特許 6782619 染色された繊維構造体及びそれを含む人工皮革

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6782619

(24)【登録日】2020年10月22日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】染色された繊維構造体及びそれを含む人工皮革

(51)【国際特許分類】

   D06P 3/52 20060101AFI20201102BHJP

   D06P 1/41 20060101ALI20201102BHJP

   D06N 3/00 20060101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   D06P3/52 F

   D06P1/41

   D06N3/00

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-232641(P2016-232641)

(22)【出願日】2016年11月30日

(65)【公開番号】特開2018-90914(P2018-90914A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2019年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100133798

【弁理士】

【氏名又は名称】江川 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100189991

【弁理士】

【氏名又は名称】古川 通子

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 道憲

(72)【発明者】

【氏名】安藤 哲也

【審査官】 橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−００８３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０１２３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−２１２２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２００１０９２（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１４５６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７４１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第４５５７９７２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｎ１／００−７／０６

Ｄ０６Ｐ１／００−７／００

ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン染料で染色されたカチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体であって、
前記カチオン染料はC.I.Basic Blue 3と、C.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料とを含み、
前記C.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料が、C.I.Basic Blue 159，C.I.Basic Blue 75から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする染色された繊維構造体。

【請求項2】

C.I.Basic Blue 3と前記C.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料との合計に対して、C.I.Basic Blue 3を３０〜７０質量％含む請求項１に記載の染色された繊維構造体。

【請求項3】

前記カチオン染料可染性繊維は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下のカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維である請求項１または２に記載の染色された繊維構造体。

【請求項4】

色座標空間（Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間）において、Ｌ^*が３５以下に入る色に着色された請求項１〜３のいずれか１項に記載の染色された繊維構造体。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の染色された繊維構造体を含むことを特徴とする人工皮革。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は青色系のカチオン染料で染色された繊維構造体及びそれを含む人工皮革、とくには、耐候（光）堅牢性が改善された繊維構造体及びそれを含む人工皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

人工皮革に含まれる繊維構造体としては、耐熱性や成形性に優れる点からポリエステル繊維の不織布が好ましく用いられている。従来、ポリエステル繊維を染色するための染料としては発色性に優れる点から分散染料が広く用いられていた。しかしながら、分散染料は熱や圧力、または溶剤の存在下で移行しやすいという問題があった。このような問題を解決するために、カチオン染料に対する可染性を賦与したカチオン染料可染性ポリエステル繊維をカチオン染料で染色することも試みられている。

【0003】

例えば、下記特許文献１は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、０．０７〜０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、Ｌ^*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革を開示する。

【0004】

ところで、カチオン染料のうち、青色系カチオン染料で染色されたカチオン染料可染性ポリエステル繊維の繊維構造体には欠点があった。具体的には、青色系カチオン染料は鮮やかな青色を発色しにくかったり、耐候（光）堅牢性が低かったり、鮮やかな青色の発色と高い耐候（光）堅牢性を両立させることが困難であった。また、とくに繊度が低い極細繊維は、青色系カチオン染料を多く吸尽させなければ濃色に染色されず、この場合にはより褪色しやすくなるという問題があった。

【0005】

青色系カチオン染料として、例えば、下記特許文献２は、芳香族ポリアミド繊維を染色するための染料の一例として、Basic Blue 3を列挙している。しかしながら、C.I.Basic Blue 3の発色する青色は鮮やかでなく、また、耐候（光）堅牢性も低い。従って、ポリエステル繊維を濃色に染色するための青色系カチオン染料としては、C.I.Basic Blue 3は用いられていなかった。

【0006】

また、人工皮革に関する技術ではないが、下記特許文献３は、高濃度オゾンガス雰囲気あるいは水蒸気を含む高濃度オゾンガス雰囲気でも、より高い精度でオゾンを検知することができるインジケーターとして、カチオン染料であるオキサジン系染料及びカチオン系界面活性剤を含有し、かつ、オゾンにより変色する着色剤（但し、前記オキサジン系染料を除く。）を含まないことを特徴とするオゾン検知用インキ組成物を開示する。そして、C.I. Basic Blue 3、C.I. Basic Blue 12、C.I. Basic Blue 6、C.I. Basic Blue 10、C.I. Basic Blue 96 を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開２０１６/１４７６７１号パンフレット

【特許文献2】特開２０１３-２０９７７６号公報

【特許文献3】特開２００７−２９１１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のように、青色系カチオン染料で濃色に染色されたカチオン染料可染性繊維の繊維構造体、またはこのような繊維構造体を含む人工皮革は、濃色性と高い耐候（光）堅牢性とを両立することが困難であった。
本発明は、カチオン染料可染性繊維の繊維構造体を青色系カチオン染料で染色する場合に、青色系カチオン染料の経時的な褪色を抑制できる、青色系カチオン染料で染色されたカチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体及びそれを用いた人工皮革を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、例えばポリエステル繊維の濃色の染色に用いられていなかったと思われる青色系カチオン染料のうち、C.I.Basic Blue 3の驚くべき特性を見出すことにより、本発明に想到するに至った。本発明者らは多数の青色系カチオン染料の種々の耐候（光）堅牢性を評価した。本発明者らは、複数種の染料を用いて調色する際にC.I.Basic Blue 3を配合して繊維構造体を染色した場合、耐候（光）堅牢性が低いという知見を得ていた。そして、濃色に染色された繊維構造体が経時的に色変化する現象は、染料の発色団が光反応することにより濃色から淡色に変色する現象が生じていると考えられていた。しかしながら、本発明者らの詳細な検討の中で、鮮やかさに乏しいC.I.Basic Blue 3のみで染色された繊維構造体は、ＱＵＶ促進耐侯性試験において淡色から濃色に変色する性質を有することを認めた。そして、この現象を分光学的測定により分析したところ、C.I.Basic Blue 3は、その他の一般的な青色系カチオン染料と比べて異なるユニークな分光スペクトルの変化を示すことを認めた。具体的には、ＱＵＶ促進耐侯性試験において、一般的な青色系カチオン染料で染色された繊維構造体は青〜緑色を示す４５０〜５７０ｎｍ付近のピークは変化なく、黄〜赤色を示す５７０〜７００ｎｍのピークが弱くなるのに対し、C.I.Basic Blue 3で染色された繊維構造体は黄〜赤色を示す５７０〜７００ｎｍのピークが弱くなる一方で、青〜緑色を示す４５０〜５７０ｎｍ付近のピークが強くなること、すなわち、青色に濃色化することを認めた。そして、このような知見から、複数の青色系カチオン染料を用いて調色する際にC.I.Basic Blue 3を配合した場合には、他の青色系カチオン染料が褪色する一方で、C.I.Basic Blue 3は濃色化することにより、全体として褪色を抑制する効果が発現されることに気付き、本発明に想到するに至った。

【0010】

すなわち本発明の一局面は、カチオン染料で染色されたカチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体であって、カチオン染料は、C.I.Basic Blue 3と、C.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料とを含む染色された繊維構造体である。このようなC.I.Basic Blue 3を含む青色系カチオン染料を含む染料で染色された繊維構造体は、C.I.Basic Blue 3以外の一般的な青色系カチオン染料が褪色する一方で、C.I.Basic Blue 3は新たな青色の発色により濃色化することにより、全体として青色系カチオン染料の青みの褪色を小さくすることができる。それによって、青色系カチオン染料を用いて染色された繊維構造体の耐候（光）堅牢性を向上させることができる。

【0011】

そして、上記染色された繊維構造体に含まれる、C.I.Basic Blue 3以外の青色系カチオン染料として、Basic Blue 159，Basic Blue 75から選ばれる少なくとも1種を含有する。これらの染料は、鮮やかな青色を発色しやすい点から好ましいが経時的に褪色しやすいという傾向がある。このような場合において、鮮やかな青色を発色しやすいBasic Blue 159やBasic Blue 75に、鮮やかさに乏しいが経時的に濃色に変化するC.I.Basic Blue 3を併用することにより、青色系カチオン染料全体としての耐候（光）堅牢性を向上することができる。

【0012】

また、C.I.Basic Blue 3とC.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料との合計に対しては、C.I.Basic Blue 3を３０〜７０質量％含むことが好ましい。C.I.Basic Blue 3の含有割合が高すぎる場合には鮮明な青みを得ることが難しくなり、C.I.Basic Blue 3の含有割合が低すぎる場合には青色系カチオン染料全体としての耐候（光）堅牢性を改善しにくくなる傾向がある。

【0013】

また、繊維構造体に対する、C.I.Basic Blue 3とC.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料の合計吸尽割合は０．５質量％以上であることが、効果が顕著になる点から好ましい。

【0014】

また、カチオン染料可染性繊維は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下のカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維であることが、青色系カチオン染料全体としての耐候（光）堅牢性を改善する効果がより顕著になる点から好ましい。

【0015】

また、発色としては、色座標空間（Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間）において、Ｌ^*が３５以下に入るような濃色に着色されることが、効果がより顕著になる点から好ましい。

【0016】

また、本発明の他の一局面は、上記染色された繊維構造体を含む人工皮革である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、青色系のカチオン染料で染色された繊維構造体やそれを含む人工皮革において、耐候（光）堅牢性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、C.I. Basic Blue 3（Blue７G）で、１％、２％、４％、６％owfで染色された人工皮革の表面の反射スペクトルであり、それぞれＱＵＶ促進耐侯性試験前、後、及び、差スペクトルが示されている。

【図2】図２は、C.I.Basic Blue 159/ C.I.Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFで、１％、２％、４％、６％owfで染色された人工皮革の表面の反射スペクトルであり、それぞれＱＵＶ促進耐侯性試験前、後、及び、差スペクトルが示されている。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。

【0020】

本実施形態で用いられるカチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体としては、カチオン染料可染性繊維を含む不織布，織布，織物，編物等が挙げられる。これらの中では、不織布、とくには極細繊維の不織布が本発明の効果が顕著に得られる点から好ましい。

【0021】

カチオン染料可染性繊維は、カチオン染料に易染性または可染性の繊維であれば特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、カチオン可染性を付与する単量体成分を共重合単位として含有する、ポリエステル繊維やアクリロニトリル繊維等が挙げられる。カチオン可染性を付与するための単量体成分の具体例としては、例えば、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩）や、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸，５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸や、５−テトラブチルアンモニウムスルホイソフタル酸，５−エチルトリブチルアンモニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルアンモニウムスルホイソフタル酸や、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

カチオン染料可染性繊維の繊度は、特に限定されず、例えば、１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよい。本発明の効果が顕著になる点からは、０．０５ｄｔｅｘ以上、さらには０．０７ｄｔｅｘ以上であって、４ｄｔｅｘ以下、さらには１ｄｔｅｘ以下、とくには０．５ｄｔｅｘ以下のような繊度であることが好ましい。

【0023】

また、カチオン染料可染性繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の着色剤、耐候剤、防黴剤等を必要に応じて、配合されてもよい。

【0024】

本実施形態の繊維構造体は、人工皮革や合成皮革の基材として含まれていてもよい。人工皮革として用いられる場合には、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等の高分子弾性体が含浸されていることが好ましい。人工皮革中に含まれる高分子弾性体の割合は特に限定されないが、１〜５０質量％程度であることが好ましい。

【0025】

カチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体は、C.I.Basic Blue 3と、Basic Blue 159，Basic Blue 75から選ばれる少なくとも1種を含有するC.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料とを含むカチオン染料で染色される。C.I.Basic Blue 3以外の青色系カチオン染料としては、C.I. Basic Blue 6，C.I. Basic Blue 10，C.I. Basic Blue 12，上記C.I.Basic Blue75，C.I. Basic Blue 96等のオキサジン系青色系カチオン染料や、C．I．Basic Blue54や上記C．I．Basic Blue159等のアゾ系青色系カチオン染料、が挙げられる。なお、本実施形態における青色系カチオン染料とは、カラーインデックス名（C.I.）において、” Blue”を含む染料を意味する。

【0026】

本発明者らは、複数種の染料を用いて調色する際にC.I.Basic Blue 3を配合して繊維構造体を染色した場合、耐候（光）堅牢性が低いという知見を得ていた。そして、濃色に染色された繊維構造体が経時的に色変化する現象は、染料の発色団が光反応することにより濃色から淡色に変色する現象が生じていると考えられていた。しかしながら、本発明者らの詳細な検討の中で、鮮やかさに乏しい青色系カチオン染料であるC.I.Basic Blue 3のみで染色された繊維構造体は、ＱＵＶ促進耐侯性試験において淡色から濃色に変色する性質を有することを認めた。この現象を分光学的測定により分析した結果を図１及び図２に示す。図１は後述する比較例３〜６で得られたC.I. Basic Blue 3（Blue７G）で、１％、２％、４％、６％owfで染色されたスエード調人工皮革の表面の反射スペクトルであり、図２は、後述する比較例７〜１０で得られたBasic Blue 159/ Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFで、１％、２％、４％、６％owfで染色されたスエード調人工皮革の表面の反射スペクトルである。それぞれＱＵＶ促進耐侯性試験前、後、及び、差スペクトルが示されている。

【0027】

図２を参照すれば、一般的な青色系カチオン染料であるC.I.Basic Blue 159/ C.I.Basic Blue 75＝7/3で染色されたスエード調人工皮革は、ＱＵＶ促進耐侯性試験前後において、青〜緑色を示す４５０〜５７０ｎｍ付近のピークは変化なく、黄〜赤色を示す５７０〜７００ｎｍのピークが弱くなって、差スペクトルにおいては僅かに負になることが示されて、青色が減少して淡色化していることが示されている。このことは、１％owfよりも染料の吸尽割合の多い６％owfのスエード調人工皮革において顕著に示されている。

【0028】

一方、図１を参照すれば、C.I.Basic Blue3で染色されたスエード調人工皮革は、ＱＵＶ促進耐侯性試験後において、黄〜赤色を示す５７０〜７００ｎｍのピークが弱くなるのに対して、青〜緑色を示す４５０〜５７０ｎｍ付近のピークが強くなり、差スペクトルにおいては正になることが示されて、新たな青色が生成して濃色化していることが示されている。このことも、１％owfよりも染料の吸尽割合の多い６％owfのスエード調人工皮革において顕著に示されている。

【0029】

以上示すような現象を用いることにより、複数の青色系カチオン染料を用いて調色する際にC.I.Basic Blue3を配合した場合には、他の青色系カチオン染料が褪色する一方で、C.I.Basic Blue3が濃色化することにより、全体として褪色を抑制する効果を発現させることができる。

【0030】

本実施形態における、C.I.Basic Blue3と、C.I.Basic Blue3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料とを含むカチオン染料には、青色系カチオン染料以外のカチオン染料を含んでもよい。青色系カチオン染料以外のカチオン染料としては、クマリン系染料であるC．I．Basic Yellow 40、メチン系染料であるC．I．Basic Yellow 21，アゾメチン系染料であるC．I．Basic Yellow 28，アゾ系染料であるC．I．Basic Red 29やC．I．Basic Red 46、キサンテン系染料であるC．I．Basic Violet 11 等が挙げられる

【0031】

C.I.Basic Blue3の割合としては、C.I.Basic Blue3とC.I.Basic Blue3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料との合計に対して、３０〜７０質量％、さらには３５〜６５質量％であることが好ましい。C.I.Basic Blue3は鮮やかな青を発色しにくいために、C.I.Basic Blue3の含有割合が高すぎる場合には鮮明な青みを得ることが難しくなる。また、C.I.Basic Blue3の含有割合が低すぎる場合には青色系カチオン染料全体としての耐候（光）堅牢性を改善しにくくなる傾向がある。

【0032】

染色方法は特に限定されないが、例えば、液流染色機、ビーム染色機、ジッガーなどの染色機を用いて染色する方法が挙げられる。染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、本実施形態の繊維構造体は常圧で染色可能であるために、常圧で染色することが環境負荷が低く、染色コストを低減できる点からも好ましい。常圧で染色する場合、染色温度としては６０〜１００℃、さらには８０〜１００℃であることが好ましい。また、染色の際に、酢酸や芒硝のような染色助剤を用いてもよい。

【0033】

また、耐光性を向上させるために、必要に応じて耐光剤を用いてもよい。耐光剤の具体例としてはベンゾトリアゾール系耐光剤、トリアジン系耐光剤、ベンゾフェノン系耐光剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

カチオン染料を用いて染色を行う場合、染料液中のカチオン染料の濃度は、繊維に対し、０．５〜２０％ｏｗｆ、さらには、１．０〜１５％ｏｗｆ、となるような範囲であることが、濃色に充分に発色させるとともに、染料の移行を抑制できる点から好ましい。染料液のカチオン染料の濃度が高すぎる場合には、染着座に固定されずに吸尽されるカチオン染料の量が多くなりすぎて染料が移行しやすくなる傾向がある。また、カチオン染料の濃度が低すぎる場合には、濃色に発色させることが困難になる傾向がある。

【0035】

また、本実施形態においては、カチオン染料により染色された繊維構造体を、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、結合力の低いカチオン染料を除去することが好ましい。このような洗浄処理により、とくに高分子弾性体に吸収されたカチオン染料が充分に除去されることにより、得られる染色された繊維構造体の色移りを抑制することができる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、日成化成（株）製のソルジンＲ，センカ（株）製のセンカノールＡ−９００，明成化学工業（株）製のメイサノールＫＨＭ等が挙げられる。

【0036】

アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中での洗浄処理は、５０〜１００℃、さらには６０〜８０℃の湯浴で行うことが好ましい。また、洗浄時間としては、１０〜３０分間、さらには、１５〜２０分間程度であることが好ましい。また、この洗浄を１回以上、好ましくは２回以上繰り返してもよい。

【0037】

本実施形態のカチオン染料で染色された繊維構造体は、上述したようなカチオン染料を用いた染色により、C.I.Basic Blue 3とC.I.Basic Blue 3以外の少なくとも１種の青色系カチオン染料の合計吸尽割合としては、０．５質量％以上、さらには１．０質量％以上、とくには１．５質量％以上であって、カチオン染料の合計吸尽割合が、繊維構造体に対して、３．０質量％以上、さらには４．０質量％以上、とくには５．０質量％以上であることが、例えば、Ｌ^*値≦３５、さらには、Ｌ^*値≦３０のような濃色を発色させることができ、その場合には耐候（光）堅牢性の改善効果が顕著になる。

【0038】

このようにして、本実施形態の青色系カチオン染料を含むカチオン染料で染色されたカチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体、または人工皮革が得られる。本実施形態の染色された繊維構造体または人工皮革は、青色系カチオン染料を含む濃色に染色されていても、比較的高い耐候（光）堅牢性を有する。

【0039】

染色された繊維構造体または人工皮革は、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製 加速耐光試験機ＱＵＶ／ｓｅ（４５℃、照度０．７８Ｗ／ｍ^２）を用いた耐侯性試験において２４時間経過後にデータカラーのＧ３７ＵＶ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈａｎｇｅモードで判定した級数判定が２．５級以上であることが、耐候（光）堅牢性に優れる点から好ましい。

【0040】

また、発色としては、色座標空間（Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間）において、Ｌ^*が３５以下に入るような濃色に着色されることが、効果がより顕著になる点から好ましい。

【実施例】

【0041】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。はじめに、本実施例で用いた各種染料を以下に示す。

【0042】

（染料）
・Blue 7G：C.I. Basic Blue 3（オキサジン系青色系カチオン染料）（日成化成（株）製）
・Blue CNF：Basic Blue 159/ Basic Blue 75＝7/3（アゾ系／オキサジン系青色系カチオン染料）（日成化成（株）製）
・Red GL： Basic Red 29（アゾ系赤色系カチオン染料）（日成化成（株）製）
・Yellow GL： Basic Yellow 28（アゾメチン系黄色系カチオン染料）（日成化成（株）製）

【0043】

〈実施例１〉
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分の熱可塑性樹脂としてスルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有；ガラス転移温度６２℃）を含み、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５である、海島型複合繊維を三次元絡合させた繊維構造体を調整した。

【0044】

そして、繊維構造体に、ポリウレタンエマルジョンを含浸させ、１５０℃の乾燥炉で乾燥することにより、ポリウレタンを付与した。そして、ポリウレタンを付与された繊維構造体を９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合繊維に含まれる海成分を抽出除去し、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、ポリウレタンを含浸付与された、繊度０．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む人工皮革生機を得た。得られた人工皮革生機は、不織布／ポリウレタンの質量比が９０／１０であった。そして、得られた人工皮革生機をスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングすることによりスエード調人工皮革生機を得た。スエード調人工皮革生機は、繊度０．２ｄｔｅｘ、ポリウレタン比率１０質量％で、厚さ０．７８ｍｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ³であった。

【0045】

スエード調人工皮革生機を、８０℃の熱水中に２０分間湯通しして熱水になじませると共に生地をリラックスさせた後、液流染色機（（株）日阪製作所サーキュラー染色機））を用いて下記条件で染色した。

【0046】

染色条件
染料液：
・Blue 7G １．０％ｏ．ｗ．ｆ．
・Blue CNF １．０％ｏ．ｗ．ｆ．
・Red GL １．７％ｏ．ｗ．ｆ．
・Yellow GL ０．６％ｏ．ｗ．ｆ．
・９０％酢酸（染色助剤） １ｇ／L
・耐光剤 ベンゾトリアゾール系
染色温度：１２０℃
染色時間：４０分間
浴比：１：２０

【0047】

そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ ２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングした。そして、ソーピング後、乾燥することにより、紺色に染色されたスエード調人工皮革を得た。カチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布に対する、染料の吸尽率は９７．２質量％であった。そして、スエード調人工皮革を次のようにして評価した。

【0048】

［ＱＵＶ試験による変色評価］
試験に供する前のスエード調人工皮革について、表面のL^*a^*b*表色系の座標値を分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ−３７００）を用いて求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。そして、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製 加速耐光試験機ＱＵＶ／ｓｅ（４５℃、照度０．７８Ｗ／ｍ^２）を用いた耐侯性試験を用いて２４時間ＵＶ照射を行った。そして、試験後に取り出したスエード調人工皮革の表面のL^*a^*b*表色系の座標値、及び試験前後の色差ΔＥ、及び、Δａ，Δｂ，ΔＬ，を求めた。さらに、促進耐候試験前後の褪色性をデータカラーのＧ３７ＵＶ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈａｎｇｅモードで級数判定した。

【0049】

結果を下記表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

〈実施例２〜６、比較例１〜１０〉
実施例１で用いた染料組成に代えて、表１に示すような染料組成に変更した以外は実施例１と同様にして、染色されたスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１及び表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２は何れも近い色調の紺色に染色されたスエード調人工皮革であり、実施例１と実施例２、比較例１と比較例２は耐光剤が異なる以外は同じ染色条件で染色されたものである。
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の染色されたスエード調人工皮革を比べると、ＱＵＶ試験の前に対する後のＬ^*値の差であるΔＬを比較すると、C.I.Basic Blue 3とC.I.Basic Blue 159/ C.I.Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFとを含む青色系カチオン染料で紺色に染色した実施例１では+２．４、実施例２では+１．６に対し、C.I.Basic Blue 3を含めずに青色系カチオン染料で紺色に染色した比較例１では+４．０、比較例２では+３．４であり、C.I.Basic Blue 3を配合した実施例１，２の方が、明度差の変化が明らかに小さかった。また、実施例１，２においては、比較例１、２と比較して、Δｂが負または小さい正を示しており、青みを帯びるかまたはわずかに黄みを帯びたのみであることがわかる。
また、比較例３〜６は、C.I.Basic Blue 3のみで、１％、２％、４％、６％owfで染色されたスエード調人工皮革、比較例７〜１０は、C.I.Basic Blue 159/ C.I.Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFで、１％、２％、４％、６％owfで染色されたスエード調人工皮革である。
比較例３〜６のC.I.Basic Blue 3で染色されたスエード調人工皮革においては、染料の濃度が高くなるにつれて、ΔＬが負を示し、すなわち、明度が暗くなり、濃色方向に変化していることがわかる。また、比較例３〜６の染色されたスエード調人工皮革においては、Δｂも負を示しており、青みが強くなっていることがわかる。
一方、比較例７〜１０のC.I.Basic Blue 159/ C.I.Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFで染色されたスエード調人工皮革においては、染料の濃度によらず、ΔＬが大きく、明度が明るくなって色褪せていることがわかる。また、Δｂは正を示しており、黄みが強くなっていることがわかる。

【0054】

なお、図１は上述のように比較例３〜６で得られたC.I. Basic Blue 3で、１％、２％、４％、６％owfで染色されたスエード調人工皮革の表面の反射スペクトルであり、図２は、比較例７〜１０で得られたBasic Blue 159/ Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFで、１％、２％、４％、６％owfで染色されたスエード調人工皮革の表面の反射スペクトルである。

【0055】

図２を参照すれば、比較例７〜１０で得られたC.I.Basic Blue 159/ C.I.Basic Blue 75＝7/3で含むBlue CNFで染色されたスエード調人工皮革は、ＱＵＶ促進耐侯性試験前後において、青〜緑色を示す４５０〜５７０ｎｍ付近のピークは変化なく、黄〜赤色を示す５７０〜７００ｎｍのピークが弱くなって、差スペクトルにおいては僅かに負になることが示されて、青色が減少して淡色化していることが示されている。一方、図１を参照すれば、比較例３〜６で得られたC.I.Basic Blue3で染色されたスエード調人工皮革は、ＱＵＶ促進耐侯性試験後において、黄〜赤色を示す５７０〜７００ｎｍのピークが弱くなるのに対して、青〜緑色を示す４５０〜５７０ｎｍ付近のピークが強くなり、差スペクトルにおいては正になることが示されて、新たな青色が生成して濃色化していることが示されている。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明で得られる繊維構造体は、例えば染色された人工皮革として靴、成形品、衣料等の用途に好ましく用いられる。

【図1】

【図2】