特許 6787875 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6787875

(24)【登録日】2020年11月2日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20201109BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20201109BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/318 B

   H01L21/318 C

   H01L21/31 B

   C23C16/42

【請求項の数】20

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-243929(P2017-243929)

(22)【出願日】2017年12月20日

(65)【公開番号】特開2019-110263(P2019-110263A)

(43)【公開日】2019年7月4日

【審査請求日】2019年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】中谷 公彦

【審査官】 宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０４５０９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１４９６０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−０６６４５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する工程と、
（ａ）を行った後、前記基板が存在する空間から前記第１原料を除去する工程と、
（ｂ）前記基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する工程と、
（ｂ）を行った後、前記基板が存在する空間から前記第２原料を除去する工程とを、
前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する工程を有し、
前記サイクルは、（ｄ）前記基板に対して触媒を供給する工程と、（ｄ）を行った後、前記基板が存在する空間に浮遊する前記触媒を除去する工程とを、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを行う前に行うことを更に含み、
前記サイクルでは、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを、前記基板の表面に前記触媒が吸着し、前記基板が存在する空間に前記触媒が浮遊していない状態で行う半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記サイクルは、（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程を、（ａ）および（ｂ）のそれぞれと非同時に行うことを更に含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

（ａ）では、前記基板の表面に吸着した前記触媒の作用により、前記第１原料が分解することで生成されるＳｉ−Ｃ結合を含む第１中間体を前記基板の表面に吸着させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

（ｂ）では、前記基板の表面に吸着した前記触媒の作用により、前記第２原料が分解することで生成されるＳｉ−Ｎ結合を含む第２中間体を前記基板の表面に吸着させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）を、前記触媒が熱分解しない条件下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記サイクルは、（ｄ）、（ａ）、および（ｂ）をこの順に行うことを含むか、もしくは、（ｄ）、（ｂ）、および（ａ）をこの順に行うことを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記サイクルは、（ｄ）、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含むか、もしくは、（ｄ）、（ｂ）、（ａ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記サイクルにおいて、（ｄ）、（ａ）、および（ｂ）をこの順に行う場合、（ａ）では、前記基板の表面に吸着した前記触媒の作用により、前記第１原料が分解することで生成されるＳｉ−Ｃ結合を含む第１中間体と前記触媒の一部とを含む層を前記基板上に形成し、
前記サイクルにおいて、（ｄ）、（ｂ）、および（ａ）をこの順に行う場合、（ｂ）では、前記基板の表面に吸着した前記触媒の作用により、前記第２原料が分解することで生成されるＳｉ−Ｎ結合を含む第２中間体と前記触媒の一部とを含む層を前記基板上に形成する請求項６または７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記サイクルは、（ｄ）、（ａ）、（ｄ）、および（ｂ）をこの順に行うことを含むか、もしくは、（ｄ）、（ｂ）、（ｄ）、および（ａ）をこの順に行うことを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記サイクルは、（ｄ）、（ａ）、（ｄ）、（ｂ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含むか、もしくは、（ｄ）、（ｂ）、（ｄ）、（ａ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記第１原料はアルキル基非含有であり、前記第２原料はハロゲン非含有である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記第１原料および前記第２原料のそれぞれは、更にＳｉ−Ｈ結合を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記第１原料および前記第２原料のそれぞれは、Ｃが持つ４つの結合手のうち２つ以上の結合手にＣが結合したＣ同士の結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基）、Ｎ−Ｈ結合、およびＮ−Ｏ結合非含有である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記第１原料および前記第２原料のそれぞれは、Ｃが持つ４つの結合手のうち３つ以上の結合手にＣが結合したＣ同士の結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基）、Ｎ−Ｈ結合、およびＮ−Ｏ結合非含有である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

前記第２原料は、１つのＮに３つのＳｉが結合している構造を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項16】

前記第１原料は、１，３−ジシラプロパン、１，４−ジシラブタン、１，３−ジシラブタン、１，３，５−トリシラペンタン、１，３，５−トリシラシクロヘキサン、および１，３−ジシラシクロブタンのうち少なくともいずれかを含み、前記第２原料は、トリシリルアミンを含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項17】

前記膜を形成する工程を、ノンプラズマの雰囲気下で行う請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項18】

前記基板上に形成された前記膜に対しポストトリートメントを行う工程を更に有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項19】

基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ａ）を行った後、前記基板が存在する空間から前記第１原料を除去する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、（ｂ）を行った後、前記基板が存在する空間から前記第２原料を除去する処理とを、前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルは、（ｄ）前記基板に対して触媒を供給する処理と、（ｄ）を行った後、前記基板が存在する空間に浮遊する前記触媒を除去する処理とを、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを行う前に行うことを更に含み、前記サイクルでは、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを、前記基板の表面に前記触媒が吸着し、前記基板が存在する空間に前記触媒が浮遊していない状態で行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記触媒供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項20】

基板処理装置の処理室内において、
（ａ）基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する手順と、
（ａ）を行った後、前記基板が存在する空間から前記第１原料を除去する手順と、
（ｂ）前記基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する手順と、
（ｂ）を行った後、前記基板が存在する空間から前記第２原料を除去する手順とを、
前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムであって、
前記サイクルは、（ｄ）前記基板に対して触媒を供給する手順と、（ｄ）を行った後、前記基板が存在する空間に浮遊する前記触媒を除去する手順とを、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを行う前に行うことを更に含み、
前記サイクルにおいて、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを、前記基板の表面に前記触媒が吸着し、前記基板が存在する空間に前記触媒が浮遊していない状態で行う手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−１２７５２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、基板上に形成される膜の膜質を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する工程とを、
前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、基板上に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。

【図5】（ａ）は１，３−ジシラプロパンの化学構造式を、（ｂ）は１，４−ジシラブタンの化学構造式を、（ｃ）は１，３−ジシラブタンの化学構造式を、（ｄ）は１，３，５−トリシラペンタンの化学構造式を、（ｅ）は１，３，５−トリシラシクロヘキサンの化学構造式を、（ｆ）は１，３−ジシラシクロブタンの化学構造式をそれぞれ示す図である。

【図6】（ａ）はトリシリルアミンの化学構造式を、（ｂ）はモノクロロトリシリルアミンの化学構造式をそれぞれ示す図である。

【図7】基板上に形成された膜のＣ濃度およびＮ濃度の測定結果をそれぞれ示す図である。

【図8】基板上に形成された膜のＣ濃度、Ｎ濃度および屈折率の測定結果をそれぞれ示す図である。

【図9】（ａ）は基板上に形成された膜の組成比の測定結果を示す図であり、（ｂ）は基板上に形成された膜に含まれる炭素の結合状態の割合の測定結果を示す図である。

【図10】基板上に形成された膜のステップカバレッジの測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、主に、図１〜図５を用いて説明する。

【0009】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0010】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

【0011】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

【0012】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

【0013】

図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

【0014】

ガス供給管２３２ａからは、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素であるシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を含み、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン非含有の第１原料（第１原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。第１原料ガスとしては、例えば、１，４−ジシラブタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，４−ＤＳＢ）ガスを用いることができる。図５（ｂ）に化学構造式を示すように、１，４−ＤＳＢは、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉと水素（Ｈ）との化学結合（Ｓｉ−Ｈ結合）、および、ＣとＨとの化学結合（Ｃ−Ｈ結合）等を含む物質であり、１分子中に２つのＳｉ−Ｃ結合と、６つのＳｉ−Ｈ結合と、４つのＣ−Ｈ結合と、を含んでいる。１，４−ＤＳＢは、アルキレン基としてのエチレン基（Ｃ_２Ｈ_４）を含み、後述するアルキル基非含有の原料でもある。１，４−ＤＳＢにおけるＣが有する４つの結合手のうち、１つはＳｉ−Ｃ結合を構成しており、２つはＣ−Ｈ結合を構成している。本明細書では、１，４−ＤＳＢのことを、単にＤＳＢとも称する。ＤＳＢは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソース、Ｃソースとして作用する。

【0015】

ガス供給管２３２ａからは、Ｓｉと窒素（Ｎ）との化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を含み、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基非含有の第２原料（第２原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第２原料ガスとしては、例えば、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、略称：ＴＳＡ）ガスを用いることができる。図６（ａ）に化学構造式を示すように、ＴＳＡは、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含む物質であり、１分子中に３つのＳｉ−Ｎ結合と、９つのＳｉ−Ｈ結合と、を含んでいる。ＴＳＡはハロゲン非含有の原料でもある。ＴＳＡにおける１つのＮ（中心元素）には、３つのＳｉが結合している。ＴＳＡは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソース、Ｎソースとしても作用する。

【0016】

ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

【0017】

ガス供給管２３２ｂからは、触媒（触媒ガス）として、例えば、ハロボランの一種であるトリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＢＣｌ_３ガスは、後述する基板処理工程において、ウエハ２００上への膜の形成を促進させる触媒的な作用を発揮する。ただし、ＢＣｌ_３ガスは、成膜処理の過程でその分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化するガスは、厳密には触媒ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、触媒と称する。

【0018】

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

【0019】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料供給系、第２原料供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系（酸化剤供給系）、触媒供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

【0020】

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

【0021】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0022】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0023】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

【0024】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0025】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0026】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0027】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0028】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0029】

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0030】

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0031】

図４に示す成膜シーケンスでは、
（ａ）ウエハ２００に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料としてＤＳＢガスを供給するステップと、
（ｂ）ウエハ２００に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料としてＴＳＡガスを供給するステップとを、
ＤＳＢガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部およびＴＳＡガスにおけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する。

【0032】

なお、図４に示す成膜シーケンスで行うサイクルは、
（ｃ）ウエハ２００に対して酸化剤としてＯ_２ガスを供給するステップを、上述の（ａ）および（ｂ）のそれぞれと非同時に行うことを更に含む。この場合、ウエハ２００上に形成される膜は、更にＯを含み、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）となる。

【0033】

また、図４に示す成膜シーケンスで行うサイクルは、
（ｄ）ウエハ２００に対して触媒としてＢＣｌ_３ガスを供給するステップを、上述の（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを行う前に行うことを更に含む。図４では、一例として、（ｄ）を、（ａ）の前に行い、（ａ）の後であって（ｂ）の前には不実施とする場合を示している。

【0034】

本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の実施形態等の説明においても同様の表記を用いることとする。

【0035】

（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0036】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0037】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0038】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0039】

（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１〜４を順次実施する。

【0040】

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＢＣｌ_３ガスを流す。ＢＣｌ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ_２ガスを流すようにしてもよい。

【0041】

本ステップにおける処理条件としては、
ＢＣｌ_３ガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒
処理温度：４００℃〜４５０℃、好ましくは４２５〜４５０℃
処理圧力：１〜２０００Ｐａ
が例示される。

【0042】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することにより、処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスの気相中での分解、すなわち、熱分解を抑制しつつ、ウエハ２００の最表面にＢＣｌ_３を吸着させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に、第１層（初期層）として、ＢおよびＣｌを含む層を形成することが可能となる。第１層は、ウエハ２００上に物理吸着したＢＣｌ_３や、ＢＣｌ_３がウエハ２００上に化学吸着することで生じた物質を含む層となる。ウエハ２００の表面に吸着したこれらの物質は、後述するステップ２，３において、ウエハ２００の表面上で成膜反応（後述する第２層、第３層の形成反応）を進行させる触媒として作用する。以下、触媒として作用するこれらの物質を、便宜上、ＢＣｌ_ｘ（ｘは１〜３）とも称する。

【0043】

ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これらにより、処理室２０１内に浮遊するＢＣｌ_３ガスを除去することが可能となる。そしてこれにより、後述するステップ２を、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが浮遊していない状態（非浮遊の状態）で行うことが可能となる。

【0044】

触媒としては、ＢＣｌ_３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ_２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ_２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ_３）ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス等を用いることができる。

【0045】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２〜４や、ポストトリートメントステップ等においても同様である。

【0046】

［ステップ２］
このステップでは、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが浮遊していない状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＤＳＢガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＤＳＢガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＳＢガスが供給される。

【0047】

本ステップにおける処理条件としては、
ＤＳＢガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
ＤＳＢガス供給時間：１〜３００秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

【0048】

上述の条件下でウエハ２００に対してＤＳＢガスを供給することにより、第１層に含まれるＢＣｌ_ｘの触媒作用によって触媒反応を生じさせ、これにより、ＤＳＢの分子構造の一部を分解させることが可能となる。そして、ＤＳＢの分子構造の一部が分解することで生成された物質、例えば、Ｓｉ−Ｃ結合等を含む第１中間体を、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。これにより、第１層を改質させ、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉおよびＣを含む層であるシリコン炭化層（ＳｉＣ層）を形成することが可能となる。なお、ＤＳＢガスはＳｉ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ結合により終端されていることから、ウエハ２００の表面に吸着しにくい特性を有するが、ＢＣｌ_ｘの触媒作用を利用することによって、ウエハ２００の表面へ効率的に吸着するようになる。このように、第２層の形成反応は、ウエハ２００の表面に予め吸着させておいたＢＣｌ_ｘの触媒作用によって進行するものであり、気相反応ではなく、表面反応が主体となる。なおこのとき、処理室２０１内にはＢＣｌ_３が浮遊していないことから、第２層の形成反応を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることがより確実に可能となる。

【0049】

なお、上述の条件下では、ＤＳＢガスのＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第２層は、ＳｉおよびＣを、Ｓｉ−Ｃ結合の形で含む層となる。また、上述の条件下では、第１層に含まれていたＢＣｌ_ｘの一部を、消滅させることなく第２層中に残留させることができる。このことにより、第２層は、ＢＣｌ_ｘをも含む層となる。第２層に含まれるＢＣｌ_ｘは、後述するステップ３において、成膜反応（第３層の形成反応）を進行させる触媒として作用する。第２層を、ＢＣｌ_ｘを含むＳｉＣ層と称することもできる。

【0050】

ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＳＢガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0051】

第１原料としては、ＤＳＢガスの他、１，３−ジシラプロパン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，３−ＤＳＰ）ガス、１，３−ジシラブタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_３、略称：１，３−ＤＳＢ）ガス、１，３，５−トリシラペンタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，３，５−ＴＳＰ）ガス、１，３，５−トリシラシクロヘキサン（ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２、略称：１，３，５−ＴＳＣＨ）ガス、１，３−ジシラシクロブタン（ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２、略称：１，３−ＤＳＣＢ）ガス等を用いることができる。図５（ａ）に１，３−ＤＳＰの化学構造式を、図５（ｃ）に１，３−ＤＳＢの化学構造式を、図５（ｄ）に１，３，５−ＴＳＰの化学構造式を、図５（ｅ）に１，３，５−ＴＳＣＨの化学構造式を、図５（ｆ）に１，３−ＤＳＣＢの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、Ｓｉ−Ｃ結合を含み、ハロゲン非含有の物質である。図５（ａ）〜図５（ｆ）に示す物質は、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜のアッシング耐性、ウェットエッチング耐性、ドライエッチング耐性等（以下、これらを総称して加工耐性ともいう）を低下させる要因となり得る以下の結合、例えば、２つ以上好ましくは３つ以上より好ましくは全て（４つ）の結合手にＣが結合したＣ同士の結合（以下、この結合を単にＣ−Ｃ結合と称する）、ＣとＯとの化学結合（Ｃ−Ｏ結合）、Ｓｉとアルキル基（Ｒ）との化学結合（Ｓｉ−Ｒ結合）、ＮとＨとの化学結合（Ｎ−Ｈ結合）、ＮとＯとの化学結合（Ｎ−Ｏ結合）を、ほとんど、或いは、全く含まない。

【0052】

［ステップ３］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＴＳＡガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＳＡガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＳＡガスが供給される。

【0053】

本ステップにおける処理条件としては、
ＴＳＡガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
ＴＳＡガス供給時間：１〜３００秒
処理圧力：１〜２０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

【0054】

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＳＡガスを供給することにより、第２層に含まれるＢＣｌ_ｘの触媒作用によって触媒反応を生じさせ、これにより、ＴＳＡの分子構造の一部を分解させることが可能となる。そして、ＴＳＡの分子構造の一部が分解することで生成された物質、例えば、Ｓｉ−Ｎ結合等を含む第２中間体を、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。これにより、第２層を改質させながら成長させ、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成することが可能となる。なお、ＴＳＡガスはＳｉ−Ｈ結合により終端されていることから、ウエハ２００の表面に吸着しにくい特性を有するが、ＢＣｌ_ｘの触媒作用を利用することによって、ウエハ２００の表面へ効率的に吸着するようになる。このように、第３層の形成反応は、第２層中に残留させておいたＢＣｌ_ｘの触媒作用によって進行するものであり、気相反応ではなく、表面反応が主体となる。

【0055】

なお、上述の条件下では、ＴＳＡガスのＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第３層は、ＳｉおよびＮを、Ｓｉ−Ｎ結合の形で含む層となる。また、上述の条件下では、第２層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第３層は、ＳｉおよびＣを、Ｓｉ−Ｃ結合の形で含む層となる。なお、上述の条件下では、第２層に含まれていたＢＣｌ_ｘは、ＴＳＡガスとの反応の際に、ほとんど、或いは、全てが消費され、第２層から除去される。第３層に含まれるＢＣｌ_ｘの量は、不純物レベルにまで低下する。

【0056】

ウエハ２００上に第３層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＳＡガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0057】

第２原料としては、ＴＳＡガスの他、モノクロロシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_２ＳｉＨ_２Ｃｌ）ガス等を用いることができる。図６（ｂ）にモノクロロシリルアミンの化学構造式を示す。モノクロロシリルアミンは、１分子中に３つのＳｉ−Ｎ結合を含み、アルキル基非含有の物質である。図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、これらの物質は、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の加工耐性を低下させる要因となり得る上述の結合、例えば、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合、Ｎ−Ｈ結合、Ｎ−Ｏ結合を、全く含まない。

【0058】

［ステップ４］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対してＯ_２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給される。

【0059】

本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ_２ガス供給流量：１〜１００００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給時間：１〜３００秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

【0060】

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。これにより、第３層中からＨ、Ｂ、Ｃｌ等の不純物を脱離させると共に、Ｏ_２ガスに含まれるＯ成分を第３層中に取り込ませることが可能となる。第３層が酸化されることで、ウエハ２００上に、第４層として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成することが可能となる。

【0061】

なお、上述の条件下では、第３層に含まれるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれの少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第４層は、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを含む層となる。

【0062】

ウエハ２００上に第４層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0063】

酸化剤としては、Ｏ_２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、Ｏ_２ガス＋水素（Ｈ_２）ガス等を用いることができる。

【0064】

［所定回数実施］
上述したステップ１〜４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚、所定組成のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

【0065】

なお、成膜ステップで示した処理条件は、ステップ２において、処理室２０１内にＤＳＢガスが単独で存在した場合に、ＤＳＢガスのＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件である。また、上述の処理条件は、ステップ３において、処理室２０１内にＴＳＡガスが単独で存在した場合に、ＴＳＡガスのＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件でもある。このような条件下で成膜ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスのそれぞれに含まれていたＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを、そのままの形で取り込ませることが可能となる。

【0066】

また、成膜ステップで示した処理条件は、ステップ１において、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが単独で存在した場合に、ＢＣｌ_３ガスが熱分解（気相分解）することなくウエハ２００の表面上にＢＣｌ_ｘの形で吸着する条件でもある。このような条件下で成膜ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成される第１層中に、触媒として作用するＢＣｌ_ｘを含ませることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される第１層の厚さのウエハ面内均一性（以下、単に面内均一性とも呼ぶ）を高めたり、段差被覆性（以下、ステップカバレッジ特性とも呼ぶ）を向上させたりすることが可能となる。これらの結果、第２、第３層の形成反応を、効率的に、かつ、ウエハ２００の面内全域にわたり均等のレートで進行させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の成膜レートを高めるとともに、この膜を、面内膜厚均一性が高く、ステップカバレッジ特性に優れた膜とすることが可能となる。

【0067】

なお、処理温度が４００℃未満となると、ステップ１において、ウエハ２００の表面にＢＣｌ_３が化学吸着しにくくなり、ウエハ２００上への第１層の形成が難しくなる場合がある。また、ステップ２，３において、ＢＣｌ_ｘの触媒作用が得られにくくなり、ウエハ２００上への第２、第３層の形成が難しくなる場合がある。結果として、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが困難となる場合がある。処理温度を４００℃以上の温度とすることで、これらの課題を解消することが可能となり、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが可能となる。処理温度を４２５℃以上の温度とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の成膜レートをさらに高めることが可能となる。

【0068】

また、処理温度が４５０℃を超えると、ステップ２，３において、原料の熱分解等が過剰に進行し、第２、第３層の形成を、気相反応よりも表面反応が主体となる状況下で進行させることが困難となる場合がある。また、ステップ２，３において、ＤＳＢガスのＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を保持したり、ＴＳＡガスのＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を保持したりすることが困難となる場合もある。処理温度を４５０℃以下の温度とすることで、これらの課題を解消することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の面内膜厚均一性やステップカバレッジ特性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合をそれぞれ取り込ませることが容易となる。

【0069】

したがって、成膜ステップにおける処理温度は、例えば、４００℃〜４５０℃の範囲内の温度とするのが好ましく、４２５〜４５０℃の範囲内の温度とするのがより好ましい。

【0070】

（ポストトリートメントステップ）
ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成が完了した後、ヒータ２０７の温度を適正に調整し、後処理として、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣＮ膜を熱処理（アニール処理）する。このステップは、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給しながら行ってもよく、また、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を停止した状態で行ってもよい。いずれの場合も、このステップは、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への触媒、第１原料、第２原料、酸化剤の供給をそれぞれ停止した状態で行う。

【0071】

本ステップにおける処理条件としては、
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜２００００ｓｃｃｍ
処理温度：６００〜１０００℃
処理圧力：０．１〜１０００００Ｐａ
処理時間：１〜３００分
が例示される。

【0072】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップおよびポストトリートメントステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0073】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0074】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。

【0075】

（ａ）ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスを、ＤＳＢガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部、および、ＴＳＡガスにおけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が、それぞれ切断されることなく保持される条件下で用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスにおけるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを、そのままの形で取り込ませることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の加工耐性を向上させることが可能となる。

【0076】

（ｂ）成膜ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを取り込ませることが容易となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の加工耐性をより向上させることが可能となる。

【0077】

（ｃ）第１、第２原料として、膜の加工耐性を低下させる要因となり得るＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合、Ｎ−Ｈ結合等を、ほとんど、或いは、全く含まない物質を用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、これらの各種結合を含ませないようにすることが容易となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の加工耐性を、よりいっそう向上させることが可能となる。

【0078】

なお、ウエハ２００に対して、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）_２］）ガス等のアミノシラン系ガス、および、Ｏ_２ガスを非同時に供給するサイクルを所定回数行うことによっても、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成することは可能である。しかしながら、このような手法によって形成されたＳｉＯＣＮ膜は、膜の加工耐性を低下させる要因となり得る上述の各種結合を膜中に含むことがあり、本実施形態で形成されるＳｉＯＣＮ膜ほどの加工耐性は得られにくい傾向があることが分かっている。発明者の鋭意研究によれば、ＳｉＯＣＮ膜中に含まれるＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合は、例えば、膜のアッシング耐性の低下を招く傾向があり、ＳｉＯＣＮ膜中に含まれるＮ−Ｈ結合は、例えば、膜のウェットエッチング耐性の低下を招く傾向があることが分かっている。

【0079】

（ｄ）以上述べた種々の効果によれば、本実施形態では、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＣ成分やＮ成分の添加量を少なくしても、膜の加工耐性を充分に高めることが可能となる。また、誘電率の増加要因となり得るＣ成分やＮ成分のＳｉＯＣＮ膜中への添加量を少なくすることにより、この膜を加工耐性に優れた膜としつつ、誘電率の低い膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）とすることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、トレードオフの関係となりやすい加工耐性の向上と低誘電率化（Ｌｏｗ−ｋ化）とを両立させることが可能となる。

【0080】

（ｅ）ステップ２を行う前、すなわち、各サイクルの最初に、ウエハ２００の表面にＢＣｌ_ｘを吸着させるステップ１を行うことにより、ＢＣｌ_ｘの触媒作用を利用して、ステップ２における第２層の形成を効率的に進行させることが可能となる。また、ステップ２を行う際、第１層に含まれるＢＣｌ_ｘの一部を第２層中に残留させることにより、ＢＣｌ_ｘの触媒作用を利用して、ステップ３における第３層の形成を効率的に進行させることが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、上述の低温条件下において、また、ノンプラズマの雰囲気下において、高い成膜レートで効率的に進行させることが可能となる。なお、ステップ１をステップ２の前に行い、ステップ２の後であってステップ３の前では不実施とすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＳｉ−Ｃ結合の取り込みを、Ｓｉ−Ｎ結合の取り込みよりも促すことが容易となる。

【0081】

（ｆ）ステップ２を行う際、ウエハ２００の表面に吸着させたＢＣｌ_ｘの触媒作用を利用することより、第２層の形成を表面反応にて進行させ、第２層の面内均一性やステップカバレッジ特性を向上させることが可能となる。また、ステップ３を行う際、第２層中に残留させたＢＣｌ_ｘの触媒作用を利用することにより、第３層の形成を表面反応にて進行させ、第３層の面内均一性やステップカバレッジ特性を向上させることが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の面内膜厚均一性およびステップカバレッジ特性のそれぞれを向上させることが可能となる。

【0082】

（ｇ）ステップ１〜４を非同時に行うことにより、すなわち、ウエハ２００に対するＢＣｌ_３ガス、ＤＳＢガス、ＴＳＡガス、Ｏ_２ガスの供給を、処理室２０１内のパージ処理を挟んで順に行うことにより、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることが可能となる。また、ステップ１を行った後、ステップ２を行う前に、処理室２０１内に浮遊するＢＣｌ_３ガスを除去するステップを行うことにより、すなわち、ステップ２を、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが浮遊していない状態（非浮遊の状態）で行うことにより、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることがより確実に可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の面内膜厚均一性およびステップカバレッジ特性のそれぞれをより向上させることが可能となる。

【0083】

（ｈ）第１原料としてＮソースとして作用せずＣソースとして作用するＤＳＢガスを用い、第２原料としてＣソースとして作用せずＮソースとして作用するＴＳＡガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に取り込ませるＣ成分の量やＮ成分の量を、独立して制御することが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成の制御性を高め、その組成を広範囲かつ精密に制御することが可能となる。

【0084】

（ｉ）成膜ステップを実施した後、ポストトリートメントステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣＮ膜中に含まれるＨ等の不純物を、膜中から脱離させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣＮ膜を緻密化させることが可能となる。これらにより、この膜の加工耐性をさらに高めることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣＮ膜が大気中に暴露された際等における膜の誘電率増加を回避することも可能となる。

【0085】

（ｊ）上述の効果は、ＢＣｌ_３ガス以外の上述の触媒を用いる場合や、ＤＳＢガス以外の上述の第１原料を用いる場合や、ＴＳＡガス以外の上述の第２原料を用いる場合や、Ｏ_２ガス以外の上述の酸化剤を用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

【0086】

（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とする。

【0087】

（変形例１）
以下に示す成膜シーケンスのように、成膜ステップでは、ＤＳＢガス、ＴＳＡガスの供給順序を入れ替えるようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップを、ＴＳＡガスを供給するステップの前に行い、ＴＳＡガスを供給するステップの後であってＤＳＢガスを供給するステップの前では不実施とすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＳｉ−Ｎ結合の取り込みを、Ｓｉ−Ｃ結合の取り込みよりも促すことが容易となる。

【0088】

（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0089】

（変形例２）
以下に示す成膜シーケンスのように、成膜ステップでは、Ｏ_２ガスを供給するステップを不実施とし、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜中に含まれるＮやＣの量に対するＳｉの量を相対的に増加させ、この膜をＳｉリッチな膜とすることも可能となる。

【0090】

（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＤＳＢ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ

【0091】

（変形例３）
以下に示す成膜シーケンスのように、成膜ステップでは、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップを不実施としてもよい。本変形例においても、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中にＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを取り込ませることが可能となり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。なお、触媒を用いない場合、処理温度が４５０℃未満となるとＳｉＯＣＮ膜を実用的な成膜レートで形成できないことがある。処理温度を４５０℃以上とすることで触媒を用いない場合であってもＳｉＯＣＮ膜を実用的な成膜レートで形成することが可能となる。また、触媒を用いない場合、処理温度が４７０℃を超えると気相反応が過剰となり膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となることがある。処理温度を４７０℃以下とすることで、触媒を用いない場合に膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。よって、本変形例のように触媒を用いない場合においては、処理温度を４５０〜４７０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。

【0092】

（ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＳＡ→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0093】

（変形例４）
以下に示す成膜シーケンスのように、成膜ステップでは、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップ、および、Ｏ_２ガスを供給するステップの両方を不実施としてもよい。本変形例においても、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜中にＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを取り込ませることが可能となり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。また、膜中に含まれるＮやＣの量に対するＳｉの量を相対的に増加させ、この膜をＳｉリッチな膜とすることも可能となる。なお、本変形例においては、変形例３と同様の理由により、処理温度を４５０〜４７０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。

【0094】

（ＤＳＢ→ＴＳＡ）×ｎ ⇒ ＳｉリッチＳｉＣＮ
（ＴＳＡ→ＤＳＢ）×ｎ ⇒ ＳｉリッチＳｉＣＮ

【0095】

（変形例５）
以下に示す成膜シーケンスのように、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップを、ＤＳＢガスを供給するステップの前、および、ＤＳＢガスを供給するステップの後であってＴＳＡガスを供給するステップの前の両方で実施してもよい。また、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップを、ＴＳＡガスを供給するステップの前、および、ＴＳＡガスを供給するステップの後であってＤＳＢガスを供給するステップの前の両方で実施してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、触媒であるＢＣｌ_３ガスを２回に分けてそれぞれの原料を供給する前にそれぞれ供給することにより、ウエハ２００上に形成される膜の面内膜厚均一性およびステップカバレッジ特性のそれぞれをよりいっそう向上させることが可能となり、また、成膜レートをより高めることが可能となる。

【0096】

（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＢＣｌ_３→ＤＳＢ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ

【0097】

（変形例６）
以下に示す成膜シーケンスのように、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップを、サイクルの最初では不実施とし、各原料を供給する間でのみ実施してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、各サイクルを行う際、最初にＤＳＢガスを供給し、次にＴＳＡガスを供給する場合に本変形例を採用することで、ウエハ２００上に形成される膜中へのＳｉ−Ｃ結合の取り込みを適正に抑制しつつ、Ｓｉ−Ｎ結合の取り込みを促すことが可能となる。また、各サイクルを行う際、最初にＴＳＡガスを供給し、次にＤＳＢガスを供給する場合に本変形例を採用することで、ウエハ２００上に形成される膜中へのＳｉ−Ｎ結合の取り込みを適正に抑制しつつ、Ｓｉ−Ｃ結合の取り込みを促すことが可能となる。

【0098】

（ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＳＡ→ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＴＳＡ→ＢＣｌ_３→ＤＳＢ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ

【0099】

（変形例７）
以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００上へのＳｉ、Ｏ、およびＣを含むシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）の形成と、ウエハ２００上へのＳｉ、Ｏ、およびＮを含むシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）の形成と、を交互に繰り返すようにしてもよい（ｎ_１〜ｎ_３はそれぞれ１以上の整数）。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＮ膜のそれぞれの膜厚を０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、積層方向において統一された特性を有し、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることができる。また、ＳｉＯＣ膜とＳｉＯＮ膜との膜厚比率を調整することで、最終的に形成される積層膜の組成比を、広範囲に制御することが可能となる。

【0100】

〔（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ ⇒ ＳｉＯＮ／ＳｉＯＣ
〔（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ ⇒ ＳｉＯＣ／ＳｉＯＮ

【0101】

（変形例８）
以下に示す成膜シーケンスのように、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップの実施タイミングを、サイクル毎に変更してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ウエハ２００上に形成される膜中へのＳｉ−Ｃ結合の取り込みとＳｉ−Ｎ結合の取り込みとのそれぞれを、バランスよく促すことが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度やＮ濃度を膜厚（深さ）方向で制御することも可能となる。

【0102】

〔（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ ⇒ ＳｉＯＣＮ
〔（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ）×ｎ_１→（ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ）×ｎ_２〕×ｎ_３ ⇒ ＳｉＯＮ

【0103】

（変形例９）
以下に示す成膜シーケンスのように、ＤＳＢガス、ＴＳＡガスの供給順序を、サイクル毎に入れ替えるようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ウエハ２００上に形成される膜中へのＳｉ−Ｃ結合の取り込みとＳｉ−Ｎ結合の取り込みとのそれぞれを、バランスよく促すことが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度やＮ濃度を膜厚（深さ）方向で制御することも可能となる。

【0104】

〔（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ ⇒ ＳｉＯＣＮ
〔（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ）×ｎ_１→（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＤＳＢ）×ｎ_２〕×ｎ_３ ⇒ ＳｉＣＮ

【0105】

（変形例１０）
ポストトリートメントステップでは、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣＮ膜に対してＮ_２プラズマ等を照射してもよく、マイクロ波等を照射してもよい。本変形例においても、ポストトリートメントステップで熱処理を行う場合と同様の効果が得られる。また、プラズマ照射処理やマイクロ波照射処理を行う場合は、熱処理を行う場合よりも、処理温度を低温化させることが可能となり、ウエハ２００の熱履歴を低減させることも可能となる。例えば、プラズマ照射処理を行う場合やマイクロ波照射処理を行う場合は、処理温度を室温（２５℃）以上４７０℃以下とすることができ、さらには、室温以上４５０℃以下とすることもできる。すなわち、ポストトリートメントステップの処理温度を、成膜ステップの処理温度と同一温度とすることも可能となる。

【0106】

（変形例１１）
図４に示す成膜シーケンスでは、成膜ステップとポストトリートメントステップとを同一の処理室２０１内で、すなわち、ｉｎ−ｓｉｔｕで行う場合について説明したが、成膜ステップとポストトリートメントステップとを異なる処理室内で、すなわち、ｅｘ−ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。また、成膜ステップを実施した後、ポストトリートメントステップを不実施としてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスとほぼ同様の効果が得られる。

【0107】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0108】

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0109】

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

【0110】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

【0111】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

【0112】

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

【実施例】

【0113】

（実施例１）
サンプルＡ１〜Ａ３として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＤＳＢガス、ＴＳＡガス、Ｏ_２ガスを、この順に非同時に供給するサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプルＡ１を作製する際の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。サンプルＡ２を作製する際の処理条件は、１サイクルあたりのＴＳＡガスの供給時間をサンプルＡ１を作製する際におけるそれよりも長くした点を除き、サンプルＡ１を作製する際の処理条件と同様とした。サンプルＡ３を作製する際の処理条件は、１サイクルあたりのＤＳＢガスの供給時間をサンプルＡ１を作製する際におけるそれよりも長くした点を除き、サンプルＡ１を作製する際の処理条件と同様とした。

【0114】

そして、サンプルＡ１〜Ａ３のＳｉＯＣＮ膜中に含まれるＮ，Ｃ等の濃度を、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定した。図７にその結果を示す。図７の縦軸はＸＲＦで測定したＳｉＯＣＮ膜中のＮ，Ｃ濃度（ａ．ｕ．）を、横軸はサンプルＡ１〜Ａ３を順に示している。図７によれば、サンプルＡ２のＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度は、サンプルＡ１のＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度よりも高くなっていることが分かる。一方、サンプルＡ２のＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度は、サンプルＡ１のＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度よりも低くなっていることが分かる。また、サンプルＡ３のＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度は、サンプルＡ１のＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度よりも高くなっていることが分かる。一方、サンプルＡ３のＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度は、サンプルＡ１のＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度よりも低くなっていることが分かる。これらのことから、１サイクルあたりのＴＳＡガスの供給時間、すなわち、ウエハに対するＴＳＡガスの供給量を制御することにより、ウエハ上に形成されるＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度およびＣ濃度を調整できることが分かる。また、１サイクルあたりのＤＳＢガスの供給時間、すなわち、ウエハに対するＤＳＢガスの供給量を制御することにより、ウエハ上に形成されるＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度およびＮ濃度を調整できることが分かる。

【0115】

（実施例２）
サンプルＢ１〜Ｂ３として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＤＳＢガス、ＴＳＡガス、Ｏ_２ガスを、この順に非同時に供給するサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプルＢ１を作製する際は、１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給時間（酸化時間）を４０秒とした。他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。サンプルＢ２を作製する際は、１サイクルあたりの酸化時間を６０秒とした。他の処理条件は、サンプルＢ１を作製する際の処理条件と同様とした。サンプルＢ３を作製する際は、１サイクルあたりの酸化時間を９０秒とした。他の処理条件は、サンプルＢ１を作製する際の処理条件と同様とした。

【0116】

そして、サンプルＢ１〜Ｂ３のＳｉＯＣＮ膜のＮ，Ｃ等の濃度および屈折率をそれぞれ測定した。なお、ＳｉＯＣＮ膜のＮ，Ｃ等の濃度は、実施例１と同様、ＸＲＦにより測定した。図８にその結果を示す。図８の左縦軸はＸＲＦで測定したＳｉＯＣＮ膜中のＮ，Ｃ濃度（ａ．ｕ．）を、右縦軸は屈折率をそれぞれ示している。図８の横軸は、１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給時間（ｓｅｃ）を示している。図中■印はＮ濃度を、◆印はＣ濃度を、▲印は屈折率をそれぞれ示している。図８によれば、１サイクルあたりの酸化時間を長くすることにより、ＳｉＯＣＮ膜の屈折率が低下していることが分かる。すなわち、１サイクルあたりの酸化時間を長くすることにより、ＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度を高くすることが可能であることが分かる。また、図８によれば、１サイクルあたりの酸化時間を長くした場合であっても、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度やＣ濃度に大きな変化はないことが分かる。これは、図４に示す手法により形成したＳｉＯＣＮ膜は、ＣやＮをＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合の形で含んでいるため、高いアッシング耐性を有しており、ＣやＮの脱離確率が小さい膜となっているためと考えられる。

【0117】

（実施例３）
サンプルＣ１として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＤＳＢガス、ＴＳＡガス、Ｏ_２ガスを、この順に非同時に供給するサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。

【0118】

サンプルＣ２として、ウエハに対して、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを供給するステップ、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを供給するステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップ、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するステップをこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。

【0119】

サンプルＣ３として、ウエハに対して、ＨＣＤＳガスを供給するステップ、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを供給するステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップをこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。

【0120】

そして、サンプルＣ１〜Ｃ３のＳｉＯＣＮ膜の組成比、すなわち、各ＳｉＯＣＮ膜中に含まれるＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等の濃度を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。その結果を図９（ａ）に示す。図９（ａ）の縦軸は、ＸＰＳで測定したＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ濃度［ａｔ％］を示している。図９（ａ）の横軸は、サンプルＣ２，Ｃ３，Ｃ１を順に示している。図９（ａ）によれば、サンプルＣ１のＳｉＯＣＮ膜は、サンプルＣ２，Ｃ３のＳｉＯＣＮ膜よりもＣ濃度、Ｎ濃度が低く、Ｏ濃度が高いことが分かる。このことから、サンプルＣ１のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプルＣ２，Ｃ３のＳｉＯＣＮ膜よりも、低い誘電率を示すであろうことが推察される。また、図９（ａ）に示すように、サンプルＣ２，Ｃ３のＳｉＯＣＮ膜はそれぞれＣｌを微量に含むのに対し、サンプルＣ１のＳｉＯＣＮ膜からはＣｌは検出されていないことが分かる。

【0121】

また、サンプルＣ１，Ｃ２のＳｉＯＣＮ膜に含まれるＣの結合状態の割合をそれぞれ測定した。図９（ｂ）の縦軸はＳｉＯＣＮ膜に含まれるＣの結合状態の割合を示しており、図９（ｂ）の横軸はサンプルＣ２，Ｃ１を順に示している。図９（ｂ）によれば、サンプルＣ１のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプルＣ２のＳｉＯＣＮ膜よりも、Ｃが有する種々の化学結合のうち、Ｓｉ−Ｃ結合の割合が高いことが分かる。また、サンプルＣ１のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプルＣ２のＳｉＯＣＮ膜よりも、Ｃが有する種々の化学結合のうち、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｈ結合等の結合、すなわち、加工耐性を低下させる要因となり得る結合の割合が小さいことが分かる。これらのことから、サンプルＣ１のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプルＣ２のＳｉＯＣＮ膜よりも、高い加工耐性を有するであろうことが推察される。

【0122】

（実施例４）
サンプルＤ１〜Ｄ３として、図１に示す基板処理装置を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプルＤ１〜Ｄ３を作製する際、各ステップにおける処理条件は、それぞれ、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、互いに共通の条件とした。

【0123】

サンプルＤ１：（ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
サンプルＤ２：（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
サンプルＤ３：（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0124】

そして、サンプルＤ１〜Ｄ３のＳｉＯＣＮ膜のステップカバレッジ特性（以下、Ｓ／Ｃとも称する）をそれぞれ測定した。Ｓ／Ｃは、その値が大きいほどステップカバレッジ特性が良好であることを意味する。測定の結果、これらの膜のＳ／Ｃは、サンプルＤ１〜Ｄ３の順に、６５％、１０２％、１０３％であることが分かった。すなわち、成膜ステップを行う際、原料（ＤＳＢガス、ＴＳＡガス）の供給前に触媒（ＢＣｌ_３ガス）を供給することにより、ウエハ上に形成される膜のＳ／Ｃを向上させることが可能となることが分かった。

【0125】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0126】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する工程とを、
前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0127】

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程を、（ａ）および（ｂ）のそれぞれと非同時に行うことを更に含む。この場合、前記膜は、更にＯを含む。すなわち、前記膜は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜である。

【0128】

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
前記サイクルは、（ｄ）前記基板に対して触媒を供給する工程を、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを行う前に行うことを更に含む。

【0129】

（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、（ｄ）を行った後、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを行う前に、前記基板が存在する空間に浮遊する前記触媒を除去する工程を更に含む。

【0130】

（付記５）
付記３または４に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかを、前記基板の表面に前記触媒が吸着し、前記基板が存在する空間に前記触媒が浮遊していない状態（非浮遊の状態）で行う。

【0131】

（付記６）
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記基板の表面に吸着した前記触媒の作用により、前記第１原料が分解することで生成されるＳｉ−Ｃ結合を含む第１中間体を前記基板の表面に吸着させる。

【0132】

（付記７）
付記５または６に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着した前記触媒の作用により、前記第２原料が分解することで生成されるＳｉ−Ｎ結合を含む第２中間体を前記基板の表面に吸着させる。

【0133】

（付記８）
付記３〜７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、前記触媒が熱分解（気相分解）しない条件下で行う。

【0134】

（付記９）
付記３〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、（ｄ）、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含むか、もしくは、（ｄ）、（ｂ）、（ａ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含む。

【0135】

（付記１０）
付記３〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、（ｄ）、（ａ）、（ｄ）、（ｂ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含むか、もしくは、（ｄ）、（ｂ）、（ｄ）、（ａ）、および（ｃ）をこの順に行うことを含む。

【0136】

（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料はアルキル基非含有であり、前記第２原料はハロゲン非含有である。また好ましくは、前記第１原料および前記第２原料のそれぞれは、更にＳｉ−Ｈ結合を含む。

【0137】

（付記１２）
付記１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料および前記第２原料のそれぞれは、２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは全て（４つ）の結合手にＣが結合したＣ同士の結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基）、Ｎ−Ｈ結合、およびＮ−Ｏ結合非含有である。

【0138】

（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２原料は、１つのＮ（中心元素）に３つのＳｉが結合している構造を含む。

【0139】

（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料は、１，３−ジシラプロパン、１，４−ジシラブタン、１，３−ジシラブタン、１，３，５−トリシラペンタン、１，３，５−トリシラシクロヘキサン、および１，３−ジシラシクロブタンのうち少なくともいずれかを含む、前記第２原料は、トリシリルアミンを含む。

【0140】

（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。

【0141】

（付記１６）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に形成された前記膜に対し後処理（ポストトリートメント）を行う工程を更に有する。

【0142】

（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記第１原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料を供給する処理とを、前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0143】

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）基板に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料を供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料を供給する手順とを、
前記第１原料におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部および前記第２原料におけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0144】

２００ ウエハ（基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】