特許 6786582 化合物及び発光材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6786582

(24)【登録日】2020年10月30日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】化合物及び発光材料

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/04 20060101AFI20201109BHJP

   C09K 11/66 20060101ALI20201109BHJP

   C07C 211/63 20060101ALN20201109BHJP

   C07F 7/24 20060101ALN20201109BHJP

   C07F 3/00 20060101ALN20201109BHJP

   C07F 19/00 20060101ALN20201109BHJP

【ＦＩ】

   C07C211/04CSP

   C09K11/66

   !C07C211/63

   !C07F7/24

   !C07F3/00 B

   !C07F19/00

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-500238(P2018-500238)

(86)(22)【出願日】2017年2月17日

(86)【国際出願番号】JP2017006002

(87)【国際公開番号】WO2017142089

(87)【国際公開日】20170824

【審査請求日】2019年11月22日

(31)【優先権主張番号】特願2016-30201(P2016-30201)

(32)【優先日】2016年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-126043(P2016-126043)

(32)【優先日】2016年6月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504209655

【氏名又は名称】国立大学法人佐賀大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】内藤 翔太

(72)【発明者】

【氏名】江良 正直

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７８３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of Physical Chemistry Letters，２０１４年，5，1421-1426

【文献】 Journal of Physical Chemistry Letters，２０１４年，5，2501-2505

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ，Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを成分とし、Ｍの量をＭ及びＢの合計量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０より大きく０．７以下であり、前記Ａが有機アンモニウムイオンである、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物。
（Ａは、前記ペロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する１価の陽イオンである。
Ｂは、Ｐｂイオンである。
Ｍは、２価又は３価の金属イオンであって、且つ６配位でのイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下の金属イオンから選択される陽イオンであり、Ｍの少なくとも一部は、前記ペロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換する。
Ｘは、前記ペロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオンであり、前記Ｘとして少なくとも塩化物イオン又は臭化物イオンを含む。）

【請求項2】

下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の化合物。
ＡＢ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（３＋δ）} （０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７） …（１）
（Ａ、Ｂ、Ｍ、及びＸは、前述と同じ意味を表す。）

【請求項3】

前記Ｍがアルカリ土類金属のイオンである請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

前記Ｍがカルシウムイオンである請求項３に記載の化合物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物及び発光材料に関する。
本願は、２０１６年２月１９日に日本に出願された特願２０１６−３０２０１号及び２０１６年６月２４日に日本に出願された特願２０１６−１２６０４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

従来から有機物の陽イオン（Ａ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、及び２価の金属イオン（Ｍ）からなる有機−無機ペロブスカイトＡＭＸ₃化合物が知られている。近年、金属イオンの位置（Ｍ）にＩＶ族元素（Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂ）のイオンを有するペロブスカイト構造を有する化合物の導電性及び発光特性に対する関心が高まっている。

【0003】

特に前記２価の金属イオンがＰｂ（ＩＩ）の場合、紫外域から赤色のスペクトル領域の範囲で、室温での強い発光現象が観察されている（非特許文献１）。またハロゲン化物イオン（Ｘ）の種類により、発光波長を調整することも可能になっている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】M.Era, A.Shimizu and M.Nagano, Rep.Prog.Polym.Phys.Jpn., 42,473-474(1999)

【非特許文献2】L. Protesescu, S. Yakunin, M.I.Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo,C. H. Hendon, R. X. Yang, A. Walsh, and M. V. Kovalenko, Nano Letter. 15, 3692-3696 (2015)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記非特許文献１又は２に記載のようなペロブスカイト構造を有する化合物を発光材料として産業応用するにあたり、前記化合物のさらなる発光強度の向上が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、発光材料として用いた場合に高い発光強度を持つペロブスカイト構造を有する化合物及び前記化合物を含む発光材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。

【0007】

すなわち、本発明の実施態様は、下記［１］〜［６］の発明を包含する。
［１］Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを成分とし、Ｍの量をＭ及びＢの合計量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０．７以下である、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物。
（Ａは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する１価の陽イオンである。
Ｂは、鉛イオンである。
Ｍは、２価又は３価の金属イオンであって、且つ６配位でのイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下の金属イオンから選択される陽イオンであり、Ｍの少なくとも一部は、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換する。
Ｘは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオンであり、前記Ｘとして少なくとも塩化物イオン又は臭化物イオンを含む。）
［２］下記一般式（１）で表される、［１］に記載の化合物。
ＡＢ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（３＋δ）} （０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７） …（１）
（Ａ、Ｂ、Ｍ、及びＸは、前述と同じ意味を表す。）
［３］前記Ｍがアルカリ土類金属のイオンである［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］前記Ｍがカルシウムイオンである［３］に記載の化合物。
［５］前記Ａが有機アンモニウムイオンである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、発光強度が高いペロブスカイト構造を有する化合物及び前記化合物を含む発光材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。
＜化合物＞
≪第１実施形態≫
本実施形態の化合物の第１実施形態は、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを成分とし、Ｍの量をＭ及びＢの合計量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０．７以下である、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。
本実施形態において、Ａは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する１価の陽イオンである。
Ｂは、Ｐｂイオンである。
Ｍは、２価又は３価の金属イオンであって、且つ６配位でのイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下の金属イオンから選択される陽イオンであり、Ｍの少なくとも一部は、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換する。
Ｘは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオンである。但し、Ｘとして、少なくとも塩化物イオン又は臭化物イオンを含む。なお、ここで１Å＝０．１ｎｍ（以下同じ）とした場合、Ｍの６配位でのイオン半径は０．０９ｎｍ以上０．１５以下である。

【0010】

通常、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の基本構造は、３次元構造又は２次元構造である。
前記基本構造が３次元構造の場合は、Ａ’Ｂ’Ｘ’_３で表される。ここで、Ａ’は有機カチオン又は無機カチオンを表し、Ｂ’は金属カチオンを表し、Ｘ’はハロゲン化物イオン又はチオシアン酸イオンを表す。
前記基本構造が２次元構造の場合は、Ａ’_２Ｂ’Ｘ’_４で表される。ここで、Ａ’、Ｂ’及びＸ’は、前述と同じ意味を表す。
前記基本構造が上記３次元構造又は２次元構造の場合、Ｂ’を中心とし、頂点をＸ’とする、Ｂ’Ｘ’_６で表される頂点共有八面体の三次元ネットワークを有する。
Ｂ’は、Ｘ’の八面体配位をとることができる金属カチオンである。
Ａ’は、Ｂ’を中心とする六面体の各頂点に位置する。

【0011】

本実施形態において、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されず、前記基本構造が３次元構造、２次元構造、疑似２次元構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
前記基本構造が３次元構造の場合には、ペロブスカイト型結晶構造は、ＡＢ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（３＋δ）}で表される。
前記基本構造が２次元構造の場合には、ペロブスカイト型結晶構造は、Ａ_２Ｂ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（４＋δ）}で表される。
ここで、前記ａは、前述のモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］を表す。
前記δは、Ｂ及びＭの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であるが、好ましくは０以上０．７以下である。例えば、Ａが１価の陽イオン、Ｂが２価の陰イオン（Ｐｂイオン）、Ｍが２価又は３価の陰イオン（金属イオン）、及びＸが１価の陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオン）である場合、前記化合物が中性（電荷が０）となるようにδを選択することができる。

【0012】

本実施形態では、ぺロブスカイト型結晶構造を有する化合物において、Ｂ’成分の金属カチオンをＰｂイオン（Ｂ成分）とし、複数あるＰｂイオン（Ｂ成分）の一部をＭ成分として、２価又は３価の金属イオンであって、且つ６配位でのイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下の金属イオンから選択される陽イオンで置換することにより、前記化合物の発光強度を向上させることができることを見出した。
本実施形態に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物におけるＭの少なくとも一部は、Ｂで表される鉛イオンの一部を置換する成分を意味する。
本実施形態の化合物は、Ｍは、前述の基本構造において、Ｂ成分（鉛イオン）が存在する位置に存在していてもよいし、Ａ成分が存在する位置に存在してもよいし、基本構造を構成する骨格の格子間隙に存在していてもよい。
本実施形態における、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを成分とするペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物については後述する。

【0013】

本実施形態では、ペロブスカイト型結晶構造とは、例えば、化合物をＸ線回折（ＸＲＤ、Cu Kα線、X’pert PRO MPD, スペクトリス社製）の手段で計測したとき、
３次元構造のペロブスカイト化合物：ＡＢ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（３＋δ）}の場合、通常、２θ＝１２〜１８°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００１）のピークが、または、２θ＝１８〜２５°の位置に、(ｈｋｌ)＝（１００）由来のピークが存在する化合物であり、好ましくは、２θ＝１３〜１６°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００１）のピークが、または、２θ＝２０〜２３°の位置に、(ｈｋｌ)＝（１００）由来のピークが存在する化合物であり、
２次元構造のペロブスカイト化合物：Ａ_２Ｂ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（４＋δ）}の場合、通常、２θ＝１〜１０°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００２）由来のピークが存在する化合物であり、好ましくは、２θ＝２〜８°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００２）由来のピークが存在する化合物である。

【0014】

≪第２実施形態≫
本実施形態の化合物は、Ａは１価の陽イオンであり、Ｍは２価又は３価の金属イオンであって、且つ６配位でのイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下の金属イオンから選択される陽イオンであり、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオンである（但し、Ｘは、少なくとも塩化物イオン又は臭化物イオンを含む。）、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する。
ＡＰｂ_{（１−ａ）}Ｍ_ａＸ_{（３＋δ）} （０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７） …（１）
例えば、Ａが１価の陽イオン、Ｂが２価の陰イオン（Ｐｂイオン）、Ｍが２価又は３価の陰イオン（金属イオン）、及びＸが１価の陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオン）である場合、前記化合物が中性（電荷が０）となるようにδを選択することができる。

【0015】

一般的にペロブスカイト構造の基本的構造形態はＡ’Ｂ’Ｘ’_３構造である。
ここで、本実施形態では、ペロブスカイトの基本的構造形態は、Ａ’Ｂ’Ｘ’_３構造であり、頂点共有Ｂ’Ｘ’_６八面体の３次元ネットワークを有する。Ａ’Ｂ’Ｘ’_３構造のＢ’成分は、Ｘ’アニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａ’カチオンは、Ｂ’原子を中心とする六面体の各頂点に位置し、本実施形態では有機カチオン又は無機カチオンである。Ａ’Ｂ’Ｘ’_３構造のＸ’成分は、本実施形態では通常、ハロゲン化物イオンである。

【0016】

本発明者らが鋭意検討した結果、上記ペロブスカイト構造を有する化合物の基本構造において、Ｂ成分の金属カチオンを鉛とし、複数ある鉛イオンの一部を他の原子で置換することにより、前記化合物の発光強度を向上させることができることを見出した。
本実施形態において、一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する化合物（以下、「化合物（１）」と記載することがある。）は、Ａ、Ｐｂ（鉛）、Ｍ及びＸを主成分とする。
ここで、Ｍは金属カチオンであるＰｂイオンの一部を置換する原子を意味する。尚、Ｍは前記基本構造でＢ成分（鉛イオン）が存在する位置を置換してもよいし、Ａ成分が存在する位置を置換してもよいし、前記基本構造を構成する骨格の格子間隙に存在してもよい。
以下、本実施形態における、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを成分とするペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物について説明する。

【0017】

〔Ａ〕
前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物中、Ａは１価の陽イオンである。化合物中、Ａはセシウムイオン又は有機アンモニウムイオンが好ましい。

【0018】

Ａの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される陽イオンが挙げられる。

【0019】

【化1】

【0020】

一般式（Ａ１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であって、各アルキル基を構成する水素原子の１つはアミノ基で置換されていてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の数及びアルキル基の炭素数を小さくすることにより、発光特性を有する３次元ペロブスカイト構造を得ることができる。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基の炭素数の合計数は１〜４であることが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、Ｒ^１が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４が水素原子であることが特に好ましい。

【0021】

さらに具体的には、Ａは、ＣＨ_３ＮＨ_３^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３^＋又はＣ_３Ｈ_７ＮＨ_３^＋であることが好ましく、ＣＨ_３ＮＨ_３^＋又はＣ_２Ｈ_５ＮＨ_３^＋であることがより好ましく、ＣＨ_３ＮＨ_３^＋（メチルアンモニウムイオン）であることが最も好ましい。

【0022】

〔Ｂ〕
本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物においては、Ｂ成分は結晶構造の中心となる金属カチオンである。本実施形態においては、Ｂ成分はＰｂ（鉛）とする。本実施形態におけるＰｂイオンは、２価のＰｂイオンである。
本実施形態では、化合物を構成する複数の結晶構造に含まれるＢ成分（Ｐｂイオン）の一部を他の原子で置換することにより、本実施形態の化合物の発光強度を向上させることができる。

【0023】

〔Ｍ〕
前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物中、Ｍの少なくとも一部は、金属カチオンであるＰｂイオンの一部を置換する。
より詳細には、Ｍは２価又は３価の金属イオンであって、且つ６配位でのイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下の金属イオンから選択される陽イオンである。
Ｍで表される金属イオンのイオン半径は、０．９５Å以上１．４Å以下が好ましく、０．９５Å以上１．３Å以下がより好ましい。

【0024】

前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物のペロブスカイト結晶構造を維持させ、十分な発光強度を得る観点から、Ｍとしては、例えば、バリウムイオン（６配位でのイオン半径；１．３５Å）、カルシウムイオン（６配位でのイオン半径；１．００Å）、セリウムイオン（６配位でのイオン半径；１．０１Å）、ジスプロシウムイオン（６配位でのイオン半径；１．０７Å）、ランタンイオン（６配位でのイオン半径；１．０３Å）、サマリウムイオン（６配位でのイオン半径；１．１９Å）、ストロンチウムイオン（６配位でのイオン半径；１．１８Å）、又はイッテルビウムイオン（６配位でのイオン半径；１．０２Å）等の元素の陽イオンが挙げられる。なかでも、Ｍはアルカリ土類金属のイオンであることが好ましく、カルシウムイオンであることがより好ましい。

【0025】

〔ａ〕
ペロブスカイト化合物の結晶構造を維持させ、十分な発光強度を得る観点から、前記ＭのＰｂに対する置換量は、ａ、Ｍ及びＰｂのモル比をａ＝Ｍ／（Ｐｂ＋Ｍ）で表したときに、ａは０より大きく０．７以下である。ａは、０．０１以上０．７以下であることが好ましく、０．０２以上０．６以下であることがより好ましい。

【0026】

本実施形態において、ａの値は、下記{ａの算出方法}に記載の、合成後の化合物をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した値から算出した値である。

【0027】

{ａの測定方法}
本実施形態に係る化合物中において、前記ａ、即ち前記モル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値は、ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）を用いて測定することができる。前記モル比の測定は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を硝酸等を用いて溶解した後に測定を行う。
具体的には、モル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値は、下記式（Ｔ）に従って算出した値とする。下記式（Ｔ）中、Ｍｍｏｌは、ＩＣＰ−ＭＳで測定したＭのモル数であり、Ｐｂｍｏｌは、ＩＣＰ−ＭＳで測定したＰｂのモル数を示す。
［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］=（Ｍｍｏｌ）／（Ｍｍｏｌ＋Ｐｂｍｏｌ） …（Ｔ）

【0028】

本実施形態においては、合成後の化合物中のＭのＰｂに対する置換量をより正確に算出できる観点から、前記{ａの算出方法}により算出した値を「ａ」とすることが好ましい。
なお、簡易的には、ａの値は、本実施形態の化合物を合成する際に前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物におけるａが所望の値になるように調整した仕込み比の値から算出することもできる。

【0029】

〔Ｘ〕
Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上のイオンである。但し、Ｘは、少なくとも塩化物イオン又は臭化物イオンを含む。
Ｘのうち、塩化物イオン又は臭化物イオンの量は、Ｘ中のモル％で表した場合、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。上限の値は特に限定されないが、１００％以下であれば任意に選択することができる。
なかでも、Ｘは臭化物イオンを含むことが好ましい。Ｘが２種以上の陰イオンである場合、陰イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができる。

【0030】

Ｘとして２種以上のイオンを選択する場合には、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせが好ましい。

【0031】

前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_ａＢｒ_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｓｒ_ａＢｒ_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｌａ_ａＢｒ_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｂａ_ａＢｒ_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｄｙ_ａＢｒ_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_ａ (Ｂｒ_２Ｃｌ)_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、又はＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_ａ (Ｂｒ_２Ｉ)_{（３＋δ）}（０＜ａ≦０．７，０
≦δ≦０．７）、等が好ましいものとして挙げられる。

【0032】

本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物は、溶液を用いた自己組織化反応によって合成することができる。
たとえば、Ｐｂ及び上述のＸを含む化合物と、上述のＭ及び上述のＸを含む化合物と、上述のＡ及び上述のＸを含む化合物とを溶媒に溶解させた溶液を塗布し、溶媒を除去することにより、本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物を合成することができる。
その他の方法としては、Ｐｂ及び上述のＸを含む化合物と、上述のＭ及び上述のＸを含む化合物とを溶媒に溶解させた溶液を塗布し、溶媒を除去することで塗布膜を形成する。ついで、上述のＡ及び上述のＸを含む化合物を溶媒に溶解させた溶液を上記塗布膜上に塗布し、溶媒を除去することにより、本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物を合成することができる。
合成する際、前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物におけるａとδが所望の値になるように、上記配合する化合物の種類とその量を調整すればよい。

【0033】

≪発光スペクトル≫
本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物は、可視光波長領域に蛍光を発する発光体であり、Ｘが臭化物イオンの場合は、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上の波長範囲の蛍光を発するものである。また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲の蛍光を発するものである。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0034】

本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物の最大発光強度は、蛍光光度計を用いて測定した可視光波長領域の最大強度と、紫外可視吸光光度計を用いて測定した励起光の透過率から求めることができる。
蛍光光度計としては、例えば、日本分光製の蛍光光度計（ＦＴ−６５００）を用いることができる。紫外可視吸光光度計としては、例えば、日本分光製の紫外可視吸光光度計（商品名：Ｖ−６７０）を用いることができる。
本実施形態において前記化合物の最大発光強度は、下記式（Ｓ）に従って補正した値とする。下記式（Ｓ）中、Ｐｍａｘは、可視光波長領域の最大強度であり、Ｅｐは、励起光の透過率（％）を示す。
Ｐｍａｘ／（１００−Ｅｐ） ×１００ …（Ｓ）

【0035】

＜発光材料＞
本実施形態は、前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物を含む発光材料を提供する。
前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物を用いた発光材料は、前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物以外の成分を有していてもよい。例えば、若干の不純物や、ペロブスカイト構造を有さない化合物であって、上述した前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物と同様又は類似した組成を有する化合物をさらに含んでいてもよい。
ペロブスカイト構造を有する化合物を含む発光材料の形態は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定することができる。前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物を膜状にした被膜でもよく、粉末状にし、基材に吸着させた吸着体でもよい。

【0036】

本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物の被膜あるいは吸着体は、前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物を有機溶媒に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、又はダイコート法等の塗布方法によって形成できる。

【0037】

有機溶媒は、上述のＡ、Ｐｂ、Ｍ、Ｘ、及びその他の溶解前の成分を溶解してイオンとし得るものであれば特に限定されるものではない。有機溶媒は、各種有機化合物及び分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は、−ＯＨ等の官能基を複数有していてもよく、水素原子がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、若しくはペンチルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、若しくはフェネトール等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、若しくは２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、若しくはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、若しくはメトキシアセトニトリル等のニトリル系有機溶媒；エチレンカーボネート、若しくはプロピレンカーボネート等のカーボート系有機溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、若しくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレン等の炭化水素系有機溶媒；又は、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0038】

また、前記第１実施形態及び前記第２実施形態の化合物を上記有機溶媒に溶解した溶液を塗布した後、必要に応じて減圧、乾燥及び送風のいずれか１以上を行い、有機溶媒を揮発させることが好ましい。乾燥は常温下で行ってもよく、加熱して行ってもよい。加熱する場合の温度は、乾燥にかかる時間と基板の耐熱性とを考慮して適宜決定することができるが、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

【0039】

なお、本実施形態の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【実施例】

【0040】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施態様をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0041】

（ペロブスカイト構造を有する化合物の合成）
［実施例１］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化カルシウム溶液を作製した。次いで、７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化カルシウム溶液をモル比でＣａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）が０．０３となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記の臭化メチルアンモニウム溶液を、モル比で臭化メチルアンモニウム／（Ｃａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。
前記塗布膜の化合物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ、Cu Kα線、X’pert PRO MPD, スペクトリス社製）の手段で測定することにより、２θ＝１４°の位置に(ｈｋｌ)＝（００１）由来のピークを有しており、３次元のペロブスカイト構造であることを確認した。

【0042】

［実施例２］
Ｃａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）を０．０５とする以外は上記実施例１と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0043】

［実施例３］
Ｃａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）を０．１とする以外は上記実施例１と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0044】

［実施例４］
Ｃａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）を０．２とする以外は上記実施例１と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0045】

［比較例１］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。次いで、モル比で臭化メチルアンモニウム／Ｐｂ＝１となるように溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0046】

［比較例２］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃でヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度のヨウ化鉛溶液を作製した。７０℃でヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度のヨウ化メチルアンモニウム溶液を作製した。次いで、モル比でヨウ化メチルアンモニウム／Ｐｂ＝１となるように溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0047】

［比較例３］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃でヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度のヨウ化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃でヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度のヨウ化カルシウム溶液を作製した。
上記のヨウ化鉛溶液とヨウ化カルシウム溶液をモル比でＣａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）が０．０５となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、［実施例１］に記載の臭化メチルアンモニウム溶液を、モル比で臭化メチルアンモニウム／（Ｃａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0048】

（発光スペクトル測定）
実施例１〜４及び比較例１で得られたペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜の発光スペクトルを、蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＴ−６５００、４３０ｎｍ以下波長カットフィルター、励起光４３０ｎｍ、感度ｈｉｇｈ）を用いて測定した。また、前記塗布膜の紫外可視吸光光度計を用いて透過率（％）を測定した。紫外可視吸光光度計としては、日本分光製、商品名Ｖ−６７０を用いた（以下も同機器を用いた）。
尚、前記塗布膜間の発光強度の比較は、波長５３０ｎｍ付近の最大発光強度を、以下の式（Ｓ）−１で補正して行った。
［波長５３０ｎｍ付近の最大発光強度／（１００−波長４３０ｎｍの透過率）］×１００ … （Ｓ）−１

【0049】

（発光スペクトル測定）
比較例２、及び３で得られたペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜の発光スペクトルを、蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＴ−６５００、６００ｎｍ以下波長カットフィルター、励起光５５０ｎｍ、感度ｈｉｇｈ）を用いて測定した。また、前記塗布膜の紫外可視吸光光度計を用いて透過率を測定した。
尚、前記塗布膜間の発光強度の比較は、波長７５０ｎｍ付近の最大発光強度を、以下の式（Ｓ）−２で補正して行った。
［波長７５０ｎｍ付近の最大発光強度／（１００−波長５５０ｎｍの透過率）］×１００ … （Ｓ）−２

【0050】

以下の表１に、実施例１〜４、比較例１〜３のペロブスカイト構造を有する化合物の溶液作成における構成と、最大発光強度を記載する。表１中、「Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）」は上記一般式（１）中の「ａ」の仕込み比における値である。

【0051】

【表1】

【0052】

上記の結果から、本実施形態に係るペロブスカイト構造を有する化合物を含む実施例１〜４の発光材料は、比較例１〜３のペロブスカイト構造を有する化合物と比して、優れた発光強度を有していることが確認できた。

【0053】

（ペロブスカイト構造を有する化合物の合成）
［実施例５］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化ストロンチウム溶液を作製した。次いで、７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化ストロンチウム溶液をモル比でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｐｂ）が０．１となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記の臭化メチルアンモニウム溶液を、モル比で臭化メチルアンモニウム／（Ｓｒ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0054】

［実施例６］
Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｐｂ）を０．２とした以外は上記実施例５と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0055】

［実施例７］
Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｐｂ）を０．３とした以外は上記実施例５と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0056】

［実施例８］
Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｐｂ）を０．５とした以外は上記実施例５と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0057】

［実施例９］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化ランタン（ＬａＢｒ_３）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化ランタン溶液を作製した。次いで、７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化ストロンチウム溶液をモル比でＬａ／（Ｌａ＋Ｐｂ）が０．０５となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記の臭化メチルアンモニウム溶液を、モル比で臭化メチルアンモニウム／（Ｌａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0058】

［実施例１０］
Ｌａ／（Ｌａ＋Ｐｂ）を０．１とした以外は実施例９と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0059】

（発光スペクトル測定）
発光強度の比較方法は上記実施例１〜４及び比較例１と同様の方法で行なった。

【0060】

以下の表２に、実施例５〜１０及び比較例１のペロブスカイト構造を有する化合物の溶液作成における構成と、最大発光強度を記載する。表２中、「Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）」は上記一般式（１）中の「ａ」の仕込み比における値である。

【0061】

【表2】

【0062】

上記の結果から、本実施形態に係るペロブスカイト構造を有する化合物を含む実施例５~１０の発光材料は、比較例１のペロブスカイト構造を有する化合物と比して、優れた発光強度を有していることが確認できた。

【0063】

≪ＩＣＰ−ＭＳによる測定≫
実施例５〜８で得られたガラス基板上のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対して硝酸１ｍＬ添加し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解させた。溶解後の溶液をイオン交換水で合計１０ｍｌとし、ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）によってＰｂ、及びＭの量を測定し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に含まれるＭの量を（Ｍ）／（Ｍ＋Ｐｂ）の式に当てはめて評価した。
ＩＣＰ−ＭＳによる測定の結果、実施例５の［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］の値が０．１０であった。
ＩＣＰ−ＭＳによる測定の結果、実施例６の［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］の値が０．２０であった。
ＩＣＰ−ＭＳによる測定の結果、実施例７の［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］の値が０．２９であった。
ＩＣＰ−ＭＳによる測定の結果、実施例８の［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］の値が０．５１であった。

【0064】

［実施例１１］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化バリウム（ＢａＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化バリウム溶液を作製した。次いで、７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化バリウム溶液をモル比でＢａ／（Ｂａ＋Ｐｂ）が０．０３となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記の臭化メチルアンモニウム溶液を、モル比で臭化メチルアンモニウム／（Ｂａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0065】

［実施例１２］
Ｂａ／（Ｂａ＋Ｐｂ）を０．０５とする以外は上記実施例１１と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0066】

［実施例１３］
Ｂａ／（Ｂａ＋Ｐｂ）を０．１とする以外は上記実施例１１と同様の方法でペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0067】

［実施例１４］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化ジスプロシウム（ＤｙＢｒ_３）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化ジスプロシウム溶液を作製した。次いで、７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化ジスプロシウム溶液をモル比でＤｙ／（Ｄｙ＋Ｐｂ）が０．１となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記の臭化メチルアンモニウム溶液を、モル比で臭化メチルアンモニウム／（Ｄｙ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0068】

［実施例１５］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化カルシウム溶液を作製した。次いで、７０℃で塩化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の塩化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化カルシウム溶液をモル比でＣａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）が０．１となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記の塩化メチルアンモニウム溶液を、モル比で塩化メチルアンモニウム／（Ｃａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0069】

［実施例１６］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化カルシウム溶液を作製した。次いで、７０℃でヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度のヨウ化メチルアンモニウム溶液を作製した。
上記の臭化鉛溶液と臭化カルシウム溶液をモル比でＣａ／（Ｃａ＋Ｐｂ）が０．１となるように混合し溶液を作製した。得られた混合溶液と、上記のヨウ化メチルアンモニウム溶液を、モル比でヨウ化メチルアンモニウム／（Ｃａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0070】

［比較例４］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。次いで、７０℃で塩化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の塩化メチルアンモニウム溶液を作製した。次いで、モル比で塩化メチルアンモニウム／（Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0071】

［比較例５］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。次いで、７０℃でヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度のヨウ化メチルアンモニウム溶液を作製した。次いで、モル比でヨウ化メチルアンモニウム／（Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜を得た。

【0072】

（発光スペクトル測定）
実施例１１〜１４で得られたペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜の発光スペクトルを、蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＴ−６５００、励起光４３０ｎｍ、感度Ｈｉｇｈ）を用いて測定した。また、前記塗布膜の紫外可視吸光光度計を用いて透過率（％）を測定した。
尚、前記塗布膜間の発光強度の比較は、波長５３０ｎｍ付近の最大発光強度を、以下の式（Ｓ）−３で補正して行った。
［波長５３０ｎｍ付近の最大発光強度／（１００−波長４３０ｎｍの透過率）］×１００ … （Ｓ）−３

【0073】

（発光スペクトル測定）
実施例１５及び比較例４で得られたペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜の発光スペクトルを、蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＴ−６５００、励起光４３０ｎｍ、感度Ｈｉｇｈ）を用いて測定した。また、前記塗布膜の紫外可視吸光光度計を用いて透過率（％）を測定した。
尚、前記塗布膜間の発光強度の比較は、波長５００ｎｍ付近の最大発光強度を、以下の式（Ｓ）−４で補正して行った。
［波長５００ｎｍ付近の最大発光強度／（１００−波長４３０ｎｍの透過率）］×１００ … （Ｓ）−４

【0074】

（発光スペクトル測定）
実施例１６及び比較例５で得られたペロブスカイト構造を有する化合物の塗布膜の発光スペクトルを、蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＴ−６５００、励起光４３０ｎｍ、感度Ｈｉｇｈ）を用いて測定した。また、前記塗布膜の紫外可視吸光光度計を用いて透過率（％）を測定した。
尚、前記塗布膜間の発光強度の比較は、波長５４０ｎｍ付近の最大発光強度を、以下の式（Ｓ）−５で補正して行った。
［波長５４０ｎｍ付近の最大発光強度／（１００−波長４３０ｎｍの透過率）］×１００ … （Ｓ）−５

【0075】

以下の表３及び表４に、実施例１１〜１４及び比較例４〜５のペロブスカイト構造を有する化合物の溶液作成における構成と、最大発光強度を記載する。表３及び表４中、「Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）」は上記一般式（１）中の「ａ」の仕込み比における値である。

【0076】

【表3】

【0077】

【表4】

【0078】

上記結果に示した通り、本実施形態を適用した、２価又は３価の金属イオンとしてバリウムイオンを用いた実施例１１〜１３、及びジスプロシウムイオンを用いた実施例１４は、本実施形態を適用しない比較例１よりも最大発光強度が高かった。
また、Ｘとして２種のハロゲン化物イオン（Ｂｒ及びＣｌ）を用い、本実施形態を適用した実施例１５は本実施形態を適用しない比較例４よりも最大発光強度が高かった。
同様に、Ｘとして２種のハロゲン化物イオン（Ｂｒ及びＩ）を用い、本実施形態を適用した実施例１６は本実施形態を適用しない比較例５よりも最大発光強度が高かった。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本実施形態によれば、高い発光強度を有するペロブスカイト構造を有する化合物及び前記化合物を含む発光材料を提供することが可能となる。
したがって、本実施形態のペロブスカイト構造を有する化合物及び前記化合物を用いた発光材料は、発光関連材料分野において好適に使用することができる。