特許 6781864 ペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクル、その製造方法、露光原版、露光装置、半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6781864

(24)【登録日】2020年10月21日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】ペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクル、その製造方法、露光原版、露光装置、半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/62 20120101AFI20201102BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20201102BHJP

   C01B 32/174 20170101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/62

   G03F7/20 503

   G03F7/20 521

   C01B32/174

【請求項の数】23

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2018-526366(P2018-526366)

(86)(22)【出願日】2017年7月3日

(86)【国際出願番号】JP2017024335

(87)【国際公開番号】WO2018008594

(87)【国際公開日】20180111

【審査請求日】2018年12月25日

(31)【優先権主張番号】特願2016-133062(P2016-133062)

(32)【優先日】2016年7月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小野 陽介

(72)【発明者】

【氏名】大久保 敦

(72)【発明者】

【氏名】高村 一夫

(72)【発明者】

【氏名】関口 貴子

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雄一

(72)【発明者】

【氏名】山田 健郎

【審査官】 山口 敦司

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１５２８７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０１１６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−００３８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２４９２４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２９８６１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１５９２２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２２７３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８３５１２２０（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１８１２３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５３０１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第７３７９１５４（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−３４３１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２８８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ken R. Atkinson, et al.，Multifunctional carbon nanotube yarns and transparent sheets: Fabrication, properties, and applications，PHYSICA B，２００７年，394，339-343，刊行物等提出書刊行物２

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／６２

Ｃ０１Ｂ ３２／１７４

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｂ８２Ｂ １／００− ３／００

Ｂ８２Ｙ ５／００−４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持枠の開口部に張設される露光用ペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、厚さが２００ｎｍ以下であり、
前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブシートを含み、
前記カーボンナノチューブシートは複数のカーボンナノチューブから形成されるバンドルを備え、
前記バンドルは径が１００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブシート中で前記バンドルが面内配向しており、
前記カーボンナノチューブの径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下である、
露光用ペリクル膜。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブシートは、面方向において前記バンドルによる網目構造を有する、
請求項１に記載の露光用ペリクル膜。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブシートに接する保護層をさらに含む
請求項１に記載の露光用ペリクル膜。

【請求項4】

前記保護層は、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）、Ｓｉ_aＮ_b（ａ／ｂは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣまたはＲｈからなる群から選択される１つ以上を含む、
請求項３に記載の露光用ペリクル膜。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の露光用ペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持する支持枠と、
を有するペリクル。

【請求項6】

カーボンナノチューブの径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、
カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、
カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量パーセント以上である、カーボンナノチューブシート
を含む、ペリクル膜。

【請求項7】

前記カーボンナノチューブの径に対する長さの比（長さ／径）が、１×１０⁴以上１×１０⁸以下である、請求項６に記載のペリクル膜。

【請求項8】

カーボンナノチューブシートに接する保護層をさらに含む請求項６に記載のペリクル膜。

【請求項9】

前記保護層は、ＳｉＯ_x（ｘ≦２）、Ｓｉ_aＮ_b（ａ／ｂは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣまたはＲｈからなる群から選択される１つ以上を含む請求項８に記載のペリクル膜。

【請求項10】

請求項６〜９のいずれか一項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持する支持枠と、
を有するペリクル。

【請求項11】

請求項６〜９のいずれか一項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持する第１の枠体と、
を有するペリクル枠体。

【請求項12】

請求項１１に記載のペリクル枠体と、
前記ペリクル枠体に接続される第２の枠体と、
を有するペリクル。

【請求項13】

原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された請求項５、１０または１２に記載のペリクルと、を含む露光原版。

【請求項14】

請求項１３に記載の露光原版を有する、露光装置。

【請求項15】

露光光を放出する光源と、請求項１３に記載の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を有し、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置。

【請求項16】

前記露光光が、ＥＵＶ光である、請求項１５に記載の露光装置。

【請求項17】

光源から放出された露光光を、請求項１３に記載の露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する、半導体装置の製造方法。

【請求項18】

前記露光光がＥＵＶ光である、請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項19】

化学気相成長法によって、金属触媒の存在下、６００度以上１０００度以下の温度において１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水蒸気を添加して製造されたカーボンナノチューブを準備し、
得られたカーボンナノチューブを、有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散させて、シート状に成膜してカーボンナノチューブシートを製造し、
得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、
を含む、ペリクルの製造方法。

【請求項20】

前記シート状に成膜することは、前記有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散したカーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブシートを製膜することである、
請求項１９に記載のペリクルの製造方法。

【請求項21】

前記金属触媒を基板上に配置する、請求項１９に記載のペリクルの製造方法。

【請求項22】

金属触媒を基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下、６００度以上１０００度以下の温度において水蒸気１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水蒸気を添加して、複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長法によって形成された、カーボンナノチューブバルク構造体を準備し、
得られたカーボンナノチューブバルク構造体を、有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散させて、シート状に成膜してカーボンナノチューブシートを製造し、
得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、
を含む、ペリクルの製造方法。

【請求項23】

前記シート状に成膜することは、前記有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散したカーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブシートを製膜することである、
請求項２２に記載のペリクルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイス等をリソグラフィ技術により製造する際に使用するフォトマスクまたはレチクル（以下、これらを総称して「フォトマスク」ともいう）及び、塵埃が付着することを防ぐフォトマスク用防塵カバーであるペリクル等に関する。特に、本発明は、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）リソグラフィ用の極薄膜であるペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクル、及びその製造方法、並びにこれらを用いた露光原版、半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子は、リソグラフィと称される工程を経て製造される。リソグラフィでは、スキャナやステッパと呼ばれる露光装置を用いて、回路パターンが描画されたマスクに露光光を照射して、フォトレジストが塗布された半導体ウェハに回路パターンを転写する。そのときに、マスク上に塵埃などの異物が付着すると、該異物の影が半導体ウェハに転写され、回路パターンが正確に転写されない。その結果として、半導体素子が正常に作動せず不良品となってしまうことがある。

【0003】

それに対して、ペリクル膜が貼り付けられた支持枠からなるペリクルを、マスクに装着することによって、塵埃などの異物をペリクル膜上に付着させ、マスクに付着することを防ぐことが知られている。露光装置の露光光の焦点は、マスク面と半導体ウェハ面に設定されており、ペリクル膜の面には設定されていない。したがって、ペリクル膜に付着した異物の影が半導体ウェハ上で結象することはない。そのため、ペリクル膜に異物が付着した場合は、マスクに異物が付着した場合と比較して、回路パターンの転写を妨害する程度は大幅に軽減され、半導体素子の不良品発生率は著しく抑制される。

【0004】

ペリクルに用いられるペリクル膜には、露光光を高透過率で透過させる特性が求められる。ペリクル膜の光透過率が低いと、回路パターンが形成されているマスクからの露光光の強度が低下して、半導体ウェハ上に形成されているフォトレジストが十分に感光されないからである。

【0005】

現在までに、リソグラフィの波長は短波長化が進み、次世代のリソグラフィ技術として、ＥＵＶリソグラフィの開発が進められている。ＥＵＶ光は、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長の光を指し、１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。フォトリソグラフィでは、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想されている。したがって、ＥＵＶリソグラフィは、従来のリソグラフィから大幅な微細化が可能な革新的な技術として期待されている。

【0006】

ここで、ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすい。そして、ペリクル膜にＥＵＶ光などの露光光が照射されると、そのエネルギーの一部がペリクル膜に吸収される。そして、ペリクル膜に吸収されたＥＵＶ光のエネルギーは、様々な緩和過程を経て熱に変換される。したがって、露光時には、ペリクル膜の温度が上昇する。また、ＥＵＶ用のペリクルでは、ペリクルに接続されるペリクル膜を、ナノメートルオーダーの膜という極めて薄い膜とする必要がある。したがって、上記の温度上昇時の放熱性や耐熱性という観点から、さらにＥＵＶ透過率の高いペリクル膜が必要となっている。

【0007】

特許文献１は、「リソグラフィ装置用の光学素子」に関する発明を開示するものであり、特にカーボンナノチューブシートを用いること、「単層カーボンナノチューブシート」又は「多層カーボンナノチューブシート」を含みうること、ナノチューブシートの利点が比較的低密度であることとの記載がある。

【0008】

特許文献２はペリクル膜、ペリクルに関するものであり、膜強度を得るために密度を高めると高い透過率が得られないこと、カーボンナノチューブは製造過程で含まれる金属などの不純物が多く透過率が悪くなることが記載されている。

【0009】

特許文献３には、カーボンナノチューブの径が３ｎｍ〜８ｎｍ、１０ｎｍ〜１５ｎｍというカーボンナノチューブシートが開示されている。

【0010】

特許文献４には、円筒直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、軸方向の長さが０．１μｍ〜１０００μｍ程度、Ｌ／Ｄが１００〜１００００程度というカーボンナノチューブシートが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特表２０１１−５３０１８４号公報

【特許文献2】国際公開２０１４／１４２１２５号

【特許文献3】特開２００１−４８５０７号公報

【特許文献4】特開２００６−６９１６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上記先行文献に比してさらにＥＵＶ透過性が高く耐熱性に優れたペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルを提供する。また、これらを以て高い精度のＥＵＶリソグラフィが可能な、露光原版、半導体装置の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の課題を解決するため、支持枠の開口部に張設される露光用ペリクル膜であって、ペリクル膜は、厚さが２００ｎｍ以下であり、ペリクル膜は、カーボンナノチューブシートを含み、カーボンナノチューブシートは複数のカーボンナノチューブから形成されるバンドルを備え、バンドルは径が１００ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブシート中で前記バンドルが面内配向している、露光用ペリクル膜が提供される。

【0014】

上記構成により、ペリクル膜の厚さが２００ｎｍ以下であり、ペリクル膜は、カーボンナノチューブシートを含み、カーボンナノチューブシートは複数のカーボンナノチューブから形成されるバンドルを備え、バンドルは径が１００ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブシート中で前記バンドルが面内配向しているという条件を同時に満足するペリクル膜が提供されることになるが、かかるペリクル膜はＥＵＶ透過率が高く、ＥＵＶに対する耐久性に優れ、ペリクル製造工程やＥＵＶ露光系での大気圧〜真空の工程に耐えうる膜強度を有する。

【0015】

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、チューブの径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。

【0016】

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブシートは、面方向においてバンドルによる網目構造を有していてもよい。

【0017】

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブシートに接する保護層をさらに含んでもよい。

【0018】

本発明の一実施形態において、保護層は、ＳｉＯ_x（ｘ≦２）、Ｓｉ_aＮ_b（ａ／ｂは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣまたはＲｈからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

【0019】

また、上記の課題を解決するため、カーボンナノチューブの径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量パーセント以上である、カーボンナノチューブシートを含む、ペリクル膜が提供される。

【0020】

上記構成により、カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量パーセント以上と高純度であり、カーボンナノチューブの径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であるという３つの条件を同時に満足するペリクル膜が提供されることになるが、かかるペリクル膜はＥＵＶ透過率が高く、ＥＵＶに対する耐久性に優れ、ペリクル製造工程やＥＵＶ露光系での大気圧〜真空の工程に耐えうる膜強度を有する。

【0021】

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブの径に対する長さの比（長さ／径）が、１×１０⁴以上１×１０⁸以下であってもよい。

【0022】

カーボンナノチューブの径が小さいと、ペリクル膜の膜強度は向上するものの、ＥＵＶ透過率が下がることから、ＥＵＶ透過率と、膜強度を同時に満足するためにナノチューブの径と長さの比（長さ／径）が重要であり、１×１０⁴以上１×１０⁸以下であればＥＵＶ透過率と、膜強度を同時に満足することが可能である。

【0023】

本発明の一実施形態において、ペリクル膜は、カーボンナノチューブシートに接する保護層をさらに含んでもよい。保護層はペリクル膜の原版側の面に設けられてもよいし、ペリクル膜の上に最表面として設けられてもよい。

【0024】

本発明の一実施形態において、保護層は、ＳｉＯ_x（ｘ≦２）、Ｓｉ_aＮ_b（ａ／ｂは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ又はＲｈからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

【0025】

保護層を設けることによって、ペリクル膜に、水素ラジカル耐性（すなわち、還元耐性）と酸化耐性の両方を付与することが可能となる。

【0026】

本発明の一実施形態において、上記のペリクル膜と、ペリクル膜を支持する支持枠と、を有するペリクルが提供されてもよい。

【0027】

本発明の一実施形態において、上記のペリクル膜と、ペリクル膜を支持する第１の枠体と、を有するペリクル枠体が提供されてもよい。

【0028】

本発明の一実施形態において、上記のペリクル枠体と、ペリクル枠体に接続される第２の枠体と、を有するペリクルが提供されてもよい。

【0029】

本発明の一実施形態において、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着されたペリクルと、を含む露光原版が提供されてもよい。

【0030】

本発明の一実施形態において、前記露光原版を有する露光装置が提供されてもよい。

【0031】

本発明の一実施形態において、露光光を放出する光源と、前記露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を有し、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置が提供されてもよい。

【0032】

本発明の一実施形態において、前記露光光が、ＥＵＶ光であってもよい。

【0033】

本発明の一実施形態において、光源から放出された露光光を、前記露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する、半導体装置の製造方法が提供される。

【0034】

本発明の一実施形態において、前記露光光がＥＵＶ光であってもよい。

【0035】

本発明の一実施形態において、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて、金属触媒の存在下、６００度以上１０００度以下の温度において１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水蒸気を添加してカーボンナノチューブを製造し、得られたカーボンナノチューブをシート状に成膜してカーボンナノチューブシートを製造し、得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続することを含む、ペリクルの製造方法が提供される。

【0036】

カーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブシートを製造し、得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、を含む、ペリクルの製造方法が提供される。

【0037】

本発明の一実施形態において、金属触媒を化学気相成長用基板上に配置する、ペリクルの製造方法が提供される。

【0038】

本発明の一実施形態において、金属触媒を化学気相成長用基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下、６００度以上１０００度以下の温度において１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水蒸気を添加して、複数の単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法によって形成して、カーボンナノチューブバルク構造体を製造し、得られたカーボンナノチューブバルク構造体をシート状に成膜してカーボンナノチューブシートを製造し、得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、を含む、ペリクルの製造方法が提供される。複数の単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法によって形成することは、基板面に対して垂直方向に立設される複数の単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法によって形成することであってもよい。

【0039】

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブシートを製造し、得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、を含むペリクルの製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0040】

ＥＵＶ透過性が高く耐熱性に優れたペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルを提供することができる。また、これらペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルを用いた露光原版を以て、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成でき、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことできる露光原版及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明の一実施形態に係るペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルの製造過程を示す模式図（断面図）である。

【図2】本発明の一実施形態に係るペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルの製造過程を示す模式図（断面図）である。

【図3】本発明の一実施形態に係るペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルの製造方法に係るフローチャートである。

【図4】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブシートの断面の制限視野電子線回折像である。

【図5】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブシートの膜厚方向における回折強度と、面内方向における回折強度を、逆格子ベクトルgに対してそれぞれプロットしたものである。

【図6】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブシートの断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

【図7】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブシートの断面電子顕微鏡像の、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）像である。

【図8】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブシートの断面電子顕微鏡像の、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）像膜厚方向における輝度と、面内方向における輝度を、中心からのピクセル距離に対してそれぞれプロットしたものである。

【図9】本発明の一実施形態に係るペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルの製造過程を示す模式図（断面図）である。

【図10】本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置１８０の概略断面図である。

【図11】本発明の変形例に係るペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルの製造過程を示す模式図（断面図）である。

【図12】本発明の一実施形態に係るペリクルの模式図（断面図）である。

【図13】本発明の実施例に係るカーボンナノチューブシートの断面の制限視野電子回折像である。

【図14】本発明の実施例に係るカーボンナノチューブシートの走査型電子顕微鏡像である。

【図15】本発明の実施例に係るカーボンナノチューブシートの走査型電子顕微鏡像である。

【図16】本発明の比較例に係るカーボンナノチューブシートの断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

【図17】本発明の比較例に係るカーボンナノチューブシートの断面の制限視野電子回折像である。

【図18】本発明の比較例に係るカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡像の、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）像である。

【図19】本発明の比較例に係るカーボンナノチューブシートの走査型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。

【0043】

［定義］
本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

【0044】

本明細書において、ＥＵＶ光とは、波長５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１４ｎｍ以下が好ましい。

【0045】

本明細書において、ペリクル膜とはペリクルに使用される薄膜を意味する。ペリクル膜は自立膜であることが好ましい。自立膜とは基材や基板がなく薄膜自身でその形状を保持可能なものを言う。

【0046】

ペリクルとは、ペリクル膜と、ペリクル膜を支持する支持枠と、を有するものを意味する。ペリクル枠体とはペリクル膜に第１の枠体を接続したものを意味する。ペリクルとは、ペリクル枠体に第２の枠体を接続したものも含む。この場合、第１の枠体および第２の枠体がペリクル膜を支持する支持枠に該当する。

【0047】

本明細書において、トリミングとは、基板、又は基板及びその上に形成されたペリクル膜を、所望のペリクルの形状に合わせて切断することである。ペリクルの形状は多くは矩形であることから、本明細書では、トリミングの具体例として矩形状に切断する例を示している。

【0048】

本明細書において、ペリクル膜を残して基板の一部を除去する工程をバックエッチングと称する。明細書中、バックエッチングの例として背面（基板の、ペリクル膜が形成されたのと反対側の面）からエッチングするものを示している。

【0049】

本発明において、端部とは、側面、角部、隅部を指す。具体的には、基板（基板を第１の枠体として使用する場合にあっては第１の枠体）や支持枠の側面と側面とがなす角部と、基板の上面（ペリクル膜と接する側の面）と側面とがなす角部と、基板の上面と２つの側面とが交わる点を含む領域である隅部と、を含む。

【0050】

本発明において、バンドルとは、複数のカーボンナノチューブから形成される束のことである。

【0051】

本発明においてカーボンナノチューブシート断面の２次元回折像において、膜面に沿った方向のことを面内方向とし、面内方向に対して垂直方向のことを膜厚方向とする。

【0052】

本発明においてバンドルが「面内方向に配向」しているとは、カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向が、カーボンナノチューブシートの面内方向と同じ向きであることをいう。言い換えれば、バンドルの長さ方向が厚さ方向（Ｚ軸方向）には立ち上がらず、面方向（ＸＹ方向）にある、ということを意味する。バンドルの長さ方向がＸ軸方向またはＹ軸方向に並んでいる必要はなく、網目状になっていても良い。

【0053】

本発明においてバンドルが「膜厚方向に配向」しているとは、カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向が、カーボンナノチューブシートの膜厚方向を向いている状態をいう。

【0054】

［本発明において見出した従来技術の問題点］
ＥＵＶ用ペリクルのペリクル膜は通常、シリコンウェハ基板上に、ＳｉＮ（窒化シリコン）等を積層させて製造される。その他、ＥＵＶ用ペリクルのペリクル膜にカーボンナノチューブシートを用いたものがある（特許文献１）。しかし、特許文献２には、ペリクル膜の膜強度を得るために密度を高めると高い透過率が得られないこと、カーボンナノチューブは製造過程で含まれる金属などの不純物が多く透過率が悪くなることが記載されている。

【0055】

ここで、カーボンナノチューブシートの純度が低い場合、不純物が多いことを意味し、この場合にはＥＵＶ透過率が低く、かつ、ＥＵＶを吸収し易い。そして、ペリクル膜がＥＵＶを吸収すると、ＥＵＶのエネルギーが熱に変わるために、ＥＵＶ照射部分が高温に発熱し、その結果ペリクル膜の耐久性が低下することになる。つまり、カーボンナノチューブシートの純度が低い場合にはペリクル膜の強度やＥＵＶ透過率が悪くなることがわかり、本発明者らは、カーボンナノチューブシートを用いつつ、ＥＵＶ透過率の高いペリクル膜を発明するに至った。

【0056】

［実施形態１］
図１、図２、図３を用いて、本発明に係るペリクル１０の製造方法を説明する。本発明によって製造しようとするペリクル１０は、ＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクルである。まず、基板１００（図１（ａ）、たとえばシリコンウェハ）上に、ペリクル膜１０２を形成する（図１（ｂ）、図３のＳ１０１）。本発明では、以下に述べるカーボンナノチューブシートをペリクル膜１０２として用いる。

【0057】

ペリクル膜１０２に用いるカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）は、反応系に金属触媒を存在させ、かつ反応雰囲気に酸化剤を添加するＣＶＤ法（たとえば、ＬＰ−ＣＶＤ成膜、ＰＥ−ＣＶＤ成膜など）によって、化学気相成長用基板上に形成する。このとき、酸化剤は水蒸気であってもよく、水蒸気の濃度としては１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってもよく、６００度以上１０００度以下の温度において水蒸気を添加してもよく、金属触媒を化学気相成長用基板上に配置あるいはパターニングして合成してもよい。また、得られるカーボンナノチューブは、単層であっても複層であってもよく、化学気相成長用基板面に対して垂直方向に立設するカーボンナノチューブであってもよい。詳細には、たとえば国際公開２００６／０１１６５５号等に記載されたスーパーグロース法を参照して製造することができる。

【0058】

化学気相成長用基板からカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）を剥離して得られたカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）を用いてカーボンナノチューブシートを製造する。カーボンナノチューブシートは、従来のカーボンナノチューブシートと同様に成膜すればよい。具体的には、得られたカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブバルク構造体を液体中に分散させた分散液を用いる。

【0059】

分散液には、分散剤を含んでもよい。分散剤を含むと、バンドルが細くなり、面内配向しやすく好ましい。分散剤の種類として、有機側鎖フラビン、フラビン誘導体、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。

【0060】

分散液の溶媒の種類としては、分散剤の溶解性に応じて、適宜溶媒を選定することができる。たとえば、分散剤として有機側鎖フラビンを用いる場合は、溶媒としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンを用いることができる。分散剤を用いない場合においては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを用いることができる。

【0061】

スーパーグロース法でカーボンナノチューブを分散液中で細くて均一なバンドルに分散させる場合には、分散剤として有機側鎖フラビンを用いることが望ましい。

【0062】

分散手法は、適宜選定することができる。超音波分散法、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、混練機、ジェットミル、ナノマイザーなどを用いてもよい。

【0063】

分散液を基板１００上にコーティングしたのち、分散液に用いた液体を除去することで、基板１００上にカーボンナノチューブシートが形成される。本発明のカーボンナノチューブが液体中に分散した分散液を基板上にコーティングすると、分散液に用いた液体を除去するための蒸発に伴い、基板面に対してカーボンナノチューブが略平行である膜が得られる（すなわち、基板面に対して垂直方向に立設するカーボンナノチューブを含まないことになる）。これにより、カーボンナノチューブシートが形成される。コーティングの方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコートなどが挙げられる。

【0064】

このようにして基板１００上に形成されたカーボンナノチューブシートがペリクル膜１０２として用いられる。カーボンナノチューブ形成に用いた金属触媒はＥＵＶ透過率低下の原因となりうるが、化学気相成長用基板からカーボンナノチューブを剥離することで、カーボンナノチューブ形成に用いた金属触媒をほとんど含まないペリクル膜１０２が得られるため好ましい。

【0065】

ペリクル膜が形成された面とは反対側の面（背面）にマスク１０４を積層し（図１（ｂ））、その後、露光エリア部分のマスクを除去する（図１（ｃ））。そして、エッチングによって露光エリア部分のペリクル膜１０２を残して、基板の一部を除去する（図２（ａ）、図３のＳ１０３）。

【0066】

基板の一部を除去する方法としてはバックエッチングによる。前述の通り、バックエッチングとは背面（基板の、ペリクル膜が形成された面とは反対側の面）側からのエッチングである。

【0067】

基板１００はシリコンウェハ基板でなくともよい。基板の形状は正円に限定されず、オリエンテーション・フラットやノッチ等が形成されていてもよい。また、ペリクル膜は基板全体に形成されていなくてもよい。ペリクル膜が形成される基板１００としては、ＡｒＦレーザー用ペリクルで用いられるようなアルミニウム合金等を用いるよりも、ペリクル全体としての熱ひずみを低減するために、ペリクル膜と線熱膨張率の近いシリコン、サファイア、炭化ケイ素の少なくともいずれかを含む材質を用いることが好ましい。より好ましくはシリコンである。

【0068】

バックエッチングの際、ペリクル膜１０２に接続する第１の枠体１０７を同時に形成することを目的として、露光エリア以外のシリコンウェハを枠状に残してもよい（図２（ａ））。この場合、基板のうち除去されなかった部分を第１の枠体１０７と称する。このようにシリコンウェハを枠状にして枠体として利用することで、別途第１の枠体にペリクル膜を張架するという工程を省略して、ペリクル枠体を製造可能である。

【0069】

第１の枠体の形状には特に限定はない。強度を上げるという観点から第１の枠体として残す基板を多めにするということもできる。エッチングの前に、第１の枠体となる部分に別の枠体を貼り付けた状態でエッチングを実施してもよい。別の枠体を貼り付けることによって、第１の枠体を補強することができる。別の枠体としては、例えば第２の枠体１０８を用いてもよい。なお、後の工程で第１の枠体１０７に加えて第２の枠体１０８を更に接続させてもよい（図２（ｂ）、図３のＳ１０５）。ただし、ＥＵＶ用ペリクルは、ペリクルの高さに制限があるため、ペリクル膜と支持枠との合計の高さが２．６ｍｍ以下となることが好ましい。別途接続する第２の枠体１０８にはペリクルを原版１８４に固定したり、第１の枠体と接続したりするためのジグ穴を設けてもよい。

【0070】

第２の枠体１０８の形状、大きさ、材質には特に限定はない。第２の枠体１０８としては、ＥＵＶ光に対する耐性を有し、平坦性が高く、低イオン溶出性の材料が好ましい。また、炭素由来の汚れを除去するために、水素ガスを露光装置内に流すため、水素ラジカルに対する耐性を有する材料で構成されることが好ましい。第２の枠体１０８の材質には特に制限はなく、ペリクルの枠に用いられる通常の材質とすることができる。第２の枠体１０８の材質として、具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、ステンレス、シリコン、シリコン合金、鉄、鉄系合金、炭素鋼、工具鋼、セラミックス、金属−セラミックス複合材料、樹脂等が挙げられる。中でも、アルミニウム、アルミニウム合金が、軽量かつ剛性の面からより好ましい。また、第２の枠体１０８は、その表面に保護膜を有していてもよい。

【0071】

バンドルを備えるカーボンナノチューブシートを含むペリクル膜においては、保護層は、カーボンナノチューブシート中の各バンドルを被覆する態様であってもよい。

【0072】

ペリクル枠体（ペリクル膜に第１の枠体を接続したもの）を、第２の枠体１０８に接続することで、ペリクルが製造される（図２（ｂ））。第１の枠体１０７と第２の枠体１０８が、ペリクル膜を支持する支持枠１０９であり、開口部を有する枠体に該当する。また、ペリクル枠体（ペリクル膜に第１の枠体を接続したもの）と、第２の枠体１０８とは、接着剤で固定されていてもよく、あるいはピンによって接続されてもよい。すなわち、ペリクル枠体の角や辺上等にピン孔を設け、これとオーバーラップする第２の枠体の箇所にピン孔を設け、これらをピンで接続してもよい。

【0073】

リソグラフィ時には上記ペリクル１０を、原版１８４に接続して用いる（図２（ｃ）、図３のＳ１０７）。

【0074】

上記のペリクル膜１０２は、厚さが２００ｎｍ以下であり、ペリクル膜は、カーボンナノチューブシートを含み、カーボンナノチューブシートは複数のカーボンナノチューブから形成されるバンドルを備え、バンドルは径が１００ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブシート中でバンドルが面内配向している。

【0075】

カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブの束から形成されるバンドルを備える。カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力によって束として集まり、バンドルを形成する。バンドルを形成することによって、太い繊維構造を形成することができるため、カーボンナノチューブ単独の場合に比べて強度が高まる。

【0076】

本実施形態において、カーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブのバンドルの径は１００ｎｍ以下である必要がある。というのも、バンドルの径が１００ｎｍを超えると、バンドルが重なった領域において膜厚が厚くなり、厚さ２００ｎｍ以下の薄膜を得ることが困難となり、高いＥＵＶ透過率を達成することができないからである。そして、バンドルの径は、２０ｎｍ以下がより好ましい。バンドルの径が細いほどバンドルが重なった領域における膜厚が薄くなるため、高いＥＵＶ透過率を有するペリクル膜を得ることができるためである。

【0077】

バンドルの径は下記の手順により求めることができる。
１）５万倍以上３０万倍以下の観察倍率で撮影した、０．２μｍ×０．２μｍ以上２μｍ×２μｍ以下の範囲（領域）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を用いる。
２）バンドルの輪郭線を描く。
３）同じバンドルに属する２本の輪郭線に対して垂直方向の距離を測る。
４）バンドルが枝分かれおよび合流している節目付近についてはバンドルの径としてカウントしない。
５）２本の輪郭線はバンドルの径を求める点における接線が１５°以下で交わるか平行であることを条件とする画像を用いる。
６）端から反対側の端へ直線を引き、その線が横断したバンドルの輪郭線ごとに上記のバンドルの径を求める。

【0078】

ペリクル膜を構成するバンドルは、膜の面内方向に配向している。なお、本発明においてカーボンナノチューブシート断面の２次元回折像において、膜面に沿った方向のことを面内方向と呼び、面内方向に対して垂直方向のことを膜厚方向（厚み方向）と呼ぶ。

【0079】

カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向が、カーボンナノチューブシートの面内方向と同じ向きであるとき、バンドルが面内方向に配向しているという。また、カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向が、カーボンナノチューブシートの膜厚方向を向いているとき、バンドルが膜厚方向に配向しているという。

【0080】

バンドルの配向は、カーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡像および制限視野電子回折像によって調べることができる。

【0081】

カーボンナノチューブシートのカーボンナノチューブまたはバンドルが配向している場合、回折像に異方性が現れる。

【0082】

５０ｎｍ×５０ｎｍ以上の範囲のカーボンナノチューブシートの断面電子顕微鏡像において、バンドルが面内方向に配向していることが好ましい。電子線回折においては、格子間隔ｄは、逆格子ベクトルｇの逆数で表される。

【数1】

【0083】

逆格子ベクトルｇは、対象（カーボンナノチューブシート）から顕微鏡のディテクタの検出面までの距離Ｌと、電子線の波長λと、フィルム上における中心から回折スポットまでの距離ｒを用いて、以下の式で与えられる。

【数2】

【0084】

［カーボンナノチューブにおける、回折の方向性について］
カーボンナノチューブシート断面の制限視野電子回折像において、グラフェンシート構造の単位格子に由来するＣ−Ｃ結合距離ｄの３／２倍に相当するｄ＝０．２１ｎｍ（ｇ＝４．６ｎｍ^-1）の位置にピークが現れる。なお、この回折ピークはグラフェンシートの単位格子に由来するため、カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向に沿って現れる。

【0085】

また、ｄ＝０．３７ｎｍ（ｇ＝２．７ｎｍ^-1）付近には、カーボンナノチューブのバンドルの三角格子に由来するピークが現れる。この回折の強度や散乱角は、ナノチューブの直径や集合状態に依存し、スーパーグロース法（ＳＧ法）で合成したカーボンナノチューブを用いたナノチューブシートにおいてはｄ＝０．３７ｎｍ近傍に現れ、またブロードな形状を示す。ｅＤＩＰＳ法で合成したカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブシートはＳＧ法カーボンナノチューブと異なる直径および分布を有するため、ピークの位置や形状は異なっている。

【0086】

この回折ピークはバンドル由来の格子、すなわち、束になったカーボンナノチューブの間隔を反映しているため、カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向に対して垂直方向に現れる。

【0087】

［カーボンナノチューブシートの配向の向きと、回折ピークの異方性の関係について］
カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブが完全に面内配向している場合、グラフェンシート構造の単位格子に由来するｄ＝０．２１ｎｍ（ｇ＝４．６ｎｍ^-1）のピークは面内方向に強く現れ、一方でカーボンナノチューブのバンドルの三角格子に由来するｄ＝０．３７ｎｍ（ｇ＝２．７ｎｍ^-1）付近のピークは、膜厚方向に対して強く現れる。

【0088】

カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブが面内方向および膜厚方向ランダムに面内配向している場合には、いずれの回折ピークも、面内方向と膜厚方向について、同等のピーク強度で現れる。

【0089】

カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブが膜面に対して完全に垂直配向している場合、グラフェンシート構造の単位格子に由来するｄ＝０．２１ｎｍ（ｇ＝４．６ｎｍ^-1）のピークは膜厚方向に強く現れ、一方でカーボンナノチューブのバンドルの三角格子に由来するｄ＝０．３７ｎｍ（ｇ＝２．７ｎｍ^-1）付近のピークは、面内方向に対して強く現れる。

【0090】

［中間的な配向性を有する場合における、配向性の数値化について］
２次元電子回折像における、面内方向の強度プロファイルと、膜厚方向の強度プロファイルを比較・解析することによって、配向の程度を求めることができる。図４は、カーボンナノチューブシート断面の制限視野電子線回折像の例である。

【0091】

図５は、図４の膜厚方向における回折強度と、面内方向における回折強度を、逆格子ベクトルｇに対してそれぞれプロットしたものである。図５の縦軸は輝度（相対輝度）を表し、回折像の回折強度を０〜２５５の２５６段階の数値範囲でグレースケール表示したものである。回折強度は、電子顕微鏡のディテクタの検出強度（任意単位）を用いてもよく、また、ディテクタの検出強度分布から得られた画像を、たとえば０〜２５５の２５６段階の数値範囲でグレースケール表示した輝度（相対輝度）を用いてもよい。

【0092】

（グラフェンシート構造（ｇ＝４．６ｎｍ^-1）の配向性の定義について ）
グラフェンシート構造の単位格子に由来するｄ＝０．２１ｎｍ （ｇ＝４．６ｎｍ^-1）の回折ピークについて、以下の式を用いて面内方向におけるピーク強度と、膜厚方向におけるピーク強度の比 Ｒ_c-cを定義する。

【数3】

【0093】

【0094】

ｇ＝５．０ｎｍ^-1における強度との差をとる理由は、ｇ＝４．６ｎｍ^-1のピークと重ならない位置において、ベースラインとなる強度を差し引くことで、グラフェンシート構造の単位格子に由来する回折強度の大きさのみを算出するためである。

【0095】

なお、測定時の積算条件や、画像のコントラスト処理などにより、ｇ＝４．６ｎｍ^-1における回折強度が飽和していない状態でＲ_c-cを算出することが好ましい。

【0096】

Ｒ_c-cの値が０．２０以下のときは面内配向しており、０．２０を超える値のときは面内配向していないことを意味する。

【0097】

Ｒ_c-cの値は、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下がより好ましい。

【0098】

図５において、Ｒ_c-cは０．１２９であり、強く面内配向をしているため、ペリクル膜として好ましい。

【0099】

［バンドル構造（ｇ＝２．７ｎｍ^-1）の配向性の定義について］
カーボンナノチューブのバンドルの三角格子に由来するｄ＝０．３７ｎｍ（ｇ＝２．７ｎｍ^-1）付近のピークについて、以下の式を用いて面内方向におけるピーク強度と、膜厚方向におけるピーク強度の比 Ｒ_Bを定義する。

【数4】

【0100】

【0101】

なお、測定時の積算条件や、画像のコントラスト処理などにより、ｇ＝２．７ｎｍ^-1あるいはベースラインとなるｇ＝２．２ｎｍ^-1などの回折強度が飽和していない状態でＲ_Bを算出することが好ましい。

【0102】

Ｒ_Bを算出するときの、ｇの値は、２．７ｎｍ^-1や２．２ｎｍ^-1に限定することなく、適宜選定することができる。特に、ピーク位置が最大となるときのｇの値と、本回折ピークと重ならない位置において、ベースラインとなる強度を差し引くことができるｇの値をそれぞれ用いることが好ましい。

【0103】

【0104】

Ｒ_Bの値が、０．４０以上では面内配向しており、０．４０未満では面内配向していないことを表す。Ｒ_Bの値は、０．４０以上であることが好ましく、０．６以上がより好ましい。図５において、Ｒ_Bは１．０２であり、バンドルが強く面内配向をしているため、ペリクル膜として好ましい。

【0105】

［断面電子顕微鏡像の、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）による配向の解析］
また、断面電子顕微鏡像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）から、ペリクル膜の面内配向の度合いを調べることができる。バンドルが面内配向している場合、ＦＦＴ像において、中心から膜厚方向の軸に沿って、強度の強いストリーク状のパターンが見られることが好ましい。

【0106】

図６と図７は、バンドルが面内配向したカーボンナノチューブシートの断面のＴＥＭ像と、ＦＦＴ像である。中心から膜厚方向の軸に沿って、強度の強いストリーク状のパターンが見られることがわかる。

【0107】

図８は、図７の膜厚方向における輝度と、面内方向における輝度を、中心からのピクセル距離に対してそれぞれプロットしたものである。

【0108】

図８の縦軸は輝度（相対輝度）を表し、ＦＦＴ像を０〜２５５の２５６段階の数値範囲でグレースケール表示したものである。ＦＦＴ像の輝度の単位は特に問わないが、たとえば０〜２５５の２５６段階の数値範囲でグレースケール表示した輝度（相対輝度）を用いてもよい。

【0109】

以下の式を用いて面内方向における総輝度と、膜厚方向における総輝度の比 Ｒ_FFTを定義する。

【数5】

【0110】

【0111】

Ｒ_FFTの値が０．６０以下では面内配向しており、０．６０を超える値のときでは面内配向していないことを表す。Ｒ_FFTの値は、０．６０以下であることが好ましい。図８において、Ｒ_FFTは０．５１９であり、バンドルが面内配向をしているため、ペリクル膜として好ましい。

【0112】

バンドルが面内配向しているカーボンナノチューブシートは、バンドルの径と同等の膜厚とすることが可能となり、高いＥＵＶ透過率を達成することができる。さらには、バンドルが面内配向しているカーボンナノチューブシート（またはペリクル膜）は、面内方向にバンドル同士が絡み合った網目構造とすることができるために、１００ｎｍ以下の厚さであっても自立膜を形成することができる。

【0113】

カーボンナノチューブシート（またはペリクル膜）は、バンドル同士が絡み合った網目構造を有する。網目構造は、５万倍以上３０万倍以下の観察倍率で撮影した、０．２μｍ×０．２μｍ以上２μｍ×２μｍ以下の範囲のＳＥＭ像またはＡＦＭ像から観察することができる。ＳＥＭ像およびＡＦＭ像において、３本以上のバンドルが連結している点をバンドルの連結点とみなす。網目構造は、バンドルの直線部分と連結点と、それらを含まない隙間構造からなる。

【0114】

面内配向したバンドルが網目構造を有するカーボンナノチューブシートは、シートに応力が加わった際に、応力を分散させると同時に、バンドルの変形やバンドルの並進運動を抑制することができるため、自立膜に応力を加えても網目構造および自立膜形状を保つことができる。

【0115】

上記のペリクル膜１０２は、カーボンナノチューブシートを含み、カーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブを備える。カーボンナノチューブは合成過程に置いて、金属触媒や、酸素などの炭素以外の軽元素が不純物として混入する。ここで、軽元素とは、原子番号が１８（アルゴン）未満の元素を指す。

【0116】

上記のペリクル膜１０２は、カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量パーセント以上である。前記ペリクル膜としては、例えば、国際公開２００６／０１１６５５号等、公知の文献に記載の方法で合成されたカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブに含まれる金属量の測定は、蛍光Ｘ線より測定することができる。また、酸洗浄により金属触媒を除されたカーボンナノチューブを用いてもよい。カーボンナノチューブシートの純度（カーボンナノチューブシート中のカーボンの含有率）が９８質量パーセント以上と非常に高いため、ＥＵＶ透過率が高い。そして、ＥＵＶ透過率が高いことから、ペリクルのＥＵＶに対する耐久性が優れる。カーボンナノチューブに含まれる酸素などの軽元素量は、ＸＰＳにより測定することができる。

【0117】

また、本発明において、ペリクル膜１０２中のカーボンナノチューブは、長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下である。若しくは、カーボンナノチューブの径の中心サイズが１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量パーセント以上である。本明細書においてカーボンナノチューブの径の中心サイズは以下の通り求める。カーボンナノチューブシートの膜面において、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）にて透過電子像を撮影し、透過電子像の画像からカーボンナノチューブの外径、すなわち直径を各々計測し、同計測されたデータに基づいてヒストグラムを作成し、このヒストグラムから、その９０パーセントが有する径を計算する。したがって、カーボンナノチューブの径の中心サイズが１ｎｍ以上４ｎｍ以下とは、当該膜面において９０パーセントのカーボンナノチューブの有する径が１ｎｍ以上４ｎｍ以下という径を有することを意味し、その余の１０パーセントのカーボンナノチューブは径が１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲内にある必要はない。

【0118】

本発明においては、カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下と長いため、カーボンナノチューブどうしが絡み合い、強靭な膜（シート）になる。さらにカーボンナノチューブの径が０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であり（若しくはカーボンナノチューブの径の中心サイズが１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり）大きいため、低密度の膜になり、ＥＵＶ透過率が高くなる。これらの特徴から、ＥＵＶ透過率が高く、透過率が高いことによって耐熱性が高くＥＵＶに対する耐久性に優れ、膜自体の物理的強度も高いためにペリクル製造工程やＥＵＶ露光系での大気圧〜真空の工程にも耐えうる膜強度を有することができる。

【0119】

また、本発明では、上記のカーボンナノチューブの径の範囲及び長さの範囲内において、さらにカーボンナノチューブの径に対する長さの比（長さ／径）が、１×１０⁴以上１×１０⁸以下であることが好ましい。かかる範囲内であることによって、さらにＥＵＶ透過率と、膜強度を向上させることができる。

【0120】

［実施形態２］
実施形態２は、ペリクル膜１０２に用いるカーボンナノチューブをＣＶＤ法によって形成する際の化学気相成長用基板を基板１００として用いる形態である。

【0121】

得られたカーボンナノチューブ膜は基板面に対して垂直方向に立設しているカーボンナノチューブであることから、これに対して別の基材を用意して立設しているカーボンナノチューブを物理的に倒すか、カーボンナノチューブ膜を液体に浸漬して立設しているカーボンナノチューブを物理的に倒すか、カーボンナノチューブ膜に液体を流し込んで立設しているカーボンナノチューブを物理的に倒すか、又は、生成したカーボンナノチューブ構造体を剥がして２枚の基板で挟み込むことで立設しているカーボンナノチューブを水平方向に倒す。本発明ではこのようにして基板面に対してカーボンナノチューブ（又はカーボンナノチューブ構造体）が略平行であるカーボンナノチューブシートを、ペリクル膜１０２として用いる。

【0122】

上記以外は実施形態１と同様である。

【0123】

［実施形態３］
実施形態３は、支持枠として第１の枠体、第２の枠体を用いず、支持枠２０９でペリクル膜２０２を支持する形態である。図１２を用いて、本発明に係るペリクル２０の製造方法を説明する。

【0124】

シリコンウェハやガラス、金属、ポリマーフィルム等の化学気相成長用基板上にカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）を形成する。得られたカーボンナノチューブを、水や有機溶媒などの液体の液面に浮かせることで化学気相成長用基板から剥離する。液面に浮いたカーボンナノチューブの膜を、接着剤などを塗布した支持枠で掬い取ることで、支持枠に固定する。得られたカーボンナノチューブの膜がペリクル膜２０２となる。

【0125】

液体上に膜を浮かせてから掬い取ることで自立膜を得る方法としてグラフェンなどのｔｒａｎｓｆｅｒ技術を用いてもよい。たとえば、液面に浮いたカーボンナノチューブの膜を液体の液面から掬い取る際に、ポリマーフィルムなどの基材を用いてカーボンナノチューブの膜を支えながら、接着剤などを塗布した支持枠で固定することで膜を掬い取ってもよい。ポリマーフィルムなどの基材をエッチングにより除去することで、カーボンナノチューブシートを得ることができる。

【0126】

化学気相成長用基板上に形成されたカーボンナノチューブバルク構造体が膜としての十分な強度を有する場合は、化学気相成長用基板から機械的に剥離し、ペリクル膜２０２としても良い。ペリクル膜２０２を支持枠２０９で支持する方法は特に限定されず、従来のペリクルと同様の方法を用いることができる。

【0127】

カーボンナノチューブ形成に用いた金属触媒はＥＵＶ透過率低下の原因となりうるが、化学気相成長用基板からカーボンナノチューブを剥離することで、カーボンナノチューブ形成に用いた金属触媒をほとんど含まないペリクル膜２０２が得られるため好ましい。

【0128】

支持枠２０９の形状、大きさ、材質には特に限定はない。支持枠２０９としては、第２の枠体と同様の材質を用いることができる。

【0129】

［保護層］
ＥＵＶリソグラフィ用のペリクル膜には、水素ラジカル耐性（すなわち、還元耐性）と酸化耐性が必要であることから、水素ラジカルや酸化からカーボンナノチューブを保護するための保護層を設けてもよい。保護層１０６は、カーボンナノチューブシートに接するように設けることができる。たとえば、ペリクル膜１０２、２０２の原版１８４側の面に設けられてもよいし、ペリクル膜１０２と基板１００との間に設けてもよいし（図９（ａ））、ペリクル膜１０２、２０２の上に積層させて最上面の層としてもよいし、これらを組み合わせてもよい。水素ラジカルはペリクル膜の両面に発生しうるから、上記を組み合わせること、すなわち、保護層１０６を、ペリクル膜１０２、２０２の原版１８４側の面に形成し、さらにペリクル膜１０２、２０２の上にも積層させて最上面の層とすることが、好ましい。

【0130】

図９に、保護層１０６をペリクル膜１０２、２０２の原版１８４側の面に設けた場合のペリクルの図（図９（ｂ））及び、保護層１０６をペリクル膜１０２と基板１００との間に設けた場合のペリクル１０に原版１８４を接続した図（図９（ｃ））を示す。保護層１０６はＳｉＯ_x（ｘ≦２）、Ｓｉ_aＮ_b（ａ／ｂは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ又はＲｈから選択されてもよい。

【0131】

ＥＵＶ光の透過を阻害しないためには、保護層の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度が望ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下程度がさらに望ましい。保護層の膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度とすることにより、保護層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。

【0132】

ペリクル膜の膜厚に対する保護層の膜厚の割合は、０．０３以上１．０以下の範囲にあることが望ましい。上記数値範囲であれば、保護層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。

【0133】

また、保護層を積層すると、新たに生成した層界面、すなわち保護層と空気の界面、及び保護層とペリクル膜との界面で、ＥＵＶ光の反射が生じ、透過率が低下するおそれがある。これらの層界面でのＥＵＶ光の反射率は、ペリクル膜及び保護層の厚み、ならびにペリクル膜及び保護層を構成する元素の種類に応じて、算出することができる。そして、反射防止膜の原理と同様に膜厚を最適化することによって、反射率を低下させることができる。

【0134】

保護層の厚みは、吸収によるＥＵＶ光の透過率低下及び反射によるＥＵＶ光の透過率低下を抑制しつつ、かつ酸化および還元防止の性能を有する範囲で、最適な厚みとすることが望ましい。保護層の厚み均一性や表面粗さは、特に限定されない。ＥＵＶ露光のパターニング工程において、膜厚の不均一性や表面粗さに由来した透過率の不均一性やＥＵＶ光の散乱による支障が生じなければ、保護層が連続層あるいは海島状のどちらであってもよく、また、膜厚が不均一であっても表面粗さがあってもよい。

【0135】

ペリクル膜と保護層とを併せたペリクル膜の平均屈折率は１．１以上３．０以下の範囲であることが望ましい。屈折率は分光エリプソメトリーなどの手法で測定することができる。また、ペリクル膜と保護層とを併せたペリクル膜の平均密度は０．１ｇ／ｃｍ³以上２．２ｇ／ｃｍ³以下の範囲であることが望ましい。密度はＸ線反射法などの手法で測定することができる。

【0136】

ペリクル膜の厚さ（二層以上からなる場合には総厚）は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましく、さらに１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。厚さが薄いほど、ＥＵＶ透過率が高いペリクル膜を得ることができる。

【0137】

ペリクル膜の厚さは以下の方法で求めることができる。ペリクル膜を基板上に転写し、ＡＦＭ測定を１００μｍ²以上１０００μｍ²以下の面積で実施する。測定領域には、基板表面と膜の両方が含まれるようにする。１０μｍ²以上の面積で、基板と膜の平均高さをそれぞれ測定し、基板と膜の平均厚みの差分から、膜厚を求める。

【0138】

ペリクル膜はＥＵＶ光の透過率が高いことが好ましく、ＥＵＶリソグラフィに用いる光（例えば、波長１３．５ｎｍの光や波長６．７５ｎｍの光）の透過率が５０パーセント以上であることが好ましく、８０パーセント以上であることがより好ましく、９０パーセント以上であることがさらに好ましい。ペリクル膜が保護層と積層される場合には、これらを含む膜の光の透過率が５０パーセント以上であることが好ましい。

【0139】

（ペリクル膜のＥＵＶ耐性評価）
ペリクル膜にＥＵＶ光を照射し、照射部分と未照射部分について、各種の分析を行うことでＥＵＶ耐性を評価することができる。例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ、ＥＥＬＳ、ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法などを用いることができる。放熱性は、コンピューターシミュレーションによる解析結果を組み合わせることで、より詳細に検討されうる。

【0140】

ペリクル膜は、ＥＵＶ光に限らず評価項目に応じて、真空紫外線照射、紫外―可視光線照射、赤外線照射、電子線照射、プラズマ照射、加熱処理などの方法を適宜選択し、ペリクル膜の耐性評価を実施してもよい。

【0141】

保護層を設けた場合は、評価はペリクル膜と保護層とを併せたペリクル膜で行ってもよい。

【0142】

［ペリクル膜の膜強度の評価について］
ペリクル膜の強度の評価方法としては、ナノインデンターによる評価方法が挙げられる。膜強度の評価方法としては、共鳴法やバルジ試験法、エアブローによる膜の破れの有無の評価法、振動試験による膜の破れの有無の評価法、引張試験装置によるペリクル膜の引張強度試験等の手法を用いることができる。

【0143】

保護層を設けた場合は、評価はペリクル膜と保護層とを併せたペリクル膜で行ってもよい。

【0144】

［膜接着剤層］
膜接着剤層は、支持枠２０９とペリクル膜２０２とを別個に製造した場合に、これらを接着するための層である。膜接着剤層は、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコン樹脂接着剤、無機系接着剤等からなる層でありうる。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤層は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。

【0145】

また、ペリクル膜を支持枠に固定する方法は特に制限されず、ペリクル膜を支持枠へ直接貼り付けてもよく、支持枠の一方の端面にある膜接着剤層を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用してペリクル膜と支持枠とを固定してもよい。

【0146】

ペリクル膜と支持枠の接着性の評価方法としては、例えば圧力、面積、距離、角度を変えてエアブローにより膜の破れや剥離の有無を評価する手法や、加速度、振幅を変えて振動試験により膜の破れや剥離の有無を評価する手法などを用いることができる。

【0147】

［原版用接着剤層］
原版用接着剤層は、ペリクルと原版とを接着する層である。原版用接着剤層は、ペリクルのペリクル膜が張架されていない側の端部に設けられてもよい。原版用接着剤層は、例えば、両面粘着テープ、シリコン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、無機系接着剤等である。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、原版用接着剤層は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。

【0148】

膜接着剤層及び原版用接着剤層は、ＥＵＶ露光装置内で散乱したＥＵＶ光に曝されるため、ＥＵＶ耐性を有することが望ましい。ＥＵＶ耐性が低いと、ＥＵＶ露光中に接着剤の接着性や強度が低下して、露光装置内部で接着剤の剥離や異物発生などの不具合が生じる。ＥＵＶ光照射による耐性評価は、例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ、ＥＥＬＳ、ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法、ナノインデンターや剥離試験による強度及び接着性評価方法などを用いることができる。

【0149】

リソグラフィでは、回路パターンが正確に転写されることが必要である。従って、露光範囲において露光光の透過率がほぼ均一であることが必要である。本実施形態のペリクル膜を用いることで、露光範囲において一定の光透過率を有するペリクルが得られる。

【0150】

［ペリクルの用途］
本発明のペリクルは、ＥＵＶ露光装置内で、原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材としてもよい。例えば、原版にペリクルを装着した状態（露光原版）にしておけば、ＥＵＶ露光装置から取り外した後、そのまま保管すること等が可能となる。ペリクルを原版に装着する方法には、接着剤で貼り付ける方法、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。

【0151】

［露光原版］
本実施形態の露光原版は、原版と、原版に装着された本実施形態のペリクルと、を有する。

【0152】

本実施形態の露光原版は、本実施形態のペリクルを備えるので、本実施形態のペリクルと同様の効果を奏する。

【0153】

本実施形態のペリクルに原版を装着する方法は、特に限定されない。例えば、原版を支持枠へ直接貼り付けてもよく、支持枠の一方の端面にある原版用接着剤層を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用して原版と支持枠と、を固定してもよい。

【0154】

ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含む原版を用いることができる。吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ光等の吸収性の高い材料でありうる。

【0155】

［露光装置］
本実施形態の露光装置は、本実施形態の露光原版を備える。このため、本実施形態の露光原版と同様の効果を奏する。

【0156】

本実施形態の露光装置は、露光光（好ましくはＥＵＶ光等、より好ましくはＥＵＶ光。以下同じ。）を放出する光源と、本実施形態の露光原版と、光源から放出された露光光を露光原版に導く光学系と、を備え、露光原版は、光源から放出された露光光がペリクル膜を透過して原版に照射されるように配置されていることが好ましい。

【0157】

この態様によれば、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。

【0158】

［半導体装置の製造方法］
本実施形態の半導体装置の製造方法は、光源から放出された露光光を、本実施形態の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する。

【0159】

本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減された半導体装置を製造することができる。

【0160】

図１０は、本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置１８０の概略断面図である。

【0161】

図１０に示されるように、ＥＵＶ露光装置１８０は、ＥＵＶ光を放出する光源１８２と、本実施形態の露光原版の一例である露光原版１８１と、光源１８２から放出されたＥＵＶ光を露光原版１８１に導く照明光学系１８３と、を備える。

【0162】

露光原版１８１は、ペリクル膜１０２及び支持枠を含むペリクル１０と、原版１８４と、を備えている。この露光原版１８１は、光源１８２から放出されたＥＵＶ光がペリクル膜１０２を透過して原版１８４に照射されるように配置されている。

【0163】

原版１８４は、照射されたＥＵＶ光をパターン状に反射するものである。

【0164】

ペリクル膜１０２及びペリクル１０は、それぞれ、本実施形態のペリクル膜及びペリクルの一例である。

【0165】

ＥＵＶ露光装置１８０において、光源１８２と照明光学系１８３との間、及び照明光学系１８３と原版１８４の間には、フィルター・ウィンドウ１８５及び１８６がそれぞれ設置されている。

【0166】

また、ＥＵＶ露光装置１８０は、原版１８４が反射したＥＵＶ光を感応基板１８７へ導く投影光学系１８８を備えている。

【0167】

ＥＵＶ露光装置１８０では、原版１８４により反射されたＥＵＶ光が、投影光学系１８８を通じて感応基板１８７上に導かれ、感応基板１８７がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶによる露光は、減圧条件下で行われる。

【0168】

ＥＵＶ光源１８２は、照明光学系１８３に向けて、ＥＵＶ光を放出する。

【0169】

ＥＵＶ光源１８２には、ターゲット材と、パルスレーザー照射部等が含まれる。このターゲット材にパルスレーザーを照射し、プラズマを発生させることで、ＥＵＶが得られる。ターゲット材をＸｅとすると、波長１３ｎｍ以上１４ｎｍ以下のＥＵＶが得られる。ＥＵＶ光源が発する光の波長は、１３ｎｍ以上１４ｎｍ以下の範囲に限られず、波長５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内の、目的に適した波長の光であればよい。

【0170】

照明光学系１８３は、ＥＵＶ光源１８２から照射された光を集光し、照度を均一化して原版１８４に照射する。

【0171】

照明光学系１８３には、ＥＵＶの光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー１８９と、光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。多層膜ミラーは、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）が交互に積層された多層膜等である。

【0172】

フィルター・ウィンドウ１８５、１８６の装着方法は特に制限されず、接着剤等を介して貼り付ける方法や、機械的にＥＵＶ露光装置内に固定する方法等が挙げられる。

【0173】

光源１８２と照明光学系１８３との間に配置されるフィルター・ウィンドウ１８５は、光源から発生する飛散粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が照明光学系１８３内部の素子（例えば多層膜ミラー１８９）に付着しないようにする。

【0174】

一方、照明光学系１８３と原版１８４との間に配置されるフィルター・ウィンドウ１８６は、光源１８２側から飛散する粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が原版１８４に付着しないようにする。

【0175】

また、原版に付着した異物は、ＥＵＶ光を吸収、もしくは散乱させるため、ウェハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル１０は原版１８４のＥＵＶ光照射エリアを覆うように装着されている。ＥＵＶ光はペリクル膜１０２を通過して、原版１８４に照射される。

【0176】

原版１８４で反射されたＥＵＶ光は、ペリクル膜１０２を通過し、投影光学系１８８を通じて感応基板１８７に照射される。

【0177】

投影光学系１８８は、原版１８４で反射された光を集光し、感応基板１８７に照射する。投影光学系１８８には、ＥＵＶの光路を調製するための複数枚の多層膜ミラー１９０、１９１等が含まれる。

【0178】

感応基板１８７は、半導体ウェハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版１８４によって反射されたＥＵＶにより、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウェハのエッチングを行うことで、半導体ウェハに所望のパターンを形成する。

【0179】

また、ペリクル１０は、原版用接着剤層等を介して原版１８４に装着される。原版に付着した異物は、ＥＵＶを吸収、もしくは散乱させるため、ウェハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル１０は原版１８４のＥＵＶ光照射エリアを覆うように装着され、ＥＵＶはペリクル膜１０２を通過して、原版１８４に照射される。

【0180】

ペリクル１０の原版１８４への装着方法としては、原版表面に異物が付着しないように原版に設置できる方法であればよく、ペリクル１０と原版１８４とを接着剤で貼り付ける方法や、静電吸着法、機械的に固定する方法などが挙げられるが特に限定されない。好ましくは、接着剤で貼り付ける方法が用いられる。

【0181】

［変形例１］
本発明では、粒子を除去する工程を含んでもよい。粒子を除去する方法としては、たとえばウェット洗浄法、機械的洗浄法、ドライ洗浄法等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。ウェット洗浄法としては、ＳＣ１洗浄やＳＣ２洗浄のＲＣＡ洗浄が挙げられる。ＳＣ１洗浄はアンモニアと過酸化水素によるパーティクル洗浄作用があり、ＳＣ２洗浄は塩酸と過酸化水素による重金属洗浄作用がある。他にも純水による洗浄、有機溶剤による洗浄が可能である。また、硫酸過水洗浄（硫酸と過酸化水素の混合物）、バッファードフッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合物）、フッ化水素酸等による洗浄が可能である。また、任意の順番で洗浄を組み合わせてもよい。ドライ洗浄法としては、０₂プラズマを用いたアッシング洗浄、アルゴンスパッタリング等がある。

【0182】

［変形例２］
本発明では、基板、支持枠、第１の枠体、第２の枠体の少なくとも１箇所において面取り加工を行ってもよい。本明細書において面取りとはＲ面加工及びＣ面加工を含む概念である。Ｒ面加工とは、基板、支持枠、第１の枠体（基板をバックエッチングしたものを含む）、第２の枠体の少なくとも１つの端部（側面、角または隅部等を指す）を加工することで湾曲部を形成することをいう。本明細書におけるＣ面加工とは、上記少なくとも１つの端部を斜め（１００度以上１７０度以下）に削ることをいう。このような加工を施すことで、尖った部分（鋭角部）が除去され、製造後の輸送時やハンドリング時に何らかの部材と衝突しても破片が出にくいようになる。

【0183】

［変形例３］
本発明では、基板１００に１つ以上の孔を開けてもよい（図１１）。図１１（ａ）〜図１１（ｃ）は、孔１３０を基板の４方向に形成した図面である。図１１（ａ）は、上面図、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）は上面図である図１１（ａ）のＡ−Ａ’間の断面図である。図１１（ｂ）に示すように、形成された基板１００上のペリクル膜１０２に、１つ以上の孔１３０を開けてもよい。孔は図１１（ｂ）のように、基板を貫通していなくてもよい。もちろん、図１１（ｃ）に示すように、基板を貫通してもよい。図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）のように、孔はペリクル膜及び基板に形成されていてもよい。基板を貫通する孔を設ける場合であって、トリミング工程においてエッチングによるトリミングを選択した場合、及び、バックエッチングを行う場合には、孔の保護を行うためにエッチングを行う際に孔を一旦ふさぐか、又は、レジストによって孔部分の保護を行うなどの工程を設けてもよい。孔１３０の大きさには限定がないが、たとえば、孔が略円形の形状であれば、直径５０μｍ以上２０００μｍ以下程度の孔を開ける。好ましくは、直径２００μｍ以上７００μｍ以下程度の孔を開ける。また、孔１３０の形状には、特に限定はなく、多角形（たとえば略四角形）でもよい。略四角形の場合、１辺の長さに限定はないが、長辺の長さが１００μｍ以上３０００μｍ以下、短辺の長さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の孔を開けることができ、好ましくは長辺の長さが１５０μｍ以上２０００μｍ以下、短辺の長さが１００μｍ以上７００μｍ以下が好ましい。孔１３０は、図１１（ａ）に示すように、ペリクルの側面側に配置してもよいが、孔を設ける位置に限定はない。孔１３０は、ペリクル膜をフォトマスクに取り付けたりデマウントしたりする際のジグ穴や通気口として使用することができるが、ペリクルとして孔が必須の構成要素というわけではない。

【0184】

孔１３０は、極短パルスレーザー、その他のレーザー、エッチング等によって形成する。レーザーによって形成する場合、塵埃等の少ない高品質なペリクル膜を作製する観点から、デブリを低減して加工可能な、極短パルスレーザー（たとえば、ピコ秒レーザーや、ナノ秒レーザー）を使用して孔を形成することが好ましい。もっとも、この時点で孔を形成するのではなく、後述の基板のバックエッチング時にエッチングによって孔１３０を同時に形成することで、工程を単純化することが可能である。すなわち、トリミングを行った後に、孔形成とエッチングが同時に行われる、という順序である。ナノ秒レーザーを使用する場合の条件としては、繰返し発振周波５ｋＨｚ以上１５ｋＨｚ以下、パルスエネルギー５Ｗ以上１５Ｗ以下、スキャン毎秒５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、スキャン回数４０回以上３００回以下とすることができるが、これに限定されるものではない。また、極短パルスレーザーを用いて加工する際には、レーザー用のドロス付着防止剤を用いてもよい。たとえば、ドロス防止剤としては、孔を形成する前に基板上にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にマイクログラファイトを混合したＣＢＸなどの薬剤を塗布することを挙げることができるが、これに限定されるものではない。ドロス付着防止剤を用いた場合には、孔形成後にこれを洗浄により除去する。その他のドロス付着防止法としては、例えばヘリウムガスを加工基板に吹き付けながらレーザー加工を行うことでドロス付着を抑制することができる。

【0185】

［変形例４］
また、図１１（ｄ）に示すように、発塵の少ないトリミング方法として、伸縮性があり外部からの刺激を受けると粘着力が低下する粘着シート１１２を基板の両面側に貼り付けた上で、粘着シートが貼り付けられた部分の基板の内部にあるブリッジ１２４を作り、この後、このブリッジ１２４に切れ込みを入れることでトリミングを行ってもよい。なお、本発明では、基板のみをトリミングしてもよく、または、基板上に形成されたペリクル膜を基板とともにトリミングしてもよい。

【0186】

トリミングの例としては、たとえば矩形形状にトリミングすることが考えられるが、トリミング形状には限定がなく、任意の形状に加工可能である。また、トリミング方法に限定はない。たとえば、機械的に力を加えて、ペリクル膜および基板を切断するという方法もあるし、レーザー切断やレーザーハーフカット（ステルスダイシング）やブレードダイシングやサンドブラストや結晶異方性エッチングやドライエッチングによることもできる。もっとも、トリミングする際に異物粒子の発塵が少ない手法が好ましい。なお、バックエッチング後にはペリクル膜の膜厚が極薄であることから洗浄ができないものの、トリミング工程といった発塵工程をバックエッチング以前に行えば、バックエッチング前に洗浄を行うことができ、粉塵の少ないペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクルを製造可能である。

【実施例】

【0187】

（実施例１）
国際公開２００６／０１１６５５号に記載の方法で合成したカーボンナノチューブ（直径３ｎｍ以上５ｎｍ以下、長さ１００μｍ以上６００μｍ以下、炭素量９９パーセント以上）３００ｍｇと、分散剤として有機側鎖フラビン１ｇをトルエン１００ｍＬに加えた。マグネチックスターラーで約４８０ｒｐｍで２時間撹拌した後、懸濁液にプローブ型ホモジナイザーを用いて出力４０パーセントで合計２時間超音波分散させた。この間、２０分ごとに５分間氷冷した。得られたカーボンナノチューブ分散液を脱泡した。

【0188】

シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは２４０μｍであった。乾燥後、厚さ２００ｎｍの膜を得た。クロロホルムで有機側鎖フラビンを除去したのち、シリコン基板を水浴に浸透することでカーボンナノチューブシートの膜を剥離し、枠で膜を掬い取ることで自立膜であるペリクル膜を得た。

【0189】

得られたペリクル膜の断面電子顕微鏡像（図６）から、膜の全域にわたってバンドルが面内配向している様子が観察された。制限視野電子回折像（図１３）から、ｄ＝０．２１ｎｍと０．１２ｎｍに見られる、カーボンナノチューブ内の炭素―炭素結合に由来した２つのリングが、膜厚方向において強度が弱くリングが切れており、またｄ＝０．３７ｎｍに見られる、バンドルの三角格子構造に由来するブロードなスポットが、膜厚方向に並んで現れており、膜厚方向と面内方向とで散乱強度に異方性が見られた。

【0190】

図５は、厚み方向における回折強度と、面内方向における回折強度を、逆格子ベクトルgに対してそれぞれプロットしたものである。図５から求められる、Ｒ_c-cは０．１２９であり、Ｒ_Bは１．０２であった。これにより、カーボンナノチューブから形成されるバンドルは強く配向していることが分かった。

【0191】

断面電子顕微鏡像のＦＦＴ像（図７）において、中心から膜厚方向の軸に沿って、強度の強いストリーク状のパターンが見られ、面内方向へのバンドルの配向が確認された。

【0192】

図８は、ＦＦＴ像の膜厚方向における輝度と、面内方向における輝度を、中心からのピクセル距離に対してそれぞれプロットしたものである。Ｒ_FFTは０．５１９であり、バンドルが面内配向をしていることが確認された。ＳＥＭ画像（図１４）から求められたバンドルの平均径は９．０ｎｍであり、径が１００ｎｍを超えるバンドルは見られなかった。

【0193】

（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製した分散液を用いて、シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは５０μｍであった。乾燥後、厚さ４０ｎｍの膜を得た。クロロホルムで有機側鎖フラビンを除去したのち、シリコン基板を水浴に浸透することでカーボンナノチューブシートの膜を剥離し、枠で膜を掬い取ることで自立膜からなるペリクル膜を得た。得られたペリクル膜のＥＵＶ透過率は、８５パーセントであった。ＳＥＭ画像（図１５）から求められたバンドルの平均径は１０．０ｎｍであり、径が１００ｎｍを超えるバンドルは見られなかった。

【0194】

（比較例１）
国際公開２００６／０１１６５５号に記載の方法で合成したカーボンナノチューブ（直径３ｎｍ以上５ｎｍ以下、長さ１００μｍ以上６００μｍ以下、炭素量９９パーセント以上）４００ｍｇを有機溶媒であるプロピレングリコール１００ｇに加えた。マグネチックスターラーで２時間撹拌した後、プローブ型ホモジナイザーを用いて超音波分散させた。得られたカーボンナノチューブ分散液を脱泡した。シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは２４０μｍであった。乾燥後の厚みは２００ｎｍであった。

【0195】

得られた膜の断面電子顕微鏡像（図１６）から、カーボンナノチューブシートのバンドルは面内配向していないことが分かった。制限視野電子回折像（図１７）から、ｄ＝０．２１ｎｍに見られる、カーボンナノチューブ内の炭素―炭素結合に由来したリングが、膜厚方向においてもリングがつながっており、ほとんどの領域で面内配向していないことが確認された。

【0196】

Ｒ_c-cは０．２３９、Ｒ_Bは０．３５３であった。断面電子顕微鏡像のＦＦＴ像（図１８）において、中心から膜厚方向の軸に沿った強度の強いストリーク状のパターンは見られず、面内方向への配向していないことが確認された。Ｒ_FFTの値は０．６１６であった。

【0197】

ＳＥＭ画像（図１９）からは、径が１００ｎｍを超えるバンドルが観察された。上記の基板を水浴に浸透したところ、基板から剥離したカーボンナノチューブシートの膜は、枠に掬い取る際に細かく砕け、自立膜からなるペリクル膜は得られなかった。

【0198】

（比較例２）
比較例１と同様の方法で作製した分散液を用いて、シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは１００μｍであった。乾燥後、厚み９０ｎｍの膜を得た。

【0199】

上記の基板を水浴に浸透したところ、基板から剥離したカーボンナノチューブシートの膜は、枠に掬い取る際に細かく砕け、自立膜であるペリクル膜は得られなかった。ＳＥＭ画像からは、径が１００ｎｍを超えるバンドルが観察された。

【0200】

以上、本発明の好ましい実施形態によるペリクル膜の製造方法について説明した。しかし、これらは単なる例示に過ぎず、本発明の技術的範囲はそれらには限定されない。実際、当業者であれば、特許請求の範囲において請求されている本発明の要旨を逸脱することなく、種々の変更が可能であろう。よって、それらの変更も当然に、本発明の技術的範囲に属すると解されるべきである。

【符号の説明】

【0201】

１０、２０ ペリクル
１００ 基板
１０２、２０２ ペリクル膜
１０４ マスク
１０６ 保護層
１０７ 第１の枠体
１０８ 第２の枠体
１０９、２０９ 支持枠
１１２ 粘着シート
１２４ ブリッジ
１３０ 孔
１８０ 露光装置
１８１ 露光原版
１８２ 光源
１８３ 照明光学系
１８４ 原版
１８５、１８６ フィルター・ウィンドウ
１８７ 感応基板
１８８ 投影光学系
１８９〜１９１ 多層膜ミラー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】