特許 6784998 触媒層付きシリコン基体、燃料電池及び触媒層付きシリコン基体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6784998

(24)【登録日】2020年10月28日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】触媒層付きシリコン基体、燃料電池及び触媒層付きシリコン基体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/52 20060101AFI20201109BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20201109BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20201109BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20201109BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20201109BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20201109BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20201109BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/52 M

   B01J37/02 301N

   H01M4/86 M

   H01M4/86 B

   H01M4/92

   H01M8/02

   H01M4/88 K

   !H01M8/10

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-159735(P2016-159735)

(22)【出願日】2016年8月16日

(65)【公開番号】特開2018-27515(P2018-27515A)

(43)【公開日】2018年2月22日

【審査請求日】2019年7月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 仁則

(72)【発明者】

【氏名】白井 領

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５４４６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−０１２１６５８（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９５２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５６１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０３１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３２９６４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２５９７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５２９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Takayuki Honjo，Miniature Fuel Cell with Monolithically Fabricated Si Electrodes -Reduction of Pt Usage by Pd-Pt Catalyst-，10th intl. workshop on PowerMEMS 2010，２０１０年，pp. 231-234

【文献】 Daiki Ogura，Miniature fuel cell with monolithically fabricated Si electrodes - Alloy catalyst formation -，Journal of Physics: Conference Series，２０１３年，vol. 476，doi:10.1088/1742-6596/476/1/012066

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｈ０１Ｍ４／８６−４／９８

Ｈ０１Ｍ８／００−８／０２９７

Ｈ０１Ｍ８／０８−８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン基体と、
前記シリコン基体上の少なくとも一部に設けられた触媒層と、を備え、
前記触媒層は、
金を含有する金層を備え、前記金層上にパラジウムを含有するパラジウム層を備え、パラジウム層上に白金を備え、
前記触媒層において、白金の含有量は０．５μｇ／ｃｍ^２〜１０μｇ／ｃｍ^２である触媒層付きシリコン基体。

【請求項2】

前記触媒層において、金の含有量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、パラジウムの含有量は０．５μｇ／ｃｍ^２〜２００μｇ／ｃｍ^２である請求項１に記載の触媒層付きシリコン基体。

【請求項3】

パラジウムの含有量は１０μｇ／ｃｍ^２〜２００μｇ／ｃｍ^２である請求項１又は請求項２に記載の触媒層付きシリコン基体。

【請求項4】

前記シリコン基体は少なくとも一部に多孔質領域を備え、
前記触媒層は、前記多孔質領域の少なくとも一部に設けられている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒層付きシリコン基体。

【請求項5】

前記触媒層は、前記シリコン基体の一方の面の少なくとも一部に設けられており、
前記シリコン基体における前記触媒層が設けられていない面の少なくとも一部に凹部が設けられており、前記凹部の底面及び側面の少なくとも一部に前記触媒層が位置する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒層付きシリコン基体。

【請求項6】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒層付きシリコン基体であるアノードと、
シリコン基体と、前記シリコン基体上の少なくとも一部に設けられ、触媒金属を含有する触媒層と、を備えるカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、一方の面が前記アノードにおける前記触媒層と対面し、かつ他方の面が前記カソードにおける前記触媒層と対面する電解質層と、を備える燃料電池。

【請求項7】

前記アノードにおける前記触媒層が設けられていない面の少なくとも一部及び前記カソードにおける前記触媒層が設けられていない面の少なくとも一部に凹部がそれぞれ設けられており、前記アノードにおける前記凹部は燃料を流通する流路であり、前記カソードにおける前記凹部は酸化剤を流通する流路である請求項６に記載の燃料電池。

【請求項8】

多孔質領域と、前記多孔質領域の周囲にシリコン領域と、を有し、かつ、前記多孔質領域に、第１の触媒層と、電解質層と、第２の触媒層と、をこの順で備えたシリコン基体を備え、
前記第１の触媒層は、金を含有する金層を備え、前記金層上にパラジウムを含有するパラジウム層を備え、パラジウム層上に白金を備え、
前記第２の触媒層は、触媒金属を含有し、
前記第１の触媒層において、白金の含有量は０．５μｇ／ｃｍ^２〜１０μｇ／ｃｍ^２である燃料電池。

【請求項9】

少なくとも一部に多孔質領域を有するシリコン基体を準備する工程と、
前記多孔質領域の少なくとも一部に、金を含有する金層を形成する工程と、
前記金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させ、前記金層上にパラジウムを含有するパラジウム層を備え、パラジウム層上に白金を備える触媒層を形成する工程と、を含み、
前記触媒層において、白金の含有量は０．５μｇ／ｃｍ^２〜１０μｇ／ｃｍ^２である触媒層付きシリコン基体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒層付きシリコン基体、燃料電池及び触媒層付きシリコン基体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、各種電気機器の携帯化、小型化及び高性能化に伴い、その電源となる小型電池の性能向上への要求が高まっている。また、これらの発展に伴って電池の更なる薄型化が要求されている。一方、小型化に適した電池としては、特に、高分子電解質型の燃料電池が用いられており、各種研究開発が進められている。

【0003】

小型化が可能な燃料電池としては、シリコン基体の多孔質層に金属を析出させて触媒層を形成した金属担持シリコン基体を用いたものが挙げられる。例えば、シリコン基体に触媒層として多孔質白金層が形成されたＰｔ担持シリコン基体（例えば、非特許文献１を参照）及びシリコン基体に触媒層として白金−パラジウム層が形成されたＰｔ−Ｐｄ担持シリコン基体（例えば、非特許文献２を参照）をそれぞれ用いた小型燃料電池が提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Masanori Hayase, Tomoya Fujii, and Jose Geraldo Alves Brito-Neto, "A Miniature Fuel Cell with Porous Pt Layer Formed on a Si Substrate" Journal of The Electrochemical Society, 158 (4) B355-B359 (2011)

【非特許文献2】Daiki Ogura, Takahiro Suzuki, Noboru Katayama, Kiyoshi Dowaki, and Masanori Hayase "Miniature fuel cell with monolithically fabricated Si electrodes -Alloy Catalyst formation -" PowerMEMS 2013, Journal of Physics:Conference Series 476 (2013) 012066 pp310-314

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１では、多孔質シリコン基体を白金めっき液に浸漬することで触媒層として多孔質白金層を形成しているが、触媒層を形成するために必要な白金使用量が多いという問題がある。

【0006】

次に、非特許文献２では、白金よりも廉価であるパラジウムを多孔質基材とし、パラジウム表面に白金を担持させることにより、シリコン基体に触媒層として白金−パラジウム層を形成している。これにより、触媒層として多孔質白金層を形成した場合に近い性能を得るとともに触媒性能を低下させる一酸化炭素に対する耐性を高めることができる。しかしながら、白金同様、パラジウムも希少金属であるため、極力使用量を削減することが好ましい。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池のアノードとして用いた場合に、触媒性能を維持しつつ、パラジウムの使用量が削減された触媒層付きシリコン基体及びその製造方法、並びに、この触媒層付きシリコン基体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ シリコン基体と、前記シリコン基体上の少なくとも一部に設けられた触媒層と、を備え、前記触媒層は、金を含有する金層を備え、パラジウム及び白金が前記金層に担持された触媒層付きシリコン基体。
＜２＞ 前記触媒層において、金の含有量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、パラジウムの含有量は０．５μｇ／ｃｍ^２〜２００μｇ／ｃｍ^２であり、白金の含有量は０．５μｇ／ｃｍ^２〜２００μｇ／ｃｍ^２である＜１＞に記載の触媒層付きシリコン基体。
＜３＞ 前記シリコン基体は少なくとも一部に多孔質領域を備え、
前記触媒層は、前記多孔質領域の少なくとも一部に設けられている＜１＞又は＜２＞に記載の触媒層付きシリコン基体。
＜４＞ 前記触媒層は、前記シリコン基体の一方の面の少なくとも一部に設けられており、前記シリコン基体における前記触媒層が設けられていない面の少なくとも一部に凹部が設けられており、前記凹部の底面及び側面の少なくとも一部に前記触媒層が位置する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の触媒層付きシリコン基体。

【0009】

＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の触媒層付きシリコン基体であるアノードと、シリコン基体と、前記シリコン基体上の少なくとも一部に設けられ、触媒金属を含有する触媒層と、を備えるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、一方の面が前記アノードにおける前記触媒層と対面し、かつ他方の面が前記カソードにおける前記触媒層と対面する電解質層と、を備える燃料電池。
＜６＞ 前記アノードにおける前記触媒層が設けられていない面の少なくとも一部及び前記カソードにおける前記触媒層が設けられていない面の少なくとも一部に凹部がそれぞれ設けられており、前記アノードにおける前記凹部は燃料を流通する流路であり、前記カソードにおける前記凹部は酸化剤を流通する流路である＜５＞に記載の燃料電池。
＜７＞ 多孔質領域と、前記多孔質領域の周囲にシリコン領域と、を有し、かつ、前記多孔質領域に、第１の触媒層と、電解質層と、第２の触媒層と、をこの順で備えたシリコン基体を備え、前記第１の触媒層は、金を含有する金層を備え、パラジウム及び白金が前記金層に担持されており、前記第２の触媒層は、触媒金属を含有する燃料電池。

【0010】

＜８＞ 少なくとも一部に多孔質領域を有するシリコン基体を準備する工程と、形成された前記多孔質領域の少なくとも一部に、金を含有する金層を形成する工程と、前記金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させて触媒層を形成する工程と、を含み、触媒層がパラジウム及び白金が担持された前記金層を備える触媒層付きシリコン基体の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、燃料電池のアノードとして用いた場合に、触媒性能を維持しつつ、パラジウムの使用量が削減された触媒層付きシリコン基体及びその製造方法、並びに、この触媒層付きシリコン基体を用いた燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態の触媒層付きシリコン基体を示す概略構成図である。

【図2】（ａ）は一実施形態の触媒層付きシリコン基体の触媒層の一部を示す概略図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。

【図3】シリコン基体に凹部が形成された一実施形態の触媒層付きシリコン基体を示す概略構成図である。

【図4】一実施形態の燃料電池を示す概略構成図である。

【図5】一実施形態の燃料電池の製造方法を示す図である。

【図6】Ａｕ板上にＰｄを堆積させる方法を示す図である。

【図7】一実施形態の変形例の燃料電池を示す概略構成図である。

【図8】金線に電圧を印加した際の電流密度の時間変化を示すグラフである。

【図9】Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを施していない金線、及びＰｄについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを１回、１０回、５０回行った金線のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。

【図10】Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを施していない金線、ＰｄについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを５０回行った金線及びＰｄについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを５０回行い、その後ＡｕについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを１回、１０回、５０回行った金線のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。

【0014】

［触媒層付きシリコン基体］
以下、図１を用いて本発明の一実施形態の触媒層付きシリコン基体について説明する。本実施形態の触媒層付きシリコン基体１０は、シリコン基体１と、シリコン基体１上の少なくとも一部に設けられた触媒層２と、を備え、触媒層２は、金を含有する金層を備え、パラジウム及び白金が金層に担持されている。触媒層付きシリコン基体１０は、例えば、燃料電池の電極層（電極板）として利用することができる。

【0015】

触媒層付きシリコン基体１０では、金層がパラジウム及び白金の基材としての役割を有しているため、パラジウムを基材とした場合よりもパラジウム及び白金の使用量を削減することができる。なお、本実施形態にて用いる金は、比較的豊富にあり、耐食性に高く、かつ工業的にも利用されている金属である。

【0016】

さらに、触媒層付きシリコン基体では、触媒層における金層にパラジウムが担持されているため、触媒層は一酸化炭素による被毒耐性を有している。そのため、触媒層付きシリコン基体を燃料電池の電極層、特にアノードとして用いた場合、水素を含む燃料ガスに含まれる一酸化炭素に対して高い耐性を持たせることができ、一酸化炭素含有量が比較的高い燃料ガス、例えば、バイオマス由来の燃料ガスを用いるときに有用である。

【0017】

また、触媒層付きシリコン基体では、触媒層における金層に白金が担持されているため、触媒性能が維持されている。

【0018】

なお、触媒層付きシリコン基体の触媒層では、パラジウム及び白金が金層に直接担持されていなくてもよく、例えば、金層に直接担持されたパラジウムに白金が直接担持されていてもよい。また、金層に担持されているパラジウム及び白金はそれぞれ、層構造であってもよく、非連続的に（あるいは分散して）金層に担持されていてもよい。

【0019】

（シリコン基体）
本実施形態の触媒層付きシリコン基体は、シリコン基体を備える。触媒層付きシリコン基体の製造に用いるシリコン基体としては、触媒層を容易に形成する観点から、少なくとも一部に多孔質領域を備えるものが好ましい。シリコン基体としては、ｎ型及びｐ型に関わらず市販のシリコンウエハを特に制限なく用いることができ、例えば、エッチング速度が比較的速いという観点から、ｎ型シリコンを好適に用いることが好ましい。また、多孔質領域の孔径制御の観点から、抵抗率が低いハイドープｎ型シリコンを用いることが好ましい。前記抵抗率としては、０．１Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．０２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。多孔質領域としては、非多孔質であるシリコン基体の少なくとも一部の領域をエッチングにより多孔質化して形成することが好ましい。

【0020】

シリコン基体の厚みは特に制限がないが、小型化の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、シリコン基体の強度を確保する、良好な触媒性能を有する触媒層を形成する等の観点から、シリコン基体の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。

【0021】

シリコン基体が多孔質領域を備える場合、多孔質領域の細孔の形状については特に制限はない。例えば、後述するようにシリコン基体に陽極酸化処理を施して多孔質領域を形成した場合、シリコン基体の一方の面に、シリコン基体の厚み方向に略平行な複数の凹部を形成することができ、複数の凹部が形成された領域が多孔質領域となる。

【0022】

（触媒層）
本実施形態の触媒層付きシリコン基体は、シリコン基体上の少なくとも一部に設けられた触媒層と、を備え、触媒層は、金を含有する金層を備え、パラジウム及び白金が金層に担持されている。なお、触媒層とは、触媒金属である金、パラジウム及び白金が存在している領域及び各金属（金、パラジウム及び白金）により形成される間隙の両方を指す。また、金層とは、金粒子によって構成される領域を指しており、図２の（ａ）に示すように金層は非連続的に存在していてもよい。

【0023】

触媒層は、シリコン基体における多孔質領域の少なくとも一部に設けられていてもよい。このとき、例えば、触媒層における金層が、シリコンで構成される多孔質領域における細孔表面に金が担持されることによって形成されていてもよく、金自体が多孔質構造となることで形成されていてもよい。

【0024】

金の担持方法は、特に限定されないが、金がめっきにより細孔表面に担持されている構成が好ましい。例えば、後述するように、多孔質領域が形成されたシリコン基体を、金を含む水溶性塩を水に溶解しためっき液に浸漬することにより、細孔表面に金が担持されてなる金層を形成することができる。

【0025】

触媒層における金層は、触媒層の機械的強度を向上させる観点から、熱処理が行われた層であってもよい。熱処理としては、例えば、パラジウム及び白金を担持させる前の金層に、１００℃〜３００℃で、真空又は不活性ガスもしくは水素雰囲気中で行うことが好ましい。なお、触媒層における金層について、熱処理が行われているか否かについては、例えば、金層について熱処理を行っていない触媒層と、金層について熱処理を行った触媒層との結晶構造をＸ線回折により分析することで確認し得る。

【0026】

触媒層において、金の含有量は、パラジウム及び白金の担体としての機能を好適に発揮させる観点から、０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ^２〜５ｍｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２ｍｇ／ｃｍ^２〜４ｍｇ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。

【0027】

触媒層において、パラジウムの含有量は、パラジウムの使用量を減らしつつ、十分な一酸化炭素耐性を触媒層にもたせる観点から、０．５μｇ／ｃｍ^２〜２００μｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、１μｇ／ｃｍ^２〜５０μｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１０μｇ／ｃｍ^２〜２０μｇ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。

【0028】

触媒層において、白金の含有量は、白金の使用量を減らしつつ、十分な触媒性能を得る観点から、０．５μｇ／ｃｍ^２〜２００μｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、１μｇ／ｃｍ^２〜５０μｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５μｇ／ｃｍ^２〜１０μｇ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。

【0029】

以下、図２を用いて触媒層の一例について説明する。図２において、（ａ）は一実施形態の燃料電池の触媒層の一部を示す概略図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。

【0030】

図２の（ａ）に示すように、シリコン基体（Ｓｉ）上に金を含有する金層３１が形成されており、金層３１上にパラジウムを含有するパラジウム層３２が形成されている。例えば、金層３１は、シリコン基体の多孔質領域の細孔表面に金が担持されることにより形成され、パラジウム層３２は、金層３１上にパラジウムを担持させることにより形成される。さらに、図２の（ｂ）に示すように、パラジウム層３２の表面に白金３３が担持されている。図２に示すように、金層３１の表面の少なくとも一部にパラジウム層３２（好ましくは単原子層〜５原子層）を形成し、パラジウム層の表面に、白金３３を担持させる、あるいは白金層（好ましくは、単原子層未満のサブ単原子層）を形成することにより、良好な触媒性能と良好な一酸化炭素耐性による触媒寿命の延長との両立を図ることができる。

【0031】

本実施形態では、金層上にパラジウム粒子が非連続的に担持されていてもよく、金層上の少なくとも一部に単原子層未満のサブ単原子層のパラジウム層が形成されていてもよく、単原子層以上のパラジウム層が形成されていてもよい。また、単原子層以上のパラジウム層を金層上の少なくとも一部に形成する場合、パラジウム層の厚さは、パラジウムの使用量を減らしつつ、十分な一酸化炭素耐性を触媒層にもたせる観点から、単原子層以上２０原子層以下であることが好ましい。

【0032】

本実施形態では、金層上に白金粒子が非連続的に担持されていてもよく、金層上の少なくとも一部に単原子層未満のサブ単原子層の白金層が形成されていてもよく、単原子層以上の白金層が形成されていてもよい。また、単原子層以上の白金層を金層上の少なくとも一部に形成する場合、白金層の厚さは、白金の使用量を減らしつつ、十分な触媒性能を得る観点から、金層上に白金原子が分散して堆積したサブ単原子層が好ましい。ただし、耐久寿命を延ばすために、単原子層以上１０原子層以下でもよく、また、パラジウム層内に白金を分散させてもよい。

【0033】

図３に示すように、触媒層付きシリコン基体２０について、触媒層２は、シリコン基体１の一方の面の少なくとも一部に設けられており、シリコン基体１における触媒層２が設けられていない面（触媒層２が設けられている面の反対側の面）の少なくとも一部に凹部１１が設けられており、凹部１１の底面に触媒層２が位置する構成であってもよい。これにより、触媒層付きシリコン基体２０を燃料電池における電極層として利用する場合、シリコン基体１に設けられた凹部１１が酸素、空気等の酸化剤、又は水素を含有する燃料ガス、メタノール等の液体燃料などの燃料の流路となり、酸化剤又は燃料の流路の役割を果たす。そのため、触媒層付きシリコン基体２０を用いて燃料電池を製造した際に、酸化剤流路又は燃料流路を別途設ける必要がなく、燃料電池の小型化が可能である。

【0034】

なお、触媒層は、凹部の側面及び底面の少なくとも一部に位置していればよいが、触媒性能を高める観点及びエッチングによる凹部の形成が容易である観点から、凹部の底面の少なくとも一部に位置することがより好ましく、凹部の底面に位置することがさらに好ましい。例えば、図３に示す触媒層付きシリコン基体２０については、シリコン基体１の触媒層２が形成された面とは反対側の表面にエッチングマスクとして銅膜６を成膜し、エッチング（例えば、プラズマエッチング）により凹部１１をパターニングすることにより、形成することができる。

【0035】

［燃料電池］
次に、図４を用いて本発明の一実施形態の燃料電池について説明する。本実施形態の燃料電池１００は、本実施形態の触媒層付きシリコン基体２０であるアノードと、シリコン基体３と、シリコン基体３上の少なくとも一部に設けられ、触媒金属を含有する触媒層４と、を備えるカソードと、アノードとカソードとの間に配置され、一方の面がアノードにおける触媒層２と対面し、かつ他方の面がカソードにおける触媒層４と対面する電解質層５と、を備える。燃料電池１００では、アノードとして触媒層付きシリコン基体２０を用いているため、触媒性能を維持しつつ、パラジウムの使用量を削減することができる。

【0036】

燃料電池１００では、アノード側に水素等の燃料ガス、メタノール等の液体燃料などの燃料が供給され、カソード側に酸素、空気等の酸化剤が供給される。

【0037】

また、燃料電池１００では、アノードにおける触媒層２が設けられていない面（触媒層２が設けられている面の反対側の面）の少なくとも一部及びカソードにおける触媒層４が設けられていない面（好ましくは、触媒層４が設けられている面の反対側の面）の少なくとも一部に凹部１１、１２がそれぞれ設けられており、アノードにおける凹部１１は燃料を流通する流路であり、カソードにおける凹部１２は酸化剤を流通する流路であることが好ましい。これにより、凹部１１が燃料を流通する流路となり、かつ、凹部１２が酸化剤を流通する流路となるため、燃料電池１００にて燃料流路及び酸化剤流路を別途設ける必要がなく、燃料電池の小型化が可能である。

【0038】

以下、燃料電池１００の発電機構について説明する。まず、凹部１１に水素を含有する燃料が供給されると、触媒層２における白金等の触媒の作用により、水素（Ｈ_２）は、電子（ｅ⁻）と水素イオン（Ｈ^＋）とに分解される。この電子は、触媒層２と少なくとも一部が接合した集電層として機能するコンタクト層８に接合された導線を介して、外部の回路を駆動し、触媒層４と少なくとも一部が接合した集電層として機能するコンタクト層９に移動する、あるいは、コンタクト層８から低抵抗のシリコン基体１を経由し、銅膜６に接合された導線を介して、外部の回路を駆動し、銅膜７に移動し、低抵抗のシリコン基体３を経由し、コンタクト層９に移動する。一方、触媒層２にて生成した水素イオンは、電解質層５を介して触媒層４に移動する。次いで、触媒層４に移動した水素イオンは、凹部１２を介して供給された酸化剤に含有される酸素（Ｏ_２）及び導電を介して移動してきた電子と反応することで水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。
なお、銅膜６、７はエッチングを行うことで劣化するため、エッチングにより凹部１１、１２を形成した後に劣化した銅膜６、７を除去し、再度成膜した銅膜６、７を導線と接合させてもよい。

【0039】

燃料電池１００におけるアノードの各構成については、前述の触媒層付きシリコン基体１０、２０における各構成と同様であるため、その説明を省略する。

【0040】

燃料電池１００におけるカソードの各構成について、シリコン基体３、銅膜７、凹部１２は、前述の触媒層付きシリコン基体１０、２０におけるシリコン基体１、銅膜６、凹部１１とそれぞれ同様の構成であるため、それらの説明を省略する。

【0041】

カソードは、シリコン基体３上の少なくとも一部に設けられ、触媒金属を含有する触媒層４を備える。触媒金属としては、例えば、白金、白金−ルテニウム合金、パラジウム、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金、白金−鉄合金等の貴金属、貴金属合金などを挙げることができる。触媒金属は、１種又は２種以上用いられてもよい。また、カソードにおける触媒層４は、アノードにおける触媒層２と同様の構成であってもよく、すなわち、金を含有する金層を備え、パラジウム及び白金を金層に担持させた構成であってもよい。

【0042】

燃料電池１００は、アノードとカソードとの間に配置され、一方の面がアノードにおける触媒層２と対面し、かつ他方の面がカソードにおける触媒層４と対面する電解質層５を備える。電解質層５としては、燃料電池に通常用いられる電解質で構成されていればよく、燃料電池１００が固体高分子形燃料電池である場合、プロトン導電性を有する電解質ポリマーが挙げられる。

【0043】

電解質ポリマーとしては、具体的には、例えば、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１種又は２種以上の電解質基を有するポリマー、酸、常温溶融塩等の電解質を含ませたポリマーなどが挙げられる。また、これらのポリマーは、１種又は２種以上含まれていてもよい。更に、これらのポリマーは必要に応じ架橋体であってもよい。

【0044】

電解質ポリマーに含まれる電解質基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、カルボン酸基などの酸性基が挙げられ、高プロトン伝導性が得られやすい等の観点からは、スルホン酸基が好ましい。また、これら電解質基は１種又は２種以上含まれていてもよい。

【0045】

電解質ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマーなど、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであって電解質基を有するポリマー；ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸など、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであって電解質基を有するポリマー；電解質基を有するモノマー、電解質基に変換し得る官能基を有するモノマー、及び、重合前後に電解質基を導入可能な部位を有するモノマー、これらの組み合わせなどからなる電解質モノマーを単量体単位として有するポリマーなどを挙げることができる。また、これら電解質ポリマーは、１種又は２種以上含まれていてもよい。

【0046】

また、燃料電池１００は、触媒層２と少なくとも一部が接合し、集電層として機能するコンタクト層８及び触媒層４と少なくとも一部が接合し、集電層として機能するコンタクト層９をそれぞれ、シリコン基体１、３と電解質層５との間に備えていてもよい。コンタクト層８、９は、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、これらの合金、あるいはポリシリコン等の導体から構成され、耐食性の観点から、金から構成されることが好ましい。

【0047】

［触媒層付きシリコン基体の製造方法］
次に、本発明の一実施形態の触媒層付きシリコン基体の製造方法について簡略化して説明する。詳細な説明については、後述する本発明の一実施形態の燃料電池の製造方法にて行う。本実施形態の触媒層付きシリコン基体１０の製造方法は、少なくとも一部に多孔質領域を有するシリコン基体１を準備する工程（多孔質シリコン準備工程）と、多孔質領域の少なくとも一部に、金を含有する金層を形成する工程（金層形成工程）と、金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させて触媒層２を形成する工程（触媒層形成工程）と、を含む。これにより、シリコン基体１にパラジウム及び白金を担持させた金層を備える触媒層２が設けられた触媒層付きシリコン基体１０が形成される。なお、少なくとも一部に多孔質領域を有するシリコン基体１を準備する工程では、予め多孔質領域が形成されたシリコン基体１を調達してもよく、シリコン基体１の少なくとも一部に多孔質領域を形成してもよい。

【0048】

また、本実施形態の触媒層付きシリコン基体２０の製造方法は、金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させた後に、シリコン基体１における触媒層２が設けられていない面（触媒層２が設けられている面の反対側の面）の少なくとも一部に、凹部１１を形成する工程（凹部形成工程）をさらに含む。形成される凹部１１は、凹部の底面及び側面の少なくとも一部（好ましくは凹部の底面の少なくとも一部、より好ましくは凹部の底面）に触媒層２が位置している。

【0049】

例えば、図３に示す触媒層付きシリコン基体２０については、触媒層２が形成されたシリコン基体１の触媒層２が設けられている面とは反対側に銅膜６を成膜し、エッチング（例えば、プラズマエッチング）により凹部１１をパターニングすることにより、形成することができる。このとき、成膜される銅膜６の配置・形状により、所定の凹部１１を形成することができ、シリコン基体１について凹部１１を形成する面の反対側に触媒層２が設けられているため、凹部１１の底面として触媒層２が露出するまでエッチングを好適に行うことができ、また、触媒層２はエッチングストップ層として機能する。なお、エッチングマスクとなる銅膜６の成膜については、触媒層付きシリコン基体２０の製造方法における任意の工程にて行ってもよく、例えば、シリコン基体１の少なくとも一部に多孔質領域を形成する前に行ってもよく、金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させる工程の後に行ってもよい。

【0050】

［燃料電池の変形例］
本実施形態の燃料電池の変形例として、図７に示すように、触媒層と電解質層とが一体的に形成されたシリコン基体を用いて形成されたものが挙げられる。変形例の燃料電池２００としては、多孔質領域２１と、多孔質領域２１の周囲に非多孔質領域であるシリコン領域２６と、を有し、かつ、多孔質領域２１に、第１の触媒層８Ａと、電解質層５と、第２の触媒層８Ｂと、をこの順で備えたシリコン基体１を備え、第１の触媒層８Ａは、金を含有する金層を備え、かつパラジウム及び白金が金層に担持されており、第２の触媒層８Ｂは、触媒金属を含有する。

【0051】

多孔質領域２１は、図７におけるシリコン基体１の厚み方向（図７における矢印Ａ）と略平行に多孔質構造として貫通孔が設けられており、多孔質領域２１の一部には、第１の触媒層８Ａと、電解質層５と、第２の触媒層８Ｂとが形成されている。このように、本変形例では、シリコン基体１には、電解質層５とこれに隣接する第１の触媒層８Ａ及び第２の触媒層８Ｂとが一体的に形成されている。このため、燃料電池２００の製造においては、位置精度等が重要となる電解質層の貼り付け等を行う必要がなく、信頼度の高い薄型の燃料電池を簡易な工程で製造することができる。

【0052】

本変形例では、多孔質領域２１の細孔内に電解質体を充填させることにより、電解質層５を形成することができる。また、第１の触媒層８Ａは、前述の触媒層２と対応し、第２の触媒層８Ｂは、前述の触媒層４と対応するため、その説明を省略する。

【0053】

変形例の燃料電池は、第１の触媒層８Ａ側に凹部１１を有する。凹部１１は、前述のように、燃料供給路の役割を果たす。

【0054】

また、変形例の燃料電池２００は、集電層２３、２４及び絶縁層２５を備えている。絶縁層２５は、第１の触媒層８Ａ及び第２の触媒層８Ｂ、並びに集電層２３、２４がシリコン領域２６を介して電気的に接合されることを抑制する役割を果たす。絶縁層２５の材料は薄膜化が可能な公知の有機又は無機の絶縁材料を適宜用いることができる。また、集電層２３、２４は、第１の触媒層８Ａ又は第２の触媒層８Ｂで生成された電子を他方の触媒層に移動させる役割を有する。集電層２３、２４を形成する材料としては、具体的には、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、これらの合金、あるいはポリシリコン等の導体等が挙げられる。

【0055】

変形例の燃料電池の詳細な構成については、例えば、特許第５７１３３４３号を適宜参照すればよい。

【0056】

［燃料電池の製造方法］
次に、図５、６を用いて本発明の一実施形態の燃料電池の製造方法について説明する。図５は、一実施形態の燃料電池の製造方法を示す図であり、図６は、Ａｕ板上にＰｄ層を堆積させる方法を示す図である。

【0057】

まず、図５の（ａ）に示すように、シリコン基体１を準備する。次に、図５の（ｂ）に示すように、銅膜６をシリコン基体１に成膜する。後の凹部形成工程にて、シリコン基体１における銅膜６が成膜されていない箇所に凹部１１を形成する。

【0058】

図５の（ｃ）に示すように、シリコン基体１における銅膜６が成膜された面の反対側の面の少なくとも一部に多孔質領域２１を形成する。具体的には、シリコン基体１の厚み方向に向かって、所定の厚みに至るまでの間を多孔化して多孔質領域２１を形成する。シリコン基体１の一部を多孔化する方法は特に限定されず、例えば、エッチングによってシリコン基体１に多孔質領域を形成する方法が挙げられる。エッチングは、湿式又は乾式エッチングのいずれでも制限はなく、例えば、陽極酸化液を用いた陽極酸化処理等が挙げられる。多孔質領域２１の孔径、形状、層厚等は、使用するシリコン基体１の抵抗率、陽極酸化時の電流密度、陽極酸化時間、陽極酸化液の液組成、濃度、液温等のパラメータを調整することで制御することが可能である。

【0059】

陽極酸化時の電流密度としては、電解研磨を生じ難くし、多孔化を促進させやすい等の観点から、１００００Ａ／ｍ^２以下であることが好ましく、５０００Ａ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２０００Ａ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、陽極酸化時の電流密度としては、空孔率が小さくなりすぎないようにする等の観点から、１Ａ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００Ａ／ｍ^２以上であることがより好ましく、５００Ａ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。

【0060】

陽極酸化液としては、例えば、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等の化合物を１種又は２種以上、水、アルコール等の適当な溶媒に溶解した液が挙げられる。なお、陽極酸化液におけるフッ素イオンの濃度は、通常、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３〜２５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度であることが好ましい。

【0061】

また、陽極酸化液の液温は、特に限定されないが、反応の均一性等の観点から、２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。一方、陽極酸化液の液温は、反応速度の観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。

【0062】

次に、図５の（ｄ）に示すように、形成された多孔質領域２１に、金を含むめっき液を用いてめっき処理を行うことで金を含有する多孔質層２２（金層）を形成する。例えば、多孔質領域２１が形成されたシリコン基体１を、金を含む水溶性塩を水に溶解しためっき液に浸漬することにより、イオン化傾向の違いによって、多孔質領域２１中のシリコンと金とが置換し、細孔内に金を析出させることができ、金を含有する多孔質層２２が形成される。

【0063】

めっき法に用いるめっき液は、例えば、担持させる金を構成元素として含む水溶性塩を１種又は２種以上、水等の適当な溶媒に溶解させるなどして調製することができる。無電解めっきを行う場合、めっき液中にフッ酸等を用いてフッ素イオンを含有させることが好ましい。通常、シリコンよりもイオン化傾向が小さい金は、シリコンから出た電子を受け取り還元されて自然析出してめっきが進行する。しかし、めっきの進行に伴い、細孔表面にめっきの進行の障壁となる絶縁膜（酸化シリコン膜）が形成されることがある。この場合、上述のようにフッ酸等を用いてフッ素イオンをめっき液中に含有させておくことにより、フッ素イオンの存在によって絶縁膜の形成が抑制され、めっきを進行させやすくなる傾向がある。

【0064】

めっき液の液温としては、核成長などの観点から、２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。一方、めっき液の液温は、反応速度の観点から、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。

【0065】

次に、図５の（ｅ）に示すように、多孔質層２２を構成する金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させ、触媒層２を形成させる。これにより、シリコン基体１にパラジウム及び白金が担持された金層を備える触媒層２が設けられた触媒層付きシリコン基体が形成される。

【0066】

多孔質層２２を構成する金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させる際、パラジウム及び白金を担持させる順番は特に限定されず、例えば、金層の表面の少なくとも一部にパラジウムを担持させた後、パラジウムが担持した金層の少なくとも一部に白金を担持させてもよい。

【0067】

多孔質層２２を構成する金層の表面の少なくとも一部にパラジウム及び白金を担持させる方法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）等が挙げられ、中でも、金層に担持させるパラジウム及び白金の量を好適に制御する観点から、電気化学的原子層堆積法であるＵＰＤ−ＳＬＲＲ（Under potential Deposition-Surface Limited Redox Replacement）法が好ましい。以下、ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法の一種であるＨ（Hydrogen）−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法を用いたパラジウム及び白金の堆積方法（担持方法）について説明する。

【0068】

まず、図６の（ａ）に示すように、金（Ａｕ）板を酸性溶液に浸漬し、酸性溶液中で水素のアンダーポテンシャル領域に電位を維持することで水素を金板の表面に１原子層未満析出させる（Ｈ−ＵＰＤプロセス）。このとき、作用電極となる金板、ＭＳＥ（Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４）等の参照電極及び白金等の対極を備える三電極式電解セルを用いればよい。なお、図６では、簡略化のため、金板を用いたときのパラジウムの堆積方法について図示している。

【0069】

次に、三電極式電解セルの電気回路を開放することで、図６の（ｂ）に示すように、金板の表面に析出した水素が水素よりもイオン化傾向の低いパラジウムイオン（Ｐｄ^２＋）と置換反応し、図６の（ｃ）に示すように、最終的には金板の表面に析出していた水素が全てパラジウムに置換され、金板の表面にパラジウムが堆積する（ＳＬＲＲプロセス）。

【0070】

前述のＨ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスを一回行うことにより、例えば、金板の表面に１原子層未満のパラジウム層を堆積することができ、Ｈ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスをこの順で繰り返すことにより、金板の表面に堆積されるパラジウム層の厚さを原子層レベルで好適に制御することができる。

【0071】

Ｈ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスをこの順で繰り返すことで金板の表面に所望の厚さのパラジウム層を堆積させた後、パラジウムイオンを含有する溶液の代わりに白金イオンを含有する溶液を用いて同様のＨ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスを行うことにより、パラジウム層が形成された金板に白金を堆積させることができる。

【0072】

Ｈ−ＵＰＤプロセスを行う際に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。また、酸性溶液の濃度としては、特に制限されず、例えば、１０ｍＭ〜１０００ｍＭであることが好ましい。

【0073】

ＳＬＲＲプロセスを行う際に用いるパラジウムイオンを含有する溶液及び白金イオンを含有する溶液の濃度としては、特に制限されず、例えば、１μＭ〜１００μＭであることが好ましい。

【0074】

また、金層にパラジウムを堆積させるためにＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法を行う場合、及び、パラジウム層が堆積された金層に白金を堆積させるためにＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法を行う場合、それぞれにおいて、Ｈ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスを別々の溶液にて行ってもよく、同一溶液にて行ってもよい。

【0075】

Ｈ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスを同一の溶液にて行う場合、例えば、酸性溶液中にパラジウムイオン又は白金イオンが存在すればよい。この場合、Ｈ−ＵＰＤプロセスにて金層への水素の析出とともに貴金属めっき（パラジウムめっき又は白金めっき）も同時に進行するおそれがある。そのため、貴金属めっきを抑制する観点から、一回のＨ−ＵＰＤプロセスにて水素のアンダーポテンシャル領域に電位を維持する時間を短くすることが好ましく、例えば、０．５秒〜２秒とすることが好ましい。

【0076】

なお、ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法におけるＵＰＤプロセスとしては、Ｈ−ＵＰＤプロセスに限定されず、例えば、パラジウム及び白金よりもイオン化傾向の高い元素、例えば、銅（Ｃｕ）を用いたＣｕ−ＵＰＤプロセスであってもよい。Ｃｕ−ＵＰＤプロセスでは、銅イオン（Ｃｕ^２＋）を含有する溶液を用いればよく、銅イオンを含有する溶液の濃度としては、特に制限されず、例えば、１０ｍＭ〜１０００ｍＭであることが好ましい。

【0077】

次に、図５の（ｆ）に示すように、シリコン基体１における触媒層２が設けられている面の反対側の銅膜６が成膜されている面側に、凹部１１を形成する。成膜された銅膜６の形状に応じて所望の凹部を形成することができ、さらにシリコン基体１について凹部１１を形成する面の反対側に触媒層２が設けられているため、凹部１１の底面として触媒層２が露出するまでエッチングを好適に行うことができる。このとき、触媒層２はエッチングストップ層として機能する。

【0078】

また、図５の（ｇ）に示すように、シリコン基体１における触媒層２が設けられている側の面に金等から構成されるコンタクト層８をスパッタリング等により形成する。コンタクト層８については、シリコン基体１における触媒層２が設けられている側の面の端部に設けることが好ましい。

【0079】

図５の（ｇ）に示す触媒層付きシリコン基体は、燃料電池１００とした際にアノードとなる。また、図５の（ｇ）に示す触媒層付きシリコン基体と同様の構成を有する触媒層付きシリコン基体をカソードとし、アノードとカソードとの間に電解質層５を設け、銅膜６、７に導線（図示せず）をつなげる。これにより、図５の（ｈ）に示すように、燃料電池１００を製造することができる。なお、燃料電池１００におけるカソードの触媒層４は、前述のように、触媒金属を含んでいればよく、アノードにおける触媒層と異なる金属で構成されていてもよい。

【0080】

＜実験例＞
以下に実験例を具体的に説明するが、本発明はこれら実験例によって制限されるものではない。

【0081】

本実験例では、Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法を用い、直径０．５ｍｍの金線にパラジウム及び白金を堆積させたときの結果について検討した。

【0082】

（金線上への水素のアンダーポテンシャル析出）
Ｈ−ＵＰＤプロセスでは、３０分以上窒素バブリングを行って溶存活性ガスを除去した０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４を酸性溶液として用い、作用電極を金線、参照電極をＭＳＥ（Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４）及び対極を白金線とした三電極式電解セルを用いた。また、活性ガスの影響を極力排除するため、実験中も溶液上面は窒素で満たすよう、常に窒素を供給した。Ｈ−ＵＰＤプロセスを行う電極電位は、サイクリックボルタンメトリにより水素発生電位を確認した後に決定した。具体的には、走査範囲を−７００ｍＶ〜＋２００ｍＶ（ｖｓ．ＭＳＥ）及び走査速度１０ｍＶ／ｓで掃引した結果、Ｈ−ＵＰＤ電位は−６００ｍＶ（ｖｓ.ＭＳＥ）とした。

【0083】

−６００ｍＶ（ｖｓ.ＭＳＥ）を金線に印加した際の電流密度の時間変化を図８に示す。ここで、電荷がすべて水素イオンの還元に使用されたと仮定すると、１原子層に達するまでには、かなりの時間を要することが分かっている（M.Palomar-Pardave, E.Garfias-Garcia, M.Romero-Romo, M.T.Ramirez-Silva, N.Batina, Electrochimica Acta, 56, 10083-10092(2011).）。
本実験では、Ｈ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスを同一溶液で行うため、酸性溶液中に貴金属イオン（パラジウムイオン濃度は１０μＭ）が混在しており、Ｈ−ＵＰＤプロセスの際に貴金属のめっきが進行する。そこで、パラジウム析出を抑えるため、ＵＰＤ時間を１秒とした。これにより、１秒間のＨ−ＵＰＤプロセスにて水素は１／１０原子層程度析出することが見込まれる一方、１秒間のＨ−ＵＰＤプロセスにてパラジウム堆積は単原子層の１％以下に抑えられると見込まれる。

【0084】

（金線上へのＰｄ堆積）
３０分以上窒素バブリングした溶液（０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４＋１０μＭ ＰｄＣｌ_２）を用いてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法（Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセス）を実施した。前述のように、電極電位を−６００ｍＶ（ｖｓ．ＭＳＥ）で１秒間維持し、その後回路を解放しＳＬＲＲプロセスを促した。このとき、解放電位は−６００ｍＶから徐々に上昇した。電位が０ｍＶになった時点でＨ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスを１回行ったこととし、再度−６００ｍＶを金線に印加し、Ｈ−ＵＰＤを１秒間行った。この工程を繰り返し、パラジウムを金線上に堆積させパラジウム層を形成させた。

【0085】

（実験結果）
Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法による原子層堆積の効果を確認するため、０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４液中でのサイクリックボルタンメトリを行った結果を図９に示す。図９は、Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを施していない金線、及びＰｄについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを１回、１０回、５０回行った金線のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。図９では、水素吸着・吸蔵と考えられる電流がプロセス回数の増加に伴い増大している。
図９のサイクリックボルタンメトリの結果からＨ−ＵＰＤプロセス及びＳＬＲＲプロセスの回数によりパラジウムの堆積量が制御可能であることが推測される。

【0086】

（パラジウム層上へのＰｔ堆積）
パラジウムについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを５０回行った金線及び３０分以上窒素バブリングした溶液（０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４＋１０μＭ ＰｔＣｌ_２）を用い、上述の金線上へのＰｄ堆積と同様にしてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲ法を実施した。これにより、白金をパラジウム層上に堆積させた。
図１０は、Ｈ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを施していない金線、パラジウムについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを５０回行った金線、パラジウムについてＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを５０回行った金線に白金のＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを１回、１０回、５０回行った金線のサイクリックボルタンメトリの結果を示すグラフである。白金のＨ−ＵＰＤ−ＳＬＲＲプロセスを１回行ったとき、−５００ｍＶから−７００ｍＶの水素の吸脱着によるヒステリシスが大幅に増大しており、白金堆積による触媒活性の増大が見られる。５０回行った場合には、バルクの白金に見られる水素吸着ピークが−６５０ｍＶ付近に見られた。ヒステリシスの大きさ自体は１０回、５０回と繰り返し行っても、大幅な変化はなく、金線上のパラジウム層に単原子層以下の白金を堆積させることで高い触媒活性が得られることが分かる。

【符号の説明】

【0087】

１、３ シリコン基体
２、４ 触媒層
５ 電解質層
６、７ 銅膜
８、９ コンタクト層
８Ａ 第１の触媒層
８Ｂ 第２の触媒層
１１、１２ 凹部
２１ 多孔質領域
２２ 多孔質層
２３、２４ 集電層
２５ 絶縁層
２６ シリコン領域
３１ 金層
３２ パラジウム層
３３ 白金
１０、２０ 触媒層付きシリコン基体
１００、２００ 燃料電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】