特許 6782453 ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6782453

(24)【登録日】2020年10月22日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20201102BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20201102BHJP

   H01L 41/318 20130101ALI20201102BHJP

   C04B 35/491 20060101ALI20201102BHJP

   G01P 15/09 20060101ALI20201102BHJP

   G01P 15/18 20130101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/113

   H01L41/318

   C04B35/491

   G01P15/09 D

   G01P15/18

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-55543(P2016-55543)

(22)【出願日】2016年3月18日

(65)【公開番号】特開2017-174835(P2017-174835A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2019年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小林 健

(72)【発明者】

【氏名】森脇 政仁

【審査官】 宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０３２６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９２００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１６０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｃ０４Ｂ ３５／４９１

Ｇ０１Ｐ １５／０９

Ｇ０１Ｐ １５／１８

Ｈ０１Ｌ ４１／１１３

Ｈ０１Ｌ ４１／３１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜に接して配置され、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜と、を備えることを特徴とするニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体。

【請求項2】

前記チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体。

【請求項3】

第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体とを備え、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜に接して配置され、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜と、を備えることを特徴とする素子。

【請求項4】

前記チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の素子。

【請求項5】

支持部と、
前記支持部に一端が支持された可撓部と、
前記可撓部の他端に支持された錘部と、
前記可撓部に位置し、前記錘部の変位を電気信号に変換して検出する応力電気変換手段と、を備え、
前記応力電気変換手段が請求項３又は４に記載の素子を用いて構成されることを特徴とする半導体デバイス。

【請求項6】

所定の組成比でチタン、ジルコニウム及び鉛を含む第１の前駆体溶液を基材上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、
所定の組成比でチタン、ジルコニウム、鉛及びニオブを含む第２の前駆体溶液を前記チタン酸ジルコン酸鉛膜に上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成することを特徴とするニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体の製造方法。

【請求項7】

基材上に第１の電極を形成し、
所定の組成比でチタン、ジルコニウム及び鉛を含む第１の前駆体溶液を前記第１の電極上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、
所定の組成比でチタン、ジルコニウム、鉛及びニオブを含む第２の前駆体溶液を前記チタン酸ジルコン酸鉛膜上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜上に第２の電極を形成することを特徴とする素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法に関する。特に、結晶配向を制御したニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、そのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器等の小型化の要求から、半導体製造プロセスを応用したＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術が実用化され、電子機器分野のみならず光学機器等の多様な分野での利用が進められている。圧電体であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、ＭＥＭＳにおいて加速度センサ、ジャイロ、赤外線検出素子等のセンサとして、また可動ミラー、超音波トランスデューサ等のアクチュエータ材料として用いられる。

【0003】

特許文献１には、ペロブスカイト構造を有するＰＺＴにおいて、スパッタリングやイオンプレーティング、化学気相堆積等の乾式成膜法を用いて、（１００）方向又は（００１）方向の配向度を高めることにより、低電圧で駆動可能な超音波発生層を備えた超音波手術装置が記載されている。また、ＰＺＴにニオブ（Ｎｂ）を添加したＰＺＴ膜が、圧電定数等の物性値を向上させることが知られている。このような物性値の向上は、例えば、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比で１０ ｍｏｌ％程度となる場合に顕著に認められる。

【0004】

例えば、特許文献２には、サファイア基板上に、特定の配向で成膜したエピタキシャル膜のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛積層体が特性を向上させることが記載されている。また、特許文献３には、チタン酸ジルコン酸鉛のバルク焼結体にニオブを添加することによる材料物性（コンプライアンスと圧電定数）調整を行うことで、圧電体の発電量が増加することが記載されている。また、いくつかの文献においても、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛による特性の向上が報告されている（例えば、非特許文献１〜５）。

【0005】

一方、ＰＺＴやニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛の産業的に優位な成膜法として、ゾルゲル法が知られている。ゾルゲル法は、アルコキシド系ゾルを加熱などによりゲル状態として成膜するため、大面積化が容易で再現性に優れた成膜法である。しかし、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛において、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が１０ ｍｏｌ％よりも高くなるようにニオブを添加すると、（１００）配向又は（００１）配向が他の配向方向に対して８０％以上となる、配向性の高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜が得られないという問題がある。例えば、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が１３ ｍｏｌ％となる高濃度にニオブが添加された前駆体溶液を用い、ゾルゲル法による成膜を行った場合、（１００）配向又は（００１）配向は他の配向に対する強度比（ＰＺＴ［１００］／（ＰＺＴ［１００］＋ＰＺＴ［１１０］＋ＰＺＴ［１１１］））で１３％程度と、配向性が低くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５３８５９３０号公報

【特許文献2】特許第４５４３９８５号公報

【特許文献3】特許第５３０５２６３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】T． Fujii， Y． Hishinuma， T． Mita and Takayuki Naono， "Characterization of Nb-doped Pb(Zr，Ti)O3 films deposited on stainless steel and silicon substrates by RF-magnetron sputtering for MEMS applications"， Sensors and Actuators A 163 (2010) 220-225

【非特許文献2】T． Kobayashi， M． Ichiki and R． Maeda， "Influence of Pt/Ti Sputtering Temperature on the Orientation of CSD-Derived Pb(Zr0.52Ti0.48)O3"， Ferroelectrics 357 (2007) 233-242

【非特許文献3】H． Matsuo， Y． Kawai， S． Tanaka and M． Esashi， "Investigation for (100)-/(001)- Oriented Pb(Zr，Ti)O3 Films Using Platinum Nanofacets and PbTiO3 Seeding Layer"， Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010) 061503

【非特許文献4】石原 宏 他，強誘電体メモリーの新展開，シーエムシー出版 (2004/02) 木島氏の章

【非特許文献5】T Uryu， T Kobayashi， N Makimoto， S Yoshimi， K Fujimoto， K Suzuki， T Itoh and R Maeda， Proc． PowerMEMS 2012 (2012) 323

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

（１００）配向又は（００１）配向でのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜の成長を制御する試みとして、チタン酸ジルコン酸鉛以外の固体酸化物を下地としたり、下地をゾルゲル法以外の気相成膜法で形成したりする方法が従来検討されてきた。しかし、これらの方法は、ゾルゲル法以外の方法で下地層を形成する工程を導入するため、製造工程が煩雑となる。

【0009】

本発明は、上述の問題を解決するもので、結晶配向を制御し、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、そのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態によると、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜と、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜に接して配置され、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜と、を備えるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体が提供される。

【0011】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体が提供される。

【0012】

前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体において、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上であってもよい。

【0013】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体が提供される。

【0014】

本発明の一実施形態によると、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記前記第２の電極との間に配置されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体とを備え、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜と、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜に接して配置され、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜と、を備える素子が提供される。

【0015】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子が提供される。

【0016】

前記素子において、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上であってもよい。

【0017】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子が提供される。

【0018】

本発明の一実施形態によると、支持部と、前記支持部に一端が支持された可撓部と、前記可撓部の他端に支持された錘部と、前記可撓部に位置し、前記錘部の変位を電気信号に変換して検出する応力電気変換手段と、を備え、前記応力電気変換手段が前記素子を用いて構成される半導体デバイスが提供される。

【0019】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子を配置した半導体デバイスが提供される。

【0020】

本発明の一実施形態によると、所定の組成比でチタン、ジルコニウム及び鉛を含む第１の前駆体溶液を基材上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、所定の組成比でチタン、ジルコニウム、鉛及びニオブを含む第２の前駆体溶液を前記チタン酸ジルコン酸鉛膜に上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成するニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体の製造方法が提供される。

【0021】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を製造することができる。

【0022】

本発明の一実施形態によると、基材上に第１の電極を形成し、所定の組成比でチタン、ジルコニウム及び鉛を含む第１の前駆体溶液を前記第１の電極上に塗布して、焼成し、且つ所定温度で熱処理して、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、所定の組成比でチタン、ジルコニウム、鉛及びニオブを含む第２の前駆体溶液を前記チタン酸ジルコン酸鉛膜上に塗布し、且つ焼成して、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向方向に応じて、前記Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する前記（１００）方向又は前記（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブのモル濃度がチタンとジルコニウムとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜上に第２の電極を形成する素子の製造方法が提供される。

【0023】

本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子を製造することができる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によると、結晶配向を制御し、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、そのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】一実施形態に係るＮｂ−ＰＺＴ膜積層体１００の模式図（側面図）ある。

【図2】一実施形態に係るＮｂ−ＰＺＴ膜積層体１００の製造工程を示す図である。

【図3】一実施形態に係るＮｂ−ＰＺＴ膜積層体を用いた素子２００の模式図（側面図）ある。

【図4】一実施形態に係る素子２００の製造工程を示す図である。

【図5】一実施形態に係る素子２００の製造工程を示す図である。

【図6】一実施形態に係る半導体デバイス１０００の上面図である。

【図7】図６の線ＡＡ’における半導体デバイス１０００の断面図である。

【図8】一実施形態に係る半導体デバイス１０００の製造工程を図６の線ＡＡ’に沿う断面図で説明する図である。

【図9】一実施形態に係る半導体デバイス１０００の製造工程を図６の線ＡＡ’に沿う断面図で説明する図である。

【図10】一実施形態に係る半導体デバイス１０００の製造工程を図６の線ＡＡ’に沿う断面図で説明する図である。

【図11】一実施形態に係る半導体デバイス１０００の製造工程を図６の線ＡＡ’に沿う断面図で説明する図である。

【図12】比較例１の積層体の回折ピークを示す図である。

【図13】比較例２の積層体の回折ピークを示す図である。

【図14】比較例３の積層体の回折ピークを示す図である。

【図15】実施例の積層体の回折ピークを示す図である。

【図16】実施例及び比較例の積層体の層数とピーク存在比を示す図である。

【図17】Ｎｂのモル濃度とラマンシフトの関係を示す図である。

【図18】実施例の加速度センサ２０００を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明は、ゾルゲル法において、チタン酸ジルコン酸鉛膜を結晶化の核（又はシード層）として利用することにより、ニオブの添加に伴い配向性が低下するニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜の配向性を制御することが可能であることを見出したものである。

【0027】

以下、図面を参照して本発明に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、そのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法について説明する。但し、本発明のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、そのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

【0028】

（ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体）
図１は、本発明に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体（以下、Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体と称する）１００の模式図（側面図）である。Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体１００は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるチタン酸ジルコン酸鉛膜（以下、ＰＺＴ膜と称する）１１０と、ＰＺＴ膜１１０に接して配置され、ＰＺＴ膜１１０の配向方向に応じて、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、ニオブ（Ｎｂ）のモル濃度がチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜（以下、Ｎｂ−ＰＺＴ膜と称する）１３０とを備える。また、図１に示すように、Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体１００は、基材１５０上に形成され、又は基材１５０上に配置されてもよい。

【0029】

実施例に示すように、Ｎｂの含有量が少ないＮｂ−ＰＺＴ膜であれば、ＰＺＴ膜と類似した配向性を得ることができるが、Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上となる場合には、従来のＮｂ−ＰＺＴ膜では配向性が著しく低下していた。ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜１１０は、（１００）方向又は（００１）方向に高い配向性を有する。例えば、非特許文献２には、製膜条件によりＰＺＴ膜の配向制御が可能であることが記載されている。本発明においては、シード層として配置したＰＺＴ膜１１０が、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０が結晶成長するための起点として作用し、ＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上のモル濃度でＮｂを含有するＮｂ−ＰＺＴ膜１３０に（１００）方向又は（００１）方向の高い配向性を付与する。

【0030】

本明細書においては、ＰＺＴ膜１１０及びＮｂ−ＰＺＴ膜１３０の配向性を、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと称する）を用いて評価する。即ち、ＸＲＤにより検出される全ピークと、（１００）方向又は（００１）方向のピークとのピーク比により配向性を評価する。上述したようなＰＺＴ膜１１０の配向制御により、ＰＺＴ膜１１０は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上となる。本発明においては、配向性の高いＰＺＴ膜１１０をシード層に用いることにより、ＰＺＴ膜１１０の配向方向に応じて、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上となるように、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０の配向を制御することができる。

【0031】

また、より好ましくは、ＰＺＴ膜１１０のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上である。本発明の一実施形態によると、（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高いＮｂ−ＰＺＴ膜積層体１００が提供される。

【0032】

Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体１００の製造方法について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るＮｂ−ＰＺＴ膜積層体１００の製造工程を示す。基材１５０上に、所定の組成比でＴｉ、Ｚｒ及びＰｂを含む第１の前駆体溶液を塗布し、所定の温度で乾燥させる。さらに、所定の温度で焼成して第１の塗工層１１１を形成する（図２（ａ））。ここで、基材１５０には、ＭＥＭＳや半導体装置の製造プロセスで利用される一般的な基板を用いることができ、例えば、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

【0033】

また、第１の前駆体溶液は、ＰＺＴ膜１１０をゾルゲル法により形成するための前駆体溶液であり、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰｂを所定の組成比で含む有機溶液である。第１の前駆体溶液は、酸化鉛（II）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化チタン（IV）、酢酸イソアミル、酢酸n-ブチル、酢酸n-ヘキシルおよび安定化剤から構成される。Ｔｉ、Ｚｒ及びＰｂを、４８：５２：１２０の組成比で第１の前駆体溶液に含有することが好ましい。
なお、第１の塗工層１１１を形成する乾燥温度は、第１の前駆体溶液に含まれる溶媒により任意に設定可能である。本実施形態においては、例えば、１００℃以上１５０℃以下程度である。また、第１の塗工層１１１を形成するための焼成温度は、例えば、２３０℃以上２７０℃以下程度である。

【0034】

第１の塗工層１１１が形成された基材１５０を所定温度で熱処理し、結晶化させてＰＺＴ膜１１０を形成する（図２（ｂ））。結晶化により、ＰＺＴ膜１１０はペロブスカイト構造をとり、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上の配向度となる。ここで、ＰＺＴ膜１１０を形成する熱処理の条件は、例えば、５８０℃以上６７０℃以下程度である。

【0035】

本実施形態において、ＰＺＴ膜１１０は、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０の結晶配向を制御するためのシード層であるため、その厚さは薄くてもよく、例えば、ゾルゲル法により形成される１層の厚みであってもよく、例えば、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度である。

【0036】

次に、ＰＺＴ膜１１０上に、所定の組成比でＴｉ、Ｚｒ、Ｐｂ及びＮｂを含む第２の前駆体溶液を塗布し、所定の温度で乾燥させる。さらに、所定の温度で焼成して第２の塗工層１３１を形成する（図２（ｃ））。第２の前駆体溶液は、第１の前駆体溶液にニオブ化合物を加えたものである。ここで、第２の前駆体溶液は、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０をゾルゲル法により形成するための前駆体溶液であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ及びＮｂを所定の組成比で含む有機溶液であり、Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ及びＮｂを、４８：５２：１３の組成比で第２の前駆体溶液に含有することが好ましい。

【0037】

なお、第２の塗工層１３１を形成する乾燥温度は、第２の前駆体溶液に含まれる溶媒により任意に設定可能である。本実施形態においては、例えば、１００℃以上１５０℃以下程度である。また、第２の塗工層１３１を形成するための焼成温度は、例えば、２８０℃以上３２０℃以下程度である。

【0038】

第２の塗工層１３１が形成された基材１５０を所定温度で熱処理し、結晶化させてＰＺＴ膜１１０上にＮｂ−ＰＺＴ膜１３０を形成する（図２（ｄ））。本発明においては、ＰＺＴ膜１１０を結晶化の核（又はシード層）として利用して結晶化することにより、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０はＰＺＴ膜１１０の結晶構造に従ってペロブスカイト構造をとり、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上の配向度となる。ここで、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０を形成する熱処理の条件は、ＰＺＴ膜１１０を結晶化した熱処理温度に準じ、例えば、５８０℃以上６７０℃以下程度である。

【0039】

なお、本実施形態において、Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体１００の厚みは、ＰＺＴ膜１１０を含めて１μｍ程度あればよく、ゾルゲル法により形成されるＮｂ−ＰＺＴ膜の１層の厚みは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度であるため、７層程度を積層してＮｂ−ＰＺＴ膜１３０を形成することができる。この場合、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１３０は、上述した塗布、乾燥、焼成及び熱処理の工程を１層ずつ繰り返すことにより形成することができる。

【0040】

従来は、Ｎｂ−ＰＺＴ膜においてＮｂの添加に伴い配向性が低下していたが、本実施形態に係るＮｂ−ＰＺＴ膜積層体１００は、Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であっても、配向性を制御することが可能である。

【0041】

（ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子）
本発明の他の実施形態として、上述したＮｂ−ＰＺＴ膜積層体を用いた素子について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係るＮｂ−ＰＺＴ膜積層体を用いた素子２００の模式図（側面図）である。素子２００は、第１の電極２６１と、第２の電極２６３と、第１の電極２６１と第２の電極２６３との間に配置されたＮｂ−ＰＺＴ膜積層体とを備える。Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体は、センサ又はアクチュエータ材料として機能する素子である。素子２００においてＮｂ−ＰＺＴ膜積層体は圧電体であり、圧電体に加えられた力が電圧に変換され、センサとして機能する。また、Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体に印加された電圧を力に変換する圧電効果を利用した受動素子である。このような圧電体は、ピエゾ素子とも呼ばれる。

【0042】

Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるＰＺＴ膜２１０と、ＰＺＴ膜２１０に接して配置され、ＰＺＴ膜２１０の配向方向に応じて、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるＮｂ−ＰＺＴ膜２３０とを備える。また、図３に示すように、素子２００は、基材１５０上に形成され、又は基材１５０上に配置されてもよい。

【0043】

上述したように、ＰＺＴ膜２１０及びＮｂ−ＰＺＴ膜２３０の配向性を、ＸＲＤにより検出される全ピークと、（１００）方向又は（００１）方向のピークとのピーク比により配向性を評価する。ＰＺＴ膜２１０は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上となる。また、本発明においては、配向性の高いＰＺＴ膜２１０をシード層に用いることにより、ＰＺＴ膜２１０の配向方向に応じて、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上となるように、Ｎｂ−ＰＺＴ膜２３０の配向を制御することができる。

【0044】

また、より好ましくは、ＰＺＴ膜２１０のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、Ｎｂ−ＰＺＴ膜２３０のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上である。本発明の一実施形態によると、Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体の（１００）配向又は（００１）配向の配向度が高い素子２００が提供される。

【0045】

素子２００の製造方法について説明する。図４及び図５は、本発明の一実施形態に係る素子２００の製造工程を示す。基材１５０上に、第１の電極２６１を形成する（図４（ａ））。基材１５０の詳細は上述したため、説明は省略する。第１の電極２６１は、圧電体であるＮｂ−ＰＺＴ膜積層体から電荷を取出す、又は電圧を印加するための電極で、ＭＥＭＳに一般に用いられる金属により形成され、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。第１の電極２６１は、スパッタや蒸着等により形成することができるが、これらに限定されるものではない。

【0046】

第１の電極２６１上に、所定の組成比でＴｉ、Ｚｒ及びＰｂを含む第１の前駆体溶液を塗布し、所定の温度で乾燥させる。さらに、所定の温度で焼成して第１の塗工層２１１を形成する（図４（ｂ））。なお、第１の前駆体溶液の詳細は上述したため、説明は省略する。なお、上述したように、第１の塗工層１１１を形成する乾燥温度は、第１の前駆体溶液に含まれる溶媒により任意に設定可能である。

【0047】

第１の塗工層２１１が形成された基材１５０を所定温度で熱処理し、結晶化させてＰＺＴ膜２１０を形成する（図４（ｃ））。結晶化により、ＰＺＴ膜２１０はペロブスカイト構造をとり、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上の配向度となる。

【0048】

次に、ＰＺＴ膜２１０上に、所定の組成比でＴｉ、Ｚｒ、Ｐｂ及びＮｂを含む第２の前駆体溶液を塗布し、所定の温度で乾燥させる。さらに、所定の温度で焼成して第２の塗工層２３１を形成する（図４（ｄ））。なお、第２の前駆体溶液の詳細は上述したため、説明は省略する。上述したように、第２の塗工層２３１を形成する乾燥温度は、第２の前駆体溶液に含まれる溶媒により任意に設定可能である。

【0049】

第２の塗工層２３１が形成された基材１５０を所定温度で熱処理し、結晶化させてＰＺＴ膜２１０上にＮｂ−ＰＺＴ膜２３０を形成する（図５（ａ））。本発明においては、ＰＺＴ膜２１０を結晶化の核（又はシード層）として利用して結晶化することにより、Ｎｂ−ＰＺＴ膜２３０はＰＺＴ膜２１０の結晶構造に従ってペロブスカイト構造をとり、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上の配向度となる。なお、上述した塗布、乾燥、焼成及び熱処理の工程を１層ずつ繰り返すことにより、所望の厚みのＮｂ−ＰＺＴ膜積層体を形成することができる。

【0050】

Ｎｂ−ＰＺＴ膜２３０上に、第２の電極２６３を形成する（図５（ｂ））。なお、第２の電極２６３は、第１の電極２６１と同様の材料と、同様の製造工程で形成することができるため、詳細な説明は省略する。以上の工程により、本実施形態に係る素子２００を形成することができる。

【0051】

従来は、Ｎｂ−ＰＺＴ膜においてＮｂの添加に伴い配向性が低下していたが、本実施形態に係る素子２００は、Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体に含まれるＮｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であっても、結晶の配向性を制御することが可能である。

【0052】

（半導体デバイス）
本発明の他の実施形態として、上述した素子２００を備える半導体デバイスについて説明する。半導体デバイスの一例として、加速度センサについて説明するが、本発明に係る半導体デバイスはこれらに限定されるものではなく、素子２００を利用可能なデバイスを広く示す。図６は、本発明の一実施形態に係る半導体デバイス１０００の上面図である。また、図７は、図６の線ＡＡ’における半導体デバイス１０００の断面図である。半導体デバイス１０００は、支持部１２１０と、支持部１２１０に一端が支持された可撓部（第１の軸方向の可撓部１２３１及び第２の軸方向の可撓部１２３５）と、可撓部の他端に支持された錘部１２５０と、可撓部に位置し、錘部１２５０の変位を電気信号に変換して検出する応力電気変換手段とを備える。本実施形態において、応力電気変換手段（素子Ｅ１＋、素子Ｅ１−、素子Ｅ２＋、素子Ｅ２−、素子Ｅ３＋、素子Ｅ３−、素子Ｅ４＋、素子Ｅ４−）は上述した素子２００を用いて構成される。

【0053】

半導体デバイス１０００は、第１の軸方向の可撓部１２３１、第２の軸方向の可撓部１２３５、第１の軸方向の可撓部１２３１と第２の軸方向の可撓部１２３５との交差部１２３９（錘支持部）及び錘部１２５０を有する。錘部１２５０と隣接して開口部１２７０が配置され、錘部１２５０と支持部１２１０とを離間させる。ここで、第１の軸方向と第２の軸方向とは互いに直交する方向であり、Ｘ軸方向及びＹ軸方向と呼ぶこともできる。

【0054】

第１の軸方向の可撓部１２３１には、第１の軸方向の加速度を検出するために、素子２００で形成された素子Ｅ１＋、素子Ｅ１−、素子Ｅ２＋及び素子Ｅ２−が配置され、配線１１５０により、それぞれ端子Ｖ１＋、端子Ｖ１−、端子Ｖ２＋及び端子Ｖ２−へ引き出される。

【0055】

第２の軸方向の可撓部１２３５には、第２の軸方向の加速度を検出するために、素子２００で形成された素子Ｅ３＋、素子Ｅ３−、素子Ｅ４＋及び素子Ｅ４−が配置され、配線１１５０により、それぞれ端子Ｖ３＋、端子Ｖ３−、端子Ｖ４＋及び端子Ｖ４−へ引き出される。

【0056】

本実施形態において、素子Ｅ１＋、素子Ｅ１−、素子Ｅ２＋、素子Ｅ２−、素子Ｅ３＋、素子Ｅ３−、素子Ｅ４＋及び素子Ｅ４−は、第１の電極層１１６１と、第２の電極層１１６３と、第１の電極層１１６１と第２の電極層１１６３との間に配置されたＮｂ−ＰＺＴ膜積層体とにより構成される。Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体は、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であるＰＺＴ膜１１１０と、ＰＺＴ膜１１１０に接して配置され、ＰＺＴ膜１１１０の配向方向に応じて、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上であり、Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であるＮｂ−ＰＺＴ膜１１３０とを備える。

【0057】

交差部１２３９の下側には錘部１２５０が形成され、加速度に応じて錘部１２５０が揺れることで、第１の軸方向の可撓部１２３１及び第２の軸方向の可撓部１２３５を撓ませる。半導体デバイス１０００は、この撓みを第１の軸方向の加速度を検出するセンサ回路及び第２の軸方向の加速度を検出するセンサ回路で加速度を検出することができる。

【0058】

第１の軸方向の可撓部１２３１及び第２の軸方向の可撓部１２３５は支持部１２１０により支えられ、支持部１２１０には、上述した端子Ｖ１＋、端子Ｖ１−、端子Ｖ２＋、端子Ｖ２−、端子Ｖ３＋、端子Ｖ３−、端子Ｖ４＋及び端子Ｖ４−と、グランド端子（ＧＮＤ）とが配置される。第１の電極層１１６１は、グランド端子（ＧＮＤ）と接続される。

【0059】

なお、本実施形態においては、半導体デバイス１０００が第１の軸方向の可撓部１２３１及び第２の軸方向の可撓部１２３５を有する例を示したが、本発明に係る半導体デバイス１０００は梁状の可撓部の代わりにダイヤフラム状の可撓部としてもよい。すなわち、ダイヤフラムで錘部を支持し、第１の軸方向及び第２の軸方向の加速度を検出する素子を、ダイヤフラムの上部表面に互いに直交する軸方向に配置してもよい。

【0060】

このような構造を有する半導体デバイス１０００において、振動によって錘部１２５０が揺れ、第１の軸方向の可撓部１２３１及び第２の軸方向の可撓部１２３５に配置された素子Ｅ１＋、素子Ｅ１−、素子Ｅ２＋、素子Ｅ２−、素子Ｅ３＋、素子Ｅ３−、素子Ｅ４＋、素子Ｅ４−に応力が加わる。それぞれの素子の分極量は応力に依存するため、振動などの加速度の印加によって電荷の移動（電流）が発生する。この電流を端子Ｖ１＋、端子Ｖ１−、端子Ｖ２＋、端子Ｖ２−、端子Ｖ３＋、端子Ｖ３−、端子Ｖ４＋及び端子Ｖ４−と、グランド端子（ＧＮＤ）に接続した検出器（図示せず）により検出することができる。

【0061】

本実施形態に係る半導体デバイス１０００の製造方法を以下に述べる。図８〜図１０は、半導体デバイス１０００の製造工程を図６の線ＡＡ’に沿う断面図で説明する図である。基材であるシリコンウェハ１１０１上にシリコン酸化膜１１０３及びシリコン膜１１０５を順次形成する（図８（ａ））。なお、貼り合せ法等により製造されたＳＯＩ基板を用いてもよい。シリコン酸化膜１１０３は、後述の工程でエッチングストッパ層としても機能する。本実施形態においては、素子Ｅ１＋、素子Ｅ１−、素子Ｅ２＋及び素子Ｅ２−を第１の軸方向の可撓部１２３１に、素子Ｅ３＋、素子Ｅ３−、素子Ｅ４＋及び素子Ｅ４−を第２の軸方向の可撓部１２３５にそれぞれ形成する。

【0062】

シリコン膜１１０５上に第１の電極層１１６１を形成する（図８（ｂ））。第１の電極層１１６１の形成材料及び形成方法は上述した第１の電極２６１と同様であるため、詳細な説明は省略する。第１の電極層１１６１上に、所定の組成比でＴｉ、Ｚｒ及びＰｂを含む第１の前駆体溶液を塗布し、所定の温度で乾燥させる。さらに、所定の温度で焼成して第１の塗工層を形成する。なお、第１の前駆体溶液の詳細は上述したため、説明は省略する。なお、上述したように、第１の塗工層を形成する乾燥温度は、第１の前駆体溶液に含まれる溶媒により任意に設定可能である。

【0063】

第１の塗工層が形成されたシリコンウェハ１１０１を所定の温度で熱処理し、結晶化させてＰＺＴ膜１１１０を形成する（図８（ｃ））。結晶化により、ＰＺＴ膜１１１０はペロブスカイト構造をとり、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上の配向度となる。

【0064】

次に、ＰＺＴ膜１１１０上に、所定の組成比でＴｉ、Ｚｒ、Ｐｂ及びＮｂを含む第２の前駆体溶液を塗布し、所定の温度で乾燥させる。さらに、所定の温度で焼成して第２の塗工層を形成する。なお、第２の前駆体溶液の詳細は上述したため、説明は省略する。上述したように、第２の塗工層を形成する乾燥温度は、第２の前駆体溶液に含まれる溶媒により任意に設定可能である。

【0065】

第２の塗工層が形成されたシリコンウェハ１１０１を所定の温度で熱処理し、結晶化させてＰＺＴ膜１１１０上にＮｂ−ＰＺＴ膜１１３０を形成する（図８（ｄ））。本発明においては、ＰＺＴ膜１１１０を結晶化の核（又はシード層）として利用して結晶化することにより、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１１３０はＰＺＴ膜１１１０の結晶構造に従ってペロブスカイト構造をとり、Ｘ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が６０％以上の配向度となる。なお、上述したように、上述した塗布、乾燥、焼成及び熱処理の工程を１層ずつ繰り返すことにより、所望の厚みのＮｂ−ＰＺＴ膜積層体を形成することができる。

【0066】

Ｎｂ−ＰＺＴ膜１１３０上に、マスク１３０１を形成する（図９（ａ））。マスク１１０７の材料としては、公知のレジスト材を用いることができる。マスク１１０７を配置したＮｂ−ＰＺＴ膜１１３０及びＰＺＴ膜１１１０に、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）あるいはウェットエッチングを施し、有底孔を形成する（図９（ｂ））。

【0067】

次に、マスク１３０１を除去し、Ｎｂ−ＰＺＴ膜１１３０上に、マスク１３０３を形成する（図９（ｃ））。マスク１３０３を配置したＮｂ−ＰＺＴ膜１１３０上に第２の電極層１１６３を形成して、素子Ｅ１＋、素子Ｅ１−、素子Ｅ２＋、素子Ｅ２−、素子Ｅ３＋、素子Ｅ３−、素子Ｅ４＋、素子Ｅ４−と、端子Ｖ１＋、端子Ｖ１−、端子Ｖ２＋、端子Ｖ２−、端子Ｖ３＋、端子Ｖ３−、端子Ｖ４＋及び端子Ｖ４−を形成する。また、有底孔を介して第１の電極層１１６１に接続するグランド端子（ＧＮＤ）が形成される（図１０（ａ））。なお、第２の電極層１１６３は、上述した第１の電極２６１と同様の材料と、同様の製造工程で形成することができるため、詳細な説明は省略する。

【0068】

マスク１３０３を除去し、配線１１５０を形成するために、マスク１３０５を形成する（図１０（ｂ））。Ｎｂ−ＰＺＴ膜１１３０上に配線１１５０を形成し、各素子と各端子とを接続する（図１０（ｃ））。配線１１５０は、ＭＥＭＳに一般に用いられる金属により形成され、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。配線１１５０は、スパッタや蒸着等により形成することができるが、これらに限定されるものではない。各素子及び各端子は、配線１１５０と同一の材料を用いて同一の工程で形成することもできる。

【0069】

その後、マスク１３０５を除去し、シリコン膜１１０５をシリコン酸化膜１１０３の上面が露出するまでＲＩＥなどによりエッチングを行い、開口部を設けて、支持部１２１０、第１の軸方向の可撓部１２３１、第２の軸方向の可撓部１２３５及び交差部１２３９を形成する。また、錘部１２５０が下方へ変位するために必要な間隔のギャップを形成するために、マスク１３０７を用いて支持部１２１０の内枠に沿った開口部１２７０を形成する（図１１（ａ））。なお、ギャップは、例えば、５〜１０μｍ程度である。

【0070】

さらに、支持部１２１０及び錘部１２５０を形成するために、シリコンウェハ１１０１の下面にマスク１３０９を形成する（図１１（ｂ））。マスク１３０９を用いてシリコンウェハ１１０１及びシリコン酸化膜１１０３をシリコン膜１１０５の下面が露出するまでエッチングする（図１１（ｃ）。エッチングには、例えば、ＤＲＩＥ（Ｄｅｅｐ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いる。

【0071】

最後に、シリコンウェハをダイシングして加速度センサを個片化する。これにより半導体デバイス１０００が構成される。半導体デバイス１０００は、実装基板やパッケージ基板に搭載させることが可能である。以上は加速度センサの製造方法の一例であって、順序は、適宜に変更可能であり、上記の順序に限定されない。

【0072】

また、支持部１２１０の下に支持基板を配置してもよい。支持基板と支持部１２１０とは、直接接合、接着剤による接合等を用いて接合することができる。支持基板としては例えば、ガラス、金属、絶縁性樹脂、Ｓｉ等の半導体である。接合方法として、陽極接合、直接接合、共晶接合、接着剤による接着などから適宜選択することができる。

【0073】

従来は、Ｎｂ−ＰＺＴ膜においてＮｂの添加に伴い配向性が低下していたが、本実施形態に係る半導体デバイスは、素子に含まれるＮｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１０ ｍｏｌ％以上であっても、結晶の配向性を制御することが可能である。

【実施例】

【0074】

（実施例）
本発明の実施例として、第１の電極を形成した基板に、ＰＺＴ膜をシード層としてＮｂ−ＰＺＴ膜を形成した。４インチのＳｉウェハの両面に熱酸化にて１μｍ厚のＳｉＯ₂を形成した。これは電極材料とＳｉとの熱拡散による反応を防ぐためのバリア層である。次に、スパッタにより１５０ｎｍ Ｐｔ／１５ ｎｍ Ｔｉを電極層として形成した。なお、ＰＺＴ−２０（１２０／５２／４８）前駆体を用いて、配向比８０％以上のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上となるＰＺＴ膜を得るため、非特許文献２を参照して、電極層の成膜時の基板温度を２００℃とした。

【0075】

形成した電極層に、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／＝１２０／５２／４８の組成比の第１の前駆体溶液（高純度化学研究所）を適量１００ｒｐｍでウェハ全体へ濡れ拡がる程度に吐出し、さらに２０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、ホットプレートにて１２０℃、２分で乾燥させた。その後、２５０℃、５分で焼成した第１の塗工層を形成した。次に、ラピッドサーマルアニール炉にて、真空引き後に大気圧酸素雰囲気下で、温度上昇勾配を１００℃／秒とし、６５０℃、２分の結晶化を行い、ＰＺＴ膜を得た。

【0076】

次に、ＰＺＴ膜上にＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝１２０／５２／４８／１３の組成比の第２の前駆体溶液（高純度化学研究所）を適量１００ｒｐｍでウェハ全体へ濡れ拡がる程度に吐出し、さらに２０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、ホットプレートにて１２０℃、２分で乾燥させた。その後、３００℃、５分で焼成した第１の塗工層を形成した。次に、ラピッドサーマルアニール炉にて、真空引き後に大気圧酸素雰囲気下で、温度上昇勾配を１００℃／秒とし、６５０℃、２分の結晶化を行い、Ｎｂ−ＰＺＴ膜を得た。本実施例においては、Ｎｂ−ＰＺＴ膜をさらに６層形成し、ＰＺＴ膜を１層と、Ｎｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１３ ｍｏｌ％）を７層含む積層体を得た。

【0077】

（比較例１）
比較例１として、Ｎｂ−ＰＺＴ膜を形成せずに、実施例と同様の方法にて、８層のＰＺＴ膜を含む積層体を得た。

【0078】

（比較例２）
比較例２として、ＰＺＴ膜を形成せずに、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝１２０／５２／４８／３の組成比の第２の前駆体溶液（高純度化学研究所）を用いて、実施例と同様の方法にて、８層のＮｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して３ ｍｏｌ％）を含む積層体を得た。

【0079】

（比較例３）
比較例３として、ＰＺＴ膜を形成せずに、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝１２０／５２／４８／１３の組成比の第２の前駆体溶液（高純度化学研究所）を用いて、実施例と同様の方法にて、８層のＮｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１３ ｍｏｌ％）を含む積層体を得た。

【0080】

実施例及び比較例１〜３の積層体の厚みは、０．９μｍ厚であった。

【0081】

（結晶配向性の評価）
実施例及び比較例１〜３の積層体の第１層、第４層及び第８層成膜後の結晶配向性を評価した。Ｘ線回折の測定には、Bruker社のD8 DISCOVERを用いた。測定された回折ピークを図１２〜図１５に示す。図１２は比較例１の回折ピークを示し、（ａ）は１層目、（ｂ）は４層目、（ｃ）は８層目成膜後の回折ピークを示す。図１３は比較例２の回折ピークを示し、（ａ）は１層目、（ｂ）は４層目、（ｃ）は８層目成膜後の回折ピークを示す。図１４は比較例３の回折ピークを示し、（ａ）は１層目、（ｂ）は４層目、（ｃ）は８層目成膜後の回折ピークを示す。図１５は実施例の回折ピークを示し、（ａ）は１層目、（ｂ）は４層目、（ｃ）は８層目成膜後の回折ピークを示す。なお、図１２〜図１５において、●：ＰＺＴ（１００）／（００１）、▲：ＰＺＴ（１１０）、■：ＰＺＴ（１１１）、○：ＰＺＴ（２００）／（００２）、★：Ｐｔ（１１１）のピークを示す。

【0082】

図１２から明らかなように、比較例１の積層体においては、ＰＺＴ膜の層数に応じて（１００）／（００１）及び（２００）／（００２）でピーク強度が大きくなる。また、図１３から明らかなように、ＰＺＴ膜を形成せず、８層のＮｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して３ ｍｏｌ％）を含む比較例２の積層体でも、比較例１とほぼ同等の結果を示した。これは、Ｎｂの含有量が低いため、結晶配向性に対する影響が小さいことを示す。

【0083】

一方、図１４から明らかなように、ＰＺＴ膜を形成せず、８層のＮｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１３ ｍｏｌ％）を含む比較例３の積層体では、（１００）／（００１）及び（２００）／（００２）でピーク強度が、比較例１及び２に比して顕著に小さいものの、（１１１）のピーク強度が大きくなり、従来と同様に配向性が低いことが明らかとなった。

【0084】

これに対して、図１５から明らかなように、シード層としてＰＺＴ膜を形成し、Ｎｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して１３ ｍｏｌ％）を７層含む実施例の積層体においては、比較例１及び２と同様の傾向が見られ、（１００）／（００１）及び（２００）／（００２）での大きなピークが検出された。

【0085】

図１２〜図１５のピーク強度データを図１６にまとめる。図１６の結果から、本実施例に係る積層体は、ＰＺＴ膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が７０％以上であり、Ｎｂ−ＰＺＴ膜のＸ線回折法により検出される全ピークに対する（１００）方向又は（００１）方向のピーク比が８０％以上となる高い配向性を示すことが明らかとなった。実施例及び比較例１〜３のピーク存在比を表１に示す。

【表1】

【0086】

この実施例の配向性は、ＰＺＴ膜のみを積層した比較例１に匹敵するとともに、ＰＺＴ膜を形成せず、８層のＮｂ−ＰＺＴ膜（Ｎｂのモル濃度がＴｉとＺｒとのモル数の合計値に対して３ ｍｏｌ％）を含む比較例２よりも優れたものであった。

【0087】

（ラマン分光分析）
Ｎｂのモル濃度とラマンシフトの関係を検討した。ラマン分光分析には、HORIBA社のLabRAMを用いた。測定結果を図１７に示す。図１７の結果から、Ｎｂの添加量に応じてピークが低波数側にシフトすることが明らかとなった。

【0088】

（加速度センサ）
実施例として、図１８に示した加速度センサ２０００を作製した。７２５μｍ厚のシリコン基板２１０１上に１μｍ厚のシリコン酸化膜２１０３及び５μｍ厚のシリコン膜２１０５を順次形成した。シリコン膜２１０５上に１５ｎｍのＴｉ及び１７５ｎｍのＰｔを積層して、第１の電極層２１６１を形成した。２μｍ厚のＮｂ−ＰＺＴ膜積層体２１００を形成した。

【0089】

２μｍ厚のＮｂ−ＰＺＴ膜積層体２１００の形成手順は次のとおりである。第一層を前駆体溶液の組成Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝１２０／５２／４８／０を用い成膜した。前駆体溶液を適量１００ ｒｐｍでウェハ全体へ濡れ拡がる程度に吐出し、その後２０００ ｒｐｍ、６０ ｓｅｃにてスピンコートしたのち、ホットプレートにて１２０℃、２ ｍｉｎで乾燥、２５０℃、５ ｍｉｎで焼成した。次に、ラピッドサーマルアニール炉にて、真空引き後に大気圧酸素雰囲気下で、温度上昇勾配を１００℃／ｓｅｃとし、６５０℃、２ ｍｉｎの結晶化を行った。さらに、第二層以降はＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝１２０／５２／４８／１３を用い１７回成膜した。熱処理条件について焼成温度が３００℃である以外は上記のとおりである。合計で１８層形成し、２μｍ厚のＮｂ−ＰＺＴ膜積層体２１００を形成した。

【0090】

Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体２１００上に、１５ｎｍのＴｉ及び１７５ｎｍのＰｔを積層して、第２の電極層２１６３を形成した。次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により上部電極となるＰｔ／Ｔｉをパタニングし、ウェットエッチングによりＮｂ−ＰＺＴ膜積層体２１００をデバイス形状へと加工した。次に、下部電極となるＰｔ／Ｔｉとバリア層であるシリコン酸化膜２１０３をＲＩＥにより除去した。さらに、ワイヤーボンデイングによる配線のためのコンタクトパッド２１７０及び２１９０を、Ａｕ／Ｃｒをスパッタ成膜した後にウェットエッチングで形成した。梁形状へと加工するためにシリコン膜２１０５をボッシュプロセス（Ｄｅｅｐ ＲＩＥ）で加工した。最後に、シリコン基板２１０１をＤｅｅｐ ＲＩＥで除去し、片持ち梁構造を作製した。

【符号の説明】

【0091】

１００：Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体、１１０：ＰＺＴ膜、１１１：第１の塗工層、１５０：基材、１３０：Ｎｂ−ＰＺＴ膜、１３１：第２の塗工層、２００：素子、２１０：ＰＺＴ膜、２１１：第１の塗工層、２３０：Ｎｂ−ＰＺＴ膜、２３１：第２の塗工層、２６１：第１の電極、２６３：第２の電極、１０００：半導体デバイス、１１０１：シリコンウェハ、１１０３：シリコン酸化膜、１１０５：シリコン膜、１１０７：マスク、１１０９：絶縁層、１１５０：配線、１１１０：ＰＺＴ膜、１１３０：Ｎｂ−ＰＺＴ膜、１１６１：第１の電極層、１１６３：第２の電極層、１２１０：支持部、１２３１：第１の軸方向の可撓部、１２３５：第２の軸方向の可撓部、１２３９：交差部、１２５０：錘部、１２７０：開口部、１３０１：マスク、１３０３：マスク、２０００：加速度センサ、２１００：Ｎｂ−ＰＺＴ膜積層体、２１０１：シリコン基板、２１０３：シリコン酸化膜、２１０５：シリコン膜、２１６１：第１の電極層、２１６３：第２の電極層、２１７０：コンタクトパッド、２１９０：コンタクトパッド、Ｅ１＋：素子、Ｅ１−：素子、Ｅ２＋：素子、Ｅ２−：素子、Ｅ３＋：素子、Ｅ３−：素子、Ｅ４＋：素子、Ｅ４−：素子、Ｖ１＋：端子、Ｖ１−：端子、Ｖ２＋：端子、Ｖ２−：端子、Ｖ３＋：端子、Ｖ３−：端子、Ｖ４＋：端子、Ｖ４−：端子、ＧＮＤ：グランド端子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】