特許 6787331 酸ハライド溶液の製造方法、混合溶液、及びモノエステル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6787331

(24)【登録日】2020年11月2日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】酸ハライド溶液の製造方法、混合溶液、及びモノエステル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/14 20060101AFI20201109BHJP

   C07C 51/60 20060101ALI20201109BHJP

   C07C 61/08 20060101ALI20201109BHJP

   C07C 69/75 20060101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/14

   C07C51/60

   C07C61/08

   C07C69/75 A

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-542756(P2017-542756)

(86)(22)【出願日】2016年9月29日

(86)【国際出願番号】JP2016004401

(87)【国際公開番号】WO2017056501

(87)【国際公開日】20170406

【審査請求日】2019年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-196700(P2015-196700)

(32)【優先日】2015年10月2日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-22402(P2016-22402)

(32)【優先日】2016年2月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】奥山 久美

(72)【発明者】

【氏名】坂本 圭

(72)【発明者】

【氏名】佐貫 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】岩城 宏樹

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３８７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１０３２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−９１４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kenneth A. Burdett，An Improved Acid Chloride Preparation via Phase Transfer Catalysis，SYNTHESIS，１９９１年，pp.441-442，ISSN: 0039-7881

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／６０

Ｃ０７Ｃ ６１／０８

Ｃ０７Ｃ ６７／１４

Ｃ０７Ｃ ６９／７５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水混和性有機溶媒中、下記式（Ｉ）：

【化1】

｛式（Ｉ）中、Ａ⁻は、ハロゲン化物イオン、又は、Ｒ^５ＳＯ_３⁻（Ｒ^５は、メチル基、フェニル基若しくは４−メチルフェニル基を表す。）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、無置換の又は置換基を有するアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素原子数の総和は４以上１００以下である。｝で表されるテトラアルキルアンモニウム塩の存在下、ハロゲン化剤、及び、下記式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｎは０又は１を表す。）で表されるジカルボン酸化合物を反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される酸ハライド化合物を含む非水混和性有機溶媒溶液を得る工程（α）、並びに、得られた前記非水混和性有機溶媒溶液を濃縮する工程（β）を含む酸ハライド溶液の製造方法により酸ハライド溶液を製造する工程と、
得られた前記酸ハライド溶液に、式（ＩＶ）：Ｒ^６ＯＨ（式（ＩＶ）中、Ｒ^６は、有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物、及び、塩基を添加する工程（γ）を含む、下記式（Ｖ）：

【化4】

(式（Ｖ）中、Ｒ^６は前記と同じ意味を表し、ｎは０又は１を表す。)で示されるモノエステル化合物の製造方法。

【請求項2】

前記ハロゲン化剤が、塩化チオニル、塩化オキザリル、塩化スルフリル、塩化ホスホリル、三塩化リン及び五塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項3】

前記テトラアルキルアンモニウム塩が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、及びテトラブチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項4】

前記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物が、下記式（ＩＩ−ａ）：

【化5】

（式（ＩＩ−ａ）中、ｎは０又は１を表す。）で示される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項5】

前記式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ化合物が、下記式（ＩＶ−１）：

【化6】

（式（ＩＶ−１）中、Ｒ^７は水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｍは１以上２０以下の整数を表す。）で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項6】

前記工程（γ）の後に、前記工程（γ）で得られた反応液を弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程（δ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項7】

前記弱酸性の緩衝溶液が、ｐＨが５．０以上６．０以下の水溶液である、請求項６に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項8】

前記弱酸性の緩衝溶液が、酢酸と酢酸ナトリウムとの混合物の水溶液、及び／又は、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物の水溶液である、請求項６又は７に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項9】

前記非水混和性有機溶媒が、シクロペンチルメチルエーテル又はクロロホルムである、請求項１〜８のいずれかに記載のモノエステル化合物の製造方法。

【請求項10】

前記工程（β）では、前記非水混和性有機溶媒溶液中の溶媒量が、質量比で、前記工程（α）の開始時の溶媒量の１／１０以上４／５以下となるまで前記非水混和性有機溶媒溶液を濃縮する、請求項１〜９のいずれかに記載のモノエステル化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性液晶化合物の製造中間体等として有用な酸ハライド溶液の製造方法、ジカルボン酸ハライドを含む混合溶液、及び、前記酸ハライド溶液を用いるモノエステル化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シクロアルカンジカルボン酸のモノエステル化合物は、液晶材料や電子輸送材料の製造中間体等として有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
このモノエステル化合物は、通常、ジカルボン酸クロライドとヒドロキシ化合物とを反応させて合成される。
また、ジカルボン酸クロライドの製造方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、テトラアルキルアンモニウム塩等の反応触媒の存在下、ジカルボン酸化合物に塩化チオニル等の塩素化剤を作用させる方法（酸ハライド法）が知られている。
例えば、特許文献２には、テトラアルキルアンモニウム塩の存在下、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸に塩化チオニルを反応させることにより、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸二塩化物を製造する方法が記載されている。
また、特許文献３には、酸ハライド法により、所定の構造を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法が記載されている。そして、特許文献３には、ジカルボン酸に塩化チオニルを反応させるに際し、触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジンを反応系に添加してもよいことが記載されている。
さらに、非特許文献１には、所定の構造を有するジカルボン酸に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの存在下、塩化チオニルを反応させることにより、ジカルボン酸の二塩化物を製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０１０３２５号

【特許文献2】特開平１１−５０５２３４号公報

【特許文献3】特開２００７−３１４４４３号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ａ．Ｂｕｒｄｅｔｔ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９１，４４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、上記酸ハライド法により得られたジカルボン酸クロライドをヒドロキシ化合物と反応させてモノエステル化合物を製造する場合、原料であるジカルボン酸ジクロライドは、単離して用いられている。具体的には、酸ハライド法により得られたジカルボン酸クロライドは、ジカルボン酸化合物と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させて得た反応液から溶媒や低沸点物質を除去した後、残留物から再結晶法等により単離して、モノエステル化合物の製造に用いられている。塩素化剤由来のＳＯ_２、ＨＣｌ、ＳＯＣｌ_２等の酸成分が残存している場合には、後のエステル化反応において反応収率が大きく低下するので、エステル化反応の前にこれらの酸成分を完全に除去するためである。
しかしながら、少量スケールで目的物を製造する場合は、再結晶法等の精製方法が採用できるが、工業的生産規模で製造する場合には、再結晶法等の精製方法は煩雑であり、工業的に有利な製造方法とはいえない。
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、重合性液晶化合物を工業的に有利に製造することを可能とする、酸ハライド溶液の製造方法、ジカルボン酸ハライドを含有する混合溶液、及び、前記酸ハライド溶液を用いるモノエステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、反応触媒の存在下、ジカルボン酸化合物に塩化チオニルを反応させることによりジカルボン酸クロライドを製造し、次いで、得られたジカルボン酸クロライドを用いてモノエステル化合物を製造する工業的製造方法について鋭意検討した。そして、調製した酸クロライドを含む反応液を乾固させることなく濃縮させて、そのまま次のエステル化反応を行う方法を試みた。その結果、用いる反応触媒の種類によって、後工程のエステル化反応に悪影響を及ぼす（すなわち、エステル化反応の収率を低下させる）場合と、悪影響を及ぼさない（すなわち、エステル化反応の収率を低下させない）場合があるという知見を得た。そして、この知見を一般化することにより本発明を完成するに至った。

【0007】

かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の酸ハライド溶液の製造方法、〔５〕〜〔７〕の混合溶液、及び、〔８〕〜〔１２〕のモノエステル化合物の製造方法が提供される。

【0008】

〔１〕非水混和性有機溶媒中、下記式（Ｉ）：

【化1】

｛式（Ｉ）中、Ａ⁻は、ハロゲン化物イオン、又は、Ｒ^５ＳＯ_３⁻（Ｒ^５は、メチル基、フェニル基若しくは４−メチルフェニル基を表す。）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、無置換の又は置換基を有するアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素原子数の総和は４以上１００以下である。｝で表されるテトラアルキルアンモニウム塩の存在下、ハロゲン化剤、及び、下記式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｎは０又は１を表す。）で表されるジカルボン酸化合物を反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される酸ハライド化合物を含む非水混和性有機溶媒溶液を得る工程（α）、並びに、
得られた前記非水混和性有機溶媒溶液を濃縮する工程（β）、
を含むことを特徴とする、酸ハライド溶液の製造方法。

【0009】

〔２〕前記ハロゲン化剤が、塩化チオニル、塩化オキザリル、塩化スルフリル、塩化ホスホリル、三塩化リン及び五塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１〕に記載の酸ハライド溶液の製造方法。

【0010】

〔３〕前記テトラアルキルアンモニウム塩が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、及びテトラブチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸ハライド溶液の製造方法。

【0011】

〔４〕前記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物が、下記式（ＩＩ−ａ）：

【化4】

（式（ＩＩ−ａ）中、ｎは０又は１を表す。）で示される化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸ハライド溶液の製造方法。

【0012】

〔５〕非水混和性有機溶媒と、
下記式（ＩＩＩ−１）：

【化5】

（式（ＩＩＩ−１）中、ｎは０又は１を表す。）で示されるジカルボン酸クロライドと、
下記式（Ｉ）：

【化6】

｛式（Ｉ）中、Ａ⁻は、ハロゲン化物イオン、又は、Ｒ^５ＳＯ_３⁻（Ｒ^５は、メチル基、フェニル基若しくは４−メチルフェニル基を表す。）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、無置換の又は置換基を有するアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素原子数の総和は４以上１００以下である。｝で表されるテトラアルキルアンモニウム塩と、
前記式（ＩＩＩ−１）で示されるジカルボン酸クロライド１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下の塩酸と、
を含有する混合溶液。

【0013】

〔６〕前記テトラアルキルアンモニウム塩が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、及びテトラブチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔５〕に記載の混合溶液。

【0014】

〔７〕前記ジカルボン酸クロライドが、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドである、〔５〕又は〔６〕に記載の混合溶液。

【0015】

〔８〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法により得られた酸ハライド溶液に、式（ＩＶ）：Ｒ^６ＯＨ（式（ＩＶ）中、Ｒ^６は、有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物、及び、塩基を添加する工程（γ）を含む、下記式（Ｖ）：

【化7】

（式（Ｖ）中、Ｒ^６は前記と同じ意味を表し、ｎは０又は１を表す。）で示されるモノエステル化合物の製造方法。

【0016】

〔９〕前記式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ化合物が、下記式（ＩＶ−１）：

【化8】

（式（ＩＶ−１）中、Ｒ^７は水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｍは１以上２０以下の整数を表す。）で示される化合物である、〔８〕に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【0017】

〔１０〕前記工程（γ）の後に、前記工程（γ）で得られた反応液を弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程（δ）をさらに含む、〔８〕又は〔９〕に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【0018】

〔１１〕前記弱酸性の緩衝溶液が、ｐＨが５．０以上６．０以下の水溶液である、〔１０〕に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【0019】

〔１２〕前記弱酸性の緩衝溶液が、酢酸と酢酸ナトリウムとの混合物の水溶液、及び／又は、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物の水溶液である、〔１０〕又は〔１１〕に記載のモノエステル化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、重合性液晶化合物を工業的に有利に製造可能な製造中間体等として有用な酸ハライド溶液の製造方法、ジカルボン酸ハライドを含有する混合溶液、及び、前記酸ハライド溶液を用いるモノエステル化合物の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を、１）酸ハライド溶液の製造方法、２）混合溶液、及び、３）モノエステル化合物の製造方法、に項分して詳細に説明する。

【0022】

１）酸ハライド溶液の製造方法
本発明の酸ハライド溶液の製造方法は、非水混和性有機溶媒中において、前記式（Ｉ）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩（以下、「テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）」ということがある。）の存在下、ハロゲン化剤、及び、前記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物（以下、「ジカルボン酸化合物（ＩＩ）」ということがある。）を反応させることにより、前記式（ＩＩＩ）で表される酸ハライド化合物（以下、「酸ハライド化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）を含む非水混和性有機溶媒溶液を得る工程（α）と、工程（α）で得られた非水混和性有機溶媒溶液を濃縮する工程（β）とを含むことを特徴とする。以下、各工程を順に説明する。

【0023】

〔工程（α）〕
工程（α）は、非水混和性有機溶媒中において、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）の存在下、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）とハロゲン化剤とを反応させることにより、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）を含む非水混和性有機溶媒溶液を得る工程である。

【0024】

〔ジカルボン酸化合物（ＩＩ）〕
本発明に用いるジカルボン酸化合物（ＩＩ）は、前記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸である。前記式（ＩＩ）中、ｎは０又は１を表し、１であることが好ましい。

【0025】

ジカルボン酸化合物（ＩＩ）の具体例としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、重合性液晶化合物の製造原料としての有用性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

【0026】

前記ジカルボン酸化合物（ＩＩ）には、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）に示すように、シス−トランスの立体異性体が存在し得る。本発明においては、シス異性体、トランス異性体、シス−トランス異性体混合物（ラセミ体）のいずれも使用することができる。中でも、重合性液晶化合物の製造中間体等としての有用性の観点から、下記式（ＩＩ−１）で表されるトランス異性体が好ましい。

【化9】

【0027】

〔非水混和性有機溶媒〕
本発明に用いる非水混和性有機溶媒は、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）及びジカルボン酸化合物（ＩＩ）に対応する酸ハライド化合物（ＩＩＩ）を溶解し、水と混和しない有機溶媒であれば、特に制限されない。水と混和しない有機溶媒としては、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒が挙げられる。

【0028】

具体的には、非水混和性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖式脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；２−ブタノン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、シクロペンチルメチルエーテル、クロロホルム、トルエンがより好ましい。

【0029】

また、非水混和性有機溶媒としては、特に、ヒルデブランドの溶解度パラメーターが、１４．０ＭＰａ^１／２以上２２．０ＭＰａ^１／２以下である有機溶媒が好ましい。ヒルデブランドの溶解度パラメーターとは、ヒルデブランドにより導入された正則溶液論により定義された、材料間の相互作用の程度の数値予測を提供する値（δ）である。
このような有機溶媒を用いることにより、後の洗浄工程（δ）の操作を容易とし、目的とするモノエステル化合物を効率よく得ることができる。

【0030】

具体的には、非水混和性有機溶媒としては、シクロペンチルメチルエーテル（ヒルデブランドの溶解度パラメーター（δ）：１７．２ＭＰａ^１／２）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（（δ）：１５．６ＭＰａ^１／２）、ジエチルエーテル（（δ）：１５．１ＭＰａ^１／２）、ジブチルエーテル（（δ）：１４．９ＭＰａ^１／２）、ジイソプロピルエーテル（（δ）：１４．１ＭＰａ^１／２）、１，２−ジメトキシエタン（（δ）：１９．２ＭＰａ^１／２）等のエーテル系溶媒；クロロホルム（（δ）：１９．０ＭＰａ^１／２）等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル（（δ）：１８．６ＭＰａ^１／２）等のエステル系溶媒；トルエン（（δ）：１８．２ＭＰａ^１／２）等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン（（δ）：１６．７ＭＰａ^１／２）等の脂環式炭化水素系溶媒；２−ブタノン（（δ）：１９．０ＭＰａ^１／２）等のケトン系溶媒；及びこれらの混合溶媒等を好ましく例示することができる。なお、混合溶媒を用いる場合、混合溶媒の溶解度パラメーターは、加成則で計算することができる。

【0031】

非水混和性有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）１ｇに対し、通常０．１ｇ以上１００ｇ以下、好ましくは０．５ｇ以上５０ｇ以下である。

【0032】

〔テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）〕
本発明においては、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）とハロゲン化剤とを反応させてジカルボン酸化合物（ＩＩ）に対応するジカルボン酸ハライドを得るに際し、反応触媒として、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）を用いる。
反応触媒として、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）を用いることで、より少ない触媒使用量、より低い反応温度、より短時間で、かつ、より収率よく目的とするジカルボン酸ハライドを得ることができる。また、酸ハライド溶液をそのまま次のエステル化反応の製造原料として使用する場合において、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）は、後工程のエステル化反応に悪影響（エステル化反応の収率を低下させる等）を及ぼすことが少ない。

【0033】

前記式（Ｉ）中、Ａ⁻は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、又は、式：Ｒ^５ＳＯ_３⁻で表されるスルホネートイオンを表す。ここで、Ｒ^５は、メチル基、フェニル基若しくは４−メチルフェニル基を表す。
これらの中でも、汎用性の観点から、Ａ⁻としては、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。

【0034】

また、前記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、無置換の又は置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の、無置換の又は置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、炭素数１以上３０以下のアルキル基、好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上１８以下のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基は、直鎖構造を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の、無置換の又は置換基を有するアルキル基のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素原子数の総和は、４以上１００以下、好ましくは４以上８０以下、より好ましくは４以上５０以下、特に好ましくは４以上３０以下である。

【0035】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基が有し得る置換基としては、反応に不活性な基であれば特に限定されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、フェネチル基等の、無置換の又は置換基を有するフェニル基；等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の、置換基を有するアルキル基の具体例としては、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0036】

前記テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）の好ましい具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、及びテトラブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）の使用量は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）１モルに対し、好ましくは０．０００１モル以上であり、より好ましくは０．００１モル以上であり、好ましくは１モル以下であり、より好ましくは０．５モル以下である。

【0038】

〔ハロゲン化剤〕
本発明で用いるハロゲン化剤としては、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）を対応する酸ハライド化合物（ＩＩＩ）に変換するものであれば、特に限定されない。

【0039】

用いるハロゲン化剤としては、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）、塩化オキザリル〔（ＣＯＣｌ）_２〕、塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ_３）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五塩化リン（ＰＣｌ_５）等の塩素化剤；臭化チオニル（ＳＯＢｒ_２）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）、臭素（Ｂｒ_２）等の臭素化剤；等が挙げられる。
これらのハロゲン化剤は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、汎用性の観点から、塩化チオニル、塩化オキザリル、塩化スルフリル、塩化ホスホリル、三塩化リン及び五塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【0040】

ハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）１モルに対し、通常２モル以上５モル以下、好ましくは２モル以上３モル以下である。

【0041】

ジカルボン酸化合物（ＩＩ）とハロゲン化剤との反応方法は、特に限定されない。例えば、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）の非水混和性有機溶媒溶液中に、所定量のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）を添加した後、所定量のハロゲン化剤を添加して、全容を攪拌する方法が挙げられる。
反応温度は、通常０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
反応時間は、基質の種類、反応規模等にもよるが、通常、数分から８時間である。

【0042】

〔酸ハライド化合物（ＩＩＩ）〕
工程（α）で生成する酸ハライド化合物（ＩＩＩ）は、前記式（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸ハライドである。前記式（ＩＩＩ）中、ｎは０又は１を表し、１であることが好ましい。また、前記式（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子であることが好ましい。
なお、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）に対応するものである。従って、通常、式（ＩＩ）中のｎと式（ＩＩＩ）中のｎとは等しい。また、Ｘは、ハロゲン化剤由来のハロゲン原子である。

【0043】

〔工程（β）〕
工程（β）は、工程（α）で得られた非水混和性有機溶媒溶液を濃縮する工程である。工程（β）を設けることにより、反応系内に残存する、ハロゲン化剤由来の酸成分（ＳＯ_２、ＨＣｌ、ＳＯＣｌ_２等の酸成分）を除去することができる。

【0044】

ここで、本発明において、「濃縮する」とは、工程（α）で得られた反応液（非水混和性有機溶媒溶液）から、ハロゲン化剤由来の酸成分（ＳＯ_２、ＨＣｌ、ＳＯＣｌ_２等の酸成分）を、溶媒とともに除去する操作であって、非水混和性有機溶媒溶液中の溶媒を完全に除去するものではない。通常、非水混和性有機溶媒溶液中の溶媒量が、質量比で、当初（工程（α）の開始時）の溶媒量（仕込み量）の１／１０以上４／５以下、好ましくは１／１０以上１／２以下となるまで、非水混和性有機溶媒溶液を濃縮する。

【0045】

濃縮方法としては、特に限定されるものではないが、エバポレーター等の蒸発濃縮装置を用いた蒸発濃縮法が挙げられる。
また、濃縮操作は、常圧（０．１ＭＰａ程度）下で行っても、減圧下で行ってもよい。効率よく酸成分を除去することができる観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で濃縮を行う場合、減圧度は、通常、１０ｍｍＨｇ以上５００ｍｍＨｇ以下である。

【0046】

以上のようにして、非水混和性有機溶媒溶液の濃縮液を得ることができる。
得られる濃縮液は、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）を含む酸ハライド溶液であり、通常、非水混和性有機溶媒と、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）と、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）と、ハロゲン化剤由来の酸成分とを含み、任意に未反応のハロゲン化剤を更に含有する。そして、酸ハライド溶液中のハロゲン化剤由来の酸成分の量は、通常、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）１００質量部当たり０．１質量部以上３質量部以下である。
この酸ハライド溶液は、後述するように、ヒドロキシ化合物とのエステル化反応によって、モノエステル化合物を製造する製造原料として有用である。

【0047】

２）混合溶液
本発明の混合溶液は、上述した酸ハライド溶液の製造方法により得られた、非水混和性有機溶媒溶液の濃縮液であって、前記酸ハライド化合物（ＩＩＩ）が前記式（ＩＩＩ−１）で表されるジカルボン酸クロライド（以下、「ジカルボン酸クロライド（ＩＩＩ−１）」ということがある。）であり、酸成分としての塩酸の含有量が少ない溶液である。
即ち、本発明の混合溶液は、非水混和性有機溶媒と、ジカルボン酸クロライド（ＩＩＩ−１）と、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）と、少量の塩酸とを含む。

【0048】

ここで、本発明の混合溶液においては、前記非水混和性有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、又は芳香族炭化水素系溶媒であることが好ましく、シクロペンチルメチルエーテル、クロロホルム、又はトルエンであることがより好ましい。
また、本発明の混合溶液においては、前記テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、及びテトラブチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
更に、本発明の混合溶液においては、ジカルボン酸クロライド（ＩＩＩ−１）が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドであるのが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドであるのが特に好ましい。
また、混合溶液中の塩酸の量は、ジカルボン酸クロライド（ＩＩＩ−１）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上３質量部以下である。なお、混合溶液中における塩酸の量は、実施例に記載された方法により測定することができる。
本発明の混合溶液は、後述するモノエステル化合物の製造原料として特に有用である。

【0049】

３）モノエステル化合物の製造方法
本発明のモノエステル化合物の製造方法は、上記した本発明の酸ハライド溶液の製造方法により得られた酸ハライド溶液に、式（ＩＶ）：Ｒ^６ＯＨ（Ｒ^６は有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（ＩＶ）」ということがある。）、及び、塩基を添加する工程（γ）を有する。

【0050】

ここで、本発明のモノエステル化合物の製造方法の反応スキームの一例を下記に示す。なお、以下では、酸ハライド溶液中に含まれている酸ハライド化合物（ＩＩＩ）のＸが塩素原子である場合、即ち、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）がジカルボン酸クロライド（ＩＩＩ−１）である場合について示しているが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。

【化10】

【0051】

すなわち、本発明のモノエステル化合物の製造方法は、式（ＩＩＩ）で表される酸ハライド化合物（上記の例ではジカルボン酸クロライド（ＩＩＩ−１））と、式（ＩＶ）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより、式（Ｖ）で表されるモノエステル化合物（以下、「モノエステル化合物（Ｖ）」ということがある。）を得るものである。なお、未反応の酸ハライド部分（上記の例では左側の酸クロライド部分）は、得られた反応液を処理する過程で加水分解されて、カルボキシル基に変化する。

【0052】

ここで、上記式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｒ^６は有機基を表す。Ｒ^６の有機基は、水酸基等の酸素原子と炭素原子で結合する基である。
Ｒ^６の有機基の炭素数は、特に限定されないが、１以上３０以下が好ましい。
有機基としては、例えば、無置換の又は置換基を有する、炭素数１以上３０以下のアルキル基、無置換の又は置換基を有する、炭素数２以上３０以下のアルケニル基、無置換の又は置換基を有する、炭素数２以上３０以下のアルキニル基、無置換の又は置換基を有する、炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基等の、無置換の又は置換基を有する脂肪族炭化水素基；無置換の又は置換基を有する、炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素基、無置換の又は置換基を有する、炭素数１以上３０以下の芳香族複素環基；が挙げられる。

【0053】

また、上記式（Ｖ）中、ｎは０又は１を表し、１が好ましい。なお、モノエステル化合物（Ｖ）は、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）をモノエステル化したものである。従って、通常、式（ＩＩＩ）中のｎと式（Ｖ）中のｎとは等しい。

【0054】

本発明に用いるヒドロキシ化合物（ＩＶ）は、Ｒ^６が無置換の又は置換基を有する脂肪族炭化水素基であるアルコール化合物であってもよいし、Ｒ^６が、無置換の又は置換基を有する炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素基、或いは、無置換の又は置換基を有する炭素数１以上３０以下の芳香族複素環基である、フェノール系化合物であってもよい。本発明においては、重合性液晶化合物の製造中間体等としての有用性の観点から、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）は、フェノール系化合物であることが好ましく、Ｒ^６が、無置換の又は置換基を有する炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素基であるフェノール化合物であることがより好ましく、下記式（ＩＶ−１）で表される化合物であることが特に好ましい。

【化11】

【0055】

ここで、上記式（ＩＶ−１）中、Ｒ^７は、水素原子、メチル基又は塩素原子を表す。
また、ｍは、１以上２０以下の整数を表し、１以上１２以下の整数が好ましく、２以上１０以下の整数がさらに好ましい。

【0056】

上記式（ＩＶ−１）で表される化合物は公知物質であり、従来公知の方法により製造し、入手することができる（例えば、国際公開第２０１４／０１０３２５号等参照）。

【0057】

本発明に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；が挙げられる。これらは１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、塩基としては、収率よく目的物が得られる観点から、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

【0058】

また、塩基の使用量は、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１モル以上３モル以下、好ましくは１モル以上１．５モル以下である。

【0059】

エステル化反応は、例えば、酸ハライド化合物（ＩＩＩ）の非水混和性有機溶媒溶液中に、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）を加え、得られる反応混合物に塩基を添加して、全容を撹拌することにより行うことができる。
反応温度は、通常０℃以上８０℃以下、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは、０℃以上３０℃以下である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数時間である。

【0060】

本発明の製造方法においては、工程（γ）の後、工程（γ）により得られた反応液を、弱酸性の緩衝溶液（一般的にはｐＨが４．５以上７未満の緩衝溶液）、好ましくはｐＨが５．０以上６．０以下の緩衝溶液、より好ましくはｐＨが５．０以上６．０以下の緩衝水溶液にて洗浄する工程（δ）を有することが好ましい。
工程（γ）により得られた反応液中には、通常、目的物の他に、原料である酸ハライド化合物（ＩＩＩ）由来物（未反応の酸ハライド化合物（ＩＩＩ）が加水分解して生成したジカルボン酸化合物（ＩＩ））が含まれるが、この工程（δ）を設けることにより、前記反応液中のジカルボン酸化合物（ＩＩ）の含有量を低減することができる。その結果、後の工程の反応における、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）による悪影響（副反応の発生による収率の低下）を防ぐことができる。

【0061】

緩衝溶液は、水素イオン濃度に対する緩衝作用のある溶液であり、一般的には、弱酸とその共役塩基や、弱塩基とその共役酸を混合して得られるものである。緩衝溶液を用いることにより、急激なｐＨ変化による目的物の分解を防止し、結果として目的物を収率よく得ることができる。

【0062】

本発明に用い得る緩衝溶液としては、例えば、酢酸と酢酸ナトリウムとの組み合わせ、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせ、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせ、クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせ、リン酸二水素カリウムとクエン酸との組み合わせ等の、混合系の緩衝溶液が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果をより得られる観点から、酢酸と酢酸ナトリウムの混合系の緩衝溶液、又は、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合系の緩衝溶液であるのが好ましい。

【0063】

緩衝溶液は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、ｐＨが５．６（１８℃）の、酢酸と酢酸ナトリウムの混合系の緩衝溶液は、０．２Ｎ酢酸と０．２Ｍ酢酸ナトリウム水溶液を、０．２Ｎ酢酸１．９ｍｌ、０．２Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１８．１ｍｌの割合で混合することにより調製することができる。また、ｐＨが５．８（２０℃）の、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合系の緩衝溶液は、０．２Ｍのフタル酸水素カリウム水溶液、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、０．２Ｍフタル酸水素カリウム水溶液５０．０ｍｌ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｍｌ、及び水１０７．０ｍｌの割合で混合することにより調製することができる。

【0064】

工程（δ）における緩衝溶液での反応液の洗浄回数は、特に制限されないが、通常１回以上３回以下である。緩衝溶液での洗浄は、反応液を水洗した後に行ってもよい。

【0065】

以上のようにして得られるモノエステル化合物（Ｖ）は、例えば、下記式（５）で表される重合性液晶化合物の製造原料として有用である（例えば、国際公開第２０１４／０１０３２５号参照）。

【化12】

（式（５）中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１以上２０以下の有機基を表し、Ｒ^Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^ａを表す。ここで、Ｒ^ａは、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｐは１以上２０以下の整数を表す。）

【0066】

なお、上記式（５）で表される重合性液晶化合物は、例えば、以下の工程により製造することができる。

【化13】

（式中、Ａ、Ｒ、Ｒ^Ｘ、及びｐは、前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）

【0067】

すなわち、式（１）で示されるアルデヒド化合物と、モノエステル化合物（Ｖ）としての式（２）で示されるカルボン酸モノエステルとを反応させることにより、式（３）で示される化合物を得て、さらに、式（３）で示される化合物と、式（４）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることで、目的とする式（５）で示される重合性液晶化合物を得ることができる。
いずれの反応においても、反応温度は、通常０℃以上８０℃以下、好ましくは５℃以上５０℃以下、より好ましくは５℃以上３０℃以下である。反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数時間である。

【実施例】

【0068】

以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

【0069】

（実施例１）ジカルボン酸クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に溶解した溶液の調製
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）としてのｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８．６５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）と、非水混和性有機溶媒としてのＣＰＭＥ８６．５ｇとを加えた。そこへ、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、２３℃にて、ハロゲン化剤としての塩化チオニル１２．５４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を５０℃に加温して、１時間さらに攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、使用したＣＰＭＥの８０％（６９ｇ）を抜き出して、ジカルボン酸クロライド（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ａ）とする。

【0070】

（実施例２）ジカルボン酸クロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液の調製
実施例１において、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ）１２６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｂ）とする。

【0071】

（実施例３）ジカルボン酸クロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド混合物がＣＰＭＥに溶解した溶液の調製
実施例１において、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をメチルトリオクチルアンモニウムクロライド混合物（商品名：Ａｄｏｇｅｎ）１２６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド混合物がＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｃ）とする。

【0072】

（実施例４）ジカルボン酸クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがクロロホルムに溶解した溶液の調製
実施例１において、非水混和性有機溶媒をＣＰＭＥ８６．５ｇからクロロホルム１００ｇに替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがクロロホルムに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｄ）とする。

【0073】

（実施例５）ジカルボン酸クロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライドがクロロホルムに溶解した溶液の調製
実施例２において、非水混和性有機溶媒をＣＰＭＥ８６．５ｇからクロロホルム１００ｇに替えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライドがクロロホルムに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｅ）とする。

【0074】

（実施例６）ジカルボン酸クロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド混合物がクロロホルムに溶解した溶液の調製。
実施例３において、非水混和性有機溶媒をＣＰＭＥ８６．５ｇからクロロホルム１００ｇに替えた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド混合物がクロロホルムに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｆ）とする。

【0075】

（実施例７）ジカルボン酸クロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液の調製
実施例１において、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ）２．５２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に替え、反応時間を３０分に替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｇ）とする。

【0076】

（実施例８）混合物１の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、実施例１で製造した酸クロリド溶液（Ａ）を加えたのち、ＣＰＭＥ２３５ｇを加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。そこへ、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）としての４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、塩基としてのトリエチルアミン５．０８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を０℃にて、そのまま１時間さらに攪拌した。そして、以下に示す反応により、モノエステルおよびジエステルを生成させた。

【化14】

次に、得られた反応液に、蒸留水３２ｇを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層について、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムの混合物の水溶液からなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５３ｇで３回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。
その後、蒸留水３２ｇで１回洗浄を行った。得られた有機層にｎ−ヘキサン３２０ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物１を１５．２２ｇ得た。得られた結晶を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが１０．５５ｇ（２５．２２ｍｍｏｌ）、ジエステルが４．６７ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0077】

（実施例９）混合物２の製造
実施例８において、実施例１で製造した酸クロリド溶液（Ａ）に替えて、実施例２で製造した酸クロリド溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１５．４５ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．６９ｇ（２５．５４ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．７６ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0078】

（実施例１０）混合物３の製造
実施例８において、実施例１で製造した酸クロリド溶液（Ａ）に替えて、実施例３で製造した酸クロリド溶液（Ｃ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１４．９３ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．３１ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．６２ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0079】

（実施例１１）混合物４の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、実施例４で製造した酸クロリド溶液（Ｄ）を加えたのち、クロロホルム２３５ｇを加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。そこへ、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）としての４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、塩基としてのトリエチルアミン５．０８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を０℃にて、そのまま１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水３２ｇを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層について、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムの混合物の水溶液からなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５３ｇで３回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。
その後、蒸留水３２ｇで１回洗浄を行った。得られた有機層にｎ−ヘキサン３２０ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物４を１５．３４ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．２０ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）、ジエステルが５．１４ｇ（７．７４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0080】

（実施例１２）混合物５の製造
実施例１１において実施例４で製造した酸クロリド溶液（Ｄ）に替えて、実施例５で製造した酸クロリド溶液（Ｅ）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１５．４１ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．２１ｇ（２４．４０ｍｍｏｌ）、ジエステルが５．２０ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0081】

（実施例１３）混合物６の製造
実施例１１において実施例４で製造した酸クロリド溶液（Ｄ）に替えて、実施例６で製造した酸クロリド溶液（Ｆ）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１５．５１ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．３４ｇ（２４．７１ｍｍｏｌ）、ジエステルが５．１７ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0082】

（実施例１４）混合物７の製造
実施例８において実施例１で製造した酸クロリド溶液（Ａ）に替えて、実施例７で製造した酸クロリド溶液（Ｇ）を用い、トリエチルアミン５．０８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン６．１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１５．１４ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．３５ｇ（２４．７２ｍｍｏｌ）、ジエステルが４．７９ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0083】

（実施例１５）ジカルボン酸クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液の調製
実施例１において、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｈ）とする。

【0084】

（実施例１６）ジカルボン酸クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドがクロロホルムに溶解した溶液の調製
実施例１５において、非水混和性有機溶媒をＣＰＭＥ８６．５ｇからクロロホルム１００ｇに替えた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドがクロロホルムに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ｉ）とする。

【0085】

（実施例１７）混合物１１の製造
実施例８において、実施例１で製造した酸クロリド溶液（Ａ）に替えて、実施例１５で製造した酸クロリド溶液（Ｈ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１５．２２ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．５１ｇ（２５．１１ｍｍｏｌ）、ジエステルが４．７１ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0086】

（実施例１８）混合物１２の製造
実施例１１において、実施例４で製造した酸クロリド溶液（Ｄ）に替えて、実施例１６で製造した酸クロリド溶液（Ｉ）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１５．３６ｇ得た。実施例１１と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．２３ｇ（２４．４５ｍｍｏｌ）、ジエステルが５．１３ｇ（７．７２ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0087】

（比較例１）ジカルボン酸クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がＣＰＭＥに溶解した溶液の調製
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）としてのｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８．６５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）と、非水混和性有機溶媒としてのＣＰＭＥ８６．５ｇと、反応触媒（活性化剤）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とを加えた。その後、２３℃にてハロゲン化剤としての塩化チオニル１２．５４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を５０℃に加温して２０時間さらに攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、使用したＣＰＭＥの８０％（６９ｇ）を抜き出して、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（α）とする。

【0088】

（比較例２）ジカルボン酸クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがＣＰＭＥに溶解した溶液の調製
比較例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６７ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）に替え、反応時間を５時間に替えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（β）とする。

【0089】

（比較例３）ジカルボン酸クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがクロロホルムに溶解した溶液の調製
比較例２において、非水混和性有機溶媒をＣＰＭＥ８６．５ｇからクロロホルム１００ｇに替えた以外は、比較例２と同様の操作を行い、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがクロロホルムに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（γ）とする。

【0090】

（比較例４）混合物８の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、比較例１で製造した酸クロリド溶液（α）を加えたのち、ＣＰＭＥ２３５ｇを加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。そこへ、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）としての４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、塩基としてのトリエチルアミン５．０８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を０℃にて、そのまま１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水３２ｇを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層について、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムの混合物の水溶液からなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５３ｇで３回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。
その後、蒸留水３２ｇで１回洗浄を行った。得られた有機層にｎ−ヘキサン３２０ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物８を１４．５５ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが９．８１ｇ（２３．４５ｍｍｏｌ）、ジエステルが４．７３ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0091】

（比較例５）混合物９の製造
比較例４において、比較例１で製造した酸クロリド溶液（α）に替えて、比較例２で製造した酸クロリド溶液（β）を用い、トリエチルアミン５．０８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン６．１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）に替えた以外は、比較例４と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１１．４７ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが７．５１ｇ（１７．９５ｍｍｏｌ）、ジエステルが３．９６ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0092】

（比較例６）混合物１０の製造
比較例４において、比較例１で製造した酸クロリド溶液（α）に替えて、比較例３で製造した酸クロリド溶液（γ）を用い、ＣＰＭＥに替えてクロロホルムを用い、トリエチルアミン５．０８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン６．１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）に替えた以外は、比較例４と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１１．３５ｇ得た。実施例８と同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが７．４１ｇ（１７．７１ｍｍｏｌ）、ジエステルが３．９４ｇ（５．９３ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。

【0093】

以上の結果を表１、表２にまとめた。
なお、表中、「活性化剤」は酸クロライド化反応の反応触媒を指し、「活性化剤の添加量」はジカルボン酸化合物の量に対する比（モル比）を指し、「反応溶媒」は非水混和性有機溶媒を指す。また、「酸クロ溶液」は酸クロリド溶液の略語である。

【0094】

【表1】

【0095】

【表2】

【0096】

表１から、テトラアルキルアンモニウム塩の存在下、酸クロライド化反応を行うと、従来から知られているＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合に比して、少ない添加量でも反応が速く進行し、効率的であることが分かる。
また、表２から、次工程のエステル化反応においても、テトラアルキルアンモニウム塩を使用して製造された酸クロリド溶液は、良好な反応成績を与えるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して製造された酸クロリド溶液を用いた場合には、転化率が低くなり、反応が完結しないだけでなく、収量が低下する傾向があることが分かる。これは、反応系内に副生成物の生成が多く見られることに起因する。

【0097】

（測定例１）ジカルボン酸クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液中の塩酸ガス量の測定（濃縮前）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）としてのｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８．６５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）と、非水混和性有機溶媒としてのＣＰＭＥ８６．５ｇとを加えた。そこへ、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、２３℃にてハロゲン化剤としての塩化チオニル１２．５４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を５０℃に加温して、１時間さらに攪拌した。反応終了後、メタノール１６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウムを用いた滴定により塩酸ガスの含量を測定したところ、生成したｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１００質量部に対して２５．５質量部の塩酸ガスが残存していた。

【0098】

（測定例２）ジカルボン酸クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液中の塩酸ガス量の測定（濃縮後）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ジカルボン酸化合物（ＩＩ）としてのｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８．６５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）と、非水混和性有機溶媒としてのＣＰＭＥ８６．５ｇとを加えた。そこへ、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｉ）としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、２３℃にてハロゲン化剤としての塩化チオニル１２．５４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を５０℃に加温して、１時間さらに攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、使用したＣＰＭＥの８０％（６９ｇ）を抜き出して、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドがＣＰＭＥに溶解した溶液を調製した。この溶液を酸クロリド溶液（Ａ）とする。この酸クロリド溶液（Ａ）にメタノール１６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウムを用いた滴定により塩酸ガスの含量を測定したところ、生成したｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１００質量部に対して１．８質量部の塩酸ガスが残存していた。