特許 6779980 砒素を回収する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6779980

(24)【登録日】2020年10月16日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】砒素を回収する方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/62 20060101AFI20201026BHJP

   C22B 30/04 20060101ALI20201026BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20201026BHJP

   C22B 3/12 20060101ALI20201026BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20201026BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/62 Z

   C22B30/04

   C22B3/44 101Z

   C22B3/12

   C22B7/00 Z

【請求項の数】12

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-508100(P2018-508100)

(86)(22)【出願日】2017年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2017012747

(87)【国際公開番号】WO2017170602

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-69703(P2016-69703)

(32)【優先日】2016年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】佐野 正樹

(72)【発明者】

【氏名】安部 吉史

(72)【発明者】

【氏名】吉村 昭

(72)【発明者】

【氏名】関根 和広

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０９０４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１４０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６１３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 William T. ，Precipitation of arsenic as Na3AsS4 from Cu3AsS4-NaHS-NaOH leach solutions，Hydrometallurgy，ELSEVIER，２０１０年 ７月２２日，Volume 105, Issues 1-2，P.42-46

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／６２

Ｃ２２Ｂ ３０／００

Ｃ２２Ｂ ３／１２

Ｃ２２Ｂ ３／４４

Ｃ２２Ｂ ７／００

Ｃ２２Ｂ ３０／０４

Ｃ０１Ｇ ２８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程前に、前記浸出後液にＡｓ₂Ｓ₃を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、方法。

【請求項2】

砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の方法であって、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記方法は、析出後溶液を浸出液として再利用する第４工程を更に含む、
方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法であって、前記第１工程が、ＮａＯＨを更に添加する工程を含み、前記方法が、前記第１工程〜第４工程を繰り返すことを含む、該方法。

【請求項5】

請求項３又は４に記載の方法であって、前記銅鉱が硫砒銅鉱である、該方法。

【請求項6】

請求項１または２に記載の方法であって、
前記砒素を含む溶液が、砒素を含む廃液である該方法。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか１項に記載の方法であって、前記第１工程において、ＮａＨＳを、溶液１リットルあたり３０〜２５０ｇ添加する、該方法。

【請求項8】

砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、前記浸出後液にＡｓ₂Ｓ₃を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、該方法。

【請求項9】

砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、該方法。

【請求項10】

請求項８または９に記載の方法であって、前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、銅鉱内及び／又は浸出液内のＡｓの変化量に基づいて決定する、該方法。

【請求項11】

請求項８〜１０いずれか１項に記載の方法であって、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量が、前記工程ＡでのＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量の±３０％の範囲の量を添加する、該方法。

【請求項12】

請求項８〜１１いずれか１項に記載の方法であって、工程Ｂにおける添加後のＮａＨＳの濃度が２．５Ｍ以上、ＮａＯＨの濃度が２．５Ｍ以上である、該方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は砒素を回収する方法に関する。より具体的には、砒素を含む溶液から砒素を析出させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

砒素は毒性を有する物質である。工業用のプロセスでは、砒素を処理する必要に迫られることが多々ある。例えば、工業用の廃水には砒素を含む物があり、そのまま廃棄したのでは、環境に有害な影響を及ぼすことがある。従って、廃棄する前に、安全に管理できる形態に砒素を変換して除去する必要がある。

【0003】

また、別の例として、銅精鉱の中には不純物として砒素を多量に含む物がある（例えば硫砒銅鉱）。上述したように砒素は毒性を有する物質であるため、銅精錬を行う前に除去することが求められる。銅精鉱から砒素を除去する技術として、特許文献１では、ＮａＳ₂を含むアルカリ溶液を用いて、砒素を含む銅精鉱から砒素を浸出させる技術を記載している。そして、浸出後の液には、チオ亜ヒ酸が含まれている。このチオ亜ヒ酸は、冷却すると、結晶化して沈殿し回収される。特許文献１で開示している浸出後液から砒素を回収する工程においては、試薬を溶解させる等の工程は開示していない。

【0004】

特許文献２では、銅精鉱から砒素を浸出させるために、ＮａＨＳ及びＮａＯＨを含む浸出液を用いることが開示されている。これにより、銅精鉱の中から浸出液の中へと砒素が浸出する。しかし、特許文献２では、浸出後液をどのように処理して砒素を回収するかについては開示していない。

【0005】

これに関連して、特許文献３では、浸出後液に対して単体硫黄を添加して、浸出後液中に含まれるチオ亜ヒ酸塩を、チオヒ酸塩に酸化する技術が開示されている。その後、液を冷却してチオヒ酸塩の結晶を析出させる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第3911078号明細書

【特許文献2】特開2010-090420号公報

【特許文献3】特開2011-161386号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したように、砒素を回収する従来技術が存在するものの、更なる回収率の向上が望まれる。特に、浸出後の液において、砒素を更に効率よく析出させるための技術が望まれる。これに鑑みて、本発明は、従来よりも回収率を向上させた砒素の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者が鋭意検討した結果、回収時にＮａＨＳを添加すると、砒素がより良好に析出し、回収効率を向上させることができることを見出した。こうした知見に基づき本発明は以下の発明を包含する。
（発明１）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程前に、前記浸出後液にＡｓ₂Ｓ₃を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、方法。
（発明２）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、方法。
（発明３）
発明１または２に記載の方法であって、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記方法は、析出後溶液を浸出液として再利用する第４工程を更に含む、
方法。
（発明４）
発明３に記載の方法であって、前記第１工程が、ＮａＯＨを更に添加する工程を含み、前記方法が、前記第１工程〜第４工程を繰り返すことを含む、該方法。
（発明５）
発明３又は４に記載の方法であって、前記銅鉱が硫砒銅鉱である、該方法。
（発明６）
発明１または２に記載の方法であって、
前記砒素を含む溶液が、砒素を含む廃液である該方法。
（発明７）
発明１〜６いずれか１つに記載の方法であって、前記第１工程において、ＮａＨＳを、溶液１リットルあたり３０〜２５０ｇ添加する、該方法。
（発明８）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、前記浸出後液にＡｓ₂Ｓ₃を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、該方法。
（発明９）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、該方法。
（発明１０）
発明８または９に記載の方法であって、前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、銅鉱内及び／又は浸出液内のＡｓの変化量に基づいて決定する、該方法。
（発明１１）
発明８〜１０いずれか１つに記載の方法であって、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量が、前記工程ＡでのＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量の±３０％の範囲の量を添加する、該方法。
（発明１２）
発明８〜１１いずれか１つに記載の方法であって、工程Ｂにおける添加後のＮａＨＳの濃度が２．５Ｍ以上、ＮａＯＨの濃度が２．５Ｍ以上である、該方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一側面では、砒素を含む溶液から、砒素を析出させる際に、ＮａＨＳを添加している。これにより、従来の添加物質では達成できなかった、砒素の高い収率を達成できる。

【0010】

本発明の別の一側面では、砒素を析出させて回収した後の析出後溶液を、新たな浸出処理に利用する。こうした再利用は工業上有益である。

【0011】

本発明の別の一側面では、砒素を析出させて回収する際に、ＮａＨＳのみならず、ＮａＯＨも添加する。ＮａＯＨを添加しないで浸出液として再利用した場合、再利用の回数が増えるほど浸出成績が悪くなる。しかし、ＮａＯＨを添加することにより、浸出液として再利用した際の浸出成績を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態における、砒素の回収方法のフロー図である。

【図2】本発明の一実施形態において、砒素の回収結果を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態において、砒素の浸出工程と回収工程を繰り返したときの砒素の浸出結果を示す図である。

【図4】本発明の一実施形態において、砒素の浸出工程と回収工程を繰り返したときの砒素の浸出結果を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態において、浸出後液を模した溶液で砒素を析出させた後の砒素濃度を示すグラフである。

【図6】本発明の一実施形態において、砒素の浸出工程と回収工程を繰り返したときの砒素の浸出結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、具体的な実施形態を説明する。これらの説明は、本発明の理解を促進するためのものであり、本発明を限定するものではない。

【0014】

１．用途
本発明は、砒素を含む溶液に対して使用することができる。例えば、工業用の廃水や、銅精錬の過程で使用した電解後液には砒素が多分に含まれている。こうした溶液はそのまま廃棄すれば環境に悪影響を及ぼす。従って、溶液中の砒素を安全な形で回収することが必要となる。

【0015】

本発明の用途として、典型的には、砒素を含む銅鉱石（例えば硫砒銅鉱）から砒素を浸出させた浸出後液が挙げられる。浸出後液には、Ｎａ₃ＡｓＳ₄の形態で砒素が含まれる。当該典型例を用いて、図１を適宜参照しながら以下本発明の一実施形態を説明する。

【0016】

２．浸出工程（図１、「ヒ素浸出」）
銅の精錬には、砒素を含む銅鉱石を用いる場合がある。しかし、こうした銅鉱石を用いると、有害な砒素が生じるため、銅の精錬を行う前に砒素を除去する必要がある。銅鉱石から砒素を除去する方法として、砒素を浸出させる方法がある。

【0017】

２−１．銅鉱石（図１、「含ヒ素銅精鉱」）
鉱石の種類は、砒素を含む物（含ヒ素銅精鉱）であれば特に限定されない。典型的には、硫砒銅鉱（エナジャイト）や砒四面銅鉱（テナンタイト）などが挙げられる。硫砒銅鉱はＣｕ₃ＡｓＳ₄の形態で砒素を含む。

【0018】

２−２．浸出液
銅鉱石から砒素を浸出させる際には、銅鉱石に水を添加してパルプスラリーにすることができる。そして、パルプスラリーを浸出液に投下して、後述するパルプ濃度になるよう調節することができる。

【0019】

浸出に用いる溶液の成分は、例えば、以下の通りであってもよい。
ＮａＯＨ １００〜３００ｇ／Ｌ（典型的には１００〜１５０ｇ／Ｌ）
ＮａＨＳ １００〜３００ｇ／Ｌ（典型的には１００〜１５０ｇ／Ｌ）
パルプ １００〜８００ｇ／Ｌ（典型的には３００〜６００ｇ／Ｌ）

【0020】

浸出液の中では、以下のような反応が起こり、溶液中に砒素が浸出すると考えられる。
２Ｃｕ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄＋３ＮａＨＳ＋３ＮａＯＨ
→２Ｎａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄＋３Ｃｕ₂Ｓ＋３Ｈ₂Ｏ

【0021】

２−３．浸出条件
また、上記浸出液は、特に限定されないが以下のような条件で使用して、浸出反応を進行させることができる。
温度 50〜95℃（典型的には70〜90℃）
時間 １〜１０時間（典型的には3〜7時間）
浸出液は、アルカリ性であることが好ましく、百倍希釈時にて、典型的にはｐＨが11以上であり、より好ましくは、12.5〜13.5である。

【0022】

２−４．浸出反応後（図１、「浸出後液」）
浸出反応を実行した後、浸出後液に対して濾過を行い、固液分離を行う。固体には、銅精鉱が含まれ、この銅精鉱においては大部分の砒素が除去される。そして、この銅精鉱を用いて銅精錬を行うことができる。一方、液体には、除去された（浸出した）砒素が含まれる。このような工程で得られた砒素を含む溶液から、次に述べる工程で砒素を析出させた状態で回収することができる。

【0023】

３．砒素化合物析出工程（図１、「析出工程」）
本発明は、砒素を回収する方法に関する。より具体的な一実施形態において、本発明は、砒素を含む溶液から砒素を回収する方法に関する。

【0024】

溶液中の砒素の形態は、特に限定されない。上記典型例の場合（浸出後液）には、溶液中の砒素は、Ｎａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄の形態で存在する。溶液中の砒素は、５価状態の化合物でも、３価状態の化合物でもよい。砒素の酸化状態が、３価の場合には、酸化剤などで５価に変換してから、後述する本発明の砒素化合物の析出工程を実行することができる。

【0025】

３−１．添加成分（ＮａＨＳ）（図１、「添加試薬」）
析出工程においては、砒素を含む溶液に、ＮａＨＳを添加する。この時に、溶液中のＮａＨＳの最終濃度が１００〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは２００〜２５０ｇ／Ｌ）になるように添加することできる。より好ましくは、１４０ｇ／Ｌ以上になるように添加することができる。これにより良好に析出工程が進行する。更に好ましい実施形態においては、ＮａＨＳの最終濃度が、１００〜２５０ｇ／Ｌ（好ましくは１４０〜２００ｇ／Ｌ）になるように添加することができる。これにより、添加成分自体の析出を低減することができる。そして、析出した添加成分が、析出した砒素化合物に混入することを抑制することができる。実際には、浸出反応時のＮａＨＳが残存しているため、析出工程においては、浸出後液１リットルあたりに、１０〜２５０ｇ、好ましくは３０〜２５０ｇ（更に好ましくは、５０〜２５０ｇ）添加することができる。

【0026】

従来技術（特許文献３）においては、溶液中の砒素を結晶化させるため、単体硫黄を添加している。しかし、本発明で用いるＮａＨＳは、単体硫黄と比べて回収率がよい。また、他の硫黄化合物、例えば、硫化ヒ素と比べても回収率がよい。従って、ＮａＨＳによる良好な回収率は、硫黄の酸化数とは別の機構により達成されると考えられる。

【0027】

本発明は、以下の理論に基づいて限定されることを意図しないが、添加成分ＮａＨＳは、以下のメカニズムで、砒素化合物の析出に寄与する可能性がある。
浸出後の溶液中では、砒素化合物が以下の平衡式に基づいて溶解している。
３Ｎａ⁺ ＋ Ａｓ⁵⁺ ＋ ４Ｓ^2- ＝ Ｎａ₃ＡｓＳ₄
また、ＮａＨＳを添加すると、溶液中でＮａ⁺とＨＳ^-を生じる。ＨＳ^-はＯＨ−と反応してＳ^2-を生成する可能性があり、更には、このＳ^2-（及び／又は前記Ｎａ⁺）の存在により、上記平衡式に基づいて作用し、Ｎａ₃ＡｓＳ₄の析出を促進する可能性がある。

【0028】

３−２．添加成分溶解の条件（図１、「試薬溶解」）
浸出後液に、添加成分を添加する際には以下の条件で溶解させる。
温度 25〜95℃（典型的には60〜90℃）
時間 0.5〜5時間（典型的には1〜2時間）
浸出後液は、アルカリ性であることが好ましく、
百倍希釈時にて、典型的にはｐＨが11以上であり、より好ましくは、12.5〜13.5である。なお、試薬を添加する方法については、浸出後液に固体状の試薬を直接添加して、溶解させてもよいが、この方法に限定されるわけではない。例えば、試薬が溶解している濃縮溶液と、浸出後液とを混合してもよい。

【0029】

３−３．冷却工程（図１、「冷却」）
上記添加成分を溶解させた後、浸出後液を以下の条件に従って冷却することができる。これにより、溶液中の砒素化合物を析出・沈殿させることができる。
温度 5〜40℃（典型的には20〜30℃）
時間 0.5〜20時間（典型的には1〜5時間）

【0030】

３−４．砒素回収工程（図１、「固液分離」「ヒ素化合物回収」）
沈殿した砒素化合物は、固液分離を通して、固体形態で回収することができる。固液分離は濾過などの手段で行うことができる。

【0031】

３−５．その他の添加成分（図１、「添加試薬」）
析出工程において、他に添加可能な成分として、ＮａＯＨが挙げられる。ＮａＯＨは、添加後の溶液中の最終濃度が１００〜１５０ｇ／Ｌ（更に好ましくは、１００〜１３０ｇ／Ｌ）となるように添加することができる。これにより、析出が一層良好に進行する。更に好ましい実施形態においては、ＮａＯＨの最終濃度が、９０〜１６０ｇ／Ｌ（好ましくは１００〜１４０ｇ／Ｌ）になるように添加することができる。これにより、添加成分自体の析出を低減することができる。そして、析出した添加成分が、析出した砒素化合物に混入することを抑制することができる。実際には、浸出反応時のＮａＯＨが残存しているため、析出工程においては、浸出後液１リットルあたりに、２０〜１００ｇ（好ましくは、４０〜７０ｇ）添加することができる。

【0032】

４．砒素を回収した後の溶液の再利用（図１、「析出後液」）
また、ＮａＨＳは浸出液に含まれる成分なので、そのまま浸出液として再利用できる。もし、従来のように析出工程で単体硫黄を用いた場合には、そのまま浸出液として再利用できない。従って、このような点で、有利である。

【0033】

５．浸出後液の再利用の繰り返し
また、ＮａＯＨもＮａＨＳと同様、浸出液に含まれる成分である。従って、析出工程において、ＮａＯＨとＮａＨＳの両方を添加した場合にも、そのまま浸出液として再利用できる。また、析出工程でＮａＯＨを添加することの利点として、再利用の回数を重ねても浸出成績を維持できるという点が挙げられる。より具体的に説明すると、析出工程でＮａＯＨを添加しないで再利用を繰り返すと、再利用回数が増加するたびに、砒素の浸出成績が落ちてくる。しかし、析出工程でＮａＯＨを添加すると、再利用回数が増加しても、砒素の浸出成績を維持することができる。

【0034】

６．ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量の最適化
６−１．添加後のＮａＯＨ及びＮａＨＳの濃度
上述したように、析出工程の前に、浸出後液に添加するＮａＯＨやＮａＨＳの量は、適宜設定することができる。しかし、好ましい実施形態においては、ＮａＯＨやＮａＨＳの量は、浸出後液における最終濃度が特定の濃度以上になるように添加するのが望ましい。また、添加後の両者の濃度を２．５Ｍ以上にしておくことで、析出後の液を浸出工程に繰り返し使用する際に、銅鉱石からのＡｓ浸出速度を高めた状態でＡｓの浸出工程を開始することができる。この場合の上限値については、特に規定されないが、典型的には、３．５Ｍ以下であってもよい。

【0035】

ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量が多ければ多いほど、析出反応が進行すると考えられる。しかし、その一方で、過剰な添加は、溶解しきれないＮａＯＨ及びＮａＨＳが溶液中に存在することを引き起こす可能性がある。あるいは、一旦溶解したＮａＯＨ及びＮａＨＳが再析出する可能性が高くなる。

【0036】

こうした溶解しきれない及び／又は再析出したＮａＯＨ及びＮａＨＳが、析出した砒素化合物に混入するのは望ましくない。こうした混入を防ぐという目的から、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの過剰な添加は避けることが好ましい。典型的には、浸出反応開始時の浸出液のＮａＯＨ及びＮａＨＳと同程度の最終濃度になるように添加することが好ましい。これにより、析出を最大限良好に進行させることができ、且つ砒素化合物が析出する際に、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの混入を抑制することができる。

【0037】

６−２．浸出反応に関与する元素の変化量に基づく算出方法
上述したように、硫砒銅鉱の場合、以下の浸出反応が起こると考えられる。
２Ｃｕ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄＋３ＮａＨＳ＋３ＮａＯＨ
→２Ｎａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄＋３Ｃｕ₂Ｓ＋３Ｈ₂Ｏ
即ち、鉱石内のＣｕ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄が浸出反応して、溶液中にＮａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄の化合物として（実際には分離イオンとして）存在することになる。そして、上記反応に関与する元素の変化量を測定することで、浸出反応で消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を算出することができる。例えば、溶液中のＡｓの量を測定することで、浸出反応のために消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を推定することができる。例えば、浸出反応の前後で溶液中のＡｓ濃度の変化量がΔ２ｍｏｌ／Ｌである場合、ＮａＯＨやＮａＨＳの消費量は、両者とも３ｍｏｌ／Ｌと推定できる。別の例では、鉱石内のＡｓの量を測定することで、浸出反応のために消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を推定することができる。

【0038】

元素量の分析については、特に限定されないが、原子吸光分光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ボルタンメトリー、蛍光X線分析法（ＸＲＦ）、吸光光度法等が挙げられる。特に好ましいのは、迅速分析が可能な手法である（例：ＸＲＦ）。

【0039】

また、砒四面銅鉱の場合には、以下の浸出反応が起こると考えられる。
Ｃｕ₁₂Ａｓ₄Ｓ₁₃（ｓ）＋６ＮａＨＳ（ａｑ）＋６ＮａＯＨ（ａｑ）→５Ｃｕ₂Ｓ（ｓ）＋２ＣｕＳ（ｓ）＋４Ｎａ₃ＡｓＳ₃（ａｑ）＋６Ｈ₂Ｏ（ｌ）
従って、上記反応式と、浸出反応の前後に溶液中のＡｓの変化量とに基づいて、消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を算出することができる。

【0040】

以上のように、浸出する鉱石の種類と、関連元素の変化量に基づいて、消費されたＮａＯＨ及びＮａＨＳの量を算出することができる。そして、浸出後且つ析出反応開始前には、消費されたＮａＯＨ及びＮａＨＳに相当する量を、添加することができる。言うまでもないことであるが、消費された量と必ずしも同じ量を添加する必要はなく、多少の増減は許容可能である。例えば、算出された消費量（モル数又はグラム数）に対して、±３０％、±２５％、±１０％、±５％、±３％、±１％、又は±０．５％の範囲で異なる量の添加を許容できる。

【0041】

実際には、固液分離などの操作によっても、ＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳのロスが生じる可能性がある（例えば、ＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳがフィルターに吸着したり、浸出残渣に浸出後液が付着するなど）。従って、浸出反応時に消費されたＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳの量を算出したあとで、当該算出された値よりも多い量を添加することもできる。別の実施形態において、浸出残渣を、洗浄液で洗浄し、洗浄後液に含まれる、元素量（例えば、上述したＡｓやＣｕ）を測定することができる。浸出後液中の元素量と、洗浄後液中の元素量の割合から、回収ロス量を算出する。そして、当該回収ロス量を考慮することで、浸出後液中のＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳの濃度をより正確に算出することができる。

【0042】

このように、析出工程を開始する際には、浸出反応時に消費されたＮａＯＨ及びＮａＨＳの量をある程度補う態様で、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加することが好ましい。これにより、溶解しきれない及び／又は再析出したＮａＯＨ及びＮａＨＳが、析出した砒素化合物に混入することを抑制できる。また、必要以上のＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加を回避できるためコストの観点からも望ましい。さらに言えば、関連元素濃度を測定すること自体は、簡単な方法で行うことができるため（例：ＩＣＰ発光分光分析装置、蛍光X線（ＸＲＦ）など）、ＮａＯＨやＮａＨＳの消費量を直接測定する方法に比べて優れている。

【0043】

６−３．ＮａＯＨ及びＮａＨＳ添加後
上述した実施形態と同様、ＮａＯＨをＮａＨＳを添加した後は、砒素化合物が析出するのを待って、回収することができる。また、添加物の溶解条件や冷却工程の条件は上述と同様の条件であってもよい。そして、析出した砒素化合物の回収についても同様であってもよい。さらに、回収後に残った溶液を、浸出工程に再利用することができる。

【実施例】

【0044】

上述した実施形態について、さらに具体的な実施例を説明する。

【0045】

砒素の回収成績については、溶液中のＡｓ濃度を測定することによって評価した。溶液中のＡｓの濃度変化は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）で測定した。

【0046】

７．実施例１（ＮａＨＳを用いた砒素の回収）
硫砒銅鉱に水を加えパルプスラリーを作製した。これを用いて、以下の条件で浸出処理を行った。
パルプ濃度 ７４０ｇ／Ｌ
ＮａＨＳ濃度 １５０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ濃度 １００ｇ／Ｌ
温度 ８０℃
時間 ５時間

【0047】

上記浸出工程の後、浸出液を濾過し、固液分離を行った。液体側を浸出後液とし、浸出後液中のＡｓ濃度を測定した（この時点でのＡｓ濃度を「前液Ａｓ濃度」と呼ぶ）。その後、該浸出後液を析出工程にかけた。具体的には、図２の添加量で、浸出後液に試薬等を添加した。そして、温度９０℃で１時間、撹拌して試薬を溶解させた。なお、図２に記載の添加量の数値は、最終濃度ではなく、浸出後液１リットルに対して添加した試薬の重量を表す（図３及び図４に記載したＮａＨＳ及びＮａＯＨの添加量についても同じ）。例えば、図２の実施例１の硫黄２０ｇ／Ｌは、硫黄の最終濃度ではなく、浸出後液１リットルに対して２０ｇの硫黄を添加したことを意味する。

【0048】

その後、溶液を２０℃になるように冷却し、１０時間放置した。そして、再度溶液中のＡｓ濃度を測定した（この時点でのＡｓ濃度を「後液Ａｓ濃度」と呼ぶ）。そして、「前液Ａｓ濃度」から「後液Ａｓ濃度」を引いた値を、析出成績としてのＡｓ濃度差とした。溶液中の砒素化合物が析出した場合には、「後液Ａｓ濃度」の値が「前液Ａｓ濃度」の値よりも小さくなるので、Ａｓ濃度差の値は＋となる。従って、Ａｓ濃度差の値が大きいほど良好に砒素化合物が析出したことを示す。

【0049】

結果を図２に示す。添加量の欄には、浸出後液に添加する成分及び、該成分を添加した重量（１リットルあたり）を記載した。Ｎｏ．１では、硫黄のみを析出工程で添加した。しかし、濃度差は殆どゼロであり、回収は実質不調であった。Ｎｏ．２及びＮｏ．３では種結晶を添加したが、Ｎｏ．１と同様に回収は実質不調であった。

【0050】

Ｎｏ．４では、ＮａＨＳを添加した例であり、析出工程の前後で有意な濃度差（Δ１０ｇ／Ｌ）が見られた。これは、析出工程で、析出した砒素が得られたことを示す。特にＮｏ．２で回収が不調であったことと対比すると、浸出時にもともと含まれるＮａＨＳだけでは、析出工程において析出させることが困難であることが理解できる。従って、析出工程でＮａＨＳを添加することが重要であることが理解できる。また、Ｎｏ．５では、ＮａＨＳの代わりに、三硫化二ヒ素（Ａｓ₂Ｓ₃）を添加した。この場合も、回収が不調であり、むしろ、添加前よりも、溶液中のＡｓ濃度が増加していた。

【0051】

８．実施例２（析出後液の再利用）
次に、砒素が析出した後の溶液を、再度浸出に用いる実験を行った。初回の浸出については、実施例１に記載した条件で浸出した。その後、実施例１に記載の条件で析出工程を行った。ただし、析出工程で添加したのはＮａＨＳ（１００ｇ／Ｌ）のみとした。そして、試薬の溶解及び冷却を行った。冷却後、析出した砒素化合物を分離し、溶液をそのまま（即ち、新たに試薬を添加することなく）再度浸出処理に用いた。この時の浸出処理では、パルプ濃度７４０ｇ／Ｌ、温度８０℃の条件で５時間行った。以下同様の手順を繰り返した。

【0052】

結果を図３に示す。１回目の再利用においては、浸出後液中の砒素濃度が３１ｇ／Ｌとなった。そして、その後、浸出後液を析出工程（１００ｇ／ＬのＮａＨＳを添加）にかけ、濃度差１９ｇ／Ｌに相当する分の砒素を析出させて回収できた（よって、析出後液中の砒素濃度は１２ｇ／Ｌ）。その後、析出後の液を再度浸出工程に再利用し（再利用２回目）、浸出後液中の砒素濃度が２２ｇ／Ｌとなった。よって、砒素濃度１０ｇ／Ｌ分を新たな浸出処理で浸出できた。このように、析出後の溶液は、浸出液として再利用できることが分かる。

【0053】

つぎに、砒素濃度１０ｇ／Ｌ分を新たな浸出処理で浸出できた後、再度析出工程（１００ｇ／ＬのＮａＨＳを添加）にかけた。そして、濃度差１４ｇ／Ｌに相当する分の砒素を析出させて回収できた（析出後液中の砒素濃度は９ｇ／Ｌ）。析出後再度浸出処理に再利用したところ、浸出後の砒素濃度は１０ｇ／Ｌであった。従って、新たに浸出されたのは砒素濃度１ｇ／Ｌ分に相当する量であった。このように、再利用を繰り返すと、砒素を浸出させる能力が低下する傾向がみられた。

【0054】

９．実施例３（析出後液の再利用、ＮａＯＨが有ると浸出効果が維持される）
そこで、実施例２と同様の試験を行う際に、析出工程においてＮａＨＳのみならずＮａＯＨを添加した。そして、析出後の液を浸出工程に再利用し、これを何度か繰り返した。その結果を図４に示す。

【0055】

実施例２では、３回目の再利用において、浸出能力が、砒素濃度１ｇ／Ｌ分にまで低下していた。しかし、析出工程においてＮａＯＨを添加した実施例３では、３回目以降であっても浸出能力を維持できた。例えば、３回目では２６ｇ／Ｌ、４回目では２４ｇ／Ｌ、５回目では２５ｇ／Ｌの砒素濃度に相当する分の浸出能力を維持していた。このように、析出工程において、ＮａＯＨを添加することで、浸出能力が維持されることが示された。

【0056】

１０．実施例４（模擬浸出後液を用いた砒素化合物の析出）
浸出後液を模した溶液を調製した。具体的には、砒素濃度が３０ｇ／Ｌとなるように、砒素源としてメタ亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ₂）を溶解させた。該溶液を６０℃までホットスターラーにより加熱した後、液中の砒素と同モル濃度に相当する単体硫黄を添加、溶解し、砒素の価数をＶ価とした（下式の反応を参照）。
・ＮａＡｓＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ａｓ（ＯＨ）₃＋ＮａＯＨ
・Ａｓ（ＯＨ）₃＋３ＮａＨＳ→Ｎａ₃ＡｓＳ₃＋３Ｈ₂Ｏ
・Ｎａ₃ＡｓＳ₃＋Ｓ→Ｎａ₃ＡｓＳ₄

【0057】

そして、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを、２．５Ｍ、３．０Ｍ、３．５Ｍとなるように調整しながら添加した。その後２０℃まで氷水で冷却した。０．５時間後、析出した際にはろ過を行った。ろ過後液を分析し、砒素濃度を測定した。結果を、図５に示す。ＮａＯＨ及びＮａＨＳの濃度が高いほど、溶液中の砒素濃度が低下する傾向が見られた（即ち、砒素化合物がより多く析出した）。そして、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの両方が２．５Ｍ以上となると、溶液中の砒素濃度を２０ｇ／Ｌ以下にまで低下させることができた。

【0058】

１１．実施例５（浸出・回収の繰り返し試験）
実施例１と同様の条件で浸出処理を行った。ただし、初回の浸出反応時のＮａＯＨは３．１Ｍ、ＮａＨＳは３．２Ｍとした。浸出処理後は、固液分離を行い、浸出後液を得た。一方、固体側（浸出残渣側）の方は、洗浄液で洗浄した。これにより、固液分離の際に浸出残渣側に付着したＮａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄を回収した。また、浸出処理の前後で、ＸＲＦを用いた迅速分析（ＳＩＩ（セイコーインスツル）社のＳＥＡ1200ＶＸ）により、パルプスラリー内の砒素の品位、及びパルプの重量変化を測定した。ここから砒素の浸出量を算出した。また、浸出処理後は、砒素浸出量に基づいて、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量を算出した。次に、浸出後液及び洗浄液内の砒素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。これにより、浸出残渣側に残存したＮａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄を算出した。これにより、Ｎａ₃Ａｓ（Ｖ）Ｓ₄の回収ロス量を算出した。浸出前のＮａＯＨ及びＮａＨＳ濃度、回収ロス量及びＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量に基づいて、浸出後液中のＮａＯＨ及びＮａＨＳ濃度を算出した。そして、添加後の濃度が一定量になるように、ＮａＨＳとＮａＯＨを添加した。その後、溶液を２０℃になるように冷却し、１０時間放置した。そして、再度溶液中のＡｓ濃度を測定した。その後、ろ過処理を行って、析出した砒素化合物を回収した。残った溶液を、再度、浸出処理に再利用した。以降、浸出と回収の工程を繰り返した。

【0059】

結果を図６に示す。浸出及び回収の両方とも十分に進行していることが示された。また、繰り返し再利用しても、良好な浸出及び回収が維持できることが示された。このように、浸出前後のＡｓの変化量を測定することで、浸出後のＮａＯＨ及びＮａＨＳ量を算出することができ、これによって、適切な添加量を設定することができた。また、図４に示した結果と比較すると、ＮａＯＨとＮａＨＳの添加量が少なく、優れた費用対効果を達成できることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】