特許 6789550 マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びその混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6789550

(24)【登録日】2020年11月6日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びその混合物

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/75 20060101AFI20201116BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20201116BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20201116BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20201116BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20201116BHJP

   B01J 29/14 20060101ALI20201116BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/75 M

   B01J23/745 M

   B01J23/755 M

   B01J23/83 M

   B01J23/78 M

   B01J29/14 M

   C01B3/04 B

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-157735(P2016-157735)

(22)【出願日】2016年8月10日

(65)【公開番号】特開2018-23938(P2018-23938A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2019年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】毛利 安希

(72)【発明者】

【氏名】植松 彰一

(72)【発明者】

【氏名】豊田 和弘

(72)【発明者】

【氏名】戸羽 辰夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 剛一

(72)【発明者】

【氏名】西岡 将輝

(72)【発明者】

【氏名】宮沢 哲

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２７４８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９４６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０７３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６４４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９４５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４８９３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴＭ_０１０モード（ｎは１以上の整数）のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒であって、
担体と、
前記担体上に担持され、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を主成分とする金属粒子と、
を備え、
前記担体への前記金属粒子の担持量は、前記担体と前記金属粒子との合計１００質量％に対して１〜５質量％であることを特徴とするマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒。

【請求項2】

前記担体は、典型金属の多孔質酸化物及び遷移金属の多孔質酸化物の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒。

【請求項3】

前記担体は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、イットリア安定ジルコニア、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の多孔質酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒。

【請求項4】

前記担体又は金属粒子上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれか一方を含む助触媒がさらに担持されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒と、加熱助剤と、を備えることを特徴とするマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は燃焼による熱エネルギーの生成時や燃料電池などによる電力の生成時に、環境汚染の原因となる有害物質や地球温暖化の原因となる二酸化炭素などを排出しない。そのため、近年、クリーンエネルギーとして、水素利用技術に関する研究開発が盛んに進められている。

【0003】

しかし、水素ガスは天然にはほとんど存在しない。そのため、貯蔵輸送性に優れたアンモニアなどの水素原子含有物質を輸送・貯蔵し、必要な場所で水素ガスに転換することが検討されている。例えば、特許文献１では、アンモニア酸化触媒を有するアンモニア酸化部、及びアンモニア分解触媒を有するアンモニア分解部を有する水素生成装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２４１６４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の水素生成装置は、触媒に貴金属を必要とするため、コストが高くなるという課題があった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を用いなくてもアンモニア分解活性の高いマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びその混合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、担体と、担体上に担持され、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を主成分とする金属粒子と、を備える。

【0008】

本発明の第２の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、第１の態様のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に関し、担体は、典型金属の多孔質酸化物及び遷移金属の多孔質酸化物の少なくともいずれか一方である。

【0009】

本発明の第３の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、第１又は第２の態様のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に関し、担体は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、イットリア安定ジルコニア、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物である。

【0010】

本発明の第４の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、第１乃至第３のいずれかの態様のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に関し、担体又は金属粒子上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれか一方を含む助触媒がさらに担持される。

【0011】

本発明の第５の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、第１乃至第４のいずれかの態様におけるマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に関し、アンモニア前処理される。

【0012】

本発明の第６の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、第１乃至第５のいずれかの態様におけるマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に関し、担体は、キレート処理された担体である。

【0013】

本発明の第７の態様に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、第１乃至第６のいずれかの態様におけるマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒と、加熱助剤と、を備える。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びこの触媒を含むマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、貴金属を用いなくてもマイクロ波加熱によるアンモニア分解活性が高い。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】マイクロ波照射装置の一例を示す概略図である。

【図2】金属粒子の種類とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図3】金属粒子の担持量とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図4】金属粒子の担持量とマイクロ波出力との関係を示すグラフである。

【図5】加熱方法とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図6】担体の種類とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図7】担体の種類とマイクロ波出力との関係を示すグラフである。

【図8】担体の種類とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図9】担体の種類とマイクロ波出力との関係を示すグラフである。

【図10】キレート処理の有無とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図11】キレート処理の有無とマイクロ波出力との関係を示すグラフである。

【図12】助触媒の種類とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図13】助触媒の種類とマイクロ波出力との関係を示すグラフである。

【図14】前処理とアンモニア転化率との関係を示すグラフである。

【図15】昇温脱離ガス分析のスペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を用いて本発明の実施形態に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0017】

［マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒］
本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、担体と、担体上に担持され、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を主成分とする金属粒子と、を備える。

【0018】

（担体）
担体は、アンモニア分解反応において触媒作用を示す金属粒子を、安定かつ高分散に担持する物質である。ここで、高分散に担持するとは、担体の表面上における金属粒子の担持密度が担体の全表面にわたって均一又は均一に近い状態であることを意味する。担体に、金属粒子が高分散に担持されると、担体の表面上で隣接する金属粒子同士の間隔が均一又は均一に近い状態になる。

【0019】

担体は、典型金属の多孔質酸化物及び遷移金属の多孔質酸化物の少なくともいずれか一方であることが好ましい。例として、担体は、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、ルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ_２）、アナターゼ型酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ_２）及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。担体として、このような金属酸化物を用いた場合、加熱助剤の共存下でマイクロ波の照射で加熱しやすいためである。なお、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）とイットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）を担体として用いた場合は加熱助剤の添加が無くともマイクロ波の照射で加熱しやすい。

【0020】

また、アンモニア分解活性を向上させるという観点から、担体は、酸化アルミニウム、イットリア安定ジルコニア及び超安定化Ｙ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であるとより好ましい。一方、加熱助剤の共存下でマイクロ波の照射で加熱しやすくするという観点から、担体は、酸化ジルコニウム、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であるとより好ましい。なお、アンモニア分解活性を向上させ、かつ、マイクロ波の照射で加熱しやすくするという観点から、担体が超安定化Ｙ型ゼオライトであることがさらに好ましい。

【0021】

また、担体は、多孔質物質であると、担体の単位体積当たりの金属粒子の担持量が多くなりやすい点で好ましい。なお、担体は、イットリア安定ジルコニアの多孔質酸化物であると、マイクロ波の照射でさらに加熱しやすいためより好ましい。

【0022】

担体のメディアン径は、１００〜６５０μｍであることが好ましく、２５０〜５００μｍであることがより好ましい。担体のメディアン径が上記範囲内にあると、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒がマイクロ波で制御性よく加熱され、かつ、アンモニアガスの流路に配置した場合に、圧力損失が生じにくくなるためである。

【0023】

（金属粒子）
金属粒子は、アンモニア分解反応において触媒作用を示す物質を含み、担体上に担持される粒子である。金属粒子は、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を主成分とする。ここで、上記遷移金属を主成分とするとは、金属粒子中において、上記遷移金属の合計が５０質量％を超える量であることを意味する。ニッケル、コバルト及び鉄は、触媒作用が高くかつ安価であるため好ましい。なお、コスト低減の観点からは、金属粒子は貴金属を含まないことが好ましい。

【0024】

金属粒子は、粒径が担体よりも小さく、担体の表面に担持される。本実施形態に係るマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、通常、担体の表面に、多数の金属粒子が担持されたものになっている。

【0025】

担体と金属粒子との組合せは、特に限定されず、上述した任意の担体と任意の金属粒子とを組み合わせて使用することができる。担体と金属粒子との好ましい組み合わせは、酸化アルミニウムとコバルトとの組み合わせ、酸化アルミニウムとニッケルとの組み合わせ、酸化アルミニウムと鉄との組み合わせ、イットリア安定ジルコニアとコバルトとの組み合わせ、イットリア安定ジルコニアとニッケルとの組み合わせ、イットリア安定ジルコニアと鉄との組み合わせ、超安定化Ｙ型ゼオライトとコバルトとの組み合わせ、超安定化Ｙ型ゼオライトとニッケルとの組み合わせ及び超安定化Ｙ型ゼオライトと鉄との組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種である。これらの組み合わせは、アンモニア分解活性が高いためである。

【0026】

また、担体と金属粒子とのより好ましい組み合わせは、超安定化Ｙ型ゼオライトとコバルトとの組み合わせ、超安定化Ｙ型ゼオライトとニッケルとの組み合わせ及び超安定化Ｙ型ゼオライトと鉄との組み合わせである。これらの組み合わせは、アンモニア分解活性が高く、マイクロ波の照射でより加熱しやすいためである。なお、担体と金属粒子とのさらに好ましい組み合わせは、超安定化Ｙ型ゼオライトとコバルトとの組み合わせである。

【0027】

担体への金属粒子の担持量は、担体と金属粒子との合計１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。担体への金属粒子の担持量が１質量％以上の場合、アンモニア分解活性が高く、担体への金属粒子の担持量が２０質量％以下の場合、マイクロ波の照射で加熱しやすいためである。なお、担体への金属粒子の担持量は、担体と金属粒子と合計１００質量％に対して、３〜１０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。担体への金属粒子の担持量がこのような範囲であることにより、さらにアンモニア分解活性が高く、マイクロ波の照射で加熱しやすいためである。

【0028】

担体は、キレート処理された担体であると、マイクロ波の照射で加熱しやすく、かつ、アンモニア分解活性が高くなるため好ましい。具体的には、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、担体にキレート剤を含浸させ、乾燥させた後、担体に金属粒子を担持して得られたものであると好ましい。その理由は、担体表面での金属粒子の分散性が高くなることに起因すると考えられる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等を用いることができる。

【0029】

キレート剤は、担体９５質量部に対して１〜１０質量部含浸させることが好ましく、３〜７質量部含浸させることがより好ましい。

【0030】

（助触媒）
マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、担体又は金属粒子上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれか一方を含む助触媒がさらに担持されることが好ましい。マイクロ波の照射で加熱しやすく、かつ、アンモニア分解活性が高くなるためである。

【0031】

助触媒を構成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む物質が用いられる。また、助触媒を構成するアルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む物質が用いられる。このうち、助触媒が、カリウム及びルビジウムの少なくともいずれか一方の元素を含む物質である場合、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒がマイクロ波の照射でより加熱しやすく、かつ、アンモニア分解活性がより高くなるため好ましい。

【0032】

（アンモニア前処理）
マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、アンモニア前処理されると、マイクロ波の照射で加熱しやすく、かつ、アンモニア分解活性が高くなるため好ましい。ここで、アンモニア前処理とは、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を、触媒としての使用前に、高温のアンモニアで熱処理することを意味する。アンモニアでの熱処理温度は、通常、４００℃以上、好ましくは５００〜８００℃である。

【0033】

マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、アンモニア前処理を行うと、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒における、担体及び金属粒子の少なくとも一方の表面に、窒素含有物質が形成される場合がある。窒素含有物質は一般的に誘電体材料として広く知られており、その窒素含有物質が形成されることで電気特性が変化しマイクロ波の照射で加熱しやすくなる可能性があり、かつ、アンモニアの分解反応が促進される場合があるため好ましい。

【0034】

本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、アンモニア存在下でマイクロ波を照射すると、担体及び金属粒子がマイクロ波を良好に吸収し、迅速に加熱される。そのため、本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、貴金属を用いなくてもアンモニア分解活性が高い。

【0035】

［マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物］
本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、上述したマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒と、加熱助剤と、を備える。マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、マイクロ波の加熱に適した加熱助剤を介して加熱される。そのため、本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、マイクロ波の照射で加熱しやすくなるため好ましい。ここで、加熱助剤とは、マイクロ波の吸収性を向上させる物質を意味する。加熱助剤としては、例えば、炭化ケイ素、カーボン等が用いられる。このうち、炭化ケイ素は、マイクロ波の吸収性を向上させる度合いが大きく、かつ、マイクロ波加熱の制御性が優れているため好ましい。

【0036】

マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒１００質量部に対して、加熱助剤の添加量が１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、８〜１５質量部であることがさらに好ましい。マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に対する加熱助剤の配合量がこの範囲内にあると、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒がマイクロ波の照射で加熱しやすく、かつ、制御が容易になるためである。

【0037】

本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、マイクロ波を照射すると、担体及び金属粒子がマイクロ波を吸収するのに加え、加熱助剤がより迅速に低い消費電力で加熱される。そのため、加熱助剤からの熱伝導により担体及び金属粒子が迅速に加熱される。そして、より迅速な加熱のため速やかに昇温した金属粒子は、アンモニア分解反応の反応速度を向上させてアンモニアから水素を製造することできる。このように、本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物によれば、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の昇温時間が本実施形態のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒に比較してより短くなり、必要なマイクロ波に用いる電力も削減できる。

【0038】

［水素製造装置］
本実施形態に係る水素製造装置１は、例えば図１で示すように、マイクロ波照射装置２と、導波管３と、円筒空胴共振器４と、反応管５と、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒６と、を備えることができる。本実施形態の水素製造装置１は、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒６を、マイクロ波を用いて加熱することができる。そのため、本実施形態の水素製造装置１は、一般的な電気炉などを用いて加熱した場合と比較し、速やかにマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒６を加熱することができる。

【0039】

そして、円筒空胴共振器４は、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波をＴＭ_０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）で共振させることができる。この場合、円筒空胴共振器４内の電界強度は、円筒空胴共振器４内の円周方向に対して所定の位置に、軸方向に対する電界強度の極大値が一定となるように分布する。

【0040】

さらに、反応管５が、円筒空胴共振器４内の電界強度が極大となる位置に、円筒空胴共振器４の軸方向と平行に貫通して配置され、アンモニアガスを通過させることができる。そして、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒６は、反応管５内に充填することができる。このようにすると、マイクロ波が均一に効率よくマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒６を加熱して、水素ガスを製造することができる。そのため、本実施形態の水素製造装置１は、機械的な調整が必要なく、簡易な操作で水素ガスを製造することができる。なお、本実施形態の水素製造装置１は、一例として円筒空胴共振器４を用いたが、これに限らず、矩形空胴共振器などを用いることもできる。

【0041】

本実施形態に係る水素製造装置１は、例えば、自動車用の水素製造装置として使用することもできる。

【実施例】

【0042】

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

【0043】

金属粒子及び加熱助剤の影響を調べるため、表１に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0044】

【表1】

【0045】

［実施例１］
含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）にて、γ−アルミナにコバルトを担持させ、γ−アルミナを９５質量％、コバルトを５質量％含むコバルト担持γ−アルミナを調製した。具体的には、硝酸コバルト水溶液に、γ−アルミナを含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成した。焼成物は室温まで冷却させてペレット状に加圧成形した後粉砕し、２５０〜５００μｍになるようにふるい分けた。なお、γ−アルミナに担持させる金属粒子として、硝酸コバルト(和光純薬工業株式会社製 硝酸コバルト（ＩＩ)六水和物特級)を用いた。また、担体として、γ−アルミナ(住友化学株式会社製ＡＫＳ−ＧＴ００)を用いた。

【0046】

このようにして得られたコバルト担持γ−アルミナを、６００℃、１気圧のＨ_２雰囲気中で２時間放置する水素前処理を行い、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0047】

［実施例２］
硝酸コバルトに代え、硝酸ニッケル(和光純薬工業株式会社製 硝酸ニッケル（ＩＩ)六水和物 特級)を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0048】

［実施例３］
硝酸コバルトに代え、硝酸鉄(和光純薬工業株式会社製 硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物９９．９％)を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0049】

［実施例４］
実施例１と同様の方法により得られた１００質量部のコバルト担持γ−アルミナと、１０質量部のＳｉＣ加熱助剤 (和光純薬工業株式会社製 粒径５０ｎｍ) とを混合した。このようにして得られた混合物を、６００℃、１気圧のＨ_２雰囲気中で２時間放置する水素前処理を行い、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0050】

［実施例５］
硝酸コバルトに代え、硝酸ニッケル(和光純薬工業株式会社製 硝酸ニッケル（ＩＩ)六水和物 特級)を用いた以外は、実施例４と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0051】

［実施例６］
硝酸コバルトに代え、硝酸鉄(和光純薬工業株式会社製 硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物９９．９％)を用いた以外は、実施例４と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0052】

＜アンモニア転化率＞
各実施例のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒０．１ｇが充填された石英製反応管を、図１に示すような水素製造装置内に設置した。その後、石英製反応管に４０ｍＬ／分の流量でアンモニアを供給しながら、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒にマイクロ波を照射した。この時、温度を２５０℃から６００℃まで５０℃ごとに昇温して、所望の温度に達してから１０分後以降の生成ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフで定量した。この時のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の温度（℃）とアンモニア転化率（％）との関係を図２に示す。なお、アンモニア転化率は、アンモニアが分解して生成した水素の割合を示し、アンモニアが完全に水素に分解した場合のアンモニア転化率を１００％とした。

【0053】

図２の結果より、加熱助剤を混合した実施例４〜６のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物は、実施例１〜３の加熱助剤を用いていないマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒と比較して、アンモニア転化率が高いことが分かった。

【0054】

次に、金属粒子の担持量の影響を調べるため、表２に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0055】

【表2】

【0056】

［実施例７］
γ−アルミナの含有量を９９質量％、コバルトの含有量を１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0057】

［実施例８］
実施例１と同様の方法により、γ−アルミナの含有量が９５質量％、コバルトの含有量が５質量％のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0058】

［実施例９］
γ−アルミナの含有量を９０質量％、コバルトの含有量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0059】

［実施例１０］
γ−アルミナの含有量を８０質量％、コバルトの含有量を２０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0060】

実施例１と同様に、実施例７〜１０で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒のアンモニア転化率（％）を測定した。結果を図３に示す。また、この時のマイクロ波出力（Ｗ）と、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の温度（℃）との関係を図４に示す。

【0061】

図３の結果より、金属粒子の担持量が増加するほど、アンモニア転化率が高くなることが分かった。また、図４の結果より、マイクロ波出力が１００Ｗ未満であっても、金属粒子の担持量が1〜５質量％の場合は５５０℃まで、１０質量％の場合は６００℃まで加熱できることが分かった。一方、マイクロ波出力が１００Ｗ未満においては、金属粒子の担持量が２０質量％の場合、４５０℃までしか加熱できなかった。おそらく、金属粒子の担持量が増えて金属粒子が凝集することで、金属的な性質が増加し、マイクロ波の吸収効率が低下したためと考えられる。

【0062】

次に、加熱方法の影響を調べるため、表３に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒及びマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0063】

【表3】

【0064】

［実施例１１］
実施例１と同様の方法により、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製し、アンモニア転化率を測定した。結果を図５に示す。

【0065】

［実施例１２］
実施例４と同様の方法により、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製し、アンモニア転化率を測定した。結果を図５に示す。

【0066】

［実施例１３］
マイクロ波に代え、電気炉を用いて加熱した以外は、実施例１と同様の方法により、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製し、アンモニア転化率を測定した。結果を図５に示す。

【0067】

図５の結果より、同じコバルト担持γ−アルミナ触媒を用いた場合でも、一般的な電気炉による加熱より、マイクロ波加熱の方が、触媒の活性が著しく高くなることが分かった。また、ＳｉＣ加熱助剤を加えると、触媒の活性がより高くなることが分かった。

【0068】

次に、担体の影響を調べるため、表４に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0069】

【表4】

【0070】

［実施例１４］
実施例１と同様の方法により、担体としてγ−アルミナを用いたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0071】

［実施例１５］
γ−アルミナに代えて、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）(アルドリッチ社製 ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ)を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0072】

実施例１と同様に、実施例１４及び１５で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒のアンモニア転化率（％）を測定した。結果を図６に示す。また、この時のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の温度（℃）とマイクロ波出力（Ｗ）との関係を図７に示す。

【0073】

図６の結果より、γ−アルミナ担体を用いた場合と比較し、ＹＳＺ担体を用いた場合はアンモニア転化率が向上することが分かった。また、図７の結果より、γ−アルミナ担体を用いた場合は、マイクロ波出力を増加させるにつれマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の温度が高くなり、１００Ｗのマイクロ波出力で５５０℃まで達することが分かった。一方、ＹＳＺ担体を用いた場合は、温度が高くなるほど、必要なマイクロ波出力が小さくなり、２７Ｗ程度のマイクロ波出力で６００℃に達することが分かった。

【0074】

次に、加熱助剤を添加した場合の担体の影響を調べるため、表５に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0075】

【表5】

【0076】

［実施例１６］
実施例４と同様の方法により、担体としてγ−アルミナを用いたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0077】

［実施例１７］
γ−アルミナ担体に代えて、ＭｇＯ(宇部興産株式会社製 ５００Ａ)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0078】

［実施例１８］
γ−アルミナ担体に代えて、ＺｒＯ_２（和光純薬工業株式会社製 酸化ジルコニウム（ＩＶ）)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0079】

［実施例１９］
γ−アルミナ担体に代えて、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）(アルドリッチ社製 ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0080】

［実施例２０］
γ−アルミナ担体に代えて、ＮａＹ型ゼオライト(東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３２０ＡＡ)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0081】

［実施例２１］
γ−アルミナ担体に代えて、超安定化Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト(東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0082】

［実施例２２］
γ−アルミナ担体に代えて、Ｐ２５ＴｉＯ_２(ルチル−アナターゼ混晶型ＴｉＯ_２ アエロジル社製)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0083】

［実施例２３］
γ−アルミナ担体に代えて、ルチル型ＴｉＯ_２(関東化学株式会社製 酸化チタン（ＩＶ）)担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0084】

［実施例２４］
γ−アルミナ担体に代えて、アナターゼ型ＴｉＯ_２(和光純薬工業株式会社製 酸化チタン(IV)) 担体を用いた以外は、実施例４と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0085】

実施例１１〜１３と同様に、実施例１６〜２４で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を、マイクロ波で加熱した場合と、電気炉で加熱した場合のアンモニア転化率（％）を測定した。結果を図８に示す。なお、図８のアンモニア転化率は、５００℃で加熱した場合の結果を棒グラフで示している。また、この時のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物の温度（℃）とマイクロ波出力（Ｗ）との関係を図９に示す。

【0086】

図８の結果より、電気炉で加熱するより、マイクロ波で加熱した方が、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物のアンモニア転化率が高いことが分かった。特に、γ−アルミナ担体、ＹＳＺ担体、ＵＳＹ担体を用いた場合が、アンモニア転化率が高かった。また、図９の結果より、用いる担体によって、マイクロ波出力が異なることが分かった。この時、特にＺｒＯ_２担体、ＮａＹ型ゼオライト担体、ＵＳＹ型ゼオライト担体、ＴｉＯ_２担体を用いた場合に特に消費電力が低いことが分かった。

【0087】

次に、キレート剤の影響を調べるため、表６に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0088】

【表6】

【0089】

［実施例２５］
実施例１と同様の方法により、担体としてキレート処理をしていないγ−アルミナを用いてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0090】

［実施例２６］
キレート処理していないγ−アルミナ担体に代えて、キレート処理したγ−アルミナ担体を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。キレート処理は、含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）にて行った。具体的には、γ−アルミナに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）(株式会社同仁化学研究所製 ＥＤＴＡ・２Ｎａ)を含浸させ、６０℃で予備乾燥後、さらに１１０℃で本乾燥を行った。得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒は、γ−アルミナを９５質量部、コバルトを５質量部、ＥＤＴＡの乾燥体を５質量部含んでいた。

【0091】

実施例１と同様に、実施例２５及び２６で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒のアンモニア転化率（％）を測定した。結果を図１０に示す。また、この時のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の温度（℃）とマイクロ波出力（Ｗ）との関係を図１１に示す。

【0092】

図１０の結果より、キレート処理した実施例２６の触媒は、キレート処理していない実施例２５の触媒より、アンモニア転化率が向上することが分かった。おそらく、担体表面での金属粒子の分散性が高くなり、金属粒子の粒径が小さくなり、金属粒子の表面積が増えたためと考えられる。また、図１１の結果より、キレート処理した実施例２６の触媒は、キレート処理していない実施例２５の触媒より、必要なマイクロ波出力が大幅に低減することが分かった。

【0093】

次に、助触媒の影響を調べるため、表７に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製し、アンモニア転化率を測定した。

【0094】

【表7】

【0095】

［実施例２７］
実施例４と同様の方法により、助触媒を担持しないマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0096】

［実施例２８］
コバルトに加え、γ−アルミナにマグネシウムを助触媒として担持させた以外は、実施例４と同様の方法によりマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0097】

具体的には、実施例４と同様にしてコバルト担持γ−アルミナを準備した。そして、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製 含量９９．５％）を用い、含浸法にて、コバルト担持γ−アルミナに担持させ、１１０℃で１２時間乾燥、５００℃で３時間焼成した。焼成物は室温まで冷却した後、ペレット状に加圧成形した。その後、ペレット状に加圧成形した焼成物を粉砕し、２５０〜５００μｍになるようにふるい分け、コバルト−マグネシウム担持γ−アルミナを得た。この時、コバルト−マグネシウム担持γ−アルミナは、γ−アルミナを９０質量％、コバルトを５質量％、マグネシウムを５質量％含んでいた。その後、実施例４と同様の方法にて、コバルト−マグネシウム担持γ−アルミナにＳｉＣ加熱助剤を加え、６００℃、１気圧のＨ_２流通雰囲気中で２時間放置する水素前処理を行い、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0098】

［実施例２９］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏに代えて、ＫＮＯ_３（和光純薬工業株式会社製 特級）を用いた以外は、実施例２８と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0099】

［実施例３０］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏに代えて、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製 含量９９．９％）を用いた以外は、実施例２８と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0100】

［実施例３１］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏに代えて、ＲｂＮＯ_３（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例２８と同様にしてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0101】

実施例１と同様に、実施例２７〜３１で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物のアンモニア転化率（％）を測定した。結果を図１２に示す。なお、図１２のアンモニア転化率は、３５０℃及び４５０℃で加熱した場合の結果を棒グラフで示している。また、この時のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物の温度（℃）とマイクロ波出力（Ｗ）との関係を図１３に示す。

【0102】

図１２の結果より、アルカリ金属を含む助触媒を担持させることにより、アンモニア転化率が向上する場合があることが分かった。特にカリウムを助触媒として担持させた場合に、アンモニア転化率が向上することが分かった。また、図１３の結果より、アルカリ金属を含む助触媒を担持させることにより、加熱に必要なマイクロ波出力を低減させることが可能であることが分かった。この場合も、特にカリウムを助触媒として担持させた場合に、マイクロ波出力を低減できることが分かった。

【0103】

前処理の影響を調べるため、表８に示すように、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0104】

【表8】

【0105】

［実施例３２］
実施例４と同様の方法にて、６００℃、１気圧のＨ_２流通雰囲気中で２時間放置する水素前処理を行い、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0106】

［実施例３３］
Ｈ_２に代えて、ＮＨ_３を用いて前処理した以外は、実施例４と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物を調製した。

【0107】

［実施例３４］
実施例１と同様の方法にて、６００℃、１気圧のＨ_２流通雰囲気中で２時間放置する水素前処理を行い、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0108】

［実施例３５］
Ｈ_２に代えて、ＮＨ_３を用いて前処理した以外は、実施例１と同様の方法にてマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を調製した。

【0109】

実施例１１〜１３と同様に、実施例３２及び３３で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物をマイクロ波で加熱した場合のアンモニア転化率（％）を測定した。同様に、実施例３４及び３５で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒を電気炉で加熱した場合のアンモニア転化率（％）を測定した。結果を図１４に示す。

【0110】

図１４の結果より、電気炉で加熱をした場合は、水素前処理に代えてアンモニア前処理をしても、アンモニア転化率に大きな差はなかった。しかし、マイクロ波で加熱した場合は、アンモニア前処理の方が、水素前処理よりもアンモニア転化率が向上することが分かった。

【0111】

実施例３３のアンモニア転化率が向上した原因を調査するため、以下のような分析を行った。

【0112】

＜前処理後のマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒の表面分析＞
実施例３２及び３３で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物の表面をＸＰＳで分析した。結果を表９に示す。

【0113】

【表9】

【0114】

＜昇温脱離ガス分析＞
実施例３３で得られたマイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物について、昇温脱離ガス分析を行った。結果を図１５に示す。図１５中、質量数２のスペクトルはＨ_２、質量数１６のスペクトルはＮＨ_２^＋、質量数１７のスペクトルはＮＨ_３とＯＨ⁻、質量数１８のスペクトルはＨ_２Ｏ、質量数２８のスペクトルはＮ_２に対応する。

【0115】

また、図１５中、２５０℃のピークは、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物に、物理的に吸着したアンモニアの離脱によるものである。また、４００℃のピークは、窒素を含む表面吸着種の分解によるものである。これはアンモニア処理によって表面の窒素濃度が増加したＸＰＳの結果と一致する。

【0116】

表９や図１５の結果より、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物の表面に窒素を含む吸着種が存在し、これがアンモニア転化率向上に作用することが分かった。

【0117】

以上、本発明を実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】