特許 6781606 有機ＥＬ素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6781606

(24)【登録日】2020年10月20日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】有機ＥＬ素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/10 20060101AFI20201026BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201026BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20201026BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/10

   H05B33/14 A

   H05B33/26 Z

   H05B33/22 A

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-210931(P2016-210931)

(22)【出願日】2016年10月27日

(65)【公開番号】特開2018-73591(P2018-73591A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(74)【代理人】

【識別番号】100176658

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】海保 昭雄

(72)【発明者】

【氏名】金 起範

【審査官】 井亀 諭

(56)【参考文献】

【文献】 韓国公開特許第１０−２００７−００２５２５３（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７１９７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、改質されることによってｎ型半導体となる金属材料を含む電極層を形成する工程と、
前記電極層上に、発光層を含む有機ＥＬ部を形成する工程と、
前記有機ＥＬ部上に陽極を形成する工程と、
を備え、
前記電極層を形成する工程の後に、前記電極層を改質することによって、ｎ型半導体領域を含む陰極を形成し、
前記有機ＥＬ部を形成する工程は、
前記電極層上に、電子注入層を形成する工程と、
前記電子注入層上に、前記発光層を形成する工程と、
を有し、
前記電子注入層を形成する工程では、前記電極層の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒を含む塗布液を用いた塗布法により、前記電子注入層を形成する、
有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項2】

前記金属材料は、亜鉛、チタン又はインジウムである、
請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項3】

前記陽極は、可視光に対して透光性を有する、
請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項4】

前記電極層を形成する工程では、前記基板側から順に第１層及び第２層を形成し、
前記第２層の材料は、前記金属材料であり、
前記第１層の材料は、前記第２層を構成する金属材料より可視光に対する反射率が高い金属材料である、
請求項３に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項5】

前記第１層の材料は、可視光に対する反射率が７０％以上の金属材料である、
請求項４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項6】

前記第１層の材料は、アルミニウム又は銀である、
請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子は、陽極、発光層を含む有機ＥＬ部、及び陰極を含んで構成される。有機ＥＬ部には発光層のほかに必要に応じて所定の層がさらに設けられる。有機ＥＬ部は、例えば陰極と発光層との間に配置される電子注入層を有する場合がある。

【0003】

有機ＥＬ素子は、基板上に各層を積層することにより形成される。積層順としては、陽極側から順に積層する形態と、陰極側から順に積層する形態とがある。本明細書では陽極側から積層する形態を「順積層」といい、陰極側から積層する形態を「逆積層」という。例えば特許文献１には逆積層型の有機ＥＬ素子の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２５９５５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

層構成が順積層と逆積層とで同じであれば、構成としては積層順が逆順になるだけである。そこで両者の発光特性等は同等のものになることが期待される。しかしながら、実際には順積層と逆積層とでその特性に差が生じる。

【0006】

例えば電子注入層を塗布法で形成する有機ＥＬ素子では、順積層に比べて逆積層の有機ＥＬ素子の方が、駆動電圧が高くなる場合がある。これは、逆積層で有機ＥＬ素子を作製する場合、陰極上に塗布法で電子注入層を形成する工程が生じ、その際に陰極が改質されるためと推測される。

【0007】

したがって本発明の目的は、陽極より陰極が基板側に配置された逆積層型であって、低い駆動電圧を実現可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、改質されることによってｎ型半導体となる金属材料を含む電極層を形成する工程と、上記電極層上に、発光層を含む有機ＥＬ部を形成する工程と、上記有機ＥＬ部上に陽極を形成する工程と、を備え、上記電極層を形成する工程の後に、上記電極層を改質することによって、ｎ型半導体領域を含む陰極を形成する。

【0009】

上記有機ＥＬ素子の製造方法では、基板側から順に陰極、有機ＥＬ部及び陽極が設けられた逆積層型の有機ＥＬ素子を製造可能である。上記電極層を形成する工程の後に、上記電極層を改質することによって、ｎ型半導体領域を含む陰極が形成されている。このように、陰極がｎ型半導体領域を含むため、陰極から有機ＥＬ部に向けての電子注入が阻害されにくい。その結果、低い駆動電圧を実現可能である。

【0010】

上記有機ＥＬ部を形成する工程は、上記電極層上に、電子注入層を形成する工程と、上記電子注入層上に、上記発光層を形成する工程と、を有し、上記電子注入層を形成する工程では、上記電極層の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒を含む塗布液を用いた塗布法により、上記電子注入層を形成してもよい。

【0011】

この製造方法では、陰極に電子注入層が接した有機ＥＬ素子を製造可能である。電子注入層は塗布法で形成され、その塗布法では、上記電極層の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒を用いている。この溶媒又は分散媒によって、電極層の少なくとも表面部を改質可能である。この場合、電子注入層を塗布法で形成できるとともに、電子注入層の形成中に、電極層の少なくとも表面部を改質して、陰極を得ることができるので、有機ＥＬ素子の生産性の向上を図れる。

【0012】

上記金属材料は、亜鉛、チタン又はインジウムであり得る。

【0013】

上記陽極は、可視光に対する透光性を有してもよい。この場合、陽極側から光を出力可能である。

【0014】

陽極が可視光に対する透光性を有する形態において、上記電極層を形成する工程では、上記基板側から順に第１層及び第２層を形成し、上記第２層の材料は、上記金属材料であり、上記第１層の材料は、上記第２層を構成する金属材料より可視光に対する反射率が高い金属材料であってもよい。

【0015】

この場合、第１層に対応する層上に、第２層に対応しており少なくとも表面部がｎ型半導体領域に改質された層が積層された陰極が形成される。第１層の材料は、第２層の材料より可視光に対して高い反射率を有する金属材料から構成されているため、有機ＥＬ素子において発光層からの光は、陰極で効率的に反射されやすい。その結果、有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。

【0016】

上記第１層の材料は、可視光に対する反射率が７０％以上の金属材料であってもよい。上記第１層の材料の例は、アルミニウム又は銀であり得る。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、陽極より陰極が基板側に配置された逆積層型であって、低い駆動電圧を実現可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、一実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法で製造される有機ＥＬ素子一例の構成を示す模式図である。

【図2】図２は、図１に示した有機ＥＬ素子の製造方法の一例のフローチャートである。

【図3】図３は、電極層を形成する工程を説明するための図面である。

【図4】図４は、電子注入層を形成する工程を説明するための図面である。

【図5】図５は、図１に示した有機ＥＬ素子の変形例の構成を示す模式図である。

【図6】図６は、図５に示した有機ＥＬ素子の製造方法の一例のフローチャートである。

【図7】図７は、電極層を形成する工程を説明するための図面である。

【図8】図８は、検証実験１で使用した実験用素子Ｅ１ａの実験結果を示すグラフである。

【図9】図９は、検証実験１で使用した実験用素子Ｅ１ｂの実験結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、検証実験２の実験結果であって、電圧に対する輝度の測定結果を示すグラフである。

【図11】図１１は、検証実験２の実験結果であって、電圧に対する電流密度の測定結果を示すグラフである。

【図12】図１２は、検証実験３の実験結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、検証実験４の実験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。同一の要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

【0020】

本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法で製造される有機ＥＬ素子１０は、図１に模式的に示したように、基板１２上に、陰極１４、有機ＥＬ部１６及び陽極１８がこの順で積層されて構成されている。断らない限り、有機ＥＬ素子１０は、基板１２側からではなく、陽極１８側から光を出射する。

【0021】

［基板］
基板１２は、有機ＥＬ素子１０を製造する工程において化学的に変化しないものが好適に用いられる。本実施形態の有機ＥＬ素子１０では、透光性を有する基板１２と、透光性を有さない基板１２のいずれも用いることができる。基板１２には、例えばガラス板、高分子フィルム、シリコン板、アルミニウムや銅箔などの金属箔、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。基板１２には有機ＥＬ素子１０の用途に応じて、フレキシブルな基板、又はリジッドな基板が用いられる。基板１２の厚さは、例えば３０μｍ以上７００μｍ以下である。

【0022】

［陰極］
陰極１４は、ｎ型半導体領域１４ａを含む。陰極１４は、例えば、図１に示したように、少なくとも表面部（有機ＥＬ部１６側の部分）にｎ型半導体領域１４ａを含む。図１では、陰極１４が、ｎ型半導体領域１４ａと金属領域１４ｂを含む形態を例示しているが、陰極１４全体がｎ型半導体領域１４ａであってもよい。本明細書におけるｎ型半導体領域１４ａは、電気抵抗率（Ω・ｃｍ）が９×１０^−５Ω・ｃｍ以上１×１０^−１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

【0023】

陰極１４は、改質されてｎ型半導体領域１４ａが形成され得る金属材料を含む。陰極１４の材料（陰極材料）の例は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらの中ではＺｎ、Ｔｉ又はＩｎが好ましく、Ｚｎであることが更に好ましい。ここで、改質とは、外的要因によって元の材料とは異なる組成に化学変化することを指す。

【0024】

陰極１４の厚さは、例えば０．ｌｎｍ以上５００ｎｍ以下である。薄すぎると陰極１４を設ける効果が小さくなり、厚すぎると光の吸収量が多くなるからである。

【0025】

［有機ＥＬ部］
有機ＥＬ部１６は、陰極１４と陽極１８の間に設けられており、陽極１８と陰極１４の間に印加された電力（例えば電圧）に応じて、電荷の移動及び電荷の再結合などを行い、有機ＥＬ素子１０の発光に寄与する有機ＥＬ機能部である。有機ＥＬ部１６は、機能層として電子注入層１６１と発光層１６２を含む。後述するように、有機ＥＬ部１６は、他の機能層を含んでもよい。

【0026】

（電子注入層）
電子注入層１６１は、陰極１４に接して配置される。電子注入層１６１は、イオン性ポリマーを含む。

【0027】

電子注入層１６１に含有されるイオン性ポリマーとしては、例えば、特開２００９−２３９２７９号公報、特開２０１２−０３３８４５号公報、特開２０１２−２１６８２１号公報、特開２０１２−２１６８２２号公報、特開２０１２−２１６８１５号公報に記載の化合物が挙げられる。

【0028】

（発光層）
発光層１６２は、光(可視光を含む)を発する機能を有する機能層である。通常、主として蛍光及びりん光の少なくとも一方を発光する有機物、又はこの有機物とこれを補助するドーパントとから構成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。上記有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。発光層１６２は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０^３〜１０^８である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層１６２の厚さは、例えば約２ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0029】

主として蛍光及びりん光の少なくとも一方を発光する発光性材料である有機物としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料及び高分子系材料が挙げられる。

【0030】

（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。

【0031】

（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、又はＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。

【0032】

（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。

【0033】

上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

【0034】

緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。なかでも、緑色に発光する材料としては、高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

【0035】

赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。なかでも、赤色に発光する材料としては、高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

【0036】

（ドーパント材料）
ドーパントの材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどが挙げられる。

【0037】

有機ＥＬ部１６は、必要に応じて所定の機能層をさらに有してもよい。例えば陰極１４と陽極１８の間に、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層などが設けられ得る。

【0038】

有機ＥＬ素子１０が取り得る層構成の一例を以下に示す。
（ａ）陰極／電子注入層／発光層／正孔注入層／陽極
（ｂ）陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔注入層／陽極
（ｃ）陰極／電子注入層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
（ｄ）陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
（ｅ）陰極／電子注入層／発光層／陽極
（ｆ）陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／陽極
（ｇ）陰極／発光層／陽極
（ｈ）陰極／発光層／正孔注入層／陽極
（ｉ）陰極／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）本実施形態の有機ＥＬ素子１０は２層以上の発光層１６２を有していてもよい。

【0039】

（正孔注入層）
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリチオフェン誘導体などが挙げられる。

【0040】

正孔注入層の厚さは、電気的な特性や成膜の容易性などを勘案して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0041】

（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが挙げられる。

【0042】

これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

【0043】

正孔輸送層の厚さとしては、電気的な特性や成膜の容易性などを勘案して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0044】

（電子輸送層）
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などが挙げられる。

【0045】

これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

【0046】

電子輸送層の厚さは、電気的な特性や成膜の容易性などを勘案して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0047】

［陽極］
有機ＥＬ素子１０のように、発光層１６２から放射される光が陽極１８を通って出射する構成の場合、陽極１８には可視光に対して透光性を有する電極が用いられる。透光性を有する電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極１８として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

【0048】

陽極１８の厚さは、光の透過性、電気抵抗などを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

【0049】

［有機ＥＬ素子の製造方法］
次に、図１に示したように、有機ＥＬ部１６が電子注入層１６１と発光層１６２の積層構造を有する形態の有機ＥＬ素子１０の製造方法の一例について説明する。

【0050】

有機ＥＬ素子の製造方法は、図２に示したように、電極層を形成する工程Ｓ１０と、有機ＥＬ部を形成する工程Ｓ１２と、陽極を形成する工程Ｓ１４とを含む。以下、各工程を説明する。以下、電極層を形成する工程Ｓ１０、有機ＥＬ部を形成する工程Ｓ１２及び陽極を形成する工程Ｓ１４をそれぞれ電極層形成工程Ｓ１０、有機ＥＬ部形成工程Ｓ１２及び陽極形成工程Ｓ１４と称す。

【0051】

＜電極層形成工程＞
電極層形成工程Ｓ１０では、図３に示したように、基板１２上に、電極層２０を形成する。電極層２０の材料は、改質されることによってｎ型半導体領域１４ａが形成される材料である。電極層２０の材料の例は、陰極１４の説明において、陰極材料として例示した金属材料である。電極層２０は、例えばインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、真空蒸着法、スパッタ法などによって形成され、これらの中でも真空蒸着法又はスパッタ法によって形成することが好ましい。

【0052】

＜有機ＥＬ部形成工程＞
有機ＥＬ部形成工程Ｓ１２では、電極層２０上に有機ＥＬ部１６を形成する。有機ＥＬ部形成工程Ｓ１２は、図２に示したように、電子注入層を形成する工程(以下、「電子注入層形成工程」と称す)Ｓ１２Ａと、発光層を形成する工程（以下、「発光層形成工程」と称す)Ｓ１２Ｂを含む。

【0053】

（電子注入層形成工程）
電子注入層形成工程Ｓ１２Ａでは、電極層２０上に電子注入層１６１を形成する。本工程Ｓ１２Ａでは、電極層２０の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒と、上述した電子注入層１６１用の材料を含む塗布液（例えばインキ）を用いて電子注入層１６１を形成する。電極層２０の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒は、電極層２０の表面部のみを改質できるものであっても、電極層２０の表面部を含めた全部を改質できるものであってもよい。電極層２０の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒としては、例えば極性溶媒又は極性分散媒が挙げられる。具体的には、電極層２０を改質可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル化合物類、ニトロ化合物類、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アリール類、チオール類、スルフィド類、スルホキシド類、チオケトン類、アミド類、カルボン酸類等が挙げられ、これらの中では、溶解度が９．３以上の溶媒が好ましく、アルコール類がより好ましい。そのアルコール類としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１，２−エタンジオール等が挙げられる。

【0054】

塗布法としては、スピンコート法、インクジェット印刷法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法及びノズルプリント法等が挙げられる。

【0055】

このように、電極層２０の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒を含む塗布液を用いて電子注入層１６１を形成すれば、電子注入層１６１の形成過程において、電極層２０の少なくとも表面部が改質され、図４に示したように、ｎ型半導体領域１４ａが形成された陰極１４が得られる。したがって、電極層形成工程Ｓ１２Ａでは、電子注入層１６１が形成されるとともに、ｎ型半導体領域１４ａが形成される。よって、本実施形態において、電子注入層形成工程Ｓ１２Ａは、ｎ型半導体領域１４ａを形成する工程でもある。電極層２０の少なくとも一部が改質されることで、ｎ型半導体領域１４ａを含む陰極１４が形成されるので、電子注入層形成工程Ｓ１２Ａは、陰極１４を形成する工程の一部であり得る。このとき、電極層２０の改質されなかった部分が金属領域１４ｂとなる。電子注入層形成工程Ｓ１２Ａにおいて、電極層２０の全部が改質された場合、金属領域１４ｂを有さず、ｎ型半導体領域１４ａのみを有する陰極１４が形成される。

【0056】

図４では、図３に示した電極層２０のうち表面部にｎ型半導体領域１４ａが形成される形態を示している。すなわち、金属領域１４ｂとｎ型半導体領域１４ａを含む陰極１４を図示している。

【0057】

本明細書において、「電極層」は、有機ＥＬ素子の製造方法における説明において陰極に対応する層（陰極となるべき層）であって改質される前の層を意味している。「陰極」は、有機ＥＬ素子の製造方法で製造された有機ＥＬ素子に含まれる構成要素であって、電極層の少なくとも一部が改質されることによって形成された構成要素を意味している。

【0058】

（発光層形成工程）
発光層形成工程Ｓ１２Ｂでは、電子注入層１６１上に発光層１６２を形成する。発光層１６２は、例えば塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法などによって形成され、工程の簡易さの観点から塗布法によって形成されることが好ましい。塗布法としては、上述の電子注入層形成工程Ｓ１２Ａで例示した塗布法が挙げられる。

【0059】

発光層１６２を塗布法で形成する場合、電子注入層１６１を溶解しにくい塗布液（例えばインキ）を用いて発光層１６２を形成することが好ましい。

【0060】

このような塗布液としては発光層１６２となる材料と、溶媒又は分散媒とを含む。例えば電子注入層１６１がアルコール類のような極性溶媒に溶解する材料から構成されている場合、電子注入層１６１が溶解しにくい無極性溶媒又は無極性分散媒を用いることが好ましく、このような溶媒又は分散媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などが挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。

【0061】

（陽極形成工程）
陽極形成工程Ｓ１４では、発光層１６２上に陽極１８を形成する。陽極１８は、例えばスピンコート法、インクジェット塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット平板印刷法、スプレーコート法、ノズルプリント法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などにより形成される。

【0062】

上記有機ＥＬ素子の製造方法は、有機ＥＬ部１６が電子注入層１６１と発光層１６２から構成される積層構造を有する場合の製造方法である。前述したように、有機ＥＬ部１６は、電子注入層１６１と発光層１６２以外の層（例えば、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層等）を有し得る。有機ＥＬ部１６が、電子注入層１６１と発光層１６２以外の層を含む形態では、電極層２０側から順に対応する層を形成すればよい。電子注入層１６１と発光層１６２以外の層は、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって形成され得る。

【0063】

図２のフローチャートで示された製造方法で製造される有機ＥＬ素子１０は、陽極１８に対して陰極１４が基板１２側に位置する逆積層型の有機ＥＬ素子１０である。上記製造方法では、改質されることでｎ型半導体となる金属材料を電極層２０の材料に使用しており、電極層２０上に電子注入層１６１を形成する工程において、電極層２０の少なくとも表面部を改質してｎ型半導体領域１４ａを含む陰極１４を形成している。そのため、低い駆動電圧で駆動可能な逆積層型の有機ＥＬ素子１０を実現可能である。

【0064】

この点について、有機ＥＬ部１６に接する陰極材料として、改質されてもｎ型半導体を形成しない材料であるアルミニウムを用いた場合と比較して説明する。

【0065】

アルミニウムは可視光の反射率が高いため、有機ＥＬ素子１０の分野では、陽極１８側から光を出射する場合の陰極材料として用いられることが多い。しかしながら、アルミニウムは、極性溶媒に曝されたりすることで改質され、絶縁領域を形成しやすい。そのため、逆積層型の有機ＥＬ素子において、上記アルミニウムを有機ＥＬ部に接する陰極材料として用いると、製造工程において、アルミニウムが改質され、有機ＥＬ部が絶縁領域に接する。その結果、陰極から発光層への電子注入性が低下し、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなる。

【0066】

これに対して、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法では、改質されることでｎ型半導体となる金属材料を電極層２０の材料に使用し、有機ＥＬ部１６の形成中（図１に例示した素子構成では電子注入層１６１の形成中）に、電極層２０の少なくとも表面部を改質して、ｎ型半導体領域１４ａを形成する。したがって、製造された有機ＥＬ素子１０において、ｎ型半導体領域１４ａに有機ＥＬ部１６（図１に例示した素子構成では電子注入層１６１）が接する。そのため、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法では、低い駆動電圧を実現可能な有機ＥＬ素子１０を製造可能である。

【0067】

改質されることでｎ型半導体となる金属材料を電極層２０の材料に用いていることから、例示したように有機ＥＬ部１６のうち電極層２０に接する層を塗布法で形成可能である。例えば、図１に示した構成では、電極層２０上に電子注入層１６１を塗布法で形成可能である。更に、電子注入層１６１上に発光層１６２も塗布法で形成可能である。塗布法は、例えば、基板１２を搬送しながら実施できるので、逆積層型の有機ＥＬ素子１０の生産性の向上をはかりやすい。更に、塗布法を採用することで、有機ＥＬ素子１０の生産性向上に有利なロールツーロール方式を適用可能である。

【0068】

電極層２０上に直接形成する層（例えば電子注入層１６１）を塗布法で形成する際に、電極層２０の少なくとも表面部を改質可能な溶媒又は分散媒を用いることで、層形成中に電極層２０の少なくとも表面部を改質してｎ型半導体領域１４ａを形成できる。この場合、電極層２０上に直接形成する層の形成工程が、電極層２０の改質の工程も兼ねるため、高い生産性を実現可能である。

【0069】

（変形例）
図５は、図１に示した有機ＥＬ素子１０の変形例である有機ＥＬ素子１０Ａの模式図である。有機ＥＬ素子１０Ａは、陰極１４の代わりに、第１陰極２２１及び第２陰極２２２を有する陰極２２を有する点で、有機ＥＬ素子１０の構成と相違する。上記相違点以外の有機ＥＬ素子１０の構成は、有機ＥＬ素子１０と同様である。よって、相違点を中心に変形例を説明する。

【0070】

第１陰極２２１は、有機ＥＬ素子１０が有する陰極１４と同様に、改質されることによってｎ型半導体となる金属材料を含む。第１陰極２２１用の金属材料の例は、陰極１４に対して例示した金属材料と同じである。第１陰極２２１は、その表面部（有機ＥＬ部１６側の部分）にｎ型半導体領域２２１ａを含む。第１陰極２２１の厚さの例は、０．１ｎｍ〜２００ｎｍである。図５では、第１陰極２２１が、ｎ型半導体領域２２１ａと金属領域２２１ｂを含む形態を例示しているが、陰極１４の場合と同様に、第１陰極２２１全体がｎ型半導体領域２２１ａであってもよい。

【0071】

第２陰極２２２は、基板１２と第１陰極２２１の間に配置されている。第２陰極２２２の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。第２陰極２２２は、可視光に対して第１陰極２２１より高い反射率を有する。

【0072】

第２陰極２２２の材料の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及びクロム（Ｃｒ）、又はこれらのうち少なくとも２種類の金属を含む合金が挙げられる。第２陰極２２２は、例示した金属の中でもＡｌ又はＡｇから構成されることが好ましい。

【0073】

有機ＥＬ素子１０Ａは、図６に示したフローチャートのように、図２に示した電極層形成工程Ｓ１０の代わりに、電極層形成工程（電極層を形成する工程）Ｓ２０を備える点で相違する点以外は、有機ＥＬ素子１０の場合と同様の製造方法で製造される。よって、有機ＥＬ素子１０Ａの製造方法として、主に上記相違点である電極層形成工程Ｓ２０を説明する。

【0074】

電極層形成工程Ｓ２０は、基板１２上に下部層（第１層）を形成する工程(以下、「下部層形成工程」と称す)Ｓ２０Ａと、下部層上に上部層（第２層）を形成する工程(以下、「上部層形成工程」と称す)Ｓ２０Ｂとを含む。これにより、電極層形成工程Ｓ２０では、図７に示したように、下部層２４１と上部層２４２とを有する電極層２４が形成される。

【0075】

電極層２４は、上部層２４２の少なくとも一部（例えば表面部）が改質されることによって陰極２２となる２層構造の電極層である。具体的には、上部層２４２は、上部層２４２の少なくとも一部（例えば表面部）が改質されることによって第１陰極２２１となるべき層である。下部層２４１は、有機ＥＬ素子の製造方法の説明における第２陰極２２２に対応する層である。下部層２４１は、改質されない。すなわち、有機ＥＬ素子の製造方法の説明において、第２陰極２２２を下部層２４１と便宜的に称している。

【0076】

下部層形成工程Ｓ２０Ａでは、基板１２上に、第２陰極２２２としての下部層２４１を形成する。下部層２４１は、第２陰極２２２用の材料を使用する点以外は、電極層２０を形成する場合と同様の方法で形成され得る。前述した第１陰極２２１と第２陰極２２２との反射率の関係を実現するために、下部層２４１用の材料は、上部層２４２用の材料より可視光に対して高い反射率を有し、下部層２４１用の反射率は、例えば可視光に対して７０％以上であり、９０％以上であることが更に好ましい。上部層形成工程Ｓ２０Ｂでは、下部層２４１上に、第１陰極２２１となる上部層２４２を形成する。上部層２４２は、第２陰極２２２用の材料を使用する点以外は、下部層２４１を形成する場合と同様にして上部層２４２を形成し得る。第２陰極２２２用の材料は、電極層２０の材料と同様であり得るので、上部層形成工程Ｓ２０Ｂは、電極層形成工程Ｓ１０と同様とし得る。

【0077】

上記電極層形成工程Ｓ２０を実施した後、有機ＥＬ素子１０の場合と同様に、有機ＥＬ部形成工程Ｓ１２及び陽極形成工程Ｓ１４を実施することで、有機ＥＬ素子１０Ａが製造される。

【0078】

有機ＥＬ素子１０Ａの製造では、改質されてｎ型半導体となる金属材料を含む上部層２４２が構成されている。よって、有機ＥＬ部形成工程Ｓ１２において、有機ＥＬ素子１０の場合と同様の方法で、上部層２４２上に、電子注入層１６１を形成すれば、上部層２４２の少なくとも表面部が改質され、ｎ型半導体領域１４ａを含む第１陰極２２１が形成される。よって、有機ＥＬ素子１０Ａの製造方法において、電極層形成工程Ｓ１２Ａは、電極層２４（より具体的には上部層２４２）の改質工程を含む。

【0079】

上記製造方法で製造された有機ＥＬ素子１０Ａは、陰極２２のうち有機ＥＬ部１６に接する第１陰極２２１が、ｎ型半導体領域１４ａを含む。よって、有機ＥＬ素子１０Ａ及びその製造方法は、有機ＥＬ素子１０及びその製造方法と少なくとも同様の作用効果を有する。

【0080】

有機ＥＬ素子１０Ａの製造方法では、第２陰極２２２としての下部層２４１を形成した後に、第１陰極２２１となる上部層２４２を形成しており、下部層２４１用の材料は、上部層２４２用の材料より可視光に対して高い反射率を有する。そのため、本変形例の製造方法では、第１陰極２２１よりも高い反射率を有する第２陰極２２２上に第１陰極２２１が積層された陰極２２を有する有機ＥＬ素子１０Ａが製造される。よって、発光層１６２から発光された光は陰極２２で反射されやすい。その結果、陽極１８側から光を出力する有機ＥＬ素子１０Ａの発光効率が向上する。すなわち、本変形例で説明した有機ＥＬ素子の製造方法は、低い駆動電圧を実現しながら、発光効率の向上を図られた有機ＥＬ素子１０Ａを製造可能である。

【0081】

以下、上記実施形態及び変形例で説明した有機ＥＬ素子の作用効果の検証実験について説明する。

【0082】

［検証実験１］
検証実験１では、改質されてｎ型半導体となる金属材料を陰極材料に用いることで電子注入特性が改善する点について検証した。この検証実験１では、次の素子構成を有する実験用素子(以下、実験用素子Ｅ１と称す)を用いた。
基板／下部電極／電子注入層／発光層／電子注入層／上部電極

【0083】

上記構成の実験用素子Ｅ１として、下部電極用の材料にＺｎを用いた素子（以下、「実験用素子Ｅ１ａ」と称す）と、下部電極用の材料にＡｌを用いた素子（以下、「実験用素子Ｅ１ｂ」と称す）をそれぞれ製造した。

【0084】

（実験用素子Ｅ１ａの製造方法）
実験用素子Ｅ１ａでは、基板として０．７ｍｍ厚のガラス板を準備した。更に、１ｍｌのメタノールに対してイオン性ポリマー２ｍｇを混合し、イオン性ポリマーを含む塗布液（以下、「塗布液α」と称す）を準備した。更に、高分子発光材料Ｐ１とキシレンとを混合し、１．３重量％の高分子発光材料Ｐ１を含む発光層形成用組成物Ｃを準備した。

【0085】

次に、ロードロック式スパッタリング装置を用いて、上記基板（ガラス板）上へ下部電極として厚さが５０ｎｍでありＺｎからなる薄膜（Ｚｎ膜）を形成した。そのＺｎ膜上に、上記イオン性ポリマーを含む塗布液αを窒素雰囲気中でスピンコート成膜することによって塗布膜を得て、その塗布膜を窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間加熱・乾燥させて、厚さ３０ｎｍの電子注入層を得た。

【0086】

上記で得た電子注入層の上に、発光層形成用組成物Ｃを窒素雰囲気中でスピンコート法により塗布し、厚さ８０ｎｍの塗布膜を得た。この塗布膜を設けた基板を窒素雰囲気下、１９０℃で６０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層が形成された基板を得た。

【0087】

上記発光層が形成された基板の発光層の上に、上記イオン性ポリマーを含む塗布液αを窒素雰囲気中でスピンコート成膜することによって塗布膜を得て、その塗布膜を窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間加熱・乾燥させて、厚さ３０ｎｍの電子注入層を得た。この電子注入層の上に真空蒸着法により上部電極として厚さが８０ｎｍでありＡｌからなる薄膜（Ａｌ膜）を形成し、実験用素子Ｅ１ａを得た。

【0088】

上記製造方法から理解されるように、電子注入層の形成には、極性溶媒であるメタノールを含む塗布液を用いている。よって、製造過程において、Ｚｎ膜上に電子注入層を形成する際、Ｚｎ膜の表面部は改質され、Ｚｎ膜の表面部にはｎ型半導体領域が形成されている。一方、上部電極は、真空蒸着法で形成しているため、上部電極の電子注入層側は改質されていない。

【0089】

（実験用素子Ｅ１ｂの製造方法）
実験用素子Ｅ１ａの製造方法において、下部電極の材料をＡｌに変えた点以外は、実験用素子Ｅ１ａの製造方法と同様の方法で、実験用素子Ｅ１ｂを製造した。実験用素子Ｅ１ｂでも、電子注入層の形成には、極性溶媒であるメタノールを含む塗布液を用いている。よって、製造過程において、厚さが５０ｎｍである下部電極のＡｌからなる薄膜（Ａｌ膜）上に電子注入層を形成する際、下部電極のＡｌ膜の表面部は改質され、下部電極のＡｌ膜の表面部には絶縁領域が形成されている。

【0090】

（電子注入実験）
実験用素子Ｅ１ａの下部電極と上部電極の間に−３Ｖから＋１０Ｖまで電圧を印加する場合（１回目の測定）と、＋３Ｖから−１０Ｖまで電圧を印加する場合（２回目の測定）とに対して、実験用素子Ｅ１ａへの電子注入の様子を実験用素子Ｅ１ａに流れる電流に基づいて評価した。実験結果は図８に示した通りであった。図８の横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（Ａ）を示す。

【0091】

図８において、白抜き正方形マークは、１回目の測定として、下部電極及び上部電極間に−３Ｖから＋１０Ｖまで電圧を印加した場合の電流値を示しており、白抜き菱形マークは、２回目の測定として、下部電極と上部電極の間に＋３Ｖから−１０Ｖまで電圧を印加した場合の電流値を示している。図８において、１回目の測定における−３Ｖから０Ｖまでと、２回目の測定における０Ｖから−１０Ｖまでは、下部電極からの電子注入性を示しており、１回目の測定における０Ｖから＋１０Ｖまでと、２回目の測定における＋３Ｖから０Ｖまでは、上部電極からの電子注入性を示している。

【0092】

同様に、実験用素子Ｅ１ｂの下部電極と上部電極の間に−５Ｖから＋１０Ｖまで電圧を印加する場合（１回目の測定）と、＋５Ｖから−１０Ｖまで電圧を印加する場合（２回目の測定）とに対して、実験用素子Ｅ１ｂへの電子注入の様子を実験用素子Ｅ１ｂに流れる電流に基づいて評価した。実験結果は図９に示した通りであった。図９の横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（Ａ）を示す。

【0093】

図９において、白抜き正方形マークは、１回目の測定として、下部電極と上部電極の間に−５Ｖから＋１０Ｖまで電圧を印加した場合の電流値を示している。白抜き菱形マークは、２回目の測定として、下部電極と上部電極の間に＋５Ｖから−１０Ｖまで電圧を印加した場合の電流値を示している。図８の場合と同様に、図９において、１回目の測定における−５Ｖから０Ｖまでと、２回目の測定における０Ｖから−１０Ｖまでは、下部電極からの電子注入性を示しており、１回目の測定における０Ｖから＋１０Ｖまでと、２回目の測定における＋５Ｖから０Ｖまでは、上部電極からの電子注入性を示している。

【0094】

図８に示したように、下部電極用の材料にＺｎを用いた実験用素子Ｅ１ａでは、下部電極からの電子注入性と、Ａｌからなる上部電極からの電子注入性はほぼ同等となることが確認された。一方、図９に示したように、下部電極用の材料にＡｌを用いた実験用素子Ｅ１ｂでは、下部電極からの電子注入性は、Ａｌからなる上部電極からの電子注入性に比べて低下していることが確認された。実験用素子Ｅ１ｂにおける結果は、下部電極の表面部に絶縁領域が形成されているためと考えられる。

【0095】

したがって、下部電極用の材料に、改質されてｎ型半導体となるＺｎを用いることで、電子注入層側の表面部が改質されていない上部電極（Ａｌ膜）からの電子注入と同程度の電子注入を下部電極側から実現できる。すなわち、有機ＥＬ部に接する陰極材料に改質されてｎ型半導体となる金属材料を用いることで、電子注入性の改善が図れること検証された。

【0096】

［検証実験２］
検証実験２では、有機ＥＬ素子を製造し、改質されてｎ型半導体となる金属材料を陰極材料に用いることの作用効果を検証した。この検証実験２では、次の素子構成を有する実験用素子(以下、実験用素子Ｅ２と称す)を用いた。下記構成から理解されるように、実験用素子Ｅ２は、有機ＥＬ素子である。
基板／陰極／電子注入層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極

【0097】

上記構成の実験用素子Ｅ２として、陰極材料にＺｎを用いた素子（以下、実験用素子Ｅ２ａと称す）と、陰極材料にＡｌを用いた素子（以下、実験用素子Ｅ２ｂと称す）をそれぞれ製造した。

【0098】

（実験用素子Ｅ２ａの製造方法）
実験用素子Ｅ２ａの製造のために 基板として、実験用素子Ｅ１ａの場合と同様に、０．７ｍｍ厚のガラス板を準備した。更に、電子注入層の形成のための塗布液として、実験用素子Ｅ１ａの場合と同様に、塗布液αを準備した。更に、発光層形成のための発光層形成用組成物として、実験用素子Ｅ１ａの場合と同様に、発光層形成用組成物Ｃを準備した。

【0099】

実験用素子Ｅ２ａの製造方法では、正孔輸送層を形成するために、高分子化合物Ｐ２を０．６重量％の濃度でキシレンに溶解し、高分子化合物Ｐ２を含むキシレン溶液を準備した。更に、正孔注入層を形成するために、高分子化合物Ｐ３を溶媒に溶かして、高分子化合物Ｐ３の懸濁液を準備した。

【0100】

次に、ロードロック式スパッタリング装置を用いて、上記基板（ガラス基板）上に厚さ５０ｎｍのＺｎ膜を形成した。そのＺｎ膜上に、上記イオン性ポリマーを含む塗布液αを窒素雰囲気中でスピンコート成膜することによって塗布膜を得て、その塗布膜を、１３０℃で１０分間加熱・乾燥させて、厚さ１０ｎｍの電子注入層を得た。

【0101】

上記で得た電子注入層の上に、発光層形成用組成物Ｃを窒素雰囲気中でスピンコート法により塗布し、厚さ８０ｎｍの塗布膜を得た。この塗布膜を設けた基板を窒素雰囲気下、１９０℃で６０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層が形成された基板を得た。

【0102】

上記発光層上に、高分子化合物Ｐ２を含むキシレン溶液を大気中でスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気中、１８０℃で６０分間加熱することによって塗布膜を乾燥させて厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を得た。

【0103】

上記正孔輸送層上に、高分子化合物Ｐ３の懸濁液を大気中でスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気中、１７０℃で１５分間加熱することによって厚さ６０ｎｍの正孔注入層を得た。

【0104】

上記正孔注入層上に真空蒸着法により陽極として厚さ２０ｎｍのＡｕからなる膜（Ａｕ膜）を形成し、発光部の大きさが２ｍｍ×２ｍｍである実験用素子Ｅ２ａを得た。

【0105】

上記製造方法から理解されるように、電子注入層の形成には、極性溶媒であるメタノールを含む塗布液を用いている。よって、製造過程において、Ｚｎ膜上に電子注入層を形成する際、Ｚｎ膜の表面部は改質されるので、その表面部にｎ型半導領域を有する陰極が形成されている。

【0106】

（実験用素子Ｅ２ｂの製造方法）
実験用素子Ｅ２ａの製造方法において、陰極材料をＡｌに変えた点以外は、実験用素子Ｅ２ａの製造方法と同様の方法で、実験用素子Ｅ２ｂを製造した。実験用素子Ｅ２ｂでも、電子注入層の形成には、極性溶媒であるメタノールを含む塗布液を用いている。よって、製造過程において、Ａｌ膜上に電子注入層を形成する際、Ａｌ膜の表面部は改質されるので、その表面部に絶縁領域を有する陰極が形成されている。

【0107】

(発光試験)
実験用素子Ｅ２ａ及び実験用素子Ｅ２ｂそれぞれが有する陰極と陽極の間に印加する電圧を変化させながら、実験用素子Ｅ２ａ及び実験用素子Ｅ２ｂを発光させ、輝度及び電流密度を測定した。輝度は、陽極側から出力される光を、輝度計を用いて測定し、電流密度は、実験用素子Ｅ２ａ及び実験用素子Ｅ２ｂに流れる電流と発光部の面積から算出した。輝度の測定結果は、図１０に示すとおりであり、電流密度の測定結果は、図１１に示すとおりであった。図１０において、横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ^２）を示す。図６において、横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を示す。

【0108】

図１０に示すように、同じ駆動電圧では、実験用素子Ｅ２ａの方が、実験用素子Ｅ２ｂより高い輝度を実現できていた。図１１に示すように、同じ電流密度では、実験用素子Ｅ２ａの方が、実験用素子Ｅ２ｂより低い駆動電圧を実現できていた。例えば、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２である場合、実験用素子Ｅ２ａの駆動電圧は約８Ｖであり、実験用素子Ｅ２ｂの駆動電圧は約１０Ｖであった。すなわち、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ^２である場合、駆動電圧は、実験用素子Ｅ２ａの方が、実験用素子Ｅ２ｂより駆動電圧が約２Ｖ低くなった。

【0109】

すなわち、陰極材料に、改質されてｎ型半導体を形成する金属材料（検証実験２ではＺｎ）を用いることで、改質されて絶縁領域を形成する金属材料（検証実験２ではＡｌ）を用いた場合より、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下を実現できることが検証された。

【0110】

［検証実験３］
基板として０．７ｍｍ厚のガラス板を用いロードロック式スパッタリング装置を用いて、この基板上へ厚さ５０ｎｍのＺｎ膜を形成した実験用素子Ｅ３ａを製造した。同様に、基板として０．７ｍｍ厚のガラス板を用い、ロードロック式スパッタリング装置を用いて、基板上へ厚さ５０ｎｍのＡｌ膜を形成した後に、Ａｌ膜上に厚さ２ｎｍのＺｎ膜を形成することで実験用素子Ｅ３ｂを製造した。実験用素子Ｅ３ｂの製造において、Ｚｎ膜の厚さを５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２５ｎｍに変えた点以外は、実験用素子Ｅ３ｂの製造方法と同様にして、実験用素子Ｅ３ｃ，Ｅ３ｄ，Ｅ３ｅ，Ｅ３ｆを製造した。

【0111】

Ｚｎ膜側から光を入射した際の実験用素子Ｅ３ａ〜Ｅ３ｆの反射率を、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製 光学薄膜測定システム（Ｆｉｌｍ Ｔｅｋ ３０００）を用いて測定した。実験結果は、図１２に示したとおりであった。図１２に示したように、基板上にＺｎ膜が単層で形成されている実験用素子Ｅ３ａより、Ａｌ膜とＺｎ膜との積層構造の方が高い反射率を示すことが検証された。

【0112】

［検証実験４］
検証実験４では、陰極が第２陰極及び第１陰極の積層構造であり、第２陰極が第１陰極より可視光に対して高い反射率を有する場合の有機ＥＬ素子の作用効果を検証した。

【0113】

検証実験４では、次の素子構成を有する有機ＥＬ素子である実験用素子(以下、実験用素子Ｅ４と称す)を用いた。
基板／陰極／電子注入層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極

【0114】

検証実験４では、次の素子構成を有する有機ＥＬ素子である実験用素子(以下、実験用素子Ｅ５と称す)も用いた。
基板／第２陰極／第１陰極／電子注入層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極

【0115】

上記構成の実験用素子Ｅ５として、第１陰極の厚さを２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍとした素子（以下、実験用素子Ｅ５ａ，Ｅ５ｂ、Ｅ５ｃ，Ｅ５ｄ）をそれぞれ製造した。

【0116】

（実験用素子Ｅ４の製造方法）
実験用素子Ｅ４を、発光層の厚さを７０ｎｍに変更するとともに、正孔注入層の厚さを６５ｎｍに変更した点以外は、実験用素子Ｅ２ａの製造方法と同様にして製造した。よって、製造過程において、Ｚｎ膜上に電子注入層を形成する際、Ｚｎ膜の表面部は改質され、Ｚｎ膜の表面部にはｎ型半導体領域が形成されている。

【0117】

（実験用素子Ｅ５ａの製造方法)
実験用素子Ｅ５ａの製造のために 基板として、実験用素子Ｅ１ａの場合と同様に、０．７ｍｍ厚のガラス板を準備した。更に、電子注入層の形成のための塗布液として、実験用素子Ｅ１ａの場合と同様に、塗布液αを準備した。更に、発光層形成のための発光層形成用組成物として、実験用素子Ｅ１ａの場合と同様に、発光層形成用組成物Ｃを準備した。

【0118】

実験用素子Ｅ５ａの製造方法では、実験用素子Ｅ２ａの場合と同様に、正孔輸送層を形成するために、高分子化合物Ｐ２を０．６重量％の濃度でキシレンに溶解し、高分子化合物Ｐ２を含むキシレン溶液を準備した。更に、正孔注入層を形成するために、実験用素子Ｅ２ａの場合と同様に、高分子化合物Ｐ３の懸濁液を準備した。

【0119】

次に、ロードロック式スパッタリング装置を用いて、上記基板（ガラス基板）上へ、第２陰極として厚さ５０ｎｍのＡｌ膜を形成した後、そのＡｌ膜上に、厚さ２ｎｍのＺｎ膜を形成した。その後は、実験用素子Ｅ４の製造方法と同様にして実験用素子Ｅ５ａを得た。実験用素子５ａの製造過程において、Ｚｎ膜上に電子注入層を形成する際、Ｚｎ膜の表面部は改質されるので、その表面部にｎ型半導体領域を有する陰極が形成されている。

【0120】

（実験用素子Ｅ５ｂ〜Ｅ５ｄの製造方法)
実験用素子Ｅ５ｂ〜Ｅ５ｄは、第２陰極である厚さ５０ｎｍのＡｌ膜上に形成するＺｎ膜の厚さが５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍである点以外は、実験用素子Ｅ５ａの製造方法と同様にして製造された。よって、実験用素子Ｅ５ｂ〜Ｅ５ｄそれぞれの製造過程において、Ｚｎ膜上に電子注入層を形成する際、Ｚｎ膜の表面部は改質されるので、その表面部にｎ型半導体領域を有する陰極が形成されている。

【0121】

(発光試験)
実験用素子Ｅ４及び実験用素子Ｅ５ａ〜５ｄそれぞれが有する陰極と陽極の間に印加する電圧を変化させながら、実験用素子Ｅ４及び実験用素子Ｅ５ａ〜５ｄを発光させ、実験用素子Ｅ４及び実験用素子Ｅ５ａ〜５ｄそれぞれの発光効率を算出した。具体的には、検証実験２と同様にして輝度及び電流密度を取得し、それらに基づいて発光効率を算出した。実験結果は、図１３に示したとおりである。図１３において、横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は発光効率（ｃｄ／Ａ）を示している。

【0122】

図１３に示したように、陰極材料としてＺｎのみを用いた実験用素子Ｅ４よりＡｌと積層させた実験用素子Ｅ５ａ〜Ｅ５ｄの方が発光効率がよい。これは、Ａｌからなる第２陰極で光がより多く反射しているためと考えられる。したがって、図５に示した有機ＥＬ素子１０Ａのように、第１陰極２２１より高い反射率を有する第２陰極２２２と第１陰極２２１との積層構造を有する陰極２２を形成することで、低い駆動電圧を実現しながら発光効率の向上が図れる有機ＥＬ素子を製造可能である。

【0123】

以上、本発明の種々の実施形態及び実施例について説明した。しかしながら、本発明は上述した種々の実施形態及び実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

【0124】

図２及び図６に例示した有機ＥＬ素子の製造方法では、有機ＥＬ部が有しており電極層に接する層を、塗布法で形成する際の溶媒又は分散媒を利用して電極層の改質を実施していたが、電極層を改質できる方法であれば、改質の方法は特に限定されない。

【0125】

電極層の改質は、電極層を形成する工程の後に実施されていればよく、有機ＥＬ部を形成する工程時に実施されていても、有機ＥＬ部を形成する前に実施されていてもよい。

【0126】

陰極は透光性を有し、改質されてｎ型半導体となる材料を含んで構成されるのであれば、有機ＥＬ素子は、基板側から光を出射する形態でもよい。

【符号の説明】

【0127】

１０，１０Ａ…有機ＥＬ素子、１２…基板、１４…陰極、１４ａ…ｎ型半導体領域、１６…有機ＥＬ部、１６１…電子注入層、１６２…発光層、１８…陽極、２０…電極層、２２…陰極、２４…電極層、２４１…下部層（第１層）、２４２…上部層（第２層）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】