】

Ａｄ１：Ｐｏ−１／ＫＷ−７５＝６／１
Ａｄ２：Ｐｏ−２／ＫＷ−７５＝６／１
Ａｄ３：２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／Ｐｏ−３＝１００／５０
Ａｄ４：２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／Ｐｏ−４＝１００／５０
Ａｄ５：ＬＸ−８１５／ＫＷ−７５＝６／１
Ａｄ６：２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／ＨＡ−４００Ｂ＝１００／５０
Ａｄ７：ＮＳ−６０１Ａ／ＮＳ−６０１Ｂ＝１００／５０
Ａｄ８：ＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０＝１／１
Ａｄ９：２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／Ｐｏ−５＝１００／５０
Ａｄ１０：２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／Ｐｏ−６＝１００／５０
Ａｄ１１：ＮＳ−２１００Ａ／ＨＡ−４５０Ｂ＝１００／４
Ａｄ１２：ＮＳ−２１００Ａ／Ｐｏ−７＝１００／４

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】

【0103】

※ 表において「外面側」とあるのは、積層フィルムを包装体としたときに内容物と接する側とは反対側の面（流通する際に最も外側となる面）を指し、「内面側」とあるのは、積層フィルムを包装体としたときに内容物と接する側の面である。

【0104】

（実施例）
（積層フィルムの分離回収方法１ 工程１）
分離回収方法１は、各工程での攪拌処理時間を２時間として、評価を行った。なお攪拌処理２時間後に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
積層フィルム「ＬＡＭ１」 〜「ＬＡＭ２５」を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットし試験片を得た。これら試験片を工程１−１〜工程１−７にて剥離試験を実施した。

【0105】

工程１−１：ＳＨ２溶液 ３０℃にて２時間攪拌処理
工程１−２：ＳＨ２溶液 ６０℃にて２時間攪拌処理
工程１−３：ＳＨ２溶液 ９０℃にて２時間攪拌処理
工程１−４：ＳＨ１溶液 ６０℃にて２時間攪拌処理
工程１−５：ＳＨ３溶液 ６０℃にて２時間攪拌処理
工程１−６：酢酸エチル（関東化学社製 鹿１級） ５０℃にて２時間攪拌処理
工程１−７：テトラヒドロフラン（関東化学社製 鹿１級） ４０℃にて２時間攪拌処理

【0106】

（積層フィルムの分離回収方法１ 工程２）
前記工程１後、フィルムをろ過方法で液と分離し、取り出し、水洗浄後５０度で乾燥した。その後、フィルムの剥離状態を観察した。アルミ蒸着フィルムの多層フィルムは、剥離した面を蛍光Ｘ線にてアルミ原子のフィルムの残存を確認した。

【0107】

（積層フィルムの分離回収方法２ 工程１）
分離回収方法２は、各工程での攪拌処理時間を５時間として、評価を行った。なお攪拌処理５時間後に剥離しておれば、実務上合格であることを示している。
積層フィルム「ＬＡＭ１」 〜「ＬＡＭ２５」を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットし試験片を得た。これら試験片を工程２−２にて剥離試験を実施した。

【0108】

工程２−２：ＳＨ２溶液 ６０℃にて５時間攪拌処理

【0109】

（積層フィルムの分離回収方法２ 工程２）
前記工程１後、フィルムをろ過方法で液と分離し、取り出し、水洗浄後５０度で乾燥した。その後、フィルムの剥離状態を観察した。アルミ蒸着フィルムの多層フィルムは、剥離した面を蛍光Ｘ線にてアルミ原子のフィルムの残存を確認した。

【0110】

表に結果を記す。
（分離回収方法１の結果）
実施例において、分離回収方法１の工程１−１〜工程１−５で使用した水酸化ナトリウムが１質量％以上のアルカリ溶液は、積層フィルムを全て各層の単層フィルムに剥離することができた。また単層フィルムにインキ層は残っていなかった。一方で、攪拌処理２時間という条件では、酸性基が含まれないインキおよび接着剤で構成される多層フィルムは、フィルムからインキ層や接着剤層を単離することが困難であった。

【0111】

また実施例において、攪拌処理２時間という条件であっても、フィルムとインキ層の間に酸性基を有するプライマーが存在する場合、インキ層または接着剤層に酸性基を有する化合物を含まなくてもアルカリ溶液で容易に剥離することができた。
一方この条件では、エーテル系接着剤を使用した積層フィルムは、酸性基を含むプライマーを使用していても、フィルムからインキ層や接着剤層を単離することが困難であった。(実施例１８ ＬＡＭ１６)

【0112】

また、アルミ蒸着層を有する積層フィルムを用いた実施例においては、アルミ蒸着層がフィルムから消失したことが視認でき、元素分析の結果からも、フィルム上にアルミ原子は確認できなかった。

【0113】

比較例である、工程１−６の酢酸エチルを使用した場合は、攪拌処理２時間ではフィルム剥離が確認できなかった。また工程１−７のテトラヒドロフランを使用した場合は、攪拌処理２時間で、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)とＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）とは剥離したが、元素分析の結果からＣＰＰフィルム上にアルミ原子が残存していることが確認された。

【0114】

（分離回収方法２の結果）
実施例１８で分離回収方法１ではがれなかったＬＡＭ１６は、分離回収方法２では剥離が認められた（実施例２２参照）。一方層構成に酸成分を有さないＬＡＭ１４とＬＡＭ１５は、分離回収方法２でも完全に剥離することができなかった。

【0115】

【表4】

＊１ アルミ蒸着層なし
＊２ アルミ蒸着層残存

【0116】

【表5】

＊１ アルミ蒸着層なし
＊２ アルミ蒸着層残存

【0117】

【表6】

＊１ アルミ蒸着層なし
＊２ アルミ蒸着層残存

【0118】

【表7】

＊１ アルミ蒸着層なし
＊２ アルミ蒸着層残存

【0119】

【表8】

＊２ アルミ蒸着層残存