特許 6785422 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6785422

(24)【登録日】2020年10月29日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/34 20060101AFI20201109BHJP

   C08L 71/08 20060101ALI20201109BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20201109BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20201109BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20201109BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20201109BHJP

   C08G 77/388 20060101ALN20201109BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/34

   C08L71/08

   C08L53/02

   C08G59/20

   C08J5/24CEZ

   H05K3/46 T

   H05K3/46 Q

   !C08G77/388

【請求項の数】13

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2015-249549(P2015-249549)

(22)【出願日】2015年12月22日

(65)【公開番号】特開2017-114964(P2017-114964A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】橋本 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】土川 信次

(72)【発明者】

【氏名】高根沢 伸

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２６９１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９９１３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２４７８２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−０１６１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０９９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８４３１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−２２４３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２４３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２３６３６４６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｇ ２／００− ８５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有してなり、
該分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位とを含む、熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位とを含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を含有してなる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、無機充填材（Ｇ）を含有してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付きフィルム。

【請求項10】

請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。

【請求項11】

請求項９に記載の樹脂付きフィルムの硬化物を含む積層板。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載の積層板を含む多層プリント配線板。

【請求項13】

請求項１２に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半導体パッケージ及びプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。

【0003】

プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラスクロスとを含むプリプレグを硬化及び一体成形化したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。
また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂と配線層との密着不足、プレス成形不良等を起こすことが知られており、無機充填材の高充填化のみによる低熱膨張性化には限界があった。
一方で、高密度実装及び高多層化された積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、銅箔との接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。

【0004】

また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性及び接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のために、イミド樹脂を水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性が、ポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣るという問題がある。
さらに、特に近年、半導体パッケージ基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差、並びに基板の硬化収縮率及び弾性率に起因した反りが大きな課題となっている。したがって、半導体パッケージ基板用途の積層板には、良好な低熱膨張性、低硬化収縮性及び弾性率が求められる。

【0005】

また、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどでは、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載される印刷配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接基板材料が求められている。
近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでいる。したがって、今後、これらの機器に搭載する印刷配線板に対しても、低伝送損失の基板材料がさらに要求されると予想される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−１４８３４３号公報

【特許文献2】特開平６−２６３８４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、こうした現状に鑑み、耐熱性、接着性、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）［以下、「高周波特性」と称することがある。］に優れる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物と、特定のマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、耐熱性、接着性、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
［１］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位とを含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、分子構造中に芳香族アゾメチン骨格を有する、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位とを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位とを含む、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を含有してなる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに、無機充填材（Ｇ）を含有してなる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付きフィルム。
［１３］上記［１１］に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。
［１４］上記［１２］に記載の樹脂付きフィルムの硬化物を含む積層板。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載の積層板を含む多層プリント配線板。
［１６］上記［１５］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐熱性、接着性、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れたものとなる。
以下、各成分について順に説明する。

【0012】

＜分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）［以下、単に「変性シロキサン化合物（Ａ）」と称することがある。］を含有してなるものである。
変性シロキサン化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物であれば特に制限はないが、例えば、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）［以下、単に「シロキサン化合物（ａ）」と称することがある。］由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位とを含むものが好ましく挙げられる。
変性シロキサン化合物（Ａ）は、例えば、シロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させて得ることができる。当該反応により得られる変性シロキサン化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基がシロキサン化合物（ａ）のアミノ基と反応することで発生するヒドロキシ基（ＯＨ基）を有するものとなる。このようなシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）を含有することにより、ガラス転移温度を低下させずに接着強度を向上させることができる。

【0013】

（少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ））
シロキサン化合物（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、分子両末端それぞれに１個以上の１級アミノ基を有することが好ましく、分子両末端それぞれに１個の１級アミノ基を有することがより好ましく、分子両末端のみにそれぞれ１個の１級アミノ基を有することがさらに好ましい。
シロキサン化合物（ａ）のシロキサン骨格は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、他の樹脂成分との相溶性の観点から、直鎖状であることが好ましい。
シロキサン化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。

【0014】

【化1】

【0015】

一般式（１）中、複数のＲ^１は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｎは２〜５０の整数を示す。

【0016】

一般式（１）中、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ^１で表される置換フェニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、前記と同様のものが好ましく挙げられる。
Ｒ^１で表される基の中でも、他の樹脂との溶解性の観点から、フェニル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^２又はＲ^３で表される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

【0017】

シロキサン化合物（ａ）のアミノ基当量は、低熱膨張性と他の樹脂との相溶性の観点から、好ましくは２００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。

【0018】

シロキサン化合物（ａ）は、市販品を用いることができる。市販品のシロキサン化合物（ａ）としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、例えば、合成時の反応性及び低熱膨張性の観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」及び「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」及び「Ｘ−２２−１６１Ｂ」がより好ましく、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」がさらに好ましい。

【0019】

（エポキシ樹脂（ｂ））
エポキシ樹脂（ｂ）としては、特に制限はないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（ｂ）は、例えば、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ）としては、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類分けされ、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などに分類分けされる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂が好ましい。

【0020】

エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は、耐熱性及び難燃性の観点から、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２００〜３５０ｇ／ｍｏｌである。

【0021】

変性シロキサン化合物（Ａ）は、分子構造中にさらに芳香族アゾメチン骨格を有することが好ましい。これにより、高弾性の硬化物を得ることができるとともに、硬化後に行うリフロー工程において、収縮率を十分に小さくすることができる。
ここで、芳香族アゾメチンとは、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に少なくとも１つの芳香族基（好ましくは芳香族炭化水素基）が結合したものをいう。
なお、本明細書において、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）を、「分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）」又は、単に「芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）」と称することがある。

【0022】

〔分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）〕
芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）は、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物であれば特に制限はないが、例えば、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）［以下、単に「芳香族アゾメチン化合物（ｃ）」と称することがある。］由来の構造単位とを含むものが好ましく挙げられる。

【0023】

芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）中に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位との合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上限値に特に制限はなく、１００質量％以下であってもよい。

【0024】

芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）は、例えば、シロキサン化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とを反応させて得ることができる。

【0025】

≪１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）≫
芳香族アゾメチン化合物（ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）［以下、単に「芳香族アミン化合物（i）」と称することがある。］由来の構造単位と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）［以下、単に「芳香族アルデヒド化合物（ii）」と称することがある。］由来の構造単位とを含むものが好ましく挙げられる。

【0026】

芳香族アゾメチン化合物（ｃ）中に含まれる芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上限値に特に制限はなく、１００質量％以下であってもよい。

【0027】

該芳香族アゾメチン化合物（ｃ）は、例えば、芳香族アミン化合物（i）と芳香族アルデヒド化合物（ii）とを反応させて得ることができる。

【0028】

芳香族アミン化合物（i）は、好ましくは１分子中に２個又は３個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物であり、より好ましくは１分子中に２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物である。
該芳香族アミン化合物（i）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有している場合も、芳香族アミン化合物（i）に含まれる。
芳香族アミン化合物（i）は、好ましくは下記一般式（i）で表される。

【0029】

【化2】

（式中、Ａ^１は、下記一般式（i−１）又は（i−２）で表される基である。）

【0030】

【化3】

（式中、Ｒ^１１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）

【0031】

【化4】

（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（i−３）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）

【0032】

【化5】

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）

【0033】

前記一般式（i−１）中、Ｒ^１１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^１１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^１１同士は同一であっても異なっていてもよい。

【0034】

前記一般式（i−２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ^１２同士又はＲ^１３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0035】

前記一般式（i−３）中、Ｒ^１４及びＲ^１５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１２及びＲ^１３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ^１４同士又はＲ^１５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（i−３）は、下記一般式（i−３’）で表されることが好ましい。

【0036】

【化6】

（一般式（i−３’）中のＡ^３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、ｓ及びｔは、一般式（i−３）中のものと同じである。）

【0037】

なお、前記一般式（i）中、Ａ^１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（i−２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（i−２’）で表される基であることがより好ましい。

【0038】

【化7】

（一般式（i−２’）中のＡ^２、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｑ及びｒは、一般式（i−２）中のものと同じである。）

【0039】

前記一般式（i）中のＡ^１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。

【0040】

【化8】

【0041】

芳香族アミン化合物（ｉ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。

【0042】

これらの中でも、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できる観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が好ましい。安価であること及び溶剤への溶解性の観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。低熱膨張性及び誘電特性の観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。

【0043】

芳香族アルデヒド化合物（ii）は、好ましくは、１分子中に２個又は３個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、より好ましくは１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
該芳香族アルデヒド化合物（ii）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有している場合も、芳香族アルデヒド化合物（ii）に含まれる。
芳香族アルデヒド化合物（ii）は、好ましくは下記一般式（ii）で表される。

【0044】

【化9】

（式中、Ａ^１１は、下記一般式（ii−１）又は（ii−２）で表される基である。）

【0045】

【化10】

（式中、Ｒ^２１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）

【0046】

【化11】

（式中、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^１２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ii−３）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）

【0047】

【化12】

（式中、Ｒ^２４及びＲ^２５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^１３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）

【0048】

前記一般式（ii−１）中、Ｒ^２１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^２１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^２１同士は同一であっても異なっていてもよい。

【0049】

前記一般式（ii−２）中、Ｒ^２２及びＲ^２３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^２１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^１２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^１２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^２２同士又はＲ^２３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0050】

前記一般式（ii−３）中、Ｒ^２４及びＲ^２５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^２２及びＲ^２３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^１３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^１３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^２４同士又はＲ^２５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ii−３）は、下記一般式（ii−３’）で表されることが好ましい。

【0051】

【化13】

（一般式（ii−３’）中のＡ^１３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、ｓ１及びｔ１は、一般式（ii−３）中のものと同じである。）

【0052】

なお、前記一般式（ii）中、Ａ^１１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（ii−１）で表される基であることが好ましく、下記一般式（ii−１’）で表される基であることがより好ましい。

【0053】

【化14】

（一般式（ii−１’）中、Ｒ^２１及びｐ１は、一般式（ii−１）中のものと同じである。）

【0054】

芳香族アルデヒド化合物（ii）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすい観点から、テレフタルアルデヒドが好ましい。

【0055】

（ヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の製造方法）
変性シロキサン化合物（Ａ）は、例えば、少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを開環付加反応させることにより得ることができる。
ここで、シロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基数〔シロキサン化合物（ａ）の使用量／シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基当量〕が、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基数〔エポキシ樹脂（ｂ）の使用量／エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基当量〕の４〜３０倍の範囲になるように使用することが好ましい。４倍以上とすることにより、変性シロキサン化合物（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物の接着性が優れたものとなり、また、３０倍以下とすることにより、優れた樹脂の相溶性が得られる。
すなわち、変性シロキサン化合物（Ａ）に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位の比は、上述のシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量から換算される比であることが好ましい。

【0056】

前記開環付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。開環付加反応に使用し得る有機溶媒の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）の総和１００質量部に対して、６０〜５００質量部とすることが好ましく、１００〜４００質量部とすることがより好ましく、１４０〜３００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を６０質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、５００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。

【0057】

シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、及び必要により、有機溶媒、反応触媒等を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら攪拌し、開環付加反応させることにより、変性シロキサン化合物（Ａ）が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、１００〜１５０℃の範囲とすることができ、１１０〜１５０℃が好ましい。反応温度を１００℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム等の耐熱性が優れたものとなる。

【0058】

上記の反応により得られた変性シロキサン化合物（Ａ）は、赤外分光（ＩＲ）測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行うことにより、その存在を確認することができる。具体的には、ＩＲ測定により、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが減少することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、ＧＰＣ測定により、原料のエポキシ樹脂（ｂ）に起因するピークが全て消失することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。
本測定のＧＰＣによる測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
測定装置としては、例えば、オートサンプラー（ＡＳ−８０２０、東ソー株式会社製）、カラムオーブン（８６０−Ｃ０、日本分光株式会社製）、ＲＩ検出器（８３０−ＲＩ、日本分光株式会社製）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（８７０−ＵＶ、日本分光株式会社製）、ＨＰＬＣポンプ（８８０−ＰＵ、日本分光株式会社製）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及び２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定することができる。

【0059】

アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、４，０００〜４５０，０００が好ましく、７，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００以上であれば、優れた低硬化収縮性及び低熱膨張性が得られ、４５０，０００以下であれば、優れた相溶性及び弾性率が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の方法により測定することができる。

【0060】

（分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）の製造方法）
芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を製造するにあたっては、例えば、始めに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを、脱水縮合反応［以下、「脱水縮合反応１」と称することがある。］させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）を得る。
次いで、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、上記で得た芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とを、開環付加反応及び脱水縮合反応［以下、「脱水縮合反応２」と称することがある。］させることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を得ることができる。
該反応方法によれば、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）の分子中における、芳香族アゾメチンの分子量制御が容易であり、これを含有する熱硬化性樹脂組成物の高弾性率化と高接着性に特に有効である。

【0061】

各脱水縮合反応及び開環付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、例えば、溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが好ましく、揮発性が高くプリプレグ及び樹脂付きフィルムの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンがより好ましい。
また、前記反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。

【0062】

各脱水縮合反応及び開環付加反応には、必要により反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させる観点から、酸性触媒が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。

【0063】

〔脱水縮合反応１〕
脱水縮合反応１は、芳香族アミン化合物（i）と、芳香族アルデヒド化合物（ii）とを、脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）を得る反応である。
ここで、芳香族アミン化合物（i）と芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量は、例えば、芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基当量〕が、芳香族アミン化合物（i）の１級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（i）の使用量／芳香族アミン化合物（i）の１級アミノ基当量〕の１〜５倍になるように使用することが好ましく、１．５〜５倍になるように使用することがより好ましく、２〜４倍になるように使用することがさらに好ましい。１倍以上とすることにより、反応を十分に進行させることができ、かつ生成物がホルミル基を有するようになり、また、５倍以下とすることにより、弾性率等の特性を発現するのに必要なアゾメチン基数を確保できる。
すなわち、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）に含まれる芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と、芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位の比は、上述の芳香族アミン化合物（i）と芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量から換算される比であることが好ましい。

【0064】

脱水縮合反応１は、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱水縮合反応１における有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アミン化合物（i）及び芳香族アルデヒド化合物（ii）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、２０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。

【0065】

芳香族アミン化合物（i）、芳香族アルデヒド化合物（ii）、及び必要により、有機溶媒、反応触媒等を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら攪拌し、脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、７０〜１５０℃の範囲とすることができ、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。７０℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム等の耐熱性が優れたものとなる。

【0066】

〔開環付加反応及び脱水縮合反応２〕
次いで、開環付加反応及び脱水縮合反応２を行う。開環付加反応及び脱水縮合反応２は、シロキサン化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、前記脱水縮合反応１により得られた芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とを、開環付加反応及び脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を得る反応である。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とシロキサン化合物（ａ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基数〔シロキサン化合物（ａ）の使用量／シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基当量〕が、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の使用量／芳香族アゾメチン化合物（ｃ）のアルデヒド基当量〕の２〜１０倍の範囲になるように使用することが好ましい。２倍以上とすることにより、良好な溶媒への溶解性が得られ、また、１０倍以下とすることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を含有する熱硬化性樹脂組成物の弾性率が優れたものとなる。
すなわち、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位の比は、上述のシロキサン化合物（ａ）と芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の使用量から換算される比であることが好ましい。

【0067】

また、シロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基数〔シロキサン化合物（ａ）の使用量／シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基当量〕が、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基数〔エポキシ樹脂（ｂ）の使用量／エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基当量〕の４〜３０倍の範囲になるように使用することが好ましい。４倍以上とすることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を含有する熱硬化性樹脂組成物の接着性が優れたものとなり、また、３０倍以下とすることにより、良好な樹脂の相溶性が得られる。
すなわち、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位の比は、上述のシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量から換算される比であることが好ましい。

【0068】

開環付加反応及び脱水縮合反応２は、有機溶媒中で行うことが好ましい。開環付加反応及び脱水縮合反応２における有機溶媒の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）及び芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、２０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。

【0069】

シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）、及び必要により有機溶媒、反応触媒を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら攪拌し、開環付加反応及び脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、７０〜１５０℃の範囲とすることができ、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。７０℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム等の耐熱性が優れたものとなる。

【0070】

上記の反応により得られた芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）は、ＩＲ測定とＧＰＣ測定を行うことにより、その存在を確認することができる。具体的には、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。
また、ＧＰＣ測定によって、原料のエポキシ樹脂に起因するピークが全て消失することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。ＧＰＣの測定条件は、変性シロキサン化合物（Ａ）の製造方法の項に記載した条件と同様である。

【0071】

また、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、５，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜２００，０００がより好ましく、２０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、優れた低硬化収縮性及び低熱膨張性が得られ、５００，０００以下であれば、優れた相溶性及び弾性率が得られる。ＧＰＣの測定条件は、変性シロキサン化合物（Ａ）の製造方法の項に記載した条件と同様である。

【0072】

本発明の熱硬化性樹脂組成物中の変性シロキサン化合物（Ａ）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは７〜４０質量部である。この範囲であれば、弾性率及び低熱膨張性が向上するため好ましい。

【0073】

＜分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）［以下、単に「マレイミド化合物（Ｂ）」と称することがある。］を含有してなるものである。
マレイミド化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有することが好ましく、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるマレイミド化合物が好ましく挙げられる。

【0074】

【化15】

（式中、Ａ^３１は、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される基である。）

【0075】

【化16】

（式中、Ｒ^３１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は０〜４の整数である。）

【0076】

【化17】

（式中、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｂ−５）で表される基である。ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数である。）

【0077】

【化18】

（式中、Ｒ^３４及びＲ^３５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ２及びｔ２は各々独立に０〜４の整数である。）

【0078】

【化19】

（式中、ｎ２は０〜１０の整数である。）

【0079】

【化20】

（式中、Ｒ^３６及びＲ^３７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ２は１〜８の整数である。）

【0080】

前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^３１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３１同士は同一であっても異なっていてもよい。

【0081】

前記一般式（Ｂ−２）中、Ｒ^３２及びＲ^３３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^３１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^３２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^３２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ２又はｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３２同士又はＲ^３３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0082】

前記一般式（Ｂ−５）中、Ｒ^３４及びＲ^３５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^３２及びＲ^３３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ２及びｔ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ２又はｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３４同士又はＲ^３５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｂ−５）は、下記一般式（Ｂ−５’）で表されることが好ましい。

【0083】

【化21】

（一般式（Ｂ−５’）中のＡ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、ｓ２及びｔ２は、一般式（Ｂ−５）中のものと同じである。）

【0084】

前記一般式（Ｂ−３）中、ｎ２は、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。
前記一般式（Ｂ−４）中、Ｒ^３６及びＲ^３７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ｉ−１）中のＲ^１１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｕ２は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。

【0085】

なお、前記一般式（Ｂ）中、Ａ^３１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（Ｂ−２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（Ｂ−２’）で表される基であることがより好ましい。

【0086】

【化22】

（一般式（Ｂ−２’）中のＡ^３２、Ｒ^３２、Ｒ^３３、ｑ２及びｒ２は、一般式（Ｂ−２）中のものと同じである。）

【0087】

前記一般式（Ｂ）中のＡ^３１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。

【0088】

【化23】

【0089】

マレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。

【0090】

本発明の熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｂ）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは３０〜９５質量部、より好ましくは３５〜６５質量部である。この範囲であれば、弾性率及び低熱膨張性が向上するため好ましい。

【0091】

＜酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）［以下、単に「アミン化合物（Ｃ）」と称することがある。］を含有してなるものであってもよい。アミン化合物（Ｃ）が有する酸性置換基の数は、好ましくは１つ又は２つであり、より好ましくは１つである。
ここで、酸性置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
アミン化合物（Ｃ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、溶解性及び合成の収率の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の観点から、ｐ−アミノフェノールがさらに好ましい。

【0092】

本発明の熱硬化性樹脂組成物がアミン化合物（Ｃ）を含有してなる場合、その含有量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．７〜１５質量部である。この範囲とすることで、耐熱性及び低熱膨張性が向上する。

【0093】

以上の、変性シロキサン化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）は、それぞれそのまま熱硬化性樹脂組成物に含有されていてもよいし、必要に応じて、プレ反応させた状態で含有されていてもよい。この場合、例えば、加熱又は保温することによって前記各成分の少なくとも一部を反応させてから用いてもよいし、さらに、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物に他の成分と共に含有させた後に、例えば、加熱又は保温することによって各成分の少なくとも一部を反応させてもよい。
ここで、本明細書中、変性シロキサン化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とが反応して得られた反応物を、「分子構造中にヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ）」と称することがあり、また、変性シロキサン化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）とが反応して得られた反応物を、「分子構造中に酸性置換基とヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）」と称することがある。

【0094】

なお、変性シロキサン化合物（Ａ）として、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基の当量が、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）及びアミン化合物（Ｃ）の１級アミノ基の当量を超える量であることが好ましい。なお、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）の含有量は、アミン化合物（Ｃ）の含有量の７〜３５倍程度であることが、耐熱性の観点から好ましい。
加熱する場合、温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。

【0095】

前記プレ反応は、有機溶媒中で行ってもよい。プレ反応の際に使用し得る有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ及びγ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であること及び揮発性が高くプリプレグ又は樹脂付きフィルムの製造時に残溶剤として残りにくいという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジメチルアセトアミドがより好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応時間の観点から、変性シロキサン化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。

【0096】

＜熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなるものであってもよい。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、その誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（２）で表されるスチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。

【0097】

【化24】

【0098】

スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上含まれていてもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張係数、弾性率及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）と、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。

【0099】

また、熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができる。その結果、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
これらの反応性官能基の中でも、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基が好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基及びアミノ基がより好ましい。

【0100】

本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなる場合、その含有量は、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低硬化収縮性及び低熱膨張性を効果的に発現できるという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。

【0101】

＜熱硬化性樹脂（Ｅ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに前記各成分以外の熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなるものであってもよい。熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、前記エポキシ樹脂（ｂ）と同様のものが挙げられ、これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。

【0102】

本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。

【0103】

＜硬化促進剤（Ｆ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有してなるものであってもよい。硬化促進剤（Ｆ）を含有することで、さらに収縮率及び反り量を低減することができる。
硬化促進剤（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二又は三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、反応性の観点から、イミダゾール類が好ましく、下記一般式（３）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールとの付加物がより好ましい。下記一般式（３）で表される化合物は、例えば、第一工業製薬株式会社製の「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名）として入手可能である。

【0104】

【化25】

【0105】

本発明の熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる場合、硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量を前記範囲内とすることにより、硬化物の低収縮性、低熱膨張性及び優れた誘電特性をより効果的に発現することができる。

【0106】

＜無機充填材（Ｇ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｇ）を含有してなるものであってもよい。無機充填材（Ｇ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ及びタルクが好ましく、シリカ及びアルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）、爆燃シリカ（金属粉末の爆燃現象を利用して得られる球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、球状シリカであることが好ましく、溶融シリカが特に好ましい。

【0107】

無機充填材（Ｇ）として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

【0108】

本発明の熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（Ｇ）を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２７０質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部、特に好ましくは１５０〜２３０質量部である。無機充填材（Ｇ）の含有量をこの範囲とすることで、プリプレグ及び樹脂付きフィルムの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

【0109】

＜他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。

【0110】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。

【0111】

（有機充填材）
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。

【0112】

（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物が好ましい。ハロゲン系難燃剤に関しては、通常、廃棄又は燃焼させない電子部品用途への使用に限定される。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。

【0113】

（紫外線吸収剤等）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系及びチオキサントン系の光重合開始剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
また、配合時、無機充填材（Ｇ）をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。

【0114】

（有機溶媒）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び後述するプリプレグ又は樹脂付きフィルムを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。
ワニスの作製に使用する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤を含むエステル系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及び窒素原子含有溶剤が好ましく、ケトン系溶剤がより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
ワニス中における熱硬化性樹脂組成物の含有量は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物の含有量を前記範囲内とすることにより、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物が適量付着したプリプレグ及び樹脂付きフィルムを得ることができる。

【0115】

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸する方法又は基材に含浸もしくは吹付けた後、押出し等の方法で塗工する方法［以下、これらの方法をまとめて、「含浸又は塗工」と表記することがある。］により製造することができる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、例えば、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することにより、基材と半硬化（Ｂステージ化）した熱硬化性樹脂組成物とを含む本発明のプリプレグを製造することができる。

【0116】

本発明のプリプレグに用いられる基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維及びこれらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択すればよく、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
また、基材としては、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の面から好適である。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０２〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。

【0117】

本発明のプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有量（付着量）は、乾燥後のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有率で、２０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、例えば、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量が前記範囲内となるように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。

【0118】

［樹脂付きフィルム］
本発明の樹脂付きフィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明の樹脂付きフィルムは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布することで得られる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むワニスを支持体に塗布し、乾燥することによってワニス中の有機溶剤を揮発させるとともに、熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させて、支持体上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を層形成してなる樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
このようにして得られる本発明の樹脂付きフィルムは、支持体と、該支持体の一方の面に本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された半硬化状態の樹脂組成物層とを有するものである。ただし、この半硬化状態は、熱硬化性樹脂組成物を硬化する際に、熱硬化性樹脂組成物と回路パターン基板との接着力が確保される状態であり、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが望ましい。

【0119】

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法（塗工機）としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等を用いることができる。これらの塗工機は、所望する樹脂組成物層の厚さによって適宜選択することができる。

【0120】

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥方法としては、加熱、熱風吹きつけ等の方法を適用することができる。
乾燥条件としては、例えば、形成後の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となる条件とすることができる。乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤量及び有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。また、乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な条件を設定することが好ましい。

【0121】

樹脂付きフィルムにおける樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とすることが好ましい。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであり、多層プリント配線板の軽薄短小化の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。したがって、樹脂組成物層の厚さは、例えば、５μｍ以上とすることができ、また、例えば、８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下の範囲で、前記導体層の厚さ以上の厚さを選択することができる。

【0122】

本発明の樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート［以下、「ＰＥＴ」と称することがある。］、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等からなるフィルム；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。これらの支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してもよい。
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍである。樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。

【0123】

［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグの硬化物及び／又は本発明の樹脂付きフィルムの硬化物を含むものである。
以下、本発明の積層板の製造方法について詳述する。なお、本発明の積層板に含まれる、本発明のプリプレグ又は本発明の樹脂付きフィルムの硬化物からなる層を「絶縁樹脂層」と称することがある。

【0124】

本発明の樹脂付きフィルムを用いて積層板を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂付きフィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする方法が挙げられる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお、導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

【0125】

上記ラミネートにおいて、樹脂付きフィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付きフィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付きフィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付きフィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

【0126】

樹脂付きフィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物層中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１５０〜２２０℃で２０〜１８０分の範囲で選択され、好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

【0127】

樹脂組成物層の硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、絶縁樹脂層の形成後に剥離し、次いで、必要に応じて回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴開けを行って、ビアホール、スルーホール等を形成してもよい。
穴開けは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ又はこれらを組み合わせた方法により行うことができる。これらの中でも、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的な方法である。

【0128】

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成してもよい。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。

【0129】

次に、本発明のプリプレグを用いた本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明のプリプレグを用いて積層板を形成する方法としては、例えば、本発明のプリプレグを積層成形して製造する方法が挙げられる。具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いられるものであれば特に制限されない。
成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、本発明の積層板を製造することもできる。

【0130】

［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された導体層（金属箔）を回路加工して製造することができる。
具体的には、まず、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、次に、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工等によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、本発明の多層プリント配線板を製造することができる。

【0131】

［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載し製造することができる。

【実施例】

【0132】

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた樹脂板及び銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。

【0133】

（１）樹脂板の硬化収縮率
各例で得た樹脂板を切り取り、縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の昇温開始前の２０℃の寸法及び昇温後の２０℃での寸法から、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（昇温前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００

【0134】

（２）高周波特性（誘電率及び誘電正接）
各例で得た銅張積層板をエッチング除去した後、縦６０ｍｍ×横２ｍｍのサイズに切断して、雰囲気温度２５℃で、１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。測定器にはアジレントテクノロジー株式会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、株式会社関東電子応用開発製のＣＰ５３１（１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ−Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して行った。

【0135】

（３）銅付きはんだ耐熱性の評価
各例で得た銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に１２０分間フロートした。評価基板の外観を目視にて観察することにより、銅付きはんだ耐熱性を下記評価基準に従って評価した。
Ａ：膨れなし
Ｃ：膨れあり

【0136】

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅箔を３ｍｍ幅に形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０°ピール強度）を測定した。なお、配線板としては、０．７ｋＮ／ｍ以上のピール強度を有することが好ましい。

【0137】

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ０．４ｍｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

【0138】

（６）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ０．４ｍｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率（線膨張率）の値とした。

【0139】

（７）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。なお、配線板としては、２８ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有することが好ましい。

【0140】

各例では、以下の製造例で製造した化合物を用いた。

【0141】

［分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）の製造］
製造例１：分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン［（i）成分］（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ）１２．９ｇ、テレフタルアルデヒド［（ii）成分］（東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名：ＴＰＡＬ）１７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
次に、上記反応溶液に、両末端に１級アミノ基を有するシロキサン化合物［（ａ）成分］（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）３２５．５ｇ、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂［（ｂ）成分］（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１ｇ／ｍｏｌ）７．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１３．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）含有溶液（Ｍｗ：８０，０００、固形分濃度：９０質量％）を得た。
なお、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認した。また、ＧＰＣ測定により、原料のエポキシ樹脂に起因するピークが全て消失することを確認し、所望の化合物が得られていることを確認した。

【0142】

［分子構造中にヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ）の製造］
製造例２：分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、製造例１で得られた分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）７７．８ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン［（Ｂ）成分］（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２４６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２５．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）含有溶液（Ｍｗ：７０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｉ−１）は、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを予め反応させたものに相当する。

【0143】

［分子構造中に酸性置換基とヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）の製造］
製造例３：分子構造中に酸性置換基と芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、製造例１で得られた分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）９４．７ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン［（Ｂ）成分］（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２２５．６ｇ、ｐ−アミノフェノール［（Ｃ）成分］２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２７．４ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、分子構造中に酸性置換基と芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）含有溶液（Ｍｗ：５，０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｊ−１）は、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）とを予め反応させたものに相当する。

【0144】

ここで、上記製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃

【0145】

実施例１〜１７、比較例１〜６
各成分を表１〜４に示す配合割合（質量部：但し、溶液の場合は固形分換算値である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分（不揮発分）濃度６５質量％のワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸及び塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
また、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥して得られた半硬化状態の樹脂板を解砕して、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロン（登録商標）シートの型枠（縦：４ｃｍ、横：３ｃｍ）に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、エッチングにより両面の電解銅箔を除去して、厚み１ｍｍの樹脂板を得た。
得られた銅張積層板及び樹脂板を用いて試験又は評価した結果を表１〜４に示す。

【0146】

以下、表１〜４中の各成分について説明する。

【0147】

［分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）］
Ｈ−１：製造例１で得た芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ−１）

【0148】

［分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ）］
Ｉ−１：製造例２で得た分子構造中にヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）

【0149】

［分子構造中に酸性置換基と芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）］
Ｊ−１：製造例３で得た分子構造中に酸性置換基とヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）

【0150】

［分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）］
ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製；商品名〕
ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製；商品名〕

【0151】

［酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）］
ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製〕

【0152】

［熱可塑性エラストマー（Ｄ）］
タフテック（登録商標）Ｈ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製；商品名〕
エポフレンド（登録商標）ＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製；商品名〕
タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製；商品名〕

【0153】

［熱硬化性樹脂（Ｅ）］
ＮＣ−７０００Ｌ：ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂（より詳細には、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）〔日本化薬株式会社製；商品名〕
ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製；商品名〕

【0154】

［硬化促進剤（Ｆ）］
Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製；商品名〕
ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製；商品名〕

【0155】

［無機充填材（Ｇ）］
ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤（１質量％／固形分）で表面処理した球状シリカ（溶融球状シリカ）（株式会社アドマテックス製；商品名、平均粒子径：０．５μｍ、分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ^３）

【0156】

［芳香族アミン化合物（i）］
ＢＡＰＰ：２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン（和歌山精化工業株式会社製、商品名）

【0157】

［少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）］
Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端に１級アミノ基を有するシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製；商品名、アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）

【0158】

【表1】

【0159】

【表2】

【0160】

【表3】

【0161】

【表4】

【0162】

表１〜４より、実施例１〜１７の熱硬化性樹脂組成物から得られた樹脂板は硬化収縮率が小さく、また、積層板の特性においては、耐熱性、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率及び高周波特性に優れることが分かる。
一方、比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物から得られた樹脂板は、硬化収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率及び高周波特性のいずれかの特性に劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0163】

本発明の熱硬化性樹脂組成物、樹脂付きフィルム及びプリプレグを用いて得られた積層板は、特に、高耐熱性、低硬化収縮性、高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、高弾性率及び優れた高周波特性を有し、高集積化された半導体パッケージ、電子機器用多層プリント配線板等として有用である。