特許 6780369 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6780369

(24)【登録日】2020年10月19日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 15/04 20060101AFI20201026BHJP

   C07C 15/06 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 2/42 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 2/84 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 5/367 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 5/387 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 5/41 20060101ALI20201026BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20201026BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20201026BHJP

   C10G 35/095 20060101ALI20201026BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20201026BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201026BHJP

【ＦＩ】

   C07C15/04

   C07C15/06

   C07C15/08

   C07C2/42

   C07C2/84

   C07C5/367

   C07C5/387

   C07C5/41

   B01J29/70 Z

   B01J35/10 301

   C10G35/095

   C01B39/48

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2016-164397(P2016-164397)

(22)【出願日】2016年8月25日

(65)【公開番号】特開2017-119267(P2017-119267A)

(43)【公開日】2017年7月6日

【審査請求日】2019年7月12日

(31)【優先権主張番号】特願2015-247308(P2015-247308)

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-247309(P2015-247309)

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-253036(P2015-253036)

(32)【優先日】2015年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-249458(P2015-249458)

(32)【優先日】2015年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】林 智洋

(72)【発明者】

【氏名】淺川 哲夫

(72)【発明者】

【氏名】吉田 智

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

(72)【発明者】

【氏名】小栗 元宏

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３６８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０４１３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４７８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３０２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１７９５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５８９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３３９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６１／００

Ｃ０７Ｂ６３／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒に、炭素数４の炭化水素混合物及び／又は炭素数６の炭化水素混合物を接触し、芳香族化合物とする際に、芳香族化合物製造触媒を有する反応場を複数とし、少なくとも１つの空気充填反応場にて芳香族化合物製造触媒の再生を行うスイング運転にて芳香族化合物とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。

【請求項2】

芳香族化合物製造触媒が、上記（ｉ）に示すｐｖの全メソ細孔容積の対する細孔容積の割合（ｐｖｒ）が３０％≦ｐｖｒ≦１００％であるメソ細孔群を有する、との特性をさらに満足するＭＦＩ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする請求項1に記載の芳香族化合物の製造方法。

【請求項3】

炭素数４の炭化水素混合物及び／又は炭素数６の炭化水素混合物を反応温度４００〜６００℃、反応圧力０．０５〜５ＭＰａ、空間速度１〜５００００ｈ^−１で接触することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。

【請求項4】

炭素数４の炭化水素混合物及び／又は炭素数６の炭化水素混合物が、ナフサ熱分解による生成留分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。

【請求項5】

芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒及びそれを用いてなる芳香族化合物の製造方法に関するものであり、特に比較的均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含む生産性・安定性・スイング運転性・長寿命に優れる芳香族化合物製造触媒、それを用いた芳香族化合物の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。

【0003】

これらの反応は主に、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。

【0004】

さらに、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）よりも大きな細孔、つまりメソ細孔（細孔径２〜５０ｎｍ）を有するＭＦＩ型ゼオライトの研究が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。

【0005】

そして、工業利用に有望な材料として、１０ｎｍ以上の均一なメソ細孔を有した、新規ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法（例えば特許文献３参照。）が提案され、メソ細孔を有したゼオライトを触媒として利用した例として、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を用いた、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されている。該プロセスでは、重質油を原料とした接触分解反応を進行させることを含むものであるため、重質油相当の大きなサイズの分子が拡散しうる細孔を持つ触媒が望まれる。メソ孔を有したゼオライトを触媒として利用したケースは、かねてより、メソ孔内部の比較的大きな空間を反応場とし、重質油等の比較的大きな分子を原料として用いたものに限られていた。そのため、特に炭素数１０以下の比較的小さな分子を原料とした反応において、メソ孔を有したゼオライトを触媒として用いることで、特異的な結果が得られたという報告は僅かである。

【0006】

ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族化合物と表記する）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族および脂環式炭化水素が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族および脂環式炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族および脂環式炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃〜約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することができる（例えば、非特許文献２〜５）。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。例えば、特許文献６では、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒を提供している。あるいは、特許文献７では、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を提供している。あるいは、特許文献８では、構造体の大きさが０．１〜１００ｍｍであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および／またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒を提供している。その他、特許文献９〜１０において、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒が提供されている。

【0007】

これらの触媒反応を用いた芳香族化合物製造法では、製造コストの観点から、触媒寿命（反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間）が問題となる。そこで、比較的小さな分子（特に炭素数が１０以下）である炭化水素原料から芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造する方法は、非常に有意義なものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４０１４２７９号公報

【特許文献2】特許第２５９８１２７号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２７２０３公報

【特許文献4】特許５３３９８４５号公報

【特許文献5】特許４７７３４２０号公報

【特許文献6】特開１９９８−３３９８７公報

【特許文献7】特許第３２６４４４７号公報

【特許文献8】特許第５４４７４６８号公報

【特許文献9】特許第３９６６４２９号公報

【特許文献10】特許第５５６４７６９号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第１３７巻、９２頁（２０１１年）

【非特許文献2】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 第３１巻、９９５頁（１９９２年）

【非特許文献3】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 第２６巻、６４７頁（１９８７年）

【非特許文献4】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第７８巻、１５頁（１９９１年）

【非特許文献5】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第４７巻、２５３頁（２００１年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、比較的小さな分子（特に炭素数が１０以下）である炭化水素原料から芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる新規な芳香族化合物製造触媒及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒が、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に芳香族化合物を製造することが可能となる触媒となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする芳香族化合物製造触媒、及び、それに、炭素数２〜６のオレフィンからなる群のうち少なくとも１つを含む低級オレフィンを接触し、芳香族化合物とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法に関するものである。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。

【0013】

以下に、本発明について詳細に説明する。

【0014】

本発明の芳香族化合物製造触媒は、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものであり、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能な触媒となるものである。

【0015】

本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す特性を満足するものであり、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。また、本発明でいうメソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、細孔直径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔を示すものである。そして、メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。

【0016】

具体的には、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で脱着過程を解析する方法を挙げることができ、例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより、メソ細孔に属する細孔の全細孔容積の値を得ることができる。

【0017】

また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ／ｍ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））とすることにより、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

【0018】

本発明の芳香族化合物製造触媒は、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（μ±２σ）内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。

【0019】

そして、本発明の芳香族化合物製造触媒は、ほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトの中でも、（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）がｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇである、より均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものである。

【0020】

本発明の芳香族化合物製造触媒は、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがｈｗ≦２０ｎｍ以下のＭＦＩ型ゼオライトという細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性に優れるものとなり、その効果はｈｗ≦１５ｎｍであることにより、より顕著な好ましいものとなる。そして、ｈｗの下限としては特に設定するものではないが、より反応選択性に優れるものとなることから１ｎｍ以上のものであることが好ましい。なお、ｈｗ＞２０ｎｍである場合、反応選択性に劣るものとなる。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍのＭＦＩ型ゼオライトを含むことにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となり、優れた芳香族化合物製造触媒となるものである。さらに、ｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇであることにより、長寿命の触媒となるものであり、０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７０ｍｌ／ｇであることが好ましく、特に０．１０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７ｍｌ／ｇであることが好ましく、更に０．２０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。ここで、ｐｖ＜０．０５ｍｌ／ｇである場合、反応時に副生するコーク等の蓄積により細孔が閉塞しやすいものとなり触媒寿命に劣るものとなる。

【0021】

また、本発明の芳香族化合物製造触媒に含まれるＭＦＩ型ゼオライトは、特に選択的な反応を可能とする触媒となることから、上記（ｉ）に示されるｐｖの全細孔容積に占める割合（ｐｖｒ）が、３０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましく、更に４０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましい。

【0022】

本発明の芳香族化合物製造触媒に含まれるＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉ）回折角を２θとした紛体Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れる芳香族化合物製造触媒となるものである。

【0023】

本発明の芳香族化合物製造触媒に含まれるＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に耐熱性にも優れる芳香族化合物製造触媒となることから、３ｎｍ≦ＰＤであることが好ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤであることが好ましい。ここで、ＰＤ＞１００ｎｍのゼオライトである場合、ほぼ均一なメソ細孔群が形成されなく、選択性におとるものとなる。なお、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^−６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。

【0024】

なお、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。

【0025】

本願発明の芳香族化合物製造触媒に含まれるＭＦＩ型ゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が２０以上２００以下であることが好ましい。

【0026】

本発明の芳香族化合物製造触媒に含まれるＭＦＩ型ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。

【0027】

該ＭＦＩ型ゼオライトを本発明の芳香族化合物製造触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＦＩ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

【0028】

本発明の芳香族化合物製造触媒は、該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物製造触媒となるものであり、例えば炭素数２〜６の炭化水素と接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際の炭素数２〜６の炭化水素としてはその範疇に属するものであれば如何なるものを挙げることができ、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、それらの混合物等を挙げることができ、より具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、２−ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。

【0029】

そして、本発明の芳香族化合物製造触媒は、該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物製造触媒となるものであり、例えば炭素数２〜６のオレフィンからなる群のうち少なくとも１つの低級オレフィンと接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン及びそれらの混合物等を挙げることができる。

【0030】

また、炭素数４の炭化水素混合物と該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなる触媒とを接触することにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物の製造方法となるものであり、炭素数４の炭化水素混合物としては、例えばナフサ等の石油類の分解留分の内、Ｃ４留分等として称されるものを挙げることができ、より具体的には、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン等からなる混合物等を挙げることができる。

【0031】

炭素数６の炭化水素混合物と該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなる触媒とを接触することにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物の製造方法となるものであり、炭素数６の炭化水素混合物としては、例えばナフサ等の石油類の分解留分の内、Ｃ６留分等として称されるものを挙げることができ、より具体的には。ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン等からなる混合物等を挙げることができる。

【0032】

さらに、本発明の芳香族化合物製造触媒は、該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる転化触媒となるものであり、例えば炭素数２〜６の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素と接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素としては、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。

【0033】

そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない芳香族化合物の効率的な反応となることから４００〜８００℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、本発明の芳香族化合物製造触媒に対する反応原料であるオレフィンの供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ^−１〜５００００ｈ^−１程度の空間速度を挙げることができる。オレフィンを原料ガスとして供給する際には、該オレフィンの単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

【0034】

その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。そして、特に効率的な芳香族化合物の製造方法となることからスイング式反応器による反応形式であることが好ましい。そして、本願発明の芳香族化合物製造触媒は、芳香族化合物の製造効率に優れると共に、長い触媒寿命及び耐再生性に優れることからスイング運転用の触媒であることが好ましい。

【0035】

また、製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。

【発明の効果】

【0036】

本発明は、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒に関するものであり、特にオレフィン、飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、特異的に長い触媒寿命を得ることができ、スイング運転に適した芳香族化合物製造触媒およびそれを用いた芳香族化合物の製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。

【実施例】

【0037】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、芳香族化合物製造触媒は以下の方法により測定・定義した。

【0038】

〜細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定〜
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。

【0039】

その際の窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、吸脱着とも３０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。

【0040】

そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。

【0041】

そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。

【0042】

〜平均粒子径の測定〜
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。

【0043】

〜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。

【0044】

〜凝集径の測定〜
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径（Ｄ_５０）を測定した。測定には（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）（日機装製）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。

【0045】

〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。

【0046】

ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断した。

【0047】

〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
実施例により得られた芳香族化合物製造触媒は、以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。

【0048】

ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を２本並列で接続したスイング式反応器を用いた。２本のステンレス製反応管のそれぞれの中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、２本の反応装置に対して、所定時間ごとに切り替え運転を行い、交互に原料ガスをフィードした。片方の反応装置（反応側）で原料ガスを供給し反応している間に、他方の反応装置（再生側）で空気ガスを流通し、コーク燃焼による芳香族化合物製造触媒の再生を行った。なお、スイング式反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。

【0049】

反応条件は下記のように設定した。

【0050】

（芳香族化合物製造条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：原料ガス５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分。
触媒体積に対する原料ガスの体積の比：１０００／時間。
触媒重量：１．５ｇ。
触媒形状：ＭＦＩ型ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍのペレット形状とした。
反応圧力：０．１ＭＰａ。

【0051】

（スイング運転時の触媒再生条件および空気パージ条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する空気ガスの体積の比：１０００／時間。
圧力：０．１ＭＰａ。

【0052】

（窒素パージ条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：窒素５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する窒素ガスの体積の比：１０００／時間。
圧力：０．１ＭＰａ。

【0053】

ＭＦＩ型ゼオライトの製造は、特開２０１３−２２７２０３公報を参考にその製造を行った。

【0054】

実施例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0055】

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

【0056】

得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0057】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０、凝集径は４６μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７８％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0058】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際のスイング式反応器の反応側、再生側の各条件は、以下の通りである。

【0059】

（反応側）
６００℃で加熱した反応管に対し、原料ガスを１４０分流通し、次いで、原料ガスフィードを再生側の反応管方向にただちに切り替えた。

【0060】

（再生側）
反応側の反応管の原料ガスフィードが開始すると同時に、６００℃で加熱した再生側の反応管に対し窒素パージ（１）を開始し、３０分間窒素パージを行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、供給ガスを窒素から空気にただちに切り替え、１０分間空気パージを行い、反応管内を十分に空気雰囲気に置換した。次いで、６０分間空気を流通させ芳香族化合物製造触媒の再生処理を行った。次いで、供給ガスを空気から窒素にただちに切り替え、１０分間窒素パージ（２）を行い反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。続いて、窒素パージ（３）を３０分間行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、窒素ガスフィードラインを反応側の反応管方向にただちに切り替えると同時に、再生側の反応管に原料ガスフィードを開始した。以後、上記と同様の一連の処理を繰り返し行い、連続的に生成物フィードを得た。なお、以後の実施例、比較例に記載の反応でも同様の手順で運転を行い、原料ガス流通時間、再生処理時間および窒素パージ（３）時間のみを変更した。各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0061】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３に示す。原料ガス流通時間１３９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

実施例２
実施例１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0066】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４に示す。原料ガス流通時間２２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0067】

【表4】

【0068】

実施例３
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とし、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0069】

該原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0070】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
該原料組成物を実施例１と同様の方法により反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0071】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、μ＝１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９２％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0072】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0073】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0074】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５に示す。原料ガス流通時間１３９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0075】

【表5】

【0076】

実施例４
実施例３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、プロピレンを原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0077】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６に示す。原料ガス流通時間２２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0078】

【表6】

【0079】

比較例１
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0080】

該原料組成物における組成は以下のとおりである。

【0081】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８
該原料組成物を、結晶化温度を１８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0082】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径１１５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は０．３ｎｍ、μ＝４ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２６％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。

【0083】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、エチレンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0084】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0085】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表７に示す。原料ガス流通時間１３９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0086】

【表7】

【0087】

比較例２
比較例１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0088】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0089】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表８に示す。エチレン流通時間５３５分で、転化率が５１％、ベンゼン収率が８ｗｔ％、トルエン収率が９ｗｔ％、キシレン収率が２ｗｔ％まで低下し、生産性に劣るものであった。

【0090】

【表8】

【0091】

比較例３
比較例１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、プロピレンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0092】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0093】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表９に示す。原料ガス流通時間２２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0094】

【表9】

【0095】

比較例４
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0096】

該原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0097】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
該原料組成物を実施例１と同様に反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0098】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径４２ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、μ＝６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。

【0099】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0100】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0101】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１０に示す。原料ガス流通時間１３９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0102】

【表10】

【0103】

比較例５
比較例４により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0104】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0105】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１１に示す。エチレン流通時間８９５分で、転化率が５２％、ベンゼン収率が１０ｗｔ％、トルエン収率が８ｗｔ％、キシレン収率が２ｗｔ％まで低下し、生産性に劣るものであった。

【0106】

【表11】

【0107】

比較例６
比較例４により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、プロピレンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0108】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。

【0109】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１２に示す。原料ガス流通時間２２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0110】

【表12】

【0111】

実施例５
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0112】

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

【0113】

得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0114】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０、凝集径は４６μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。また、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１３に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0115】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、ｎ−ブタンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際のスイング式反応器の反応側、再生側の各条件は、以下の通りである。

【0116】

（反応側）
６００℃で加熱した反応管に対し、原料ガスを１０００分流通し、次いで、原料ガスフィードを再生側の反応管方向にただちに切り替えた。

【0117】

（再生側）
反応側の反応管の原料ガスフィードが開始すると同時に、６００℃で加熱した再生側の反応管に対し窒素パージ（１）を開始し、３０分間窒素パージを行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、供給ガスを窒素から空気にただちに切り替え、１０分間空気パージを行い、反応管内を十分に空気雰囲気に置換した。次いで、６０分間空気を流通させ芳香族化合物製造触媒の再生処理を行った。次いで、供給ガスを空気から窒素にただちに切り替え、１０分間窒素パージ（２）を行い反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。続いて、窒素パージ（３）を８９０分間行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、窒素ガスフィードラインを反応側の反応管方向にただちに切り替えると同時に、再生側の反応管に原料ガスフィードを開始した。以後、上記と同様の一連の処理を繰り返し行い、連続的に生成物フィードを得た。なお、以後の実施例、比較例に記載の反応でも同様の手順で運転を行い、原料ガス流通時間、再生処理時間および窒素パージ（３）時間のみを変更した。各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0118】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１５に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0119】

【表13】

【0120】

【表14】

【0121】

【表15】

【0122】

実施例６
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてイソブタンを用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0123】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１６に示す。原料ガス流通時間９７９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0124】

【表16】

【0125】

実施例７
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0126】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１７に示す。原料ガス流通時間１０４９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0127】

【表17】

【0128】

実施例８
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてメチルシクロペンタンを用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0129】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１８に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0130】

【表18】

【0131】

実施例９
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とし、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0132】

該原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0133】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
該原料組成物を実施例１と同様の方法により反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0134】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、μ＝１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９３％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１３に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0135】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、ｎ−ブタンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0136】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0137】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１９に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0138】

【表19】

【0139】

実施例１０
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、イソブテンを原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0140】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２０に示す。原料ガス流通時間９７９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0141】

【表20】

【0142】

実施例１１
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、ｎ−ヘキサンを原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0143】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２１に示す。原料ガス流通時間１０４９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0144】

【表21】

【0145】

実施例１２
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、メチルシクロペンタンを原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0146】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２２に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0147】

【表22】

【0148】

比較例７
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0149】

該原料組成物における組成は以下のとおりである。

【0150】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８
該原料組成物を、結晶化温度を１８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0151】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径１１５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は０．３ｎｍ、μ＝４ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２６％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１３に示す。

【0152】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、ｎ−ブタンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0153】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0154】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２３に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0155】

【表23】

【0156】

比較例８
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、イソブタンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0157】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0158】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２４に示す。原料ガス流通時間９７９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0159】

【表24】

【0160】

比較例９
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、ｎ−ヘキサンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0161】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0162】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２５に示す。原料ガス流通時間１０４９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0163】

【表25】

【0164】

比較例１０
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、メチルシクロペンタンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0165】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0166】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２６に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0167】

【表26】

【0168】

比較例１１
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0169】

該原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0170】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
該原料組成物を実施例９と同様に反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0171】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径４２ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、μ＝６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。

【0172】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、ｎ−ブタンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0173】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0174】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２７に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0175】

【表27】

【0176】

比較例１２
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、イソブタンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0177】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0178】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２８に示す。原料ガス流通時間９７９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0179】

【表28】

【0180】

比較例１３
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、ｎ−ヘキサンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0181】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0182】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２９に示す。原料ガス流通時間１０４９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0183】

【表29】

【0184】

比較例１４
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、メチルシクロペンタンを原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0185】

各工程におけるガスの流通時間を表１４に示す。

【0186】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３０に示す。原料ガス流通時間９９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0187】

【表30】

【0188】

実施例１３
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0189】

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

【0190】

得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0191】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２８ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０、凝集径は４６μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであった。また、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７８％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表３１に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0192】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ブテン５０ｍｏｌ％と２−ブテン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とした芳香族化合物の製造を行った。その際のスイング式反応器の反応側、再生側の各条件は、以下の通りであった。

【0193】

（反応側）
６００℃で加熱した反応管に対し、原料ガスを５００分流通し、次いで、原料ガスフィードを再生側の反応管方向にただちに切り替えた。

【0194】

（再生側）
反応側の反応管の原料ガスフィードが開始すると同時に、６００℃で加熱した再生側の反応管に対し窒素パージ（１）を開始し、３０分間窒素パージを行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、供給ガスを窒素から空気にただちに切り替え、１０分間空気パージを行い、反応管内を十分に空気雰囲気に置換した。次いで、６０分間空気を流通させ触媒の再生処理を行った。次いで、供給ガスを空気から窒素にただちに切り替え、１０分間窒素パージ（２）を行い反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。続いて、窒素パージ（３）を３９０分間行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、窒素ガスフィードラインを反応側の反応管方向にただちに切り替えると同時に、再生側の反応管に原料ガスフィードを開始した。以後、上記と同様の一連の処理を繰り返し行い、連続的に生成物フィードを得た。なお、以後の実施例、比較例に記載の反応でも同様の手順で運転を行い、原料ガス流通時間、再生処理時間および窒素パージ（３）時間のみを変更した。各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0195】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３３に示す。原料ガス流通時間４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0196】

【表31】

【0197】

【表32】

【0198】

【表33】

【0199】

実施例１４
実施例１３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ブテン２０ｍｏｌ％、２−ブテン２０ｍｏｌ％、イソブテン２０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、イソブタン２０ｍｏｌ％の混合物を用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0200】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３４に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0201】

【表34】

【0202】

実施例１５
実施例１３に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。

【0203】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３５に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0204】

【表35】

【0205】

実施例１６
実施例１３に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。

【0206】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３６に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0207】

【表36】

【0208】

実施例１７
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0209】

上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0210】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１３と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであった。

【0211】

得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９２％であった。

【0212】

得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表３１に示す。

【0213】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン５０ｍｏｌ％と２−ブテン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0214】

各工程におけるガスの流通時間を表２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３７に示す。原料ガス流通時間４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0215】

【表37】

【0216】

実施例１８
実施例１７に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２０ｍｏｌ％、２−ブテン２０ｍｏｌ％、イソブテン２０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、イソブタン２０ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0217】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３８に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0218】

【表38】

【0219】

実施例１９
実施例１７に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解のＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。

【0220】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３９に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0221】

【表39】

【0222】

実施例２０
実施例１７に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解のＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。

【0223】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４０に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0224】

【表40】

【0225】

比較例１５
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0226】

上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0227】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８
この原料組成物を、結晶化温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は１１５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであった。

【0228】

また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は０．３ｎｍ、中心値は４ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２６％であった。

【0229】

得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表３１に示す。

【0230】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン５０ｍｏｌ％と２−ブテン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0231】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0232】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４１に示す。原料ガス流通時間４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0233】

【表41】

【0234】

比較例１６
比較例１５に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２０ｍｏｌ％、２−ブテン２０ｍｏｌ％、イソブテン２０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、イソブタン２０ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0235】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0236】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４２に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0237】

【表42】

【0238】

比較例１７
比較例１５に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0239】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0240】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４３に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0241】

【表43】

【0242】

比較例１８
比較例１５に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0243】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0244】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４４に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0245】

【表44】

【0246】

比較例１９
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0247】

上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0248】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１３と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであった。

【0249】

また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、中心値は６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。

【0250】

得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表３１に示す。

【0251】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン５０ｍｏｌ％と２−ブテン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0252】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0253】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４５に示す。原料ガス流通時間４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0254】

【表45】

【0255】

比較例２０
比較例１９に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２０ｍｏｌ％、２−ブテン２０ｍｏｌ％、イソブテン２０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、イソブタン２０ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0256】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0257】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４６に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0258】

【表46】

【0259】

比較例２１
比較例１９に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0260】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0261】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４７に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0262】

【表47】

【0263】

比較例２２
比較例１９に記載のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン４９ｍｏｌ％と２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とした転化反応を行った。

【0264】

各工程におけるガスの流通時間を表３２に示す。

【0265】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４８に示す。原料ガス流通時間５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0266】

【表48】

【0267】

実施例２１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0268】

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

【0269】

得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0270】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０、凝集径は４６μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７９％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表４９に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0271】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％を原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際のスイング式反応器の反応側、再生側の各条件は、以下の通りである。

【0272】

（反応側）
６００℃で加熱した反応管に対し、原料ガスを４３０分流通し、次いで、原料ガスフィードを再生側の反応管方向にただちに切り替えた。

【0273】

（再生側）
反応側の反応管の原料ガスフィードが開始すると同時に、６００℃で加熱した再生側の反応管に対し窒素パージ（１）を開始し、３０分間窒素パージを行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、供給ガスを窒素から空気にただちに切り替え、１０分間空気パージを行い、反応管内を十分に空気雰囲気に置換した。次いで、６０分間空気を流通させ芳香族化合物製造触媒の再生処理を行った。次いで、供給ガスを空気から窒素にただちに切り替え、１０分間窒素パージ（２）を行い反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。続いて、窒素パージ（３）を３２０分間行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、窒素ガスフィードラインを反応側の反応管方向にただちに切り替えると同時に、再生側の反応管に原料ガスフィードを開始した。以後、上記と同様の一連の処理を繰り返し行い、連続的に生成物フィードを得た。なお、以後の実施例、比較例に記載の反応でも同様の手順で運転を行い、原料ガス流通時間、および窒素パージ（３）時間のみを変更した。各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0274】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５１に示す。原料ガス流通時間４２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0275】

【表49】

【0276】

【表50】

【0277】

【表51】

【0278】

実施例２２
実施例２１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と３−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0279】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５２に示す。原料ガス流通時間４１９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0280】

【表52】

【0281】

実施例２３
実施例２１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0282】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５３に示す。原料ガス流通時間７２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0283】

【表53】

【0284】

実施例２４
実施例２１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％とシクロヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0285】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５４に示す。原料ガス流通時間８８９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0286】

【表54】

【0287】

実施例２５
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とし、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0288】

該原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0289】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
該原料組成物を実施例２１と同様の方法により反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0290】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、μ＝１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９１％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0291】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。

【0292】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0293】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５５に示す。原料ガス流通時間４２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0294】

【表55】

【0295】

実施例２６
実施例２５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と３−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0296】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５６に示す。原料ガス流通時間４１９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0297】

【表56】

【0298】

実施例２７
実施例２５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0299】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５７に示す。原料ガス流通時間７２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0300】

【表57】

【0301】

実施例２８
実施例２５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、ｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％とシクロヘキサン５０ｍｏｌ％を原料とした芳香族化合物への転化反応を行った。反応は上記した条件下で行った。

【0302】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５８に示す。原料ガス流通時間８８９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく連続的に生成物フィードを得ることが可能であった。

【0303】

【表58】

【0304】

比較例２３
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0305】

該原料組成物における組成は以下のとおりである。

【0306】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８
該原料組成物を、結晶化温度を１８０℃にした以外は、実施例２１と同様の方法により反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0307】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径１１５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は０．３ｎｍ、μ＝４ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２６％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表４９に示す。

【0308】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0309】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0310】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５９に示す。原料ガス流通時間４２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0311】

【表59】

【0312】

比較例２４
比較例２３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と３−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0313】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0314】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６０に示す。原料ガス流通時間４１９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。

【0315】

【表60】

【0316】

比較例２５
比較例２３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0317】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0318】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６１に示す。原料ガス流通時間７２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0319】

【表61】

【0320】

比較例２６
比較例２３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、ｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％とシクロヘキサン５０ｍｏｌ％を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0321】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0322】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６２に示す。原料ガス流通時間８８９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0323】

【表62】

【0324】

比較例２７
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。副生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0325】

該原料組成物において、組成は以下のとおりである。

【0326】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
該原料組成物を実施例２１と同様に反応、処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0327】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径４２ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、μ＝６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表４９に示す。

【0328】

得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0329】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0330】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６３に示す。原料ガス流通時間４２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0331】

【表63】

【0332】

比較例２８
比較例２７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と３−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0333】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0334】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６４に示す。原料ガス流通時間４１９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0335】

【表64】

【0336】

比較例２９
比較例２７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0337】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0338】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６５に示す。原料ガス流通時間７２９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0339】

【表65】

【0340】

比較例３０
比較例２７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒とし、ｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％とシクロヘキサン５０ｍｏｌ％を原料とし、上記した条件にて転化反応を行った。

【0341】

各工程におけるガスの流通時間を表５０に示す。

【0342】

原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６６に示す。原料ガス流通時間８８９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言いにくいものであった。

【0343】

【表66】

【産業上の利用可能性】

【0344】

本発明の芳香族化合物製造用触媒は、メソ細孔を特徴としたＭＦＩ型ゼオライトを含むことにより、例えば低級オレフィン、飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、特異的な長い触媒寿命を発現し、生産性に優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、工業的にも非常に有用なものである。