特許 6782485 液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6782485

(24)【登録日】2020年10月22日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子

(51)【国際特許分類】

   C09K 19/38 20060101AFI20201102BHJP

   C08B 11/193 20060101ALN20201102BHJP

   G02F 1/1337 20060101ALN20201102BHJP

   G02B 5/30 20060101ALN20201102BHJP

【ＦＩ】

   C09K19/38

   !C08B11/193

   !G02F1/1337

   !G02B5/30

【請求項の数】19

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2016-186266(P2016-186266)

(22)【出願日】2016年9月23日

(65)【公開番号】特開2018-48289(P2018-48289A)

(43)【公開日】2018年3月29日

【審査請求日】2019年8月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】古海 誓一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 花菜

(72)【発明者】

【氏名】石▲崎▼ 拓郎

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２５３９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８３８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５５９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３４１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２０４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０２２５４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 石崎拓郎 他，ヒドロキシプロピルセルロース混合エステルのコレステリック液晶特性，高分子論文集，２０１５年１０月２３日，72(12)，737-745

【文献】 松本 正一ら，２．コレステリック液晶の計測応用，液晶の基礎と応用，１９９２年１１月２０日，初版第２刷，第３６１−３７１頁

【文献】 日本学術振興会第１４２委員会編，９．４液晶センサと計測，液晶デバイスハンドブック，１９８９年 ９月２９日，初版第１刷，第６２２−６３３頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が、０．３個以下であり、
不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度が、０．０１以上２．０以下であり、
前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）で表される基である、液晶材料。

【化1】

（一般式（１Ａ）中、Ｘ^１１は、−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−を表し、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。）

【化2】

（一般式（１Ｃ）中、Ｒ^１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１８は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ^１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２、若しくはＸ^１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表すか、上記一般式（１Ｂ）中、Ｘ^１６若しくはＸ^１７と結合する部分、又は、セルロース骨格の３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。）

【請求項2】

前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度と、前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度との比（前記不飽和二重結合を有する基／前記疎水性基）が、３．０×１０^−３以上２．０以下である、請求項１に記載の液晶材料。

【請求項3】

前記一般式（１Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造である、請求項１又は請求項２に記載の液晶材料。

【化3】

（一般式（１Ａ−１）中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。）

【請求項4】

前記疎水性基が、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ^１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ^１Ａが、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶材料。

【請求項5】

前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ^１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、請求項４に記載の液晶材料。

【請求項6】

前記疎水性基が、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐のアシル基である、請求項４又は請求項５に記載の液晶材料。

【請求項7】

前記アシル基が、直鎖若しくは分岐のブチリル基である、請求項６に記載の液晶材料。

【請求項8】

三次元構造を有し、
下記一般式（２Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が、０．３個以下であり、
前記セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する連結基を有する基を含み、
前記連結基を有する基が、下記一般式（２Ｃ）で表される基である、液晶フィルム。

【化4】

（一般式（２Ａ）中、Ｘ^２１は、−（Ｒ^２４−Ｏ）_ｊ−を表し、−Ｘ^２２及びＸ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^２４−Ｏ）_ｊ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２５−を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基であり、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｊは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ２１は、２以上８００以下の整数を表す。）

【化5】

（一般式（２Ｃ）中、Ｒ^２Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^２８は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ２は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ^２８の価数は、ｐ２＋１である。＊は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。＊＊は、上記一般式（２Ａ）中、Ｘ^２１、Ｘ^２２、若しくはＸ^２３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表すか、上記一般式（２Ｂ）中、Ｘ^２６若しくはＸ^２７と結合する部分、又は、セルロース骨格の３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。）

【請求項9】

前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度が、１．０以上２．９以下である、請求項８に記載の液晶フィルム。

【請求項10】

前記一般式（２Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（２Ａ−１）で表される分子構造である、請求項８又は請求項９に記載の液晶フィルム。

【化6】

（一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^２は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ２、ｔ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ２３は、２以上８００以下の整数を表す。）

【請求項11】

前記疎水性基が、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ^２Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ^２Ａが、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の液晶フィルム。

【請求項12】

前記一般式（２Ｃ）において、Ｘ^２８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−であり、ｐ２が１である、請求項１１に記載の液晶フィルム。

【請求項13】

前記疎水性基が、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐のアシル基である、請求項１１又は請求項１２に記載の液晶フィルム。

【請求項14】

前記アシル基が、直鎖若しくは分岐のブチリル基である、請求項１３に記載の液晶フィルム。

【請求項15】

請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記液晶材料に、熱を加える工程又は紫外線を照射する工程と、
を有する、液晶フィルムの製造方法。

【請求項16】

請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の液晶フィルムを備えるセンサー。

【請求項17】

物体の歪みを検出する歪みセンサーである請求項１６に記載のセンサー。

【請求項18】

生体情報を検出するウェアラブルセンサーである請求項１６に記載のセンサー。

【請求項19】

請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の液晶フィルムを備える光学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶材料は、液晶ディスプレイの表示材料のみならず、近年ではその光学特性を利用して、フォトニックデバイスへの適応が進められている。液晶材料の１つとして、セルロース誘導体が知られている。
例えば、特許文献１には、液晶性を備えたセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルセルロースが有する水酸基の水素原子に、カルバメート基（ウレタン結合）を有する置換基が導入されたセルロース誘導体が開示されている。
また、特許文献２には、溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程（Ｉ）、前記セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物との複合材料を得る工程（ＩＩ）、酸（Ｅ）の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程（ＩＩＩ）を有する、シリカ系キラル構造体の製造方法が開示されている。
また、近年では、セルロース誘導体としてキトサン誘導体がコレステリック液晶性を示すことが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−４８３６５号公報

【特許文献2】特開２０１６−１１３３１５号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．１，２００９，１６６−１７３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述の特許文献１には、ヒドロキシプロピルセルロースが有する水酸基の水素原子に、カルバメート基（−ＣＯＮＨ−）が導入されると共に、メタクリロイル基が導入されてもよいことが記載されているが、上記メタクリロイル基は、セルロース誘導体のモノマー単位間を架橋するために導入されたものではない。さらに、特許文献１では、架橋後のセルロース誘導体に弾性を付与することも予定していない。
また、上述の特許文献２には、シリカ系キラル構造体を得るために、工程（ＩＩ）により、セルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の液晶化物の固定化を行うことが開示されている。しかし、この液晶化物は最終的に酸の処理により除去されるため、上記シリカ系キラル構造体は、セルロースが持つ液晶性及び光学特性を利用したものではない。また、上述の非特許文献１に記載のキトサン誘導体の液晶性については、現在研究が進められている。
このように液晶性を備えたセルロース誘導体（特許文献２ではセルロース誘導体を利用した液晶材料）は知られているが、セルロース誘導体が持つ特性（液晶性、光学特性等）をさらに引き出し、その引き出された特性を液晶材料、液晶フィルム、及びフォトニックデバイスの開発に利用できれば有用である。
また、セルロースは、人体や環境に無害な材料である上、天然に最も豊富に存在する原料であるため安価な材料といえる。
従って、セルロースを原料として用いた上記液晶材料等の開発は、安全性の観点及び環境負荷を低減する観点からも有用である。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、セルロース誘導体を含む液晶材料であって、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、また、弾性を有し、ブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造し得る液晶材料を提供することである。
本発明の目的は、弾性を有し、ブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルム及び液晶フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の目的は、反射の波長（好ましくは反射色）によって、その波長（好ましくは反射色）に対応する機械的応力を検出することができるセンサーを提供することである。
本発明の目的は、機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる光学素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１Ａ）又は下記一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含む液晶材料が、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、かつ架橋することで弾性を発現し、ブラッグ反射の波長で配向を固定化して発色させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 下記一般式（１Ａ）又は下記一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が、０．３個以下であり、
不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度が、０．０１以上２．０以下である、液晶材料。

【0008】

【化1】

（一般式（１Ａ）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。）

【0009】

【化2】

（一般式（１Ｂ）中、Ｘ^１６及びＸ^１７は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^１８−Ｏ）_ｉ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１９−を表し、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、Ｌ^１は、アルキル基であり、ｉは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１２は、２以上８００以下の整数を表す。）
＜２＞ 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度と、前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度との比（前記不飽和二重結合を有する基／前記疎水性基）が、３．０×１０^−３以上２．０以下である、＜１＞に記載の液晶材料。
＜３＞ 前記一般式（１Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造である、＜１＞又は＜２＞に記載の液晶材料。

【0010】

【化3】

（一般式（１Ａ−１）中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。）
＜４＞ 前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１Ｃ）で表される基であり、
前記疎水性基が、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ^１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ^１Ａが、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の液晶材料。

【0011】

【化4】

（一般式（１Ｃ）中、Ｒ^１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１８は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ^１８の価数は、ｐ１＋１である。＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２、若しくはＸ^１３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表すか、上記一般式（１Ｂ）中、Ｘ^１６若しくはＸ^１７と結合する部分、又は、セルロース骨格の３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。）
＜５＞ 前記一般式（１Ｃ）において、Ｘ^１８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−であり、ｐ１が１である、＜４＞に記載の液晶材料。
＜６＞ 前記疎水性基が、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐のアシル基である、＜４＞又は＜５＞に記載の液晶材料。
＜７＞ 前記アシル基が、直鎖若しくは分岐のブチリル基である、＜６＞に記載の液晶材料。

【0012】

＜８＞ 三次元構造を有し、
下記一般式（２Ａ）又は下記一般式（２Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が、０．３個以下であり、
前記セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する連結基を有する基を含む、液晶フィルム。

【0013】

【化5】

（一般式（２Ａ）中、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^２４−Ｏ）_ｊ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２５−を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基であり、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｊは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ２１は、２以上８００以下の整数を表す。）

【0014】

【化6】

（一般式（２Ｂ）中、Ｘ^２６及びＸ^２７は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^２８−Ｏ）_ｋ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２９−を表し、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ^２は、アルキル基を表し、ｋは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ２２は、２以上８００以下の整数を表す。）
＜９＞ 前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度が、１．０以上２．９以下である、＜８＞に記載の液晶フィルム。
＜１０＞ 前記一般式（２Ａ）で表される分子構造が、下記一般式（２Ａ−１）で表される分子構造である、＜８＞又は＜９＞に記載の液晶フィルム。

【0015】

【化7】

（一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^２は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ２、ｔ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ２３は、２以上８００以下の整数を表す。）
＜１１＞ 前記連結基を有する基が、下記一般式（２Ｃ）で表される基であり、
前記疎水性基が、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ^２Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記Ｒ^２Ａが、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基である、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の液晶フィルム。

【0016】

【化8】

（一般式（２Ｃ）中、Ｒ^２Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^２８は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ２は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ^２８の価数は、ｐ２＋１である。＊は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。＊＊は、上記一般式（２Ａ）中、Ｘ^２１、Ｘ^２２、若しくはＸ^２３と結合する部分、又は、セルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表すか、上記一般式（２Ｂ）中、Ｘ^２６若しくはＸ^２７と結合する部分、又は、セルロース骨格の３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。）
＜１２＞ 前記一般式（２Ｃ）において、Ｘ^２８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−であり、ｐ２が１である、＜１１＞に記載の液晶フィルム。
＜１３＞ 前記疎水性基が、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐のアシル基である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の液晶フィルム。
＜１４＞ 前記アシル基が、直鎖若しくは分岐のブチリル基である、＜１３＞に記載の液晶フィルム。

【0017】

＜１５＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記液晶材料に、熱を加える工程又は紫外線を照射する工程と、
を有する、液晶フィルムの製造方法。
＜１６＞ ＜８＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の液晶フィルムを備えるセンサー。
＜１７＞ 物体の歪みを検出する歪みセンサーである＜１６＞に記載のセンサー。
＜１８＞ 生体情報を検出するウェアラブルセンサーである＜１６＞に記載のセンサー。
＜１９＞ ＜８＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の液晶フィルムを備える光学素子。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、セルロース誘導体を含む液晶材料であって、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、また、弾性を有し、ブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造し得る液晶材料が提供される。
また、本発明によれば、弾性を有し、ブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルム及び液晶フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、反射の波長（好ましくは反射色）によって、その波長（好ましくは反射色）に対応する機械的応力を検出することができるセンサーが提供される。
また、本発明によれば、機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる光学素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態において、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造する方法の一例を示す概略図である。（Ａ）は、第１の温度で加熱した後の液晶セルであり、（Ｂ）は第２の温度で加熱した後の液晶セルである。

【図2】実施例３のＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図3】液晶材料１を備えた液晶セルＡの昇温過程での透過スペクトルである。

【図4】液晶材料３を備えた液晶セルＥの昇温過程での透過スペクトルである。

【図5】実施例４の透過スペクトルである。

【図6】実施例５の透過スペクトルである。

【図7】実施例６の透過スペクトルである。

【図8】紫外線照射前後における実施例８の透過スペクトルである。

【図9】実施例７において、機械的応力の印加及び緩和のサイクル数とブラッグ反射波長との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態に係る液晶材料について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。

【0021】

〔液晶材料〕
本実施形態の液晶材料は、下記一般式（１Ａ）又は下記一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含む。
上記セルロース誘導体は、疎水性基、及び、不飽和二重結合を有する基を含み、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が、０．３個以下であり、不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度（以下、「不飽和二重結合を有する基の置換度」とも称する）が、０．０１以上２．０以下である、
ここで、セルロース誘導体の置換度とは、セルロースのモノマー単位（Ｄ−グルコピラノース（β−グルコース））が有する３つの水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基又は水酸基の一部が、置換基により置換されている程度を示す指標であり、具体的には、上記置換基で置換された平均個数（≦３）を意味する。
本実施形態における「不飽和二重結合を有する基の置換度」とは、セルロース誘導体が一般式（１Ａ）で表される分子構造を有する場合では、一般式（１Ａ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の位置に導入された「不飽和二重結合を有する基」の平均個数とする。また、セルロース誘導体が一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有する場合では、一般式（１Ｂ）中、Ｒ^１４及びＲ^１５の位置に導入された「不飽和二重結合を有する基」の平均個数とする。
同様に、疎水性基のモノマー単位あたりの置換度（以下、「疎水性基の置換度」とも称する）とは、セルロース誘導体が一般式（１Ａ）で表される分子構造を有する場合では、一般式（１Ａ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の位置に導入された疎水性基の平均個数とする。また、セルロース誘導体が一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有する場合では、一般式（１Ｂ）中、Ｌ^１、Ｒ^１４及びＲ^１５の位置に導入された疎水性基の平均個数とする。
なお、本実施形態において、不飽和二重結合を有する基であり、かつ疎水性基にも該当する基の場合、かかる基は「不飽和二重結合を有する基」とみなす。
また、一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体は、キトサンのモノマー単位が有する１つのアミノ基（−ＮＨ_２）が−ＮＨＣＯ−Ｌ^１により置換されたキトサン誘導体にも該当する。

【0022】

本実施形態におけるセルロース誘導体では、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数を０．３個以下とし、不飽和二重結合を有する基の置換度を０．０１以上２．０以下に制御する。
すなわち、本実施形態におけるセルロース誘導体は、水酸基を実質含まず、セルロース誘導体の架橋によって、不飽和二重結合を有する基が弾性を発現する程度に導入されたセルロース誘導体であると言える。
ここで、セルロース誘導体が水酸基を実質含まないとは、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が０．３個以下であることを意味し、好ましくは０．２個以下、より好ましくは０．１個以下であることを意味する。
本実施形態では、セルロース誘導体が水酸基を実質含まないことで、セルロース誘導体の精製性が向上する。この精製性の向上は、サーモトロピックコレステリック液晶性の発現、及び、架橋後におけるセルロース誘導体の弾性の発現に寄与すると考えられる。また、不飽和二重結合を有する基の置換度を上記範囲に制御することで、架橋後のセルロース誘導体に適度な弾性が付与される。
したがって本実施形態の液晶材料によれば、セルロース誘導体のモノマー間を架橋することによって、適度な弾性を有し、さらにブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造し得る。

【0023】

＜セルロース誘導体＞
セルロース誘導体は、一般式（１Ａ）又は一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有する。

【0024】

（一般式（１Ａ）で表される分子構造）
一般式（１Ａ）で表される分子構造を以下に示す。一般式（１Ａ）で表される分子構造において、［ ］は、モノマー単位を表す。以下、［ ］を、単に「モノマー単位」とも称する。なお、一般式（１Ａ）以外で表される一般式においても同様である。

【0025】

【化9】

【0026】

一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｈは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１１は、２以上８００以下の整数を表す。

【0027】

一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基としては特に制限されないが、直鎖又は分岐の炭素数１〜１８（好ましくは１〜１２）のアルキレン基、環状の炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）のシクロアルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。

【0028】

一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表される−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−は、アルキレンオキシ基（アルキレンエーテル基）又はポリアルキレンオキシ基（ポリアルキレンエーテル基）である。−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−で表される基におけるアルキレン基（−Ｒ^１４−）としては、前述で例示したアルキレン基（Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基）と同様のものが挙げられる。−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−としては、例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（１Ａ）において、ｈとしては、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。

【0029】

一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表される−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−で表される基におけるアルキレン基（−Ｒ^１５−）としては、前述で例示したアルキレン基（Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基）と同様のものが挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_３Ｈ_６−等が挙げられる。

【0030】

なお、上述のアルキレン基、−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【0031】

一般式（１Ａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される不飽和二重結合を有する基としては特に制限されないが、例えば、後述する一般式（１Ｃ）で表される基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、ゲラニル基、オレイル基、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビニルベンジル基、シンナミル基等が挙げられる。

【0032】

一般式（１Ａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される疎水性基としては特に制限されないが、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ^１Ａで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子が好ましい。上記Ｒ^１Ａとしては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
疎水性基の中でも、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、炭素数２〜１８のアシル基（直鎖、分岐のいずれも可。以下同様。）がより好ましく、炭素数２〜８のアシル基がより好ましく、炭素数２〜４のアシル基がさらに好ましく、炭素数４のアシル基（すなわちブチリル基）が特に好ましい。

【0033】

炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換の炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基における置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数３〜１８のシクロアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換の炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基における置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

【0034】

炭素数６〜１８のアリール基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基における置換基としては、前述の置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基における置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

【0035】

炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換の炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐のアシル基における置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

【0036】

炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換の炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基における置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

【0037】

−ＣＯＯＲ^１Ａで表されるカルボン酸エステル基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換のカルボン酸エステル基としては、具体的には、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキルエステル基（メチルエステル基、エチルエステル基等）、炭素数４〜１２のシクロアルキルエステル基（シクロプロピルエステル基、シクロブチルエステル基等）、炭素数７〜１２のアリールエステル基（フェニルエステル基等）が挙げられる。
置換されていてもよいカルボン酸エステル基の上記Ｒ^１Ａ（炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基）における置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0038】

一般式（１Ａ）において、ｎ１１としては、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、２以上８００以下であり、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。

【0039】

一般式（１Ａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される不飽和二重結合を有する基の好ましい態様については後述する。

【0040】

（一般式（１Ｂ）で表される分子構造）
一般式（１Ｂ）で表される分子構造を以下に示す。

【0041】

【化10】

【0042】

一般式（１Ｂ）において、Ｘ^１６及びＸ^１７は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^１８−Ｏ）ｉ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１９−を表し、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、Ｌ^１は、アルキル基であり、ｉは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ１２は、２以上８００以下の整数を表す。

【0043】

一般式（１Ｂ）において、Ｘ^１６及びＸ^１７で表されるアルキレン基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（１Ｂ）において、Ｘ^１６及びＸ^１７で表される−（Ｒ^１８−Ｏ）_ｉ−としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表される−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−と同様のものが挙げられる。つまり、Ｒ^１８はＲ^１４と同義であり、ｉはｈと同義である。
一般式（１Ｂ）において、Ｘ^１６及びＸ^１７で表される−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１９−としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表される−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−と同様のものが挙げられる。つまり、Ｒ^１９はＲ^１５と同義である。

【0044】

なお、上述のアルキレン基、−（Ｒ^１８−Ｏ）_ｉ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１９−は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

【0045】

一般式（１Ｂ）において、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される不飽和二重結合を有する基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される不飽和二重結合を有する基と同様のものが挙げられる。
一般式（１Ｂ）において、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される疎水性基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される疎水性基と同様のものが挙げられる。
すなわち、疎水性基の中でも、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、炭素数２〜１８のアシル基（直鎖、分岐のいずれも可。以下同様。）がより好ましく、炭素数２〜８のアシル基がより好ましく、炭素数２〜４のアシル基がさらに好ましく、炭素数４のアシル基（すなわちブチリル基）が特に好ましい。

【0046】

一般式（１Ｂ）において、Ｌ^１で表されるアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、前述の一般式（１Ａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される疎水性基として例示した炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。

【0047】

一般式（１Ｂ）において、ｎ１２としては、適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、２以上８００以下であり、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。

【0048】

（一般式（１Ａ−１）で表される分子構造）
本実施形態におけるセルロース誘導体において、一般式（１Ａ）で表される分子構造は、下記一般式（１Ａ−１）で表される分子構造であることが好ましい。

【0049】

【化11】

【0050】

一般式（１Ａ−１）において、Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、ｍ１、ｔ１及びｒ１は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表し、ｎ１３は、２以上８００以下の整数を表す。

【0051】

一般式（１Ａ−１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、前述の一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３と同義である。
一般式（１Ａ−１）において、ｍ１、ｔ１及びｒ１としては、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、それぞれ独立に、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上５以下、さらに好ましくは０以上３以下が好ましい。

【0052】

一般式（１Ａ−１）において、ｎ１３は、前述の一般式（１Ａ）におけるｎ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
すなわち、一般式（１Ａ−１）において、ｎ１３としては、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、２以上８００以下であり、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。

【0053】

一般式（１Ａ−１）において、具体的に、Ｒ^１が、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−で表される場合の分子構造は、以下の一般式（１ａ）で表される。

【0054】

【化12】

【0055】

一般式（１ａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びｎ１３は、一般式（１Ａ−１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びｎ１３と同義である。また、ｍ１１、ｔ１１、ｒ１１は、一般式（１Ａ−１）におけるｍ１、ｔ１、ｒ１と同義である。

【0056】

一般式（１Ａ−１）において、具体的に、Ｒ^１が、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される場合の分子構造は、以下の一般式（１ｂ）で表される。

【0057】

【化13】

【0058】

一般式（１ｂ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びｎ１３は、一般式（１Ａ−１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びｎ１３と同義である。また、ｍ１２、ｔ１２、ｒ１２は、一般式（１Ａ−１）におけるｍ１、ｔ１、ｒ１と同義である。

【0059】

−不飽和二重結合を有する基−
一般式（１Ａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される不飽和二重結合を有する基、又は、一般式（１Ｂ）において、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される不飽和二重結合を有する基としては、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、下記一般式（１Ｃ）で表される基が好ましい。

【0060】

【化14】

【0061】

一般式（１Ｃ）において、Ｒ^１Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１８は、単結合、又は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ１は、１又は２の整数を表す。但し、Ｘ^１８の価数は、ｐ１＋１である。
＊＊は、上記一般式（１Ａ）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２、若しくはＸ^１３と結合する部分、又は、Ｘ^１１、Ｘ^１２、若しくはＸ^１３が単結合の場合はセルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。また、＊＊は、上記一般式（１Ｂ）中、Ｘ^１６若しくはＸ^１７と結合する部分、又は、Ｘ^１６若しくはＸ^１７が単結合の場合はセルロース骨格の３位若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。
一般式（１Ｃ）において、Ｘ^１８で表される炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（１Ｃ）において、Ｘ^１８で表される炭素数６〜１８のアリーレン基としては特に制限はないが、例えばフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。
なお、上述のアルキレン基、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基及び、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（１Ｃ）において、Ｘ^１８で表される−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基としては特に制限はないが、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２−Ｏ−）_２が挙げられる。
一般式（１Ｃ）において、Ｘ^１８としては、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−が好ましい。
なお、一般式（１Ｃ）で表される基において、Ｒ^１Ｃが水素原子又はメチル基であり、Ｘ^１８が単結合であり、ｐ１が１である基は、（メタ）アクリロイル基である。

【0062】

一般式（１Ｃ）において、ｐ１は、１であることが好ましい。
一般式（１Ｃ）で表される基の好ましい態様としては、後述する式（１Ｃ−１）〜（１Ｃ−６）で表される基が挙げられる。なお、一般式（１Ｃ）で表される基の具体例については後述する。

【0063】

一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体の好ましい態様は、一般式（１ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体、又は、一般式（１ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体である。具体的には、一般式（１ａ）において、疎水性基（Ｒ^１１、Ｒ^１２又はＲ^１３）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはブチリル基）であって、不飽和二重結合を有する基（Ｒ^１１、Ｒ^１２又はＲ^１３）が、（メタ）アクリロイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２であって、ｍ１１、ｔ１１及びｒ１１が、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であって、ｎ１３が、２以上３００以下である態様；一般式（１ｂ）において、疎水性基（Ｒ^１１、Ｒ^１２又はＲ^１３）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはブチリル基）であって、不飽和二重結合を有する基（Ｒ^１１、Ｒ^１２又はＲ^１３）が、（メタ）アクリロイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２であって、ｍ１２、ｔ１２及びｒ１２が、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であって、ｎ１３が、２以上３００以下である態様である。

【0064】

また、一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体の好ましい態様は、一般式（１Ｂ）において、疎水性基（Ｒ^１６又はＲ^１７）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはブチリル基）であって、不飽和二重結合を有する基（Ｒ^１６又はＲ^１７）が、（メタ）アクリロイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２であって、Ｌ^１が炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であって（−ＮＨＣＯＬ^１は疎水性基に相当）、Ｘ^１６及びＸ^１７が単結合であって、ｎ１２が、２以上３００以下である態様である。

【0065】

以下に、一般式（１Ｃ）で表される基の一例（不飽和二重結合を有する基の一例）を示す。一般式（１Ｃ）で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記一般式（１Ｃ−１）〜（１Ｃ−６）中、＊＊は、結合位置を表す。

【0066】

【化15】

【0067】

【化16】

【0068】

なお、一般式（１Ｃ−５）で表される基は、一般式（１Ｃ）で表される基において、Ｘ^１８が下記一般式（１Ｃ−７）で表される３価の連結基であり、Ｒ^１Ｃが水素原子であり、ｐ１が２である基に該当する。なお、一般式（１Ｃ−７）中、＊＊＊は、上記一般式（１Ｃ−５）における（ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）のＣＯに結合する炭素原子と結合する部分を表す。

【0069】

【化17】

【0070】

上記一般式（１Ｃ）で表される基（不飽和二重結合を有する基の一例）の中でも、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、一般式（１Ｃ−１）、（１Ｃ−３）、（１Ｃ−５）、（１Ｃ−６）で表される基が好ましく、一般式（１Ｃ−１）、（１Ｃ−３）で表される基がより好ましい。

【0071】

−モノマー単位あたりの水酸基の平均個数−
本実施形態におけるセルロース誘導体において、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数は、セルロース誘導体の精製性を向上させる観点、及び、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、０．３個以下であり、好ましくは０．２個以下、より好ましくは０．１個以下である。

【0072】

−不飽和二重結合を有する基の置換度−
セルロース誘導体が有する不飽和二重結合を有する基の置換度は、セルロース誘導体の架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、０．０１以上２．０以下であり、好ましくは０．１以上１．５以下、より好ましくは０．２以上１．０未満である。

【0073】

−不飽和二重結合を有する基の置換度／疎水性基の置換度−
本実施形態におけるセルロース誘導体において、不飽和二重結合を有する基の置換度と、疎水性基の置換度との比（不飽和二重結合を有する基／疎水性基）は、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは３．０×１０^−３以上２．０以下、より好ましくは３．０×１０^−２以上１．０以下、さらに好ましくは７．０×１０^−２以上０．５以下である。

【0074】

不飽和二重結合を有する基の置換度及び疎水性基の置換度は、Ｈ^１−ＮＭＲにより、各置換基が有する特徴的なプロトンピークの積分値から算出される。具体的には、本実施形態におけるセルロース誘導体を重クロロホルムに溶解させた溶液について、以下の測定条件でＨ^１−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定されたＨ^１−ＮＭＲスペクトルに基づき、後述する実施例に示すように、不飽和二重結合を有する基に由来するプロトンピーク；疎水性基に由来するプロトンピーク；セルロース骨格由来のプロトンピーク（例えばβ−グルコースモノマー単位にあるプロトンピーク等）；セルロース骨格がヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の場合、ＨＰＣ由来のプロトンピーク鎖中のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンピーク；等の積分値に基づき算出される。
なお、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数は、上記方法で算出された不飽和二重結合を有する基の置換度及び疎水性基の置換度を、３から減ずることで算出される。
−測定条件−
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ製：ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ４００ＰＬＵＳ（型番）
周波数：４００ＭＨｚ

【0075】

（重量平均分子量）
本実施形態におけるセルロース誘導体の重量平均分子量は、架橋によって適度な弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは２万以上２０万以下、より好ましくは５万以上２０万以下、さらに好ましくは１０万以上２０万以下である。
上記セルロース誘導体の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）（ポリスチレン標準）により算出される。より詳細には、以下の測定条件で得られた測定結果からポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
−測定条件−
装置 ：東ソー社製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（型番）
溶剤 ：テトラヒドロフラン
カラム ：００２１８１５ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ（粒子径３μｍ、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー社製）
流速 ：０．１５ｍＬ／分
試料濃度：２．０質量％
注入量 ：１０μＬ
検出器 ：示差屈折検出器
温度 ：４０℃

【0076】

以下に、一般式（１Ａ）で表される分子構造、及び、一般式（１Ｂ）で表される分子構造の具体例を示す。なお、一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）で表される分子構造はこれらにより何ら限定されるものではない。

【0077】

【化18】

【0078】

【化19】

【0079】

【化20】

【0080】

上記式（１−１）〜式（１−８）は、一般式（１Ａ−１）において、−Ｒ^１−Ｏ−が、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｍ１が２であり、ｔ１が２であり、ｒ１が０である場合の例であるが、上記例以外の具体例としては、ｍ１、ｔ１、及びｒ１を、それぞれ独立に０以上１０以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
また、上記式（１−９）〜式（１−１３）は、一般式（１Ａ−１）において、−Ｒ^１−Ｏ−が、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、ｍ１が２であり、ｔ１が２であり、ｒ１が０である場合の例であるが、上記例以外の具体例としては、ｍ１、ｔ１、及びｒ１を、それぞれ独立に０以上１０以下に置き換えた分子構造が挙げられる。

【0081】

＜セルロース誘導体の含有量＞
本実施形態の液晶材料では、液晶材料の全体に占める上記セルロース誘導体の比率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。

【0082】

＜その他の成分＞
本実施形態の液晶材料は、本実施形態の効果を奏しない範囲内において、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤（剥離剤）、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤（例えば熱重合開始剤、光重合開始剤）を用いることができる。

【0083】

＜セルロース誘導体の合成方法＞
本実施形態におけるセルロース誘導体は、例えば以下の方法で合成される。
なお、以下では、セルロース誘導体の一例として、一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体を合成する方法について説明する。
出発物質としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を溶媒に溶解してＨＰＣ溶液を調製する。
ＨＰＣ溶液と、不飽和二重結合を有する基を持つ化合物（以下、「重合性化合物」とも称する）及び疎水性基を有する化合物（以下、「疎水性化合物」とも称する）の少なくとも１つを混合する。
次に、この混合溶液中で、ＨＰＣと、重合性化合物及び疎水性化合物を反応させ、ＨＰＣのモノマー単位にある３つの水酸基の水素原子を、不飽和二重結合を有する基又は疎水性基で置換する（ＨＰＣの側鎖（末端）に不飽和二重結合を有する基又は疎水性基を導入する）。なお、ＨＰＣ溶液と、重合性化合物及び疎水性化合物の一方を混合して、ＨＰＣの側鎖に一方を導入した後、他方を混合してＨＰＣの側鎖に他方を導入することが好ましい。これにより、一般式（１ａ）（一般式（１Ａ）の一例）で表される分子構造を有するＨＰＣ誘導体が得られる。

【0084】

なお、上記合成において、例えば出発物質としてヒドロキシエチルセルロースを用いれば、一般式（１ｂ）（一般式（１Ａ）の一例）で表される分子構造を有するセルロース誘導体が得られる。
また、上記方法に準じる方法により、一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を、例えば以下の方法で得ることができる。
まず、セルロース骨格の２位、３位、６位に結合する酸素原子と水素原子との間に、公知の方法により、アルキレン基、−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−（Ｒ^１４；アルキレン基、ｈ；１以上１０以下の整数）、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−（Ｒ^１５；アルキレン基）を有する連結基を導入したセルロース誘導体を準備し、これを出発物質とする。次に、このセルロース誘導体（出発物質）の末端にある水素原子を、上記方法に準じる方法により不飽和二重結合を有する基又は疎水性基で置換する。これにより、一般式（１Ａ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体が得られる。
また、上記方法に準じる方法により、一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を、例えば以下の方法で得ることができる。
まず、キトサン骨格の３位、６位に結合する酸素原子と水素原子との間に、公知の方法により、アルキレン基、−（Ｒ^１８−Ｏ）_ｉ−（Ｒ^１８；アルキレン基、ｉ；１以上１０以下の整数）、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１９−（Ｒ^１９；アルキレン基）を有する連結基を導入したセルロース誘導体（キトサン誘導体）を準備し、これを出発物質とする。次に、このセルロース誘導体の末端にある水素原子を、上記方法に準じる方法により不飽和二重結合を有する基又は疎水性基で置換し、かつキトサン骨格の２位にある−ＮＨ_２を−ＮＨＣＯ−Ｌ^１（Ｌ^１；アルキル基）で置換する。これにより、一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体が得られる。

【0085】

出発物質（例えばＨＰＣ）としては、調製したものを用いても、市販のものを用いてもよい。
溶媒としては、出発物質を溶解できるものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えばアセトン等のケトン類；メトキシプロパノール、エトキシエタノール、プロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン；等を挙げることができる。
不飽和二重結合を有する基を持つ化合物（重合性化合物）としては、前述の不飽和二重結合を有する基を有し、その不飽和二重結合を有する基を上記一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２若しくはＲ^１３、又は、上記一般式（１Ｂ）におけるＲ^１６若しくはＲ^１７に導入できるものであれば特に制限されないが、中でも、ハロゲン化（メタ）アクリロイル（例えば、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル等）；イソシアナート（メタ）アクリレート類（例えば、昭和電工社製のカレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）、カレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリラート）、カレンズＢＥＩ（１,１-ビスアクリロイルオキシメチル(エチルイソシアナート))、カレンズＭＯＩ−ＥＧ等）；が好ましい。
疎水性基を有する化合物（疎水性化合物）としては、前述の疎水性基を有し、その疎水性基を上記一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２若しくはＲ^１３、又は、上記一般式（１Ｂ）におけるＬ^１、Ｒ^１６若しくはＲ^１７に導入できるものであれば特に制限されないが、中でも、ハロゲン化アシル（例えば、塩化アシル（アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド等）、臭化アシル（アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、ペンタノイルブロミド等）；が好ましい。
なお、具体的なセルロース誘導体の合成方法の一例については、後述する実施例の項にて説明する。

【0086】

〔液晶フィルム〕
本実施形態の液晶フィルムは、三次元構造を有し、一般式（２Ａ）又は一般式（２Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が、０．３個以下であり、セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する連結基を有する基を含む。
本実施形態において、三次元構造（つまり架橋構造）を有するセルロース誘導体は、前述の一般式（１Ａ）又は一般式（１Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体のモノマー単位同士を架橋することにより得られる。一般式（１Ａ）又は一般式（１Ｂ）で表される分子構造は、前述の通り、水酸基の平均個数及び不飽和二重結合を有する基の置換度が特定の範囲に制御されたセルロース誘導体である。
したがって、本実施形態における三次元構造を有するセルロース誘導体は、上記不飽和二重結合が開裂することで生じた連結基によって、モノマー単位同士が適度に連結（架橋）されて得られたもの、すなわち、セルロース誘導体のポリマーが架橋されて得られたものであり、また、水酸基を実質含まない。
ここで、セルロース誘導体が水酸基を実質含まないとは、モノマー単位あたりの水酸基の平均個数が０．３個以下であることを意味し、好ましくは０．２個以下、より好ましくは０．１個以下であることを意味する。
本実施形態では、上記三次元構造が、液晶フィルムの弾性の発現に寄与していると考えられる。また、三次元構造を有する上記セルロース誘導体は、水酸基を実質含まないことで、精製性が向上する。この精製性の向上は、液晶フィルムのコレステリック液晶性の発現、及び、弾性の発現に寄与すると考えられる。
したがって本実施形態の液晶フィルムによれば、弾性を有し、さらにブラッグ反射の波長で配向が固定化される。さらに、機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる。

【0087】

ここで、三次元構造の形成（架橋構造）は、架橋前後の液晶フィルムを溶媒に溶解することで確認することができる。
具体的には、架橋後の液晶フィルムは三次元構造が形成されているため、溶媒（例えばアセトン）に溶解しないが、三次元構造が形成されていない架橋前の液晶フィルム（つまり液晶材料）は溶媒に溶解する。このように溶媒に対する溶解性の有無を比較することにより、三次元構造の形成を確認することができる。
また、本実施形態の液晶フィルムは、架橋剤を用いなくても三次元構造が形成されるため、比較的簡易な方法で製造することができる。なお、架橋剤を用いてモノマー単位同士を架橋させてもよい。
また、本実施形態の液晶フィルムは、モノマー単位同士が架橋されている構造（三次元構造）を有するが、これはモノマー単位内での架橋を排除するものではない。

【0088】

＜セルロース誘導体＞
本実施形態におけるセルロース誘導体（以下、「三次元構造を有するセルロース誘導体」とも称する）は、一般式（２Ａ）又は一般式（２Ｂ）で表される分子構造を有する。

【0089】

（一般式（２Ａ）で表される分子構造）
一般式（２Ａ）で表される分子構造を以下に示す。

【0090】

【化21】

【0091】

一般式（２Ａ）中、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^２４−Ｏ）_ｊ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２５−を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基であり、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｊは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ２１は、２以上８００以下の整数を表す。

【0092】

一般式（２Ａ）において、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３で表されるアルキレン基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。

【0093】

一般式（２Ａ）において、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３で表される−（Ｒ^２４−Ｏ）_ｊ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２５−としては、前述の一般式（１Ａ）における−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−と同様のものが挙げられる。なお、−（Ｒ^２４−Ｏ）_ｊ−は、アルキレンオキシ基（アルキレンエーテル基）又はポリアルキレンオキシ基（ポリアルキレンエーテル基）である。

【0094】

一般式（２Ａ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表される、モノマー単位同士を連結する連結基を有する基（以下、単に「連結基を有する基」とも称する）としては特に制限されないが、例えば、一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される不飽和二重結合を有する基が開裂することで生じる連結基が挙げられる。

【0095】

一般式（２Ａ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表される疎水性基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される疎水性基と同様のものが挙げられる。
すなわち、疎水性基の中でも、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、炭素数２〜１８のアシル基（直鎖、分岐のいずれも可。以下同様。）がより好ましく、炭素数２〜８のアシル基がより好ましく、炭素数２〜４のアシル基がさらに好ましく、炭素数４のアシル基（すなわちブチリル基）が特に好ましい。

【0096】

一般式（２Ａ）において、ｎ２１としては、適度な弾性を有する観点から、２以上８００以下であり、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。

【0097】

一般式（２Ａ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表される連結基を有する基の好ましい態様については後述する。

【0098】

（一般式（２Ｂ）で表される分子構造）
一般式（２Ｂ）で表される分子構造を以下に示す。

【0099】

【化22】

【0100】

一般式（２Ｂ）中、Ｘ^２６及びＸ^２７は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−（Ｒ^２８−Ｏ）_ｋ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２９−を表し、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ^２は、アルキル基を表し、ｋは、１以上１０以下の整数を表し、ｎ２２は、２以上８００以下の整数を表す。

【0101】

一般式（２Ｂ）において、Ｘ^２６及びＸ^２７で表されるアルキレン基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。

【0102】

一般式（２Ｂ）において、Ｘ^２６及びＸ^２７で表される−（Ｒ^２８−Ｏ）_ｋ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２９−としては、前述の一般式（１Ａ）における−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｈ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１５−と同様のものが挙げられる。

【0103】

一般式（２Ｂ）において、Ｒ^２６及びＲ^２７で表される、連結基を有する基としては特に制限されないが、例えば、一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される不飽和二重結合を有する基が開裂することで生じる連結基が挙げられる。

【0104】

一般式（２Ｂ）において、Ｒ^２６及びＲ^２７で表される疎水性基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される疎水性基と同様のものが挙げられる。
すなわち、疎水性基の中でも、セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、炭素数２〜１８のアシル基（直鎖、分岐のいずれも可。以下同様。）がより好ましく、炭素数２〜８のアシル基がより好ましく、炭素数２〜４のアシル基がさらに好ましく、炭素数４のアシル基（すなわちブチリル基）が特に好ましい。

【0105】

一般式（２Ｂ）において、Ｌ^２で表されるアルキル基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＬ^１で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。すなわち、Ｌ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。

【0106】

一般式（２Ｂ）において、ｎ２２としては、適度な弾性を有する観点から、２以上８００以下であり、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは２以上３００以下である。

【0107】

一般式（２Ｂ）において、Ｒ^２６及びＲ^２７で表される連結基を有する基の好ましい態様については後述する。

【0108】

（モノマー単位を連結する連結基を有する基）
一般式（２Ａ）又は一般式（２Ｂ）で表される連結基を有する基としては、適度な弾性を有する観点から、下記一般式（２Ｃ）で表される基が好ましい。

【0109】

【化23】

【0110】

一般式（２Ｃ）中、Ｒ^２Ｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^２８は、単結合、又は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基を表し、ｐ２は、１又は２の整数を表す。
＊は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。＊＊は、上記一般式（２Ａ）中、Ｘ^２１、Ｘ^２２、若しくはＸ^２３と結合する部分、又は、Ｘ^２１、Ｘ^２２、若しくはＸ^２３が単結合の場合はセルロース骨格の２位、３位、若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。また、＊＊は、上記一般式（２Ｂ）中、Ｘ^２６若しくはＸ^２７と結合する部分、又は、Ｘ^２６若しくはＸ^２７が単結合の場合はセルロース骨格の３位若しくは６位にある酸素原子と結合する部分を表す。

【0111】

一般式（２Ｃ）において、Ｘ^２８で表される炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基としては、前述の一般式（１Ａ）におけるＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（２Ｃ）において、Ｘ^２８で表される炭素数６〜１８のアリーレン基としては特に制限はないが、例えばフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。
一般式（２Ｃ）において、Ｘ^２８で表される−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ若しくは２つ以上を連結した連結基としては特に制限はないが、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２−Ｏ−）_２が挙げられる。
一般式（２Ｃ）において、Ｘ^２８としては、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−が好ましい。
なお、一般式（２Ｃ）で表される基において、Ｒ^２Ｃが水素原子又はメチル基であり、Ｘ^１８が単結合であり、ｐ２が１である基は、（メタ）アクリロイル基が開裂することで生じる連結基である。

【0112】

一般式（２Ｃ）において、ｐ２は、１であることが好ましい。
一般式（２Ｃ）で表される基の好ましい態様としては、適度な弾性を有する観点から、後述する一般式（２Ｃ−１）〜一般式（２Ｃ−６）が挙げられる。なお、一般式（２Ｃ）で表される基の具体例については後述する。

【0113】

一般式（２Ａ）又は一般式（２Ｂ）で表される分子構造を有するセルロース誘導体の好ましい態様は、一般式（２Ａ）において、疎水性基（Ｒ^２１、Ｒ^２２又はＲ^２３）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはブチリル基）であって、連結基を有する基（Ｒ^２１、Ｒ^２２又はＲ^２３）が、一般式（２Ｃ）で表される基（好ましくは一般式（２Ｃ）中、Ｘ^２８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−である基）であって、ｎ２１が、２以上３００以下である態様；一般式（２Ｂ）において、疎水性基（Ｒ^２６又はＲ^２７）が、炭素数２〜４のアシル基（特に好ましくはブチリル基）であって、連結基を有する基（Ｒ^２６又はＲ^２７）が、一般式（２Ｃ）で表される基（好ましくは一般式（２Ｃ）中、Ｘ^２８が、単結合、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−である基）であって、Ｌ^２が炭素数１〜３のアルキル基であって、ｎ２３が、２以上３００以下である態様である。

【0114】

以下に、一般式（２Ｃ）で表される基の一例（モノマー単位同士を連結する連結基を有する基の一例）を示す。一般式（２Ｃ）で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、＊及び＊＊は、結合位置を表す。

【0115】

【化24】

【0116】

【化25】

【0117】

なお、一般式（２Ｃ−５）で表される連結基は、一般式（２Ｃ）で表される連結基において、Ｘ^２８が下記一般式（Ｂ５−１）で表される３価の連結基であり、Ｒ^２Ｃが水素原子であり、ｐ２が２である基に該当する。

【0118】

【化26】

【0119】

上記一般式（２Ｃ）で表される連結基を有する基の中でも、適度な弾性を有する観点から、一般式（２Ｃ−１）、（２Ｃ−３）、（２Ｃ−５）、（２Ｃ−６）で表される基が好ましく、一般式（２Ｃ−１）及び一般式（２Ｃ−３）で表される基がより好ましい。

【0120】

＜疎水性基の置換度＞
本実施形態の液晶フィルムにおいて、疎水性基のモノマー単位あたりの置換度（疎水性基の置換度）は、セルロース誘導体中の上記連結基を有する基の比率を調整し、液晶フィルムに適度な弾性を付与する観点から、好ましくは１．０以上２．９以下であり、より好ましくは２．０以上２．９以下であり、さらに好ましくは２．５以上２．９以下である。
本実施形態の液晶フィルムにおける疎水性基の置換度は、上述の液晶材料における疎水性基の置換度と同様の方法により測定することができる。

【0121】

（重量平均分子量）
本実施形態において、三次元構造を有するセルロース誘導体の重量平均分子量は、特に制限されない。

【0122】

以下に、一般式（２Ａ）で表される分子構造、及び、一般式（２Ｂ）で表される分子構造の具体例を示す。なお、一般式（２Ａ）又は一般式（２Ｂ）で表される分子構造はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、＊は結合位置を表す。

【0123】

【化27】

【0124】

【化28】

【0125】

【化29】

【0126】

上記式（２−１）〜式（２−８）は、一般式（２Ａ−１）において、−Ｒ^２−Ｏ−が、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｍ２が２であり、ｔ２が２であり、ｒ２が０である場合の例であるが、上記例以外の具体例としては、ｍ２、ｔ２、及びｒ２を、それぞれ独立に０以上１０以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
また、上記式（２−９）〜式（２−１３）は、一般式（２Ａ−１）において、−Ｒ^２−Ｏ−が、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、ｍ２が２であり、ｔ２が２であり、ｒ２が０である場合の例であるが、上記例以外の具体例としては、ｍ２、ｔ２、及びｒ２を、それぞれ独立に０以上１０以下に置き換えた分子構造が挙げられる。

【0127】

＜三次元構造を有するセルロース誘導体の含有量＞
本実施形態の液晶フィルムでは、液晶フィルムの全体に占める三次元構造を有するセルロース誘導体の比率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
本実施形態の液晶フィルムは、本実施形態の効果を奏しない範囲内において、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤（剥離剤）、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。重合開始剤としては、公知の重合開始剤（例えば熱重合開始剤、光重合開始剤）を用いることができる。

【0128】

＜液晶フィルムの製造方法＞
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程（以下、「液晶材料付与工程」とも称する）と、基板上に付与された液晶材料に、熱を加える工程（以下、「熱付与工程」とも称する）又は紫外線を照射する工程（以下、「紫外線照射工程」とも称する）と、を有する。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法では、上記工程を経ることにより、弾性を有し、ブラッグ反射が特定の波長で固定化された液晶フィルムを得ることができる。さらに、機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルムを製造することができる。

【0129】

（液晶材料付与工程）
液晶材料付与工程は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程である。
基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板等）、アルミ基板やステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。
基板の厚さ、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することが好ましい。
基板上への液晶材料の付与方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法；インクジェット法；スクリーン印刷法；減圧注入法等の注入法；等が挙げられる。
液晶材料の形態は、固形状（例えば粉末）であっても液状であってもよい。
液晶材料が固形状である場合は、使用する際に溶媒と混合して液状にすればよく、液晶材料が基板上に付与できる程度の液状を有する場合は、そのまま用いてもよいし、溶媒と混合して使用しやすい粘度に調整したものを用いてもよい。
なお、基板に付与される上記液晶材料は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、既述のその他の成分（例えば重合開始剤、剥離剤）と同様のものが挙げられる。
溶媒としては特に制限されず、例えば、既述のセルロース誘導体の合成方法の項で例示した溶媒を用いることができる。

【0130】

（熱付与工程）
熱付与工程は、基板上に付与された液晶材料に、熱を加え、液晶材料を硬化させる工程である。上記熱付与工程により、架橋前のセルロース誘導体が有していた不飽和二重結合が開裂してモノマー単位同士が連結基を介して連結（架橋）され、結果、弾性が発現される。またブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
熱付与方法としては特に制限されず、例えば公知の加熱装置（オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート）を用いて熱を加える方法が挙げられる。
液晶材料に熱を付与する際の温度は、適度な弾性を有する観点、及び、ブラッグ反射の波長で配向を固定化する観点から、好ましくは２５℃以上１３０℃以下、より好ましくは２５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは２５℃以上１１０℃以下である。なお、液晶材料に熱を付与する際の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
なお、熱付与工程では、熱付与条件（温度、加熱時間等）を制御することにより、ブラッグ反射の波長で配向が固定化されやすくなる。

【0131】

（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、基板上に付与された液晶材料に、紫外線を照射し、液晶材料を硬化させる工程である。上記紫外線照射工程により、架橋前のセルロース誘導体が有していた不飽和二重結合が開裂してモノマー単位同士が連結基を介して連結（架橋）され、結果、弾性が発現される。またブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
液晶材料に紫外線を照射する際の温度（以下、「ＵＶ照射温度」とも称する）は、好ましくは２５℃以上１３０℃以下、より好ましくは２５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは２５℃以上１１０℃以下である。なお、液晶材料に紫外線を照射する際の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
また、紫外線の照射強度（ＵＶ照度）（以下、「ＵＶ照射強度」とも称する）は、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ^２以上２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ^２以上２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ^２以上２０ｍＷ／ｃｍ^２以下である。
紫外線照射工程では、ＵＶ照射温度とＵＶ照射強度とを組み合わせて制御することによって、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルムが得られる。
より詳細には、ＵＶ照射温度を上記範囲に制御することによって、セルロース誘導体のサーモトロピックコレステリック液晶性が発現され、目的とする色に調整しやすくなり、所望の色が得られやすくなる。そして、ＵＶ照射温度を上記範囲に制御した上で、さらにＵＶ照射強度を上記範囲に制御することによって、ＵＶ照射温度によって得られた色が固定化される。
したがって、上記紫外線照射工程では、ＵＶ照射温度及びＵＶ照射強度（好ましくはＵＶ照射時間）を共に制御することによって、目的とする箇所に目的とする色を呈する多色からなる液晶フィルムが得られる。
なお、このような多色からなる液晶フィルム（つまり異なるブラッグ反射での配向が固定化されたフィルム）は、例えばフォトマスクを用いることで容易に得ることができる。詳細は後述する。

【0132】

（配向膜形成工程）
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に配向膜を形成する工程（配向膜形成工程）を有してもよい。
すなわち、上記液晶材料付与工程の前に配向膜形成工程を有してもよい。配向膜を形成することにより、熱付与工程又は紫外線照射工程において、ブラッグ反射の波長での配向の固定化が容易に行える。なお、配向膜にラビング処理を施すことが好ましい。
以上の工程を経て、本実施形態の液晶フィルムが得られる。
液晶フィルムの厚さは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下である。
なお、液晶フィルムは、基板から剥離して用いてもよいし、基板上に形成したまま用いてもよい。

【0133】

ここで、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムの製造方法の一例について図１（Ａ）、図１（Ｂ）を参照しながら説明する。ここでは、Ｔ字形状に加工されたフォトマスク（ネガティブフォトレジスト使用）を用いて液晶フィルムを製造する方法について説明する。
図１（Ａ）に示すように、第１の基板１２上に配向膜（不図示）を形成し、配向膜にラビング処理を施す。同様にして、第２の基板１４上に配向膜（不図示）を形成し、必要に応じて配向膜にラビング処理を施す。次に、配向膜が形成された第１の基板１２及び第２の基板１４の間に、スペーサー（不図示）を介して、液晶材料１８を注入する。これにより、液晶セル１０を得る。液晶セル１０は、配向膜付き第１の基板１２及び配向膜付き第２の基板１４と、これらの基板の間にスペーサー（不図示）を介して設けられた液晶材料１８とで構成される。
次に、液晶セル１０の上方にＴ字形状に切り抜かれたフォトマスク１６を配置し、配向膜が形成された第１の基板１２の側から、液晶セル１０（液晶材料）の温度が第１の温度（図１（Ａ）中、Ｘ℃：例えば１０５℃）となるように液晶セル１０を加熱する。その後、液晶セル１０に対し、紫外線をフォトマスク１６の開口部（Ｔ字形状）を通過させて所定の照射強度で所定時間照射する（第１のＵＶ照射）。これにより、第１の温度で第１のＵＶ照射が行われた液晶材料の部分の配向が第１のブラッグ反射で固定化される。
次に、フォトマスク１６を外し、液晶セル１０を、第１の温度（Ｘ℃）よりも低い第２の温度（図１（Ｂ）中、Ｙ℃：例えば９５℃）まで冷却し、第２の温度を維持する。その後、第２の温度を保ったまま紫外線を液晶セル１０全体に所定の照射強度で所定時間照射する（第２のＵＶ照射）。これにより、第２の温度で第２のＵＶ照射が行われた液晶材料の部分の配向が第２のブラッグ反射で固定化される。
以上の工程を経て、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルム２０、及び、液晶フィルム２０を備える液晶セル１０Ａが得られる。液晶セル１０Ａは、配向膜付き第１の基板１２及び配向膜付き第２の基板１４と、これらの基板の間にスペーサー（不図示）を介して設けられた上記液晶フィルム２０とで構成される。
なお、紫外線を照射する際の液晶セル（液晶材料）の温度は、第１の温度（図１（Ａ）中、Ｘ℃）を第２の温度（図１（Ｂ）中、Ｙ℃）よりも高くすることが好ましい。これにより、異なるブラッグ反射で配向を固定化しやすくなる。なお、第１の温度を第２の温度より低くしてもよい（Ｘ℃＜Ｙ℃）。また、配向膜は形成しなくてもよい。

【0134】

＜液晶フィルムの用途＞
本実施形態の液晶フィルムは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム等の光学フィルム；物体の歪み、伸縮、振動、衝撃等に起因する変形を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出するセンサー（圧力センサー、歪みセンサー、伸縮センサー、振動センサー、衝撃センサー等）；脈波、呼吸、心弾動等の生体情報を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出するウェアラブルセンサー；上記光学フィルムを利用した光学素子；前記以外の光学素子；液晶表示素子；等に搭載して利用することができる。
本実施形態の液晶フィルムは、弾性を有し、機械的応力の印加によって、印加応力に対応する波長の反射光を得ることができるので、反射の波長（好ましくは反射色）によって機械的応力を検出できるセンサー、又は、機械的応力の印加によって反射光が得られる光学素子に搭載して利用することが好ましい。

【0135】

〔センサー〕
本実施形態のセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備える。
センサーとしては、例えば、上記で例示した各種センサーが挙げられる。

【0136】

＜歪みセンサー＞
本実施形態のセンサーは、物体の歪みを検出する歪みセンサーであることが好ましい。
本実施形態の歪みセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備えるため、物体の歪みに起因する変形を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出することができる。
例えば本実施形態の歪みセンサーを、歪みが生じやすい物体（例えば橋梁や建物等の構造物）の箇所に予め設置しておくことによって、物体の歪みの程度を検出することができる。また、その歪み（変形）に起因する機械的応力を可視的に、すなわち反射の波長（好ましくは反射色）によって検出することができる。

【0137】

＜ウェアラブルセンサー＞
本実施形態のセンサーは、生体情報を検出するウェアラブルセンサーであることが好ましい。ウェアラブルセンサーとは、身につけて使用できる比較的小型のセンサーのことである。
本実施形態のウェアラブルセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備えるため、生体情報を、反射の波長（好ましくは反射色）によって検出することができる。
例えば本実施形態の歪みセンサーを、生体情報を取得したい箇所に直接（例えば肌に）貼り付ける若しくは装着する、又は、衣類、下着、靴下、手袋、ネクタイ、ハンカチ、マフラー、時計、メガネ、靴、スリッパ、帽子等に貼り付ける若しくは装着することによって、生体情報（脈波、呼吸、心弾動、体動（筋肉の動き等）など）を可視的に、すなわち反射の波長（好ましくは反射色）によって取得することができる。

【0138】

〔光学素子〕
本実施形態の光学素子は、上記実施形態の液晶フィルムを備える。
本実施形態の光学素子を、例えば人為的に機械的応力を印加する、又は、自然に機械的応力がかかる箇所に予め設置することにより、その応力に対応する異なる反射光が得られる。このような光学素子の用途としては、玩具、非常用光源、インテリア（置物、棚等）、建築部材（床、壁、階段等）、食器、容器等が挙げられる。

【実施例】

【0139】

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」はすべて質量基準である。「ｗｔ％」は質量％を意味する。

【0140】

〔実施例１〕
＜液晶材料１の作製＞
下記スキームＡに従ってセルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース誘導体１（以下、「ＨＰＣ誘導体１」とも称する）を合成した。
ヒドロキシプロピオセルロース（ＨＰＣ）を減圧下、室温（２５℃）で１２時間以上乾燥した。窒素を充填した三口フラスコに３．０ｇのＨＰＣを秤量し，１０ｍＬの脱水アセトンに撹拌しながら溶解し、ＨＰＣ溶液を得た。このとき、β−グルコースモノマーユニット（モノマー単位）におけるヒドロキシ基のモル数は、ＭＳ値（モノマーユニット当たりのヒドロキシプロピル基の平均数）から１５ｍｍｏｌと算出された。ＨＰＣ溶液をアルミホイルで遮光し、室温の状態で塩化アクリロイル１．０ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、遮光中で２４時間反応させた後、塩化ブチリル７．９ｍＬ（７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間反応させた。反応終了後、遮光状態を維持したまま、反応溶液を５００ｍＬの超純水に投入し、黒色のもち状生成物を得た。超純水で生成物の洗浄を行い、乾燥した．引き続き、少量のアセトンで生成物を溶解した後、５００ｍＬの超純水に再析出した。この再溶解、再析出の操作を３回行い、白色もち状の生成物を得た。生成物を超純水で洗浄した後、冷暗所で２日間乾燥することで、ＨＰＣ誘導体１として、ＨＰＣ側鎖（ＨＰＣが有する水酸基の水素原子）が、アクリロイル基又はブチリル基で置換された「ＨＰＣアクリロイル/ブチリル混合エステル」（以下、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）とも称する）を得た。これを液晶材料１とした。なお、収量は２．５gであった。
また、既述の方法により、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）の重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は、１.５×１０^５であった。
なお、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）は、一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１が（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２であり、Ｒ^１１がアクリロイル基であり、Ｘ^１２が（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２であり、Ｒ^１２がブチリル基であり、Ｘ^１３が単結合であり、Ｒ^１３がブチリル基であり、ｎ１１が２５０である分子構造を有するＨＰＣ誘導体である。

【0141】

【化30】

【0142】

（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）（液晶材料１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
まず、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）由来ではないピークとして重クロロホルムのプロトンのピークが７．２ｐｐｍにある。ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）由来のピークとして、５．８ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍ付近のピーク（ａ、ｂ、ｃ）はそれぞれアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ付近のピーク（ｅ）は末端のヒドロキシプロピル基のメチン基のメチレン基由来のプロトンのピークである。２．７ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近のピークは、β−グルコースモノマーユニットにあるプロトンと鎖中のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンのピーク（ＨＰＣ骨格由来のプロトンピーク、スペクトル中「ＨＰＣ」と表示）である。２．３ｐｐｍ付近のピークはカルボキシル基に隣接するブチリル基のメチレン基（ｆ）のプロトンのピークである。１．６ｐｐｍ付近のピークはブチリル基の末端に隣接するメチレン基（ｇ）のプロトンのピークである。０．９ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ付近のピークはブチリル基の末端のメチル基（ｈ）のプロトンのピークであり、１．０ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍ付近のピークはヒドロキシプロピル基の末端のメチル基（ｄ）のプロトンのピークである。
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（ＨＰＣが有する水酸基の水素原子）へのアクリロイル基の置換度（以下、「アクリロイル化度」とも称する）及びブチリル基の置換度（以下、「ブチリルエステル化度」とも称する）を算出した。その結果、アクリロイル基の置換度は０．７７であり、ブチリル基の置換度は２．０６であった。

【0143】

【化31】

【0144】

〔実施例２〕
＜液晶材料２の作製＞
上記スキームＡに準じて、セルロース誘導体としてＨＰＣ誘導体２を合成した。
塩化アクリロイルの添加量を５．０ｍＬ（６２ｍｍｏｌ）に変更し、塩化ブチリルの添加量を４．３ｍＬ（４１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）と同様にして、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（２）（ＨＰＣ誘導体２）を得た。これを液晶材料２とした。なお、収量は２．５gであった。
また、既述の方法により、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（２）の重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は、１.５×１０^５であった。
なお、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）は、一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１が（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２であり、Ｒ^１１がアクリロイル基であり、Ｘ^１２が（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２であり、Ｒ^１２がブチリル基であり、Ｘ^１３が単結合であり、Ｒ^１３がブチリル基であり、ｎ１１が７０である分子構造を有するＨＰＣ誘導体である。

【0145】

（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
既述の方法により、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）のピークとほぼ同様の位置に、ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（２）由来のピーク等が確認された。
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（ＨＰＣが有する水酸基の水素原子）へのアクリロイル基の置換度（アクリロイル化度）及びブチリル基の置換度（ブチリルエステル化度）を算出した。その結果、アクリロイル基の置換度は１．９８であり、ブチリル基の置換度は０．６６であった。

【0146】

〔実施例３〕
＜液晶材料３の作製＞
下記スキームＢに従って、セルロース誘導体としてＨＰＣ誘導体３を合成した。
ヒドロキシプロピオセルロース（ＨＰＣ）を減圧下、室温（２５℃）で１２時間以上乾燥した。窒素を充填した三口フラスコに２．０ｇのＨＰＣを秤量し，１０ｍＬの脱水アセトンに撹拌しながら溶解し、ＨＰＣ溶液を得た。このとき、β−グルコースモノマーユニット（構造単位）におけるヒドロキシ基のモル数は、ＭＳ値（モノマーユニット当たりのヒドロキシプロピル基の平均数）から１５ｍｍｏｌと算出された。ＨＰＣ溶液をアルミホイルで遮光し、室温の状態で２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工社製：カレンズＡＯＩ）０．３ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、遮光中で２４時間反応させた後、塩化ブチリル５．７ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間反応させた。反応終了後、遮光状態を維持したまま、反応溶液を５００ｍＬの超純水に投入し、黒色のもち状生成物を得た。超純水で生成物の洗浄を行い、乾燥した．引き続き、少量のアセトンで生成物を溶解した後、５００ｍＬの超純水に再析出した。この再溶解、再析出の操作を３回行い、白色もち状の生成物を得た。生成物を超純水で洗浄した後、冷暗所で２日間乾燥することで、ＨＰＣ誘導体３として、ＨＰＣ側鎖（ＨＰＣが有する水酸基の水素原子）が、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び、ブチリル基で置換された「ＨＰＣアクリロイル・カルバメート/ブチリル混合エステル」（以下、ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥとも称する）を得た。これを液晶材料３とした。なお、収量は１．８gであった。
なお、ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥは、一般式（１Ａ）において、Ｘ^１１が（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２であり、Ｒ^１１がＲＮＨＣＯ−（Ｒは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−）であり、Ｘ^１２が（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２であり、Ｒ^１２がブチリル基であり、Ｘ^１３が単結合であり、Ｒ^１３がブチリル基であり、ｎ１１が２８５である分子構造を有するＨＰＣ誘導体である。

【0147】

【化32】

【0148】

（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
まず、ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ由来ではないピークとして重クロロホルムのプロトンのピークが７．２ｐｐｍにある。ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ由来のピークとして、５．８ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍ付近のピーク（ａ、ｂ、ｃ）はそれぞれアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ付近のピーク（ｅ、ｊ）は末端のヒドロキシプロピル基のメチン基、２−イソシアナトエチルアクリレートのカルバメートと隣接するメチレン基由来のプロトンのピークである。２．７ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近のピークは、β−グルコースモノマーユニットにあるプロトンと鎖中のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンと２−イソシアナトエチルアクリレートのアクリレート基に隣接するメチレン基由来のプロトンのピーク（ｉ、ＨＰＣ骨格由来のプロトンピーク（スペクトル中「ＨＰＣ」と表示））である。２．３ｐｐｍ付近のピークはカルボキシル基に隣接するブチリル基のメチレン基（ｆ）のプロトンのピークである。１．６ｐｐｍ付近のピークはブチリル基の末端に隣接するメチレン基（ｇ）のプロトンのピークである。０．９ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ付近のピークはブチリル基の末端のメチル基（ｈ）のプロトンのピークであり、１．０ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍ付近のピークはヒドロキシプロピル基の末端のメチル基（ｄ）のプロトンのピークである。
詳述すると、４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍのピークについては、末端のヒドロキシプロピル基がカルバメート化（もしくはエステル化）した場合のメチン基のプロトンのピークと、β−グルコースモノマーユニットの２位または３位がカルバメート化（もしくはエステル化）した場合のメチン基のプロトンのピークの可能性がある。
帰属したピークをもとに、ＨＰＣ側鎖（ＨＰＣが有する水酸基の水素原子）へのＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の置換度（以下、「アクリロイル・カルバメート化度」とも称する）及びブチリル基の置換度（以下、「ブチリルエステル化度」とも称する）を算出した。その結果、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の置換度は０．０５であり、ブチリル基の置換度は２．９であった。

【0149】

【化33】

【0150】

上記液晶材料１〜３を用いて、液晶フィルム１〜６を作製した。

【0151】

〔実施例４〕
＜液晶フィルム１の作製＞
液晶配向膜として２．０ｗｔ％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ_Ｗ：１．３×１０^４〜２．３×１０^４、加水分解度（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ)：８７％〜８９％）水溶液を調製した。スピンコーター(Ａｃｔｉｖｅ社製: ＡＣＴ−２２０Ｄ ＩＩ)を用いて、市販のスライドガラス（基板）に２．０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を８００ｒｐｍで１０秒間、続けて２０００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布し、ＰＶＡ塗布基板を得た。その後、キュプラで巻いた棒を用いてＰＶＡ塗布基板を１軸方向に５０回擦り、ラビング処理を施した。さらに、剥離操作に備えて、剥離剤を２００ ｒｐｍで１０秒間、続けて５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布した。これにより、ラビング処理及び剥離処理が施されたＰＶＡガラス基板（以下、「ラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板」とも称する）を得た。なお、ラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板は計２枚作製した。
９０°Ｃに加熱したホットステージ上で、２枚のラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板の間に２００μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スペーサーとともにＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１）（液晶材料１）を挟んだ。さらに、せん断配向処理を施すことで、均質に配向した液晶材料１（厚さ２００μｍ）を備えた液晶セルＡを得た。

【0152】

次に、図１に示す方法に従い、液晶フィルム１を作製した。
まず、液晶セルＡの上方にＴ字形状に切り抜かれたフォトマスク（ネガティブパターン）を覆った。次に、液晶材料１の第１の部分（Ｔ字形状に対応する部分）が赤色を呈するように、液晶セルＡ（液晶材料１）を６０℃（第１の温度：図１（Ａ）中、Ｘ℃）で加熱し、その後、３６５ｎｍ付近の紫外線を（照射強度：１３ｍＷ／ｃｍ^２）、水銀キセノンランプを光源として光学フィルター（ＵＶ−３５/ＵＶ−Ｄ３６Ａ)を介して、フォトマスクの開口部（Ｔ字形状）を通過させて液晶セルＡに４０分間照射した。
次に、フォトマスクを外し、その後、液晶材料１の第２の部分（第１の部分以外の部分）が緑色を呈するように、液晶セルＡ（液晶材料１）を４０℃（第２の温度：図１（Ｂ）中、Ｙ℃）になるまで冷却し、その第２の温度（４０℃）を維持したまま、上記紫外線を（照射強度：１３ｍＷ／ｃｍ^２）液晶セルＡ全体に４０分間照射した。
以上の工程により、液晶フィルム１（液晶材料１の硬化膜）及び液晶フィルム１を備えた液晶セルＡを作製した。
その後、液晶セルＡの隙間にピンセットを差し込み、ゆっくりと引き上げることによって液晶フィルム１を液晶セルＡから剥離した。これにより、液晶フィルム１を得た。
得られた液晶フィルム１は、赤色及び緑色を呈しており、弾性を有していた。また、液晶フィルム１を指で押すと色が変化した。したがって、実施例４では、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化され、さらに機械的応力の印加によって、その応力に対応する反射光が得られる液晶フィルム１が得られることがわかった。
なお、上記液晶フィルム１の作製において、液晶セルＡは、図１（Ａ）中の液晶セル１０（第１の温度で加熱後）及び図１（Ｂ）中の液晶セル１０Ａ（第２の温度で加熱後）に該当し、２枚のラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板は、図１（Ａ）、（Ｂ）中の第１の基板１２及び第２の基板１４に該当し、Ｔ字形状に切り抜かれたフォトマスクは、図１（Ａ）中のフォトマスク１６に該当し、上記液晶フィルム１は、図１（Ｂ）中の液晶フィルム２０に該当する。

【0153】

〔実施例５〕
＜液晶フィルム２の作製＞
Ｔ字形状に切り抜かれたフォトマスクを、Ｕ字形状に切り抜かれたフォトマスク（ネガティブパターン）に変更し、液晶材料１の第１の部分（Ｕ字形状に対応する部分）が緑色を呈するように、第１の温度を９５℃とし、液晶材料１の第２の部分（第１の部分以外の部分）が青色を呈するように、第２の温度を７５℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、液晶フィルム２及び液晶フィルム２を備えた液晶セルＢを得た。
得られた液晶フィルム２は、緑色及び青色を呈しており、弾性を有していた。また、液晶フィルム２を指で押すと色が変化した。したがって、実施例５では、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化され、さらに機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルム２を作製できることがわかった。

【0154】

〔実施例６〕
＜液晶フィルム３の作製＞
Ｔ字形状に切り抜かれたフォトマスクを、Ｓ字形状のフォトマスク（ポジティブパターン）に変更し、液晶材料１の第１の部分（Ｓ字形状に対応する部分以外の部分）が赤色を呈するように、第１の温度を１０５℃とし、液晶材料１の第２の部分（Ｓ字形状に対応する部分）が青色を呈するように、第２の温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、液晶フィルム３及び液晶フィルム３を備えた液晶セルＣを得た。
得られた液晶フィルム３は、赤色及び青色を呈しており、弾性を有していた。また、液晶フィルム３を指で押すと色が変化した。したがって、実施例６では、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化され、さらに機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルム３を作製できることがわかった。

【0155】

〔実施例７〕
＜液晶フィルム４の作製＞
液晶材料１を液晶材料２に変更し、フォトマスクを用いずに、硬化後の液晶材料２が赤色を呈するように、液晶セルＢ全体を３０℃で加熱し、紫外線を１０分間照射したこと以外は、実施例４と同様にして、液晶フィルム４及び液晶フィルム４を備えた液晶セルＤを得た。
得られた液晶フィルム４は、赤色を呈しており、弾性を有していた。また、液晶フィルム４を指で押すと色が変化した。したがって、実施例７では、ブラッグ反射の波長で配向が固定化され、さらに機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルム４を作製できることがわかった。

【0156】

〔実施例８〕
＜液晶フィルム５の作製＞
液晶配向膜として２．０ｗｔ％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ_Ｗ：１．３×１０^４〜２．３×１０^４、加水分解度（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ)：８７％〜８９％）水溶液を調製した。スピンコーター(Ａｃｔｉｖｅ社製: ＡＣＴ−２２０Ｄ ＩＩ)を用いて、市販のスライドガラス（基板）に２．０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を８００ｒｐｍで１０秒間、続けて２０００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布し、ＰＶＡ塗布基板を得た。その後、キュプラで巻いた棒を用いてＰＶＡ塗布基板を１軸方向に５０回擦り、ラビング処理を施した．さらに、剥離操作に備えて、剥離剤を２００ ｒｐｍで１０秒間、続けて５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布した。これにより、ラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板を得た。なお、ラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板は計２枚作製した。
９０°Ｃに加熱したホットステージ上で、２枚のラビング・剥離処理ＰＶＡガラス基板の間に２００μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スペーサーとともにＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ（液晶材料３）を挟んだ。さらに、せん断配向処理を施すことで、均質に配向した液晶材料３（厚さ２００μｍ）を備えた液晶セルＥを得た。

【0157】

次に、液晶セルＥ（液晶材料３）を１００℃で加熱した。その後、水銀キセノンランプを光源とし、光学フィルター（ＵＶ−３５/ＵＶ−Ｄ３６Ａ)を介して１５ｍＷ／ｃｍ^２程度の３６５ｎｍ付近の紫外線（ＵＶ）を液晶セルＥに４０分間照射した。
その後、液晶セルＥを１００℃に維持したまま、１５ｍＷ／ｃｍ^２の３６５ｎｍの紫外線を１０分間液晶セルＥに照射した。これにより、液晶フィルム５（液晶材料３の硬化膜）及び液晶フィルム５を備えた液晶セルＥを作製した。
その後、液晶セルＥの隙間にピンセットを差し込み、ゆっくりと引き上げることによって液晶フィルム５を液晶セルＥから剥離した。これにより、液晶フィルム５を得た。
得られた液晶フィルム５は、赤色を呈しており、弾性を有していた。また、液晶フィルム５を指で押すと青色に色が変化した。したがって、実施例８では、ブラッグ反射の波長で配向が固定化され、さらに機械的応力の印加によって、その応力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルム５を作製できることがわかった。

【0158】

〔実施例９〕
＜液晶フィルム６の作製＞
液晶セルＥにおいて、液晶材料３の厚さを５００μｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、液晶フィルム６及び液晶セルＦを得た。
得られた液晶フィルム６は、赤色を呈しており、弾性を有していた。なお、液晶フィルム６の弾性の評価については後述する。

【0159】

＜評価＞
（液晶材料及び液晶フィルムの光学特性）
−ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定−
実施例３で得た液晶材料３（ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ）を用いて、ＦＴ−ＩＲ（赤外全反射吸収測定法：ＡＴＲ法）により、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２は実施例３のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図２に示すように、１７３０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが強く表れた。また、３３００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１付近のＯＨ伸縮振動のピークが減少した。したがって、実施例３の液晶材料３（ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ）は、アクリロイル・カルバメート化度およびブチリルエステル化度が十分であることが確認された。

【0160】

−透過スペクトルの測定（紫外線照射前）−
実施例４、８で得た、紫外線照射前の液晶セルＡ（液晶材料１：ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１））及び液晶セルＥ（液晶材料３：ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ）を用いて、昇温過程での透過スペクトルを測定した。結果を図３、４に示す。図３は液晶材料１を備えた液晶セルＡの昇温過程での透過スペクトルであり、図４は液晶材料３を備えた液晶セルＥの昇温過程での透過スペクトルである。
図３に示すように、液晶材料１を備えた液晶セルＡでは、６０℃から１２０℃の昇温過程でブラッグ反射の波長は３９０ｎｍから７２０ｎｍへと長波長シフトすることがわかった。
図４に示すように、液晶材料３を備えた液晶セルＥでは、５５℃から１２５℃の昇温過程でブラッグ反射の波長は４００ｎｍから７８０ｎｍへと長波長シフトすることがわかった。
これは、熱による外部刺激でコレステリック液晶の分子らせんピッチが拡大しているためと考えられる。したがって、実施例４で得た紫外線照射前の液晶セルＡ（液晶材料１：ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１））、及び、実施例８で得た紫外線照射前の液晶セルＥ（液晶材料３：ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ）はサーモトロピック液晶性を示すことがわかった。

【0161】

−異なるブラッグ反射の波長での配向の固定化−
実施例４〜６で得た液晶フィルム１〜３を備える液晶セルＡ〜Ｃ（いずれも液晶材料１：ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（１））を用いて、透過スペクトルを測定した。結果を図５〜７に示す。図５は実施例４（液晶フィルム１）の透過スペクトルであり、図６は実施例５（液晶フィルム２）の透過スペクトルであり、図７は実施例６（液晶フィルム３）の透過スペクトルである。
図５に示すように、実施例４では、ブラッグ反射が赤色を呈する波長領域（６００ｎｍ付近）と緑色を呈する波長領域（５３０ｎｍ付近）とで配向が固定化された液晶フィルム１が得られた。
図６に示すように、実施例５では、ブラッグ反射が緑色を呈する波長領域（５３０ｎｍ付近）と青色を呈する波長領域（４２０ｎｍ付近）とで配向が固定化された液晶フィルム２が得られた。
図７に示すように、実施例６では、ブラッグ反射が赤色を呈する波長領域（６００ｎｍ付近）と青色を呈する波長領域（４５０ｎｍ付近）とで配向が固定化された液晶フィルム３が得られた。
以上の結果から、実施例４〜６の液晶フィルム１〜３では、異なるブラッグ反射（三原色）で配向が固定化することが確認された。

【0162】

−紫外線照射前後における透過スペクトルの測定−
実施例８で得た液晶セルＥ（液晶フィルムの厚さ：２００μｍ、ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ）を用いて、液晶セルＥを１００℃に維持しながら３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射する前と後における、透過スペクトルを測定した。結果を図８に示す。図８は紫外線照射前後における実施例８の透過スペクトルである。
図８に示すように、実施例８では、紫外線を照射する前はブラッグ反射の波長が６１５ｎｍであったのに対し、照射後は５６９ｎｍへと短波長シフトした。これは、紫外線照射によって、アクリロイル基のＣ＝Ｃ結合が開裂し、ＨＰＣ側鎖に導入されたアクリロイル基同士で架橋し、分子らせんピッチを収縮しているためと考えられる。
さらに、紫外線照射後の実施例８を１００℃から室温へと低温化させても、反射波長がほとんど変化しないことがわかった。これにより、ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥの分子らせん構造が固定化されたことが示唆された。

【0163】

（液晶フィルムの弾性及び弾性率）
−機械的応力の印加−
実施例９で得た液晶フィルム６（ＨＰＣ−Ａｃ・Ｃａ/ＢｕＥ）に透明プラスチックスプーンで圧力（機械的応力）を印加した。この結果、目視でブラッグ反射が赤色から青色まで液晶フィルム６の色が変化することが確認された。これにより、ブラッグ反射の波長が短波長側へシフトし、らせんピッチが収縮したことが示唆された。さらに、液晶フィルム６は弾性を有しており、曲げることも可能であった。

【0164】

−機械的応力の印加と緩和との繰り返し−
実施例７で得た液晶フィルム４（ＨＰＣ−Ａｃ/ＢｕＥ（２））に対し、機械的応力の印加と緩和とを繰り返し行った。結果を図９に示す。図９は、実施例７における機械的応力の印加及び緩和のサイクル数とブラッグ反射波長との関係を示すグラフである。
図９に示すように、機械的応力の印加（短波長側へシフト）と緩和（長波長側へシフト）とを繰り返しても、元のブラッグ反射の波長に可逆的に戻ることがわかった。つまり、液晶フィルム４は弾性を有しており、かつブラッグ反射の波長を可逆的に変調することができることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0165】

本発明の液晶材料及び液晶フィルムは、液晶表示素子の表示材料に使用し得るだけでなく、フォトニックデバイス（液晶性を利用した各種センサー（歪みセンサー、ウェアラブルセンサー等）、光学素子等）にも利用することができる。このため、液晶表示素子の表示材料及びフォトニックデバイスに用いられる部品の製造、並びに、これらの販売に貢献するものであり、産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0166】

１０，１０Ａ 液晶セル、１２ 第１の基板、１４ 第２の基板、１６ フォトマスク、１８ 液晶材料、２０ 液晶フィルム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】