特許 6790336 液晶配向剤組成物、液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6790336

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】液晶配向剤組成物、液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20201116BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20201116BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08L79/08 A

   C08G73/10

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-519849(P2018-519849)

(86)(22)【出願日】2017年4月21日

(65)【公表番号】特表2018-538563(P2018-538563A)

(43)【公表日】2018年12月27日

(86)【国際出願番号】KR2017004301

(87)【国際公開番号】WO2017196001

(87)【国際公開日】20171116

【審査請求日】2018年5月1日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0058934

(32)【優先日】2016年5月13日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ジョ、ジュン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ヒ

(72)【発明者】

【氏名】パク、ハン ア

(72)【発明者】

【氏名】クォン、スン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ヨーン、ジュン ヨウン

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ヒョン ソク

【審査官】 岩村 貴

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１３６３７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３５３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７６９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３５４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３３６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５０３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５２１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１４７０８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表される繰り返し単位と、下記の化学式２で表される繰り返し単位および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体、および
下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を含み、
第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、２０：８０〜７０：３０の重量比で混合される、
液晶配向剤組成物：
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

前記化学式１〜４において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基でかつ、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素でなく、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ^１は、下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］

【化5】

前記Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘ^２〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンに置換されたり、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、下記の化学式６で表される２価の有機基である。
［化学式６］

【化6】

前記化学式６において、
Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルコキシ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の間の整数であり、
Ｌ_１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立に、１〜３の間の整数であり、
ｎは、０〜３の間の整数であり、
ただし、Ｙ^１〜Ｙ^３の、ｎは０である。

【請求項2】

前記Ｘ^２〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、下記の化学式７に記載された４価の有機基である、
請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式７］

【化7】

前記化学式７において、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
前記Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、
ｚは、１〜１０の間の整数である。

【請求項3】

前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位を１０モル％〜７４モル％含む、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、
前記塗膜を乾燥する段階と、
前記乾燥する段階の直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と、
を含む
液晶配向膜の製造方法。

【請求項5】

前記液晶配向剤組成物は、第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものである、
請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項6】

前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃〜１５０℃で行われる、
請求項４または５に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項7】

前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の偏光された紫外線を照射するものである、
請求項４から６のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項8】

前記塗膜を硬化する段階において、熱処理温度は、１５０℃〜３００℃である、
請求項４から７のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項9】

請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物により製造された
液晶配向膜。

【請求項10】

請求項９に記載の液晶配向膜を含む
液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］

【0002】

本出願は、２０１６年５月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００５８９３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0003】

本発明は、配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧維持保全率のような電気的特性も強化された液晶配向剤組成物、液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0004】

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。具体的には、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たし、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向決めをする。一般に、液晶表示素子において、均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。

【0005】

液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、該表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用された。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜とが摩擦する時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が生じ得て、液晶パネルの製造時に深刻な問題点を引き起こすことがある。

【0006】

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は、摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

【0007】

前記光配向法に用いられる材料としては多様な材料が紹介されており、なかでも、液晶配向膜の良好な諸性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、通常、ポリイミドは、溶媒溶解性が低下し、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難があった。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングした後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、これに光照射を実行して配向処理をする。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーが必要になり、実際の生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加の熱処理工程も必要になる限界がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧維持保全率のような電気的特性も強化された液晶配向剤組成物を提供する。

【0009】

そして、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0010】

本発明はまた、前記液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位と、下記化学式１で表される繰り返し単位とを含む第１液晶配向剤用重合体、および下記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物を提供する。

【0012】

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、
前記塗膜を乾燥する段階と、
前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0013】

また、本発明は、前記液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。

【0014】

なお、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

【0015】

以下、発明の具体的な実現例による液晶配向剤組成物、液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜および液晶表示素子に関してより詳細に説明する。

【0016】

発明の一実現例によれば、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位と、下記化学式１で表される繰り返し単位とを含む第１液晶配向剤用重合体、および下記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物が提供できる：
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

前記化学式１〜４において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基でかつ、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素でなく、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ^１は、下記化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］

【化5】

前記Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘ^２〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンに置換されたり、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、２価の有機基である。

【0017】

既存のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸、またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに変換させ、これに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要になるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加の熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加の高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利であるので、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。

【0018】

そこで、本発明者らは、実験を通して、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須に含み、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を追加的に含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体とを混合して用いると、前記第１重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むため、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、この後、熱処理を進行させて配向膜を完成できることから、光照射エネルギーを大きく低減できるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造できることを確認して、発明を完成した。

【0019】

本明細書において、特別な制限がない限り、以下の用語は下記のように定義される。

【0020】

炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的には、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、または１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

【0021】

炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルキル基；または炭素数３〜６の分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

【0022】

炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖もしくは環状アルコキシ基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。

【0023】

炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の１つ以上の水素がフッ素に置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の１つ以上の水素がフッ素に置換されたものであってもよい。

【0024】

炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基、または炭素数６〜８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

【0025】

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

【0026】

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。

【0027】

本明細書において、化学式中、

【化6】

は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、

【化7】

は、シクロブタンの１、２、３および４番目の炭素に結合された水素原子４つが除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちいずれか１つを意味する。

【0028】

より具体的には、前記化学式１〜４において、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、下記化学式６で表される２価の有機基であってもよい：
［化学式６］

【化8】

前記化学式６において、
Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルコキシ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の間の整数であり、
Ｌ_１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立に、１〜３の間の整数であり、
ｎは、０〜３の間の整数である。

【0029】

前記化学式６において、Ｒ^９またはＲ^１０で置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２〜４の間の整数の時、複数のＲ^９またはＲ^１０は、同一または互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式６において、ｎは、０〜３の間の整数、あるいは０または１の整数であってもよい。

【0030】

そして、前記化学式１〜４の繰り返し単位において、Ｘ^１は、前記化学式５で表される４価の有機基であり、Ｘ^２〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンに置換されたり、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であってもよい。

【0031】

一例として、前記Ｘ^２〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、下記化学式７に記載された４価の有機基であってもよい。
［化学式７］

【化9】

前記化学式７において、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
前記Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｚは、１〜１０の間の整数である。

【0032】

そして、前記一実現例の液晶配向膜の製造方法で用いられる第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位中において、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１０モル％〜７４モル％、好ましくは２０モル％〜６０モル％含むことができる。

【0033】

上述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む第１液晶配向剤用重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むため、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れ、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。

【0034】

万一、化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題が現れることがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲で含むのが、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がすべて優れている液晶配向剤用重合体を提供できて、好ましい。

【0035】

また、前記第１液晶配向剤用重合体は、化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位を目的の特性に応じて適切な含有量で含むことができる。

【0036】

具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して０モル％〜４０モル％、好ましくは０モル％〜３０モル％含まれる。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後、高温熱処理工程中においてイミドに変換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示して工程特性に優れていながらも、高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

【0037】

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して０モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜９０モル％含まれる。この範囲内で優れたコーティング性を示して工程特性に優れていながらも、高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

【0038】

一方、前記一実現例の液晶配向膜の製造方法で使用される第２液晶配向剤用重合体は、部分イミド化された重合体の前記第１液晶配向剤用重合体と混合して液晶配向剤として用いることによって、第１液晶配向剤用重合体のみを用いる場合に比べて、電圧維持保全率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善することができる。

【0039】

このような効果を奏するために、前記化学式４で表される繰り返し単位において、Ｘ^４は、芳香族構造に由来するものが、電圧維持保全率を改善する側面で好ましい。

【0040】

また、前記化学式４で表される繰り返し単位において、Ｙ^４は、前記化学式６で表される２価の有機基であることが好ましく、この時、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素数３以下の短い官能基であるか、側鎖構造のＲ^９およびＲ^１０を含まないもの（ｐおよびｑが０）がさらに好ましい。

【0041】

そして、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、約１５：８５〜８５：１５、好ましくは約２０：８０〜８０：２０の重量比で混合することができる。上述のように、前記第１液晶配向剤は、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むため、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、この後、熱処理を進行させて配向膜を完成できる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は、電圧維持保存率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して用いる場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完できるので、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

【0042】

発明の他の実現例によれば、前記一実現例の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、
前記塗膜を乾燥する段階と、
前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と、を含む液晶配向膜の製造方法が提供できる。

【0043】

前記液晶配向膜の製造方法は、まず、前記一実現例の化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位と、化学式１で表される繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体、および化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する。前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が利用可能である。

【0044】

そして、前記液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。

【0045】

前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。

【0046】

また、前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体および有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは光配向膜と基板との密着性を向上させたり、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは光配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれる。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。

【0047】

次に、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する。前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸発などの方法を利用することができ、５０℃〜１５０℃、または６０℃〜１４０℃で行われることが好ましい。

【0048】

次に、前記一実現例の液晶配向膜の製造方法は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する。本明細書において、前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階の後、乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の別の段階は付加が可能である。

【0049】

より具体的には、従来ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルのイミド化のために必須に高温の熱処理を進行させた後、光を照射する段階を含むが、上述した一実現例の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギーの下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

【0050】

そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の偏光された紫外線を照射するものであってもよい。この時、露光の強さは、重合体の種類に応じて異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２〜２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

【0051】

前記紫外線としては、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に与えられる。

【0052】

次に、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む。前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法でも光照射後に実施する段階で、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する前に、または光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

【0053】

この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され、１５０℃〜３００℃、または２００℃〜２５０℃で行われることが好ましい。

【0054】

そして、発明のさらに他の実現例によれば、前記一実現例の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供できる。

【0055】

上述のように、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須に含み、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体とを混合して用いると、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

【0056】

また、発明のさらに他の実現例によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供できる。

【0057】

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され、前記液晶セルは同じく公知の方法によって液晶表示素子に導入される。前記液晶配向膜は、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須に含む重合体と、化学式４で表される繰り返し単位を含む重合体とを混合して製造され、優れた諸物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供する。

【発明の効果】

【0058】

本発明によれば、液晶配向剤組成物を基板に塗布および乾燥した後、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射して配向処理した後、これを熱処理して硬化することによって、光照射エネルギーを低減できるだけでなく、単純な工程により配向性と安定性に優れ、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を提供できる液晶配向剤組成物と液晶配向膜の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0059】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0060】

製造例１：ジアミンＤＡ−１の合成

【0061】

ジアミンＤＡ−１は、下記反応式１により合成された。
［反応式１］

【化10】

【0062】

１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解して混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。この後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解し、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を、約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した後、Ｐｄ／Ｃを添加し、混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下、２０分間還元させて、ジアミンＤＡ−１を製造した。

【0063】

製造例２：ジアミンＤＡ−２の合成

【化11】

【0064】

１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物の代わりにシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。

【0065】

製造例３：ジアミンＤＡ−３の合成

【化12】

【0066】

１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物の代わりにピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−３を製造した。

【0067】

製造例４：ジアミンＤＡ−４の合成

【化13】

【0068】

ジアミンＤＡ−４は、下記反応式２により合成された。
［反応式２］

【化14】

【0069】

ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２５ｇを２５０ｍＬのメタノールに入れて、１〜２滴の塩酸を添加した後、７５℃で５時間加熱還流した。溶媒を減圧して除去した後、エチルアセテートとノルマルヘキサンを３００ｍＬ添加して固形化した。生成された固体を減圧フィルタし、４０℃で減圧乾燥した後、Ｍ１ ３２ｇを得た。

【0070】

得られたＭ１ ３４ｇに１００ｍＬのトルエンを添加し、常温でオキサリルクロライド（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３５ｇを滴下した。２〜３滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴加し、５０℃で１６時間撹拌した。常温に冷却した後、溶媒と残留オキサリルクロライドを減圧して除去した。黄色の固体生成物にノルマルヘキサン３００ｍＬを添加した後、８０℃で加熱還流した。加熱された反応溶液をろ過して、ノルマルヘキサンに溶けないｉｍｐｕｒｉｔｙを除去し、ゆっくり常温まで冷却して、生成された白色の結晶をろ過した後、４０℃の減圧オーブンで乾燥して、Ｍ２ ３２．６ｇを得た。

【0071】

４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）２９．６ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）２１．７ｇを４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて、常温でＭ２ ３２．６ｇを添加した。常温で１６時間撹拌した後、生成された沈殿物をろ過した。ろ液にジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）４００ｍＬを入れて、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、再度飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液で洗浄した。洗浄された有機溶液を減圧ろ過して固体生成物を得て、再度ジクロロメタンで再結晶して、固体状のジニトロ化合物Ｍ３ ４３ｇを得た。

【0072】

得られたジニトロ化合物Ｍ３ ４３ｇを高圧反応器に入れた後、ＴＨＦ５００ｍＬに溶かし、１０ｗｔ％のＰｄ−Ｃ２．２ｇを添加した後、３気圧の水素気体（Ｈ_２）下、１６時間常温撹拌した。反応後、ｃｅｌｉｔｅフィルタろ過を利用してＰｄ−Ｃを除去し、ろ過した後、ろ液を減圧濃縮して、エステル化されたジアミンＤＡ−４ ３７ｇを得た。

【0073】

製造例５：ジアミンＤＡ−５の合成

【化15】

【0074】

ピロメリット酸ジ無水物の代わりにシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）を用いたことを除けば、前記製造例４と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−５を製造した。

【0075】

［第１液晶配向剤用重合体の製造］

【0076】

合成例１：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造

【0077】

前記製造例２で製造されたＤＡ−２ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。そして、得られた溶液を過剰の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して蒸留水で２回洗浄し、再度メタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、液晶配向剤用重合体Ｐ−１ ６．９ｇを得た。

【0078】

ＧＰＣにより前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって定められるもので、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

【0079】

合成例２：液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造

【0080】

前記合成例１において、ＤＡ−１ ５．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＤＡ）１．０７ｇをＮＭＰ１０３．８ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）２．１２ｇと４，４'−オキシジフタル酸ジ無水物（ＯＰＤＡ）３．３５ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｐ−２を製造した。ＧＰＣにより前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内のイミド構造の比率は３６．４％、アミック酸構造の比率は６３．６％であった。

【0081】

合成例３：液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造

【0082】

前記合成例１において、ＤＡ−２ ６．０ｇ、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１．３７ｇをＮＭＰ１１０．５ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ３．４７ｇとピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１．４４ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｐ−３を製造した。ＧＰＣにより前記Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３は、分子内のイミド構造の比率は４１．９％、アミック酸構造の比率は５８．１％であった。

【0083】

合成例４：液晶配向剤用重合体Ｐ−４の製造

【0084】

前記合成例１において、ＤＡ−１ ５．０ｇとＤＡ−５ ２．８ｇをＮＭＰ１１５．９ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）４．０８ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｐ−４を製造した。ＧＰＣにより前記Ｐ−４の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−４は、分子内のイミド構造の比率は３５．３％、アミック酸エステル構造の比率が１５．１％、アミック酸構造の比率は４９．５％であった。

【0085】

合成例５：液晶配向剤用重合体Ｐ−５の製造

【0086】

前記合成例１において、ＤＡ−１ ５．０ｇと４，４'−（１，３−プロピルジイル）ジオキシジアニリン（４，４'−１，３−ｐｒｏｐｙｌｄｉｙｌ）ｄｉｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）１．８９ｇ、およびＤＡ−４ ２．２９ｇをＮＭＰ１３１．００ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ５．４３ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｐ−５を製造した。ＧＰＣにより前記Ｐ−５の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−５は、分子内のイミド構造の比率は２９．８％、アミック酸エステル構造の比率が１１．９％、アミック酸構造の比率は４９．５％であった。

【0087】

合成例６：液晶配向剤用重合体Ｐ−６の製造

【0088】

４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）３．７ｇとｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ：ＰＤＡ）２．０ｇを無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１２４．５ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、前記混合物に１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）８．１３ｇを添加して、１６時間常温で撹拌して、１００％ポリアミック酸重合体溶液ＰＡ−６を製造した。

【0089】

このように製造されたＰＡ−６溶液に酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．４ｇとピリジン５．７ｇを添加した後、５０℃で３時間撹拌して化学的イミド化を進行させた。そして、得られた生成物を過剰の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して蒸留水で２回洗浄し、再度メタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、液晶配向剤用重合体Ｐ−６を得た。ＧＰＣにより前記Ｐ−６の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0090】

一方、Ｐ−６の組成は、次のように定量分析された。

【0091】

化学的イミド化を進行させる前に得られたＰＡ−６溶液をガラス基板にコーティングした後、３００℃のオーブンで２時間熱処理してイミド化を進行させた。この工程により得られた物質のイミド化率を１００％と定義し、これを化学的イミド化工程により得られたＰ−６とＩＲ分光器で現れるイミドのＣ−Ｎ ｐｅａｋ（１３８０ｃｍ^−１）を比較することにより分析した。具体的には、１５２０ｃｍ^−１台のａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋをノーマライズ（ｎｏｒｍａｌｉｚｅ）のための基準に定め、ＰＡ−６とＰ−６の１３８０ｃｍ^−１台に現れるＣ−Ｎ ｐｅａｋの大きさ（Ｉ）を積分して、以下の式１に代入することによりイミド化率を定量した。
［式１］
イミド化率（％）＝［（Ｉ_{１３８０，Ｐ−６}−Ｉ_{１５２０，Ｐ−６}）／（Ｉ_{１３８０，ＰＡ−６@３００}−Ｉ_{１５２０，ＰＡ−６@３００}）］×１００

【0092】

上記式１中、Ｉ_{１３８０，Ｐ−６}は、Ｐ−６の１３８０ｃｍ^−１台に現れるＣ−Ｎ ｐｅａｋの大きさであり、Ｉ_{１５２０，Ｐ−６}は、Ｐ−６の１５２０ｃｍ^−１台に現れるａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋの大きさであり、Ｉ_{１３８０，ＰＡ−６@３００}は、ＰＡ−６を３００℃で熱処理した物質の１３８０ｃｍ^−１台に現れるＣ−Ｎ ｐｅａｋの大きさであり、Ｉ_{１５２０，ＰＡ−６@３００}は、ＰＡ−６を３００℃で熱処理した物質の１５２０ｃｍ^−１台に現れるａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋの大きさである。

【0093】

前記のような方法によりＰ−６の組成を分析した結果、アミック酸構造の比率は３５％、イミド構造の比率は６５％であった。

【0094】

合成例７：液晶配向剤用重合体Ｐ−７の製造

【0095】

前記合成例６と同様の方法でＰＡ−６を製造し、これに酢酸無水物１３．０ｇ、ピリジン１１．５ｇを使用した。

【0096】

しかし、５時間の反応過程中に反応溶液のゲル化が進行した。ゲル化が進行した反応物は、過剰の蒸留水で撹拌して固形分を得て、得られた固形分を過剰の蒸留水で２回、メタノールで３回洗浄した後、４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、重合体Ｐ−７を製造した。しかし、製造されたＰ−７は、溶解性が低下して分子量は測定できず、合成例６の分析方法により組成を分析した結果、イミド構造の比率は７５．０％、アミック酸構造の比率は２５．０％であった。

【0097】

合成例８：液晶配向剤用重合体Ｐ−８の製造

【0098】

前記合成例１において、ＤＡ−３ １０．０ｇをＮＭＰ１４０．０ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ５．５２ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｐ−８を製造した。ＧＰＣにより前記Ｐ−８の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｐ−８のモノマー構造を分析した結果、分子内のイミド構造の比率は５０．５％、アミック酸構造の比率は４９．５％であった。

【0099】

合成例９：液晶配向剤用重合体Ｐ−９の製造

【0100】

前記合成例１において、ＤＡ−２ ２．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）５．２ｇをＮＭＰ１７０．０ｇに先に溶かした後、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１１．６８ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｐ−９を製造した。ＧＰＣにより前記Ｐ−９の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｐ−９のモノマー構造を分析した結果、分子内のイミド構造の比率は９．３％、アミック酸構造の比率は９０．２％であった。

【0101】

［第２液晶配向剤用重合体の製造］

【0102】

合成例１０：液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造

【0103】

前記合成例１において、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇをＮＭＰ２２１．４ｇに先に溶かした後、４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｑ−１を製造した。ＧＰＣにより前記Ｑ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0104】

合成例１１：液晶配向剤用重合体Ｑ−２の製造

【0105】

前記合成例１において、４，４'−（１，４−ブタンジイル）ジオキシジアニリン（４，４'−（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｙｌ）ｄｉｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）７．０ｇと４，４'−イミノジアニリン（４，４'−ｉｍｉｎｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２．１９ｇをＮＭＰ１７８．１ｇに先に溶かした後、４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０．５９ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｑ−２を製造した。ＧＰＣにより前記Ｑ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0106】

合成例１２：液晶配向剤用重合体Ｑ−３の製造

【0107】

前記合成例１において、４，４'−（１，３−プロピルジイル）ジオキシジアニリン（４，４'−（１，３−ｐｒｏｐｙｌｄｉｙｌ）ｄｉｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）１０．０ｇをＮＭＰ１８０．７ｇに先に溶かした後、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）４．１６ｇと４，４'−オキシジフタル酸無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）５．９２ｇを添加することを除き、合成例１と同様の方法を用いて重合体Ｑ−３を製造した。ＧＰＣにより前記Ｑ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0108】

試験例：液晶配向膜の特性評価

【0109】

＜液晶配向剤および液晶セルの製造＞

【0110】

（１）液晶配向剤の製造

【0111】

実施例１

【0112】

前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１ １．０ｇと前記合成例１０で得られた重合体Ｑ−１ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−１を製造した。

【0113】

実施例２

【0114】

前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１ １．０ｇと前記合成例１１で得られた重合体Ｑ−２ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−２を製造した。

【0115】

実施例３

【0116】

前記合成例２で得られた重合体Ｐ−２ １．０ｇと前記合成例１１で得られた重合体Ｑ−２ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−３を製造した。

【0117】

実施例４

【0118】

前記合成例３で得られた重合体Ｐ−３ １．２ｇと前記合成例１０で得られた重合体Ｑ−１ ０．８ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−４を製造した。

【0119】

実施例５

【0120】

前記合成例４で得られた重合体Ｐ−４ １．４ｇと前記合成例１２で得られた重合体Ｑ−３ ０．６ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−５を製造した。

【0121】

実施例６

【0122】

前記合成例５で得られた重合体Ｐ−５ １．０ｇと前記合成例１２で得られた重合体Ｑ−３ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−６を製造した。

【0123】

実施例７

【0124】

前記合成例６で得られた重合体Ｐ−６ ０．４ｇと前記合成例１１で得られた重合体Ｑ−２ １．６ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−７を製造した。

【0125】

比較例１

【0126】

前記合成例８で得られた重合体Ｐ−８ １．０ｇと前記合成例１０で得られた重合体Ｑ−１ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−１を製造した。

【0127】

比較例２

【0128】

前記合成例２で得られた重合体Ｐ−２ ２．０ｇだけを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−２を製造した。

【0129】

比較例３

【0130】

前記合成例１０で得られた重合体Ｑ−１ ２．０ｇだけを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−３を製造した。

【0131】

参考例１

【0132】

前記合成例７で得られた重合体Ｐ−７ １．０ｇと前記合成例１０で得られた重合体Ｑ−１ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かそうとしたものの、Ｐ−７が溶けず、完全溶解した配向剤を得ることができなかった。

【0133】

参考例２

【0134】

前記合成例２で得られた重合体Ｐ−２ １．８ｇと前記合成例１２で得られた重合体Ｑ−３ ０．２ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｃ−２を製造した。

【0135】

参考例３

【0136】

前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１ ０．２ｇと前記合成例１１で得られた重合体Ｑ−２ １．８ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｃ−３を製造した。

【0137】

参考例４

【0138】

前記合成例９で得られた重合体Ｐ−９ １．０ｇと前記合成例１２で得られた重合体Ｑ−３ １．０ｇを、ＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｃ−４を製造した。

【0139】

（２）液晶セルの製造

【0140】

前記実施例１〜７、比較例１〜３、参考例１〜４により、液晶配向剤を用いて下記のような方法で液晶セルを製造した。

【0141】

２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に、厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、そして、電極間の間隔が６μｍのクシ状のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と、電極パターンのないガラス基板（上板）に、それぞれスピンコーティング方式を利用して液晶配向剤を塗布した。

【0142】

次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。

【0143】

この後、配向処理された上／下板を、約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。この後、３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を、液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤を硬化することによって、空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入して、ＩＰＳモードの液晶セルを製造した。

【0144】

＜液晶配向膜の特性評価＞

【0145】

（１）液晶配向特性評価

【0146】

前記のように製造された液晶セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように付着させた。この時、下板に付着した偏光板の偏光軸は、液晶セルの配向軸と平行にした。そして、偏光板の付着した液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に付着した上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と表１に表示した。

【0147】

（２）液晶配向安定性評価

【0148】

前記（１）液晶配向特性評価のために製造した偏光板の付着した液晶セルを用いて液晶配向安定性を評価した。

【0149】

具体的には、前記偏光板の付着した液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に付着させ、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを、常温、交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。この後、液晶セルの電圧を切った状態で、上述したものと同一にブラック状態の輝度を測定した。

【0150】

液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、１０％以上２０％未満であれば「普通」、２０％以上であれば「不良」と表１に表示した。

【0151】

（３）電圧維持保全率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）評価

【0152】

前記実施例１〜７、比較例１〜３、参考例１〜４で製造した液晶配向剤を用いて、下記のような方法で電圧維持保全率用液晶セルを製造した。

【0153】

２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に、厚さ６０ｎｍ、面積１×１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧維持比率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれに、スピンコーティング方式を利用して液晶配向剤を塗布した。

【0154】

次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上下板のそれぞれの塗膜に、線偏光子の付着した露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。この後、配向処理された上下基板を２３０℃のオーブンで３０分間焼成硬化して、膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。この後、４．５μｍのボールスペーサが含浸されたシーリング剤を、液晶注入口を除いた上下板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に、配向処理方向が対向して並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して液晶セルを製造した。

【0155】

前記のような方法で製造された液晶セルの電気的特性である電圧維持保全率（ＶＨＲ）を、ＴＯＹＯ６２５４装備を用いて測定した。電圧維持保全率は５Ｖ、６０Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で測定された。電圧維持保全率は１００％が理想的な値であり、測定結果、８５％以上であれば「良好」、８５％未満であれば「不良」と表１に評価した。

【表1】

【0156】

前記表１に示されているように、本発明の第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体とをすべて含む液晶配向剤組成物を用いた実施例１〜７の液晶配向膜は、液晶配向特性と、安定性および電圧維持保全率とも良好な結果を示したが、第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体のうち１種のみを用いたり、第１液晶配向剤用重合体と異なる形態の重合体を用いた場合の比較例１〜３の液晶配向膜は、前記評価項目の一部または全部で不良な結果を示した。