特許 6784441 電線及びこれを用いたワイヤーハーネス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6784441

(24)【登録日】2020年10月27日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】電線及びこれを用いたワイヤーハーネス

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/02 20060101AFI20201102BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20201102BHJP

   H01B 7/00 20060101ALI20201102BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20201102BHJP

   B22F 1/02 20060101ALN20201102BHJP

   C22C 47/14 20060101ALN20201102BHJP

   C22C 49/14 20060101ALN20201102BHJP

   C22C 101/10 20060101ALN20201102BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/02 Z

   C22C21/00 A

   H01B7/00 301

   H01B7/02 Z

   !B22F1/02 D

   !C22C47/14

   !C22C49/14

   C22C101:10

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-24842(P2017-24842)

(22)【出願日】2017年2月14日

(65)【公開番号】特開2018-133163(P2018-133163A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2018年5月17日

【審判番号】不服2019-11406(P2019-11406/J1)

【審判請求日】2019年8月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(72)【発明者】

【氏名】内田 洋平

(72)【発明者】

【氏名】權田 秀雄

(72)【発明者】

【氏名】徳富 淳一郎

(72)【発明者】

【氏名】柳本 潤

【合議体】

【審判長】 加藤 友也

【審判官】 神田 和輝

【審判官】 大畑 通隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−４８２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９９９８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C22C 21/00

H01B 5/00-5/16

H01B 7/00-7/16

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のアルミニウム結晶粒からなる多結晶体であるアルミニウム母材と、前記アルミニウム母材の内部に分散したカーボンナノチューブと、を有するアルミニウム素線を備え、
前記カーボンナノチューブからなり、前記アルミニウム母材の横断面において、前記複数のアルミニウム結晶粒の間の粒界の一部に存在すると共に、前記アルミニウム素線の長手方向に沿って存在することにより、前記アルミニウム素線の長手方向に導電する導電経路を形成するカーボンナノチューブ導電経路部が、前記アルミニウム母材の内部に形成されており、
前記アルミニウム素線の縦断面及び横断面を観察した場合、前記縦断面及び前記横断面の両方において、前記複数のアルミニウム結晶粒の平均結晶粒径は１μｍ〜５０μｍであり、
前記アルミニウム素線は、導電率が６２％ＩＡＣＳ以上であり、かつ、引張強さが１３０ＭＰａ以上である、電線。

【請求項2】

前記アルミニウム結晶粒は、純度９９．７質量％以上の純アルミニウムからなる、請求項１に記載の電線。

【請求項3】

前記アルミニウム素線において、前記アルミニウム母材に対する前記カーボンナノチューブの含有量は、０．１〜１．２５質量％である、請求項１又は２に記載の電線。

【請求項4】

前記アルミニウム素線の周縁を覆う被覆材をさらに備え、前記被覆材の体積抵抗率は１０^９Ω・ｍｍ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電線。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電線を備える、ワイヤーハーネス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電線及びこれを用いたワイヤーハーネスに関する。詳細には本発明は、高い導電性と強度を両立することが可能な電線、及び当該電線を用いたワイヤーハーネスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属材料の強度を向上させる方法として、金属材料に、金属材料の母体金属と異なる第２金属を混ぜる方法が行われてきた。しかし、金属材料に第２金属を混ぜると、金属材料の導電性が大幅に低下するという問題がある。

【0003】

そこで、金属材料とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを複合化したカーボンナノチューブ複合材料が着目されている。カーボンナノチューブは強度が高いと共にバリスティック伝導を行うため、金属材料と比べて強度及び導電性の向上が期待される。現在、種々のカーボンナノチューブ複合材料が提案されている。

【0004】

例えば、特許文献１は、アルミニウム材料中にカーボンナノチューブが分散した複合材料を用いた線材を開示している。当該線材は、カーボンナノチューブを含む隔壁部と、隔壁部に覆われ、アルミニウム材料等からなる隔壁内部とを有するセルレーション構造を有している。そして、この線材は、カーボンナノチューブのアルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下である。

【0005】

特許文献１に記載される線材は、次の工程により得ることができる。はじめに、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとエラストマーとを含む混合物を熱処理することにより、エラストマーを気化させて多孔質体を得る。次に、多孔質体を缶中でプラズマ焼結させて、ビレットを作製する。さらに、このビレットを押出成形し、５００℃で焼鈍することにより線材が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５６８３９７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載された線材は、純金属であるアルミニウムと比べて導電率が低い。これは、アルミニウム粉末の表面に酸化皮膜が形成されて電気抵抗が上昇したり、多孔質体やビレット中の空隙が線材中にボイドとして残留することによると考えられる。また、特許文献１の線材は、エラストマーの気化の際に発生した残渣が線材の表面に残存して、線材の導電率を低下させ易い。つまり、カーボンナノチューブを使用して強度を高めようとすると導電率は純アルミニウム以下になってしまい、導電率を上げようとすると強度が低下してしまうといった排反現象が起こっている。そのため、特許文献１の線材は、純アルミニウムの導電率を大幅に超えることができず、電線や自動車用組電線（ワイヤーハーネス）への適応が困難であった。

【0008】

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、純アルミニウムよりも導電率が高く、さらに純アルミニウムと同等以上の強度を有することが可能な電線、及び当該電線を用いたワイヤーハーネスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の態様に係る電線は、アルミニウム母材と、アルミニウム母材の内部に分散したカーボンナノチューブとを有するアルミニウム素線を備え、アルミニウム素線は、導電率が６２％ＩＡＣＳ以上であり、かつ、引張強さが１３０ＭＰａ以上である。

【0010】

本発明の第２の態様に係る電線は、第１の態様に係る電線に関し、アルミニウム母材は、複数のアルミニウム結晶粒からなる多結晶体である。また、カーボンナノチューブからなり、アルミニウム母材の横断面において、複数のアルミニウム結晶粒の間の粒界の一部に存在すると共に、アルミニウム素線の長手方向に沿って存在することにより、アルミニウム素線の長手方向に導電する導電経路を形成するカーボンナノチューブ導電経路部が、アルミニウム母材の内部に形成されている。

【0011】

本発明の第３の態様に係る電線は、第１又は第２の態様に係る電線に関し、アルミニウム素線において、アルミニウム母材に対するカーボンナノチューブの含有量は、０．１〜１．２５質量％である。

【0012】

本発明の第４の態様に係る電線は、第１乃至第３のいずれかの態様に係る電線に関し、アルミニウム素線の周縁を覆う被覆材をさらに備え、被覆材の体積抵抗率は１０^９Ω・ｍｍ以上である。

【0013】

本発明の第５の態様に係るワイヤーハーネスは、第１乃至第４のいずれかの態様に係る電線を備える。

【発明の効果】

【0014】

本発明の電線では、アルミニウム母材の内部にカーボンナノチューブを分散させることにより導電経路を形成しているため、純アルミニウムよりも導電率が高く、さらに純アルミニウムと同等以上の強度を有する電線及びワイヤーハーネスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態に係るアルミニウム素線の一部を概略的に示す斜視図である。

【図2】図１のＡ−Ａ線に沿った断面の一部を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係るアルミニウム素線の製造工程を説明するための概略図である。

【図4】アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。

【図5】圧粉体成形工程の一例を示す図である。

【図6】押出加工工程の一例を示す図である。

【図7】押出加工工程で使用するダイスの一例を示す断面図である。

【図8】押出加工工程で使用するダイスの他の例を示す断面図である。

【図9】本発明の実施形態に係る電線の一例を示す概略断面図である。

【図10】実施例１で得られたアルミニウム素線の横断面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。

【図11】実施例１で得られたアルミニウム素線の縦断面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。

【図12】実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られたアルミニウム素線に関し、導電率とカーボンナノチューブの含有比率との関係を示すグラフである。

【図13】実施例２及び比較例２のアルミニウム素線における公称応力と公称ひずみとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る電線、及び当該電線を用いたワイヤーハーネスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0017】

［アルミニウム素線］
本発明の実施形態に係る電線は、図１に示すようなアルミニウム素線１を有している。アルミニウム素線１は長手方向Ｌに延在する線材であり、図１ではアルミニウム素線１の一部分のみを示している。

【0018】

本実施形態のアルミニウム素線１は、アルミニウム母材１０と、アルミニウム母材１０の内部に分散したカーボンナノチューブとを有する。アルミニウム母材１０は、複数個のアルミニウム結晶粒１１を有する多結晶体からなる。そして、アルミニウム母材１０の少なくとも一部が当該多結晶体からなることが好ましく、アルミニウム母材１０の全体が当該多結晶体からなることがより好ましい。

【0019】

アルミニウム結晶粒１１は、純度９９．７質量％以上の純アルミニウムからなることが好ましい。このような純アルミニウムとしては、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ２１０２（アルミニウム地金）に規定されるアルミニウム地金のうち、Ａｌ９９．７０以上の純度のものを好ましく用いることができる。具体的には、純度が９９．７質量％以上のＡｌ９９．７０、Ａｌ９９．９４、Ａｌ９９．９７、Ａｌ９９．９８、Ａｌ９９．９９、Ａｌ９９．９９０、Ａｌ９９．９９５が挙げられる。このように本実施形態では、Ａｌ９９．９９５のような高価で高純度のものばかりではなく、価格的にも手頃な純度９９．７質量％以上の純アルミニウムを使用することができる。

【0020】

アルミニウム結晶粒１１は、極微量の不可避不純物を含んでいてもよい。アルミニウム結晶粒１１に含まれる可能性がある不可避不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）が挙げられる。これらは本実施形態の効果を阻害せず、本実施形態のアルミニウム素線の特性に格別な影響を与えない範囲で不可避的に含まれるものである。そして、使用する純アルミニウム地金に予め含有されている元素も、ここでいう不可避不純物に含まれる。不可避不純物の量は、アルミニウム結晶粒１１中に合計で０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１２質量％以下であることがより好ましい。また、不可避不純物は、アルミニウム結晶粒中に固溶していてもよく、析出していてもよい。

【0021】

アルミニウム素線１において、アルミニウム結晶粒１１の平均結晶粒径は０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。また、アルミニウム結晶粒１１の平均結晶粒径は、アルミニウム素線１の縦断面及び横断面のいずれの面で観察した場合でも、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。アルミニウム結晶粒１１の平均結晶粒径がこの範囲内であることにより、アルミニウム結晶粒１１の粒界１５にカーボンナノチューブが分散されやすくなるため、分散強化機構によりアルミニウム素線１の強度を高めることができる。また、アルミニウム結晶粒１１の粒界１５に後述するカーボンナノチューブ導電経路部２０が形成され易くなるため、アルミニウム素線１の導電率を高めることが可能となる。なお、アルミニウム素線１の縦断面は、アルミニウム素線１の長手方向Ｌに沿って切断した断面である。アルミニウム素線１の横断面は、アルミニウム素線１の長手方向Ｌに垂直な面に沿って切断した断面である。そして、アルミニウム結晶粒１１の平均結晶粒径は、アルミニウム素線１の断面を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察し、ＪＩＳ Ｈ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法、ＩＳＯ２６２４）に定められる切断法により求めることができる。

【0022】

アルミニウム素線１において、アルミニウム結晶粒１１の断面形状は特に限定されない。図２では、アルミニウム結晶粒１１の断面形状が六角形であるように示したが、アルミニウム結晶粒１１の断面形状が六角形以外の形状であってもよい。

【0023】

上述のように、本実施形態に係るアルミニウム素線１は、アルミニウム母材１０と、アルミニウム母材１０の内部に分散したカーボンナノチューブとを有する。具体的には、図２に示すように、アルミニウム結晶粒１１同士の粒界１５の一部に、カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ導電経路部２０が存在している。カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム素線１中に複数個形成されている。

【0024】

カーボンナノチューブ導電経路部２０は、カーボンナノチューブからなり、アルミニウム母材１０の長手方向Ｌに導電する導電経路Ｐを形成するものである。カーボンナノチューブ導電経路部２０は、１本以上のカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するカーボンナノチューブは、１本又は２本以上のカーボンナノチューブが伸びた状態で存在していてもよいし、凝集して塊状になっていてもよい。

【0025】

カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するカーボンナノチューブとしては、公知のものを用いることができる。カーボンナノチューブは、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。カーボンナノチューブの直径は０．４ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、カーボンナノチューブの平均長さは１０μｍ以上であることが好ましい。

【0026】

ラマン分光分析によりカーボンナノチューブを測定した場合、ラマンスペクトルでは、１３００ｃｍ^−１付近のＤバンド、１５９０ｃｍ^−１付近のＧバンド、２７００ｃｍ^−１付近のＧ’バンドという格子振動に由来する特徴的なピークが現れる。Ｇバンドはグラファイト構造中の六員環構造の面内伸縮振動に由来し、Ｄバンドはその欠陥構造に由来する。そして、ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、カーボンナノチューブ中の結晶性の高さを表す指標となる。カーボンナノチューブは、グラファイト構造中の欠陥が少なく、結晶性が高い方が導電性及び引張強さに優れているため、Ｇ／Ｄ比は大きい方が好ましい。そのため、カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、５以上であることが好ましい。

【0027】

図２に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム母材１０の横断面においてアルミニウム結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在する。すなわち、アルミニウム母材１０の横断面において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム結晶粒１１の粒界１５全体に存在することはない。このため、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム結晶粒１１の周囲を被覆する構造を有しない。また、図２に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０が複数個存在する場合、通常、カーボンナノチューブ導電経路部２０同士が離間して存在する。

【0028】

なお、従来のアルミニウム素線としては、アルミニウム結晶粒の周囲全体をカーボンナノチューブ導電経路部が被覆する、いわゆるセルレーション構造のものが知られている。このセルレーション構造は、カーボンナノチューブ導電経路部が形成するセルの内部に、アルミニウム結晶粒が入った構造である。セルレーション構造は、通常、複数個のセルからなると共に、隣接する２個のセルが壁面を共有するように連結されてなる、ハニカム状構造となっている。このセルレーション構造では、アルミニウム結晶粒間の粒界の全体にカーボンナノチューブ導電経路部が存在する構造になる。

【0029】

これに対し、本実施形態に係るアルミニウム素線１では、アルミニウム母材１０の横断面において、カーボンナノチューブ導電経路部２０がアルミニウム結晶粒１１間の粒界１５の一部のみに存在し、粒界１５の全体には存在しない。このため、本実施形態に係るアルミニウム素線１は、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、アルミニウム結晶粒１１を被覆するセルを形成することはなく、セルレーション構造とは明らかに構造が異なる。

【0030】

図１に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム母材１０の長手方向Ｌに沿って存在することにより、アルミニウム母材１０の長手方向に導電する導電経路Ｐを形成している。なお、アルミニウム素線１において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム母材１０の長手方向Ｌに沿って、連続的、断続的又はこれらの両方の態様で存在する。

【0031】

例えば、図１では、カーボンナノチューブ導電経路部２０ａが、長手方向Ｌに沿って連続的に存在する。ここで連続的に存在するとは、長手方向Ｌに沿って隣接するカーボンナノチューブ導電経路部２０同士が接触することを意味する。また、図１では、カーボンナノチューブ導電経路部２０ｂが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在する。ここで断続的に存在するとは、長手方向Ｌに沿って隣接するカーボンナノチューブ導電経路部２０同士が接触しないことを意味する。

【0032】

なお、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、少なくとも一部のカーボンナノチューブ導電経路部２０がアルミニウム母材１０の長手方向Ｌに沿って存在していればよい。このため、全てのカーボンナノチューブ導電経路部２０がアルミニウム母材１０の長手方向Ｌに沿って存在する必要はない。例えば、本実施形態に係るアルミニウム素線１では、一部のカーボンナノチューブ導電経路部２０の配向方向がアルミニウム母材１０の長手方向Ｌに沿わなくてもよい。この場合、アルミニウム素線１中のカーボンナノチューブ導電経路部２０の配向方向がランダムになる。

【0033】

このように本実施形態に係るアルミニウム素線１では、複数個のカーボンナノチューブ導電経路部２０がアルミニウム母材１０の長手方向Ｌに沿って連続して存在するとは限らない。しかし、アルミニウム母材１０自体が導電性を有するため、カーボンナノチューブ導電経路部２０同士が離間していても、アルミニウム母材１０を介して導通することが可能である。

【0034】

アルミニウム素線１において、アルミニウム母材１０に対するカーボンナノチューブの含有量は、０．１〜１．２５質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量がこの範囲内であることにより、カーボンナノチューブ導電経路部２０が形成されやすくなり、純アルミニウムのみからなる素線よりも導電率及び強度が高いアルミニウム素線１を得ることができる。なお、導電率をより向上させる観点から、アルミニウム母材１０に対するカーボンナノチューブの含有量が０．２５〜０．７５質量％であることがより好ましい。

【0035】

アルミニウム結晶粒１１の粒界１５に形成されているカーボンナノチューブ導電経路部２０の厚みは、２ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、アルミニウム素線１の縦断面及び横断面のいずれの面で観察した場合でも、カーボンナノチューブ導電経路部２０の厚みは、２ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ導電経路部２０の厚みがこの範囲内であることにより、アルミニウム素線１の長手方向Ｌに沿って導電経路Ｐを形成しやすくなり、アルミニウム素線１の導電性を効果的に向上させることが可能となる。なお、カーボンナノチューブ導電経路部２０の厚みは、アルミニウム素線１の縦断面又は横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、測定することができる。

【0036】

本実施形態に係るアルミニウム素線１は、導電率が６２％ＩＡＣＳ以上であり、かつ、引張強さが１３０ＭＰａ以上であることが好ましい。アルミニウム素線１は、高結晶のカーボンナノチューブと純アルミニウムとを複合化してカーボンナノチューブ導電経路部２０を形成している。そのため、純アルミニウムよりも導電率が高く、さらに純アルミニウムと同等以上の強度を有することが可能となる。なお、アルミニウム素線１の導電率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ２５２５（金属抵抗材料の導体抵抗及び体積抵抗率試験方法）に準拠して測定することができる。アルミニウム素線１の引張強さは、ＪＩＳ Ｚ２２４１（金属材料引張試験方法、対応国際規格；ISO 6892-1:2009）に準拠して測定することができる。

【0037】

［アルミニウム素線の製造方法］
次に、本実施形態に係るアルミニウム素線１の製造方法について説明する。アルミニウム素線１の製造方法は、ＣＮＴ分散工程と、アルミニウム粉末の表面へのＣＮＴ均一付着工程と、複合化工程とを有している。

【0038】

（ＣＮＴ分散工程）
ＣＮＴ分散工程では、溶媒中にカーボンナノチューブを高分散させる工程である。カーボンナノチューブを分散させる溶媒は特に限定されないが、有機溶媒を用いることが好ましい。

【0039】

有機溶媒は、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、並びにアルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒を任意に組み合わせてなる混合溶媒のいずれかを用いることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール及び１−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも一方を用いることができる。

【0040】

カーボンナノチューブは、上述のものを使用することができる。また、カーボンナノチューブは、予め酸で洗浄することにより白金等の金属触媒やアモルファスカーボンを除去したり、予め高温処理することにより黒鉛化したものであってもよい。カーボンナノチューブにこのような前処理を行うと、カーボンナノチューブを高純度化したり高結晶化したりすることができる。

【0041】

溶媒中にカーボンナノチューブを高分散させる方法は特に限定されず、図３（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ３０を溶媒３１に添加した後に高速で攪拌することにより、分散させることができる。なお、カーボンナノチューブ３０を効率的に分散させるために、カーボンナノチューブ３０を溶媒３１に添加した後に、超音波など外部からの力を付与してもよい。このような工程により、カーボンナノチューブ３０が解れ、溶媒３１中に高分散したＣＮＴ分散液３２を得ることができる。

【0042】

（ＣＮＴ均一付着工程）
ＣＮＴ均一付着工程では、アルミニウム粉末の表面をカーボンナノチューブで略均一に覆い、カーボンナノチューブを網目状の状態とすることが好ましい。具体的には、まず、ＣＮＴ分散工程で得られたＣＮＴ分散液３２に、アルミニウム粉末を添加する。アルミニウム粉末は、上述の純度９９．７質量％以上の純アルミニウムからなる粉末を用いることが好ましい。また、アルミニウム粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）は１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、３μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、３μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。これにより、アルミニウム素線１における、アルミニウム結晶粒１１の平均結晶粒径を上述の範囲に制御することが可能となる。なお、アルミニウム粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

【0043】

ＣＮＴ分散液３２へのアルミニウム粉末の添加量は、アルミニウム素線１において、アルミニウム母材１０に対するカーボンナノチューブの含有量が０．１〜１．２５質量％となるように調整することが好ましい。

【0044】

そして、アルミニウム粉末をＣＮＴ分散液３２に添加した後に高速で攪拌することにより、アルミニウム粉末を分散させる。その後、分散液から溶媒を除去することにより、図３（ｂ）に示すように、アルミニウム粉末の表面をカーボンナノチューブで略均一に覆った混合粉末３３を得ることができる。

【0045】

ここで、アルミニウム粉末の表面をカーボンナノチューブで略均一に覆い、カーボンナノチューブを網目状の状態とするために、カーボンナノチューブの凝集速度や沈降速度よりも早く分散溶媒を揮発させることが好ましい。そのため、アルミニウム粉末をＣＮＴ分散液３２に添加して攪拌した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することが好ましい。

【0046】

図４では、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末３３の一例を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示している。図４に示すように、混合粉末３３の表面はカーボンナノチューブ３０で略均一に覆われており、さらにカーボンナノチューブ３０は網目状に保持されていることが分かる。このように、アルミニウム粒子の表面でカーボンナノチューブ３０が網目状であることにより、アルミニウム母材１０の内部にカーボンナノチューブが高分散し、さらにカーボンナノチューブ導電経路部２０が形成されたアルミニウム素線１を得ることができる。

【0047】

（複合化工程）
複合化工程では、ＣＮＴ均一付着工程で得られた混合粉末３３を押出加工することにより、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとを複合化する。具体的には、複合化工程は、圧粉体成形工程と、押出加工工程とを有する。

【0048】

圧粉体成形工程では、混合粉末３３に圧力を加えて押し固めることにより粉末圧粉体を成形する。圧粉体成形工程では、混合粉末中のアルミニウム粒子間の隙間が最小になるように、混合粉末が押し固められる。混合粉末に圧力を加える方法は公知の方法を用いることができ、例えば、筒状の圧粉体成形容器に混合粉末を投入した後、この容器内の混合粉末を加圧する方法が用いられる。

【0049】

得られた粉末圧粉体中では、カーボンナノチューブは、通常、押し固められたアルミニウム粒子間の隙間に存在する。カーボンナノチューブは、１本又は２本以上のカーボンナノチューブが伸びた状態で存在していてもよいし、アルミニウム粒子間の隙間に存在する限り凝集して塊状になっていてもよい。

【0050】

圧粉体成形工程について、図面を参照して説明する。図５は、圧粉体成形工程の一例を示す図である。図５に示す圧粉体成形容器８０は、混合粉末３３に圧力を加えて粉末圧粉体６０を成形するための容器である。圧粉体成形容器８０は、軸方向に貫通する円柱状の空洞部８３が設けられた筒状の容器本体８１からなる。

【0051】

圧粉体成形工程では、はじめに、圧粉体成形容器８０が、図示しない底板上に載置される。このとき、圧粉体成形容器８０は、圧粉体成形容器８０の底面と底板の表面との間に隙間が生じないように載置される。次に、底板により底面側が塞がれた圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に、混合粉末３３を投入する。さらに、空洞部８３内の混合粉末３３を符号Ｆ１の力で圧力を加えて混合粉末３３を押し固めることにより、粉末圧粉体６０を成形する。

【0052】

圧粉体成形工程で、符号Ｆ１の力により混合粉末３３に加えられる圧力は、混合粉末３３中のアルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下とすることが好ましい。これにより、混合粉末３３中のアルミニウム粉末同士の隙間が最小になるように、混合粉末３３が押し固められた粉末圧粉体６０が成形される。ここで、降伏応力とは、弾性変形と塑性変形の境界点における応力を意味する。すなわち、アルミニウム粉末は、通常、ひずみ量の小さい領域ではひずみ量の増加に対して応力も比例して増加するが（弾性変形）、所定のひずみ量を超えるとひずみ量の増加に対して応力が比例して増加することがなくなる（塑性変形）。この所定のひずみ量における応力を降伏応力という。また、最大応力とは、弾性変形及び塑性変形の両領域を通じた応力の最大値を意味する。金属材料の最大応力は、通常、塑性変形領域に存在する。

【0053】

圧粉体成形工程で、混合粉末３３に圧力を加える処理は常温下で行うことができる。また、混合粉末３３に圧力を加える時間は５〜６０秒であり、好ましくは１０〜４０秒である。本工程では、混合粉末３３が、数時間の熱処理を必要とするエラストマー等の有機物を含まず、また混合粉末３３を押し固めて粉末圧粉体６０を成形する物理的な処理であるため、混合粉末３３に圧力を加える時間を極短時間にすることができる。

【0054】

混合粉末３３に所定範囲内の圧力が加えられると、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で、混合粉末３３から粉末圧粉体６０が成形される。粉末圧粉体６０は、例えば突き出されることにより、圧粉体成形容器８０の空洞部８３から取り出される。

【0055】

押出加工工程では、粉末圧粉体６０に対して加熱して押出加工することで、アルミニウム素線１を得る。粉末圧粉体６０を押出加工する方法は公知の方法を用いることができ、例えば、筒状の押出加工装置に粉末圧粉体６０を投入した後、この容器内の粉末圧粉体６０を加熱し押出加工する方法が用いられる。

【0056】

押出加工工程について、図面を参照して説明する。図６は、押出加工工程の一例を示す図である。図６に示す押出加工装置９０は、粉末圧粉体６０に加熱し押出加工してアルミニウム素線１を成形するための装置である。押出加工装置９０は、粉末圧粉体６０が挿入される円柱状の空洞部９３が設けられた筒状の装置本体９１と、装置本体９１の底部に設けられ、押出加工物を排出するダイス９５とを備える。

【0057】

押出加工工程では、押出加工装置９０の空洞部９３に装入された粉末圧粉体６０が真空雰囲気下で加熱された後、符号Ｆ２の力が加えられ、ダイス９５から押出方向Ｍに押し出される。なお、加熱及び押出しの際の雰囲気は、真空雰囲気に代えて不活性ガス雰囲気としてもよい。

【0058】

粉末圧粉体６０の加熱は、粉末圧粉体６０の温度が４００℃以上、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４００〜６６０℃、さらに好ましくは４００〜６５０℃になるように行う。粉末圧粉体６０の温度が４００℃未満であると、押出加工が困難になる。また、粉末圧粉体６０の温度が６６０℃を超えると、アルミニウム素線１中にアルミニウムカーバイド（炭化アルミニウム）が生成する恐れがある。

【0059】

また、粉末圧粉体６０の加熱は、粉末圧粉体６０の温度が上記範囲内にある時間が０．３〜５分、好ましくは０．５〜３分になるように行う。本工程では、粉末圧粉体６０が、数時間の熱処理を必要とするようなエラストマー等の有機物を含まず、また本工程で得られるアルミニウム素線１もセルレーション構造を有さない。このため、本工程では、粉末圧粉体６０の加熱時間を極短時間にすることができる。

【0060】

加熱した粉末圧粉体６０の押出加工時のひずみ速度は、０．１〜１００ｓ^−１であることが好ましく、０．３〜３ｓ^−１であることがより好ましい。ひずみ速度がこの範囲内にあると、得られるアルミニウム素線１が、上述の構造及び特性を備えたものになる。

【0061】

押出加工時の押出比は、４以上であることが好ましい。押出比が４未満であると、粉末圧粉体６０の焼結が不十分になる恐れがある。ここで、押出比とは、押出し材であるアルミニウム素線１の横断面の断面積に対する、粉末圧粉体６０の横断面の断面積の比を意味する。

【0062】

ここで、アルミニウム母材１０中のカーボンナノチューブを長手方向Ｌに沿って配向させるために、 ダイス９５における粉末圧粉体６０の加工部の形状を流線形又は９０°未満の角度にすることが好ましい。具体的には、図７及び図８に示すようなダイス９５Ａ，９５Ｂを用いることが好ましい。ダイス９５Ａ，９５Ｂは、内部に空洞の加工部９５ａを有する。そして、粉末圧粉体６０が加工部９５ａの上部から下方に押し出されることにより、アルミニウム素線１が得られる。

【0063】

そして、図７に示すダイス９５Ａにおいて、加工部９５ａを構成する内面９５ｂは、押出方向に沿って連続的に縮径するように流線形であることが好ましい。また、図８に示すダイス９５Ｂにおいて、加工部９５ａを構成する内面９５ｂは、押出方向とのなす角θを９０°未満とし、一定の傾斜を有していることが好ましい。このようなダイス９５Ａ，９５Ｂを用いることにより、内面９５ｂに沿って粉末圧粉体６０が徐々に縮径するため、アルミニウム母材１０中のカーボンナノチューブを長手方向Ｌに沿って配向させることが可能となる。

【0064】

本実施形態に係るアルミニウム素線の製造方法は、導電率が高く、かつ、カーボンナノチューブの配合量が少ないアルミニウム素線を短時間で製造することができる。なお、アルミニウム素線１の導電率が高くなる理由は、アルミニウム素線１がセルレーション構造を有さないため、製造の際にエラストマーを用いる必要がなく、エラストマーの気化による残渣が存在しないためであると考えられる。また、アルミニウム素線１を短時間で製造することができる理由は、エラストマーの気化作業が不要であり、圧粉体成形工程及び押出加工工程を含めても二分程度でアルミニウム素線１を製造することができるからである。

【0065】

［電線及びワイヤーハーネス］
次に、本実施形態に係る電線について説明する。本実施形態に係る電線１００は、図９に示すように、上述のアルミニウム素線１と、アルミニウム素線１の周縁を覆う被覆材１１０とを備える。

【0066】

本実施形態の電線１００では、導体として、１本のアルミニウム素線１で構成された単線を用いてもよく、複数のアルミニウム素線１を撚り合わせて構成された撚り線を用いてもよい。撚り線も、１本又は数本の素線を中心とし、その周囲に素線を同心状に撚り合わせた同心撚り線；複数の素線を一括して同方向に撚り合わせた集合撚り線；複数の集合撚り線を、同心状に撚り合わせた複合撚り線のいずれも使用することができる。

【0067】

電線１００の外周を被覆する被覆材１１０は、電線１００に対する電気絶縁性を確保できるならば、材料及び厚さは特に限定されない。被覆材１１０は、架橋ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン樹脂、塩化ビニルなどの電気絶縁性樹脂を任意に使用できる。具体的には、被覆材１１０を構成する樹脂材料としては、例えば、塩化ビニル、耐熱塩化ビニル、架橋塩化ビニル、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、発泡ポリエチレン、架橋発泡ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴムを用いることができる。これらの材料は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0068】

被覆材１１０の体積抵抗率は１０^９Ω・ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、電線同士の短絡を効果的に抑制することが可能となる。なお、被覆材１１０の体積抵抗率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定することができる。また、被覆材１１０の引張強さは１０．３〜１５．７ＭＰａであることが好ましく、伸びは１２５〜１５０％であることが好ましい。これにより、被覆材１１０の耐久性を高め、長期間に亘り絶縁性を確保することができる。

【0069】

本実施形態のワイヤーハーネスは、上述の電線を備える。上述のように、本実施形態の電線は、強度及び導電性に優れているため、高い強度、耐久性及び導電性が要求される自動車用のワイヤーハーネスに好適に用いることができる。また、当該電線におけるアルミニウム素線１の導電性が損なわれない限り、 アルミニウム素線１はコネクタや端子、電子機器、付属部品と接続してもよい。アルミニウム素線１と端子等との接続方法は特に限定されず、 公知の各種接続・接合方法を適用することができる。また、アルミニウム素線１と端子等は、接合剤を使用して接続してもよい。

【0070】

このように、本実施形態の電線１００は、アルミニウム母材１０と、アルミニウム母材１０の内部に分散したカーボンナノチューブとを有するアルミニウム素線１を備える。そして、アルミニウム素線１は、導電率が６２％ＩＡＣＳ以上であり、かつ、引張強さが１３０ＭＰａ以上である。また、アルミニウム母材１０は、複数のアルミニウム結晶粒からなる多結晶体であることが好ましい。そして、アルミニウム母材１０の横断面において、複数のアルミニウム結晶粒１１の間の粒界１５の一部に存在すると共に、アルミニウム素線１の長手方向Ｌに沿って存在することにより、アルミニウム素線１の長手方向Ｌに導電する導電経路Ｐを形成するカーボンナノチューブ導電経路部２０が、アルミニウム母材１０の内部に形成されていることが好ましい。アルミニウム素線１ではカーボンナノチューブが複合化しているため、カーボンナノチューブの分散強化機構により、引張強さを大きく向上させることが可能となる。また、カーボンナノチューブ導電経路部２０により、アルミニウム素線１の長手方向Ｌに沿って導電経路Ｐが形成されるため、アルミニウム素線１の導電性も高めることが可能となる。

【実施例】

【0071】

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0072】

［実施例１］
まず、直径が４０ｎｍ程度、平均長さが５μｍ程度のカーボンナノチューブを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で超音波を照射しながら攪拌することにより、ＣＮＴ分散液を得た。次に、ＣＮＴ分散液に、純度９９．９％、平均粒子径Ｄ_５０が５０μｍのアルミニウム粉末を添加して、高速で攪拌した。この際、アルミニウム粉末に対するカーボンナノチューブの含有量が０．１０質量％となるように、これらの混合量を調整した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを揮発させることにより、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末を調製した。

【0073】

次に、図５に示す圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に混合粉末を投入し、常温下（２０℃）で圧力を２０秒加えた。なお、混合粉末には、混合粉末中のアルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力が加えられるようにした。この結果、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で粉末圧粉体が成形された。

【0074】

そして、図６に示す押出加工装置９０の空洞部９３内に、粉末圧粉体を投入し、真空雰囲気下、ダイス９５の設定温度を５００℃とし２分程度保持し、押出加工した。押出加工は、ひずみ速度１ｓ^−１とした。また、押出加工の押出比を４とした。このようにして、直径が４ｍｍである本例のアルミニウム素線を得た。

【0075】

［実施例２］
アルミニウム粉末に対するカーボンナノチューブの含有量が０．５０質量％となるように、これらの混合量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、本例のアルミニウム素線を得た。

【0076】

［実施例３］
アルミニウム粉末に対するカーボンナノチューブの含有量が１．２５質量％となるように、これらの混合量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、本例のアルミニウム素線を得た。

【0077】

［比較例１］
まず、図５に示す圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に、実施例１と同じアルミニウム粉末を投入し、常温下（２０℃）で圧力を２０秒加えた。なお、アルミニウム粉末には、アルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力が加えられるようにした。この結果、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で粉末圧粉体が成形された。

【0078】

そして、得られた粉末圧粉体を実施例１と同様に押出加工することにより、本例のアルミニウム素線を得た。

【0079】

［比較例２］
アルミニウムとしてＪＩＳ Ａ１０５０−Ｏを用い、比較例１と同様に押出加工することにより、本例のアルミニウム素線を得た。

【0080】

実施例１〜３乃至比較例１及び２で使用したアルミニウム粉末の種類及びアルミニウム粉末に対するカーボンナノチューブの含有量を表１に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

［評価］
（顕微鏡観察）
実施例１で得られたアルミニウム素線の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。図１０はアルミニウム素線の横断面（長手方向に垂直な方向の断面）の観察結果を示し、図１１はアルミニウム素線の縦断面（長手方向の断面）の観察結果を示す。図１０より、アルミニウム結晶粒１１間の粒界の一部にカーボンナノチューブ導電経路部２０が存在することが分かる。また、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、アルミニウム結晶粒１１間の粒界の全体に存在するのでなく、粒界の一部に存在することが分かる。また、図１１より、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、アルミニウム素線の長手方向Ｌに沿って連続的に存在することが分かる。さらに、図１０及び図１１より、アルミニウム素線の縦断面及び横断面の両方において、カーボンナノチューブ導電経路部２０の厚みは２ｎｍ〜１０μｍであることが分かる。

【0083】

また、図１０及び図１１より、アルミニウム素線の縦断面及び横断面の両方において、アルミニウム母材を構成する複数のアルミニウム結晶粒１１の平均結晶粒径は、３０μｍ以下であることが分かる。

【0084】

なお、実施例１で得られたアルミニウム粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４は、単一の混合粉末の写真と、当該混合粉末表面を拡大した写真を示す。図４に示すように、当該混合粉末では、アルミニウム粉末の表面がカーボンナノチューブにより網目状に均一に覆われていることが分かる。

【0085】

（導電率測定）
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られたアルミニウム素線について、ＪＩＳ Ｃ２５２５に準拠して導電率を測定した。各例の測定結果を表１に合わせて示す。表１に示すように、実施例１〜３のアルミニウム素線は、カーボンナノチューブを添加しない比較例１及びＪＩＳ Ａ１０５０−Ｏからなる比較例２と比べて、導電率に優れることが分かる。

【0086】

また、図１２のグラフでは、実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られたアルミニウム素線に関し、導電率（Electrical conductivity）とカーボンナノチューブ含有比率（CNT consistency）との関係を示している。なお、図１２中の符号Ｂは、比較例２のアルミニウム素線の導電率を示している。図１２に示すように、アルミニウム粉末に対するカーボンナノチューブの含有量が０．１〜１．２５質量％の範囲で導電率が向上しており、０．２５〜０．７５質量％の範囲では比較例１の純アルミニウムに比べて導電率がより向上していることが分かる。

【0087】

（引張強さ測定）
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られたアルミニウム素線について、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して引張強さを測定した。各例の測定結果を表１に合わせて示す。表１に示すように、実施例１〜３のアルミニウム素線は、カーボンナノチューブを添加しない比較例１及びＪＩＳ Ａ１０５０−Ｏからなる比較例２と比べて、引張強さに優れることが分かる。

【0088】

また、図１３のグラフでは、実施例２及び比較例２のアルミニウム素線における公称応力（Nominal stress）と公称ひずみ（Nominal strain）との関係を示している。図１３に示すように、実施例２のアルミニウム素線は比較例２と比べて公称応力が大きく向上し、カーボンナノチューブを添加することにより、引張強さが良好となることが分かる。

【0089】

このように、実施例に係るアルミニウム素線は、高結晶のカーボンナノチューブを使用し、かつ、カーボンナノチューブの添加量を制御しているため、純アルミニウムの導電率を大幅に超えることが可能となった。また、アルミニウム中にカーボンナノチューブが分散しているため、分散強化機構が現れ、アルミニウム素線の導電性に加えて強度も向上させることが可能となった。アルミニウム素線のこのような材料特性は、素線の長手方向Ｌへカーボンナノチューブが配向していることに起因すると考えられる。

【0090】

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0091】

１ アルミニウム素線
１０ アルミニウム母材
１１ アルミニウム結晶粒
１５ 粒界
２０，２０ａ，２０ｂ カーボンナノチューブ導電経路部
３０ カーボンナノチューブ
１００ 電線
１１０ 被覆材
Ｌ 長手方向
Ｐ 導電経路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】