特許 6791149 全固体電池用バインダ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6791149

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】全固体電池用バインダ組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20201116BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20201116BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20201116BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20201116BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   C08K5/10

   C08L101/02

   !H01M10/0562

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-539130(P2017-539130)

(86)(22)【出願日】2016年8月31日

(86)【国際出願番号】JP2016075384

(87)【国際公開番号】WO2017043379

(87)【国際公開日】20170316

【審査請求日】2019年6月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-178406(P2015-178406)

(32)【優先日】2015年9月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】小黒 寛樹

(72)【発明者】

【氏名】前田 耕一郎

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０５８０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６５８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−０９０８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５６９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３４７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 YONG, Tianquiao et al.，IONICS，２０１３年，19(8)，1099-1103

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｃ０８Ｋ ５／１０

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、
沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物と、
を含み、
前記エステル化合物及び／又はカーボネート化合物の含有量が、前記共重合体の固形分１００部に対して０．１〜５部である全固体電池用バインダ組成物。

【請求項2】

前記アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上、５５質量％以下である請求項１記載の全固体電池用バインダ組成物。

【請求項3】

前記アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体のヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ以上、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である請求項１又は２記載の全固体電池用バインダ組成物。

【請求項4】

前記エステル化合物が、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れかに記載の全固体電池用バインダ組成物。

【請求項5】

前記カーボネート化合物が、環状カーボネート類である請求項１〜３の何れかに記載の全固体電池用バインダ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池用バインダ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池等の電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。

【0003】

用途が広がるに伴い、電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いる方法が有効である。

【0004】

固体電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどを用いる高分子固体電解質が知られている（特許文献１）が、高分子固体電解質は可燃性材料である。また、固体電解質として、無機材料からなる無機固体電解質も提案されている（特許文献２など）。高分子固体電解質に比べ、無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い。特許文献２に記載されているように、無機固体電解質を用いた高い安全性を備えた全固体電池の開発が進んでいる。

【0005】

全固体電池は、正極及び負極の間に、電解質層として無機固体電解質層を有する。特許文献３及び特許文献４には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極又は負極の上に塗布し乾燥する方法（塗布法）により固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。塗布法で電極や電解質層を形成する場合には、活物質や電解質を含むスラリー組成物の粘度や流動性が、塗布可能な条件の範囲にあることが必要である。一方、スラリー組成物を塗布したのち溶剤を乾燥してなる電極および電解質層には、電池としての特性を発現させるために活物質や電解質以外のバインダなどの添加剤が重要である。そのために、特許文献５では、アクリレート系ポリマーをバインダに使用することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４１３４６１７号公報

【特許文献2】特開昭５９−１５１７７０号公報

【特許文献3】特開２００９−１７６４８４号公報

【特許文献4】特開２００９−２１１９５０号公報

【特許文献5】国際公開第２０１１／１０５５７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献３や４に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層内部や、活物質層内部のイオン伝導性が十分ではないために、電池の容量特性やサイクル特性が不十分な場合があり、また、特許文献５では電池特性の良好な全固体二次電池が提案されているが、より特性の高い電池が求められている。

【0008】

本発明は、柔軟性が高い電極の製造、および低温出力特性に優れる全固体電池の製造を行うことができる全固体電池用バインダ組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の共重合体と特定の化合物とを含ませることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明によれば、
（１） アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物と、を含む、全固体電池用バインダ組成物、
（２） 前記アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上、５５質量％以下である（１）記載の全固体電池用バインダ組成物、
（３） 前記アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体のヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ以上、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である（１）又は（２）記載の全固体電池用バインダ組成物、
（４） 前記エステル化合物が、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）の何れかに記載の全固体電池用バインダ組成物、
（５） 前記カーボネート化合物が、環状カーボネート類である（１）〜（３）の何れかに記載の全固体電池用バインダ組成物
が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、柔軟性が高い電極の製造、および低温出力特性に優れる全固体電池の製造を行うことができる全固体電池用バインダ組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の全固体電池用バインダ組成物について説明する。本発明の全固体電池用バインダ組成物は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物とを含む。

【0013】

本発明の全固体電池用バインダ組成物に用いられる共重合体は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む。

【0014】

（共重合体）
ここで、共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有することを必要とし、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。）を更に含有する。

【0015】

（アルキレン構造単位）
アルキレン構造単位は、一般式：−Ｃ_nＨ_2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。

【0016】

ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

【0017】

共重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法、（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法が挙げられ、これらの中でも、（１）の方法が共重合体の製造が容易であり好ましい。

【0018】

なお、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、水層水素化法を用いて行うことができる。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

そして、共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、好ましくは４５質量％以上、９０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上、７５質量％以下である。

【0020】

（ニトリル基含有単量体単位）
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いて製造した全固体電池は、出力特性および充放電サイクル特性に優れる。

【0021】

ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0022】

そして、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、固体電解質に適度な親和性を有し、分散性および結着性に優れる観点から、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、５５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、５０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上、４０質量％以下である。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲であると、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が高すぎるために、溶媒への溶解性が不十分となる、という現象を抑えることができ、また、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が低すぎるために、固体電解質との親和性が不十分となる、という現象を抑えることができる。

【0023】

（その他の繰り返し単位）
上述したアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や親水性基含有単量体単位などが挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単量体単位なども挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

【0024】

ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

【0025】

また、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。

【0026】

カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。

【0027】

ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステルが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。

【0028】

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

【0029】

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

【0030】

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

【0031】

そして、共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、共重合体はその他の繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。即ち、共重合体は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位のみで構成されていることが好ましい。

【0032】

また、共重合体のヨウ素価は、高電位に対して共重合体が化学構造的に安定であり、電池特性に優れる電池を提供し得る観点から、好ましくは３ｍｇ／１００ｍｇ以上、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇ／１００ｍｇ以上、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。共重合体のヨウ素価が上記範囲であると、ヨウ素価が高すぎるために酸化電位での安定性が不十分となる、という現象を抑えることができる。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に準拠して求めることができる。

【0033】

（共重合体の調製方法）
なお、上述した共重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。また、重合は任意に用いられる連鎖移動剤の存在下で行っても良い。また、得られた共重合体を水素化（水素添加）することで共重合体のヨウ素価を調整してもよい。

【0034】

ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。

【0035】

重合様式として乳化重合を行う場合について、以下に説明する。
乳化重合は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤又は連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

【0036】

乳化剤としては、所望のポリマーが得られる限り任意のものを用いることができ、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。

【0037】

乳化剤の量は、所望のポリマーが得られる限り任意であり、モノマー組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

【0038】

また、重合反応に際して用いる重合開始剤としては、所望のポリマーが得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。

【0039】

また、重合させる際に、その重合系には、分子量調整剤又は連鎖移動剤が含まれていてもよい。分子量調整剤又は連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。中でも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0040】

連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物中の単量体の合計１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．１５質量部以上とすることがより好ましく、０．６質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましい。

【0041】

なお、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。

【0042】

更に、共重合体の水素化方法は、特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報に記載の水層水素化法が好ましく、水層直接水素化法がより好ましい。

【0043】

水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。

【0044】

水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が上記範囲であると、反応温度が低すぎるために反応速度が低下する、という現象を抑えることができ、また、反応温度が高すぎるためにニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる、という現象を抑えることができる。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率（ヨウ素価）などを勘案して選定される。

【0045】

水層直接水素化法においては、反応終了後、分散液中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。

【0046】

（エステル化合物及び／又はカーボネート化合物）
本発明の全固体電池用バインダ組成物は、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物を含む。これらの化合物は可塑剤としての機能を有する。

【0047】

これらの化合物の沸点は、共重合体中に均一に存在できる観点から、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。沸点が低すぎると、電池製造時に揮発しやすくなる。ここで、上記沸点は常圧におけるものである。また、これらの化合物の分子量は、共重合体と良好に親和する観点から、５５０以下、好ましくは５００以下、より好ましくは４５０以下である。分子量が大きすぎると、共重合体との親和性が不十分となる。

【0048】

これらの化合物の添加量は、電極体の柔軟性付与、および電池の低温出力特性向上のバランスに優れる観点から、共重合体の固形分１００部に対して好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．５〜４部、さらに好ましくは１〜３部である。これらの化合物の添加量が上記範囲であると、添加量が多すぎるために、これらの化合物が抵抗成分となり電池特性が低下する、という現象を抑えることができる。また、添加量が少なすぎるために、効果が十分に発揮されない、という現象を抑えることができる。

【0049】

本発明の全固体電池用バインダ組成物に用いることができるエステル化合物及び／又はカーボネート化合物としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、リン酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、マレイン酸エステル類、安息香酸エステル類、ラクトン類、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類などが挙げられ、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ラクトン類、環状カーボネート類が好ましい。これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

【0050】

エステル化合物の具体例としては、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル類；リン酸トリアミル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリ−ｏ−クレジルなどのリン酸エステル類；クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピルなどのクエン酸エステル類；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチルなどのセバシン酸エステル類；アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジメチルなどのアゼライン酸エステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾアートなどの安息香酸エステル類；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、デルタバレロラクトンなどのラクトン類；などが挙げられる。

【0051】

カーボネート化合物の具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。

【0052】

（全固体電池用バインダ組成物）
本発明の全固体電池用バインダ組成物は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液を、上記エステル化合物及び／又はカーボネート化合物とともに溶媒交換することにより得ることが好ましい。例えば上記水層直接水素化法により得られたアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液を、上記エステル化合物及び／又はカーボネート化合物とともに溶媒交換することにより得ることができる。ここで、溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロータリーエバポレーターに上記水分散液、エステル化合物及び／又はカーボネート化合物、並びに有機溶媒を入れ、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行うことができる。

【0053】

本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いると、電極の柔軟性が上がり、プロセス適合性が向上する。また、本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いると、固体電解質間の接触面積が増え、内部抵抗が小さくなるため、得られる電池の低温出力特性が向上する。

【0054】

（有機溶媒）
溶媒交換に用いることのできる有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。なお、これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して用いることができる。

【0055】

（全固体電池）
本発明の全固体電池用バインダ組成物を、少なくとも正極活物質層、負極活物質層、又は固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層においてバインダとして用いることにより、正極活物質層を有する正極、負極活物質層を有する負極、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体電池が得られる。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下において、固体電解質層、正極活物質層、及び負極活物質層について説明する。

【0056】

（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質粒子及び固体電解質層用バインダを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子、固体電解質層用バインダ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。

【0057】

（固体電解質粒子）
固体電解質は粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。

【0058】

固体電解質粒子の平均粒子径は、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる観点から、好ましくは０．３〜１．３μｍである。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる個数平均粒子径である。

【0059】

固体電解質粒子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。

【0060】

結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄）、ペロブスカイト型Ｌｉ_0.5Ｌa_0.5ＴｉＯ₃、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ_3+yＰＯ_4-xＮ_x)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄）などが挙げられる。

【0061】

非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の全固体電池用バインダが用いられる全固体電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ₂Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

【0062】

上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ₂Ｓ₃、ＳｉＳ₂、ＧｅＳ₂、Ｐ₂Ｓ₃、Ｐ₂Ｓ₅、Ａｓ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ₂Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂材料またはＬｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃材料であることが好ましく、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。

【0063】

また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかし、本発明においては、フッ素系重合体とアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の複合体を含むバインダ組成物を用いるため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。

【0064】

Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅材料またはＬｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃材料におけるＬｉ₂Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０〜７４％の範囲内、中でも６０〜７４％の範囲内であることが好ましい。

【0065】

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。

【0066】

特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ₂ＳおよびＰ₂Ｓ₅を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁を合成することができる。

【0067】

（固体電解質層用バインダ）
固体電解質層用バインダは、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。固体電解質層用バインダとしては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物とを含む全固体電池用バインダ組成物を用いることが好ましい。

【0068】

（有機溶媒）
有機溶媒としては、上記した全固体電池用バインダ組成物において例示したものを用いることができる。

【0069】

固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。

【0070】

（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0071】

（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0072】

（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0073】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。

【0074】

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

【0075】

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物；Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

【0076】

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

【0077】

本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0078】

（固体電解質粒子）
固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。

【0079】

正極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。正極活物質の重量比率がこの範囲であると、正極活物質の重量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の重量比率がこの範囲であると、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。

【0080】

（正極用バインダ）
正極用バインダとしては、特に制限はないが、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物とを含む全固体電池用バインダ組成物を用いることが好ましい。

【0081】

正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、固形分相当で正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。

【0082】

正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。

【0083】

正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

【0084】

（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。

【0085】

（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。

【0086】

（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。

【0087】

（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。

【0088】

この場合、負極活物質層は、負極活物質、固体電解質粒子及び負極用バインダを含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。なお、負極活物質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。

【0089】

負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

【0090】

負極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。負極活物質の重量比率がこの範囲であると、負極活物質の重量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の重量比率がこの範囲であると、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず負極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。

【0091】

（負極用バインダ）
負極用バインダとしては、特に制限はないが、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物とを含む全固体電池用バインダ組成物を用いることが好ましい。

【0092】

負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、負極活物質１００質量部に対して、固形分相当で好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。

【0093】

（集電体）
正極活物質層及び負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【0094】

（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子、固体電解質層用バインダ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。

【0095】

（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。

【0096】

（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。

【0097】

上記のスラリー組成物の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。

【0098】

（全固体電池の製造）
全固体電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。全固体電池における負極は、金属箔を用いる場合はそのまま用いることができる。負極活物質が粒子状である場合は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体電池素子を製造する。

【0099】

正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。

【0100】

乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には、正・負極用バインダの熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる観点から、５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。

【0101】

固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。

【0102】

更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。

【0103】

正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。

【0104】

得られた全固体電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

【実施例】

【0105】

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。

【0106】

＜ヨウ素価の測定＞
ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５（２００６）に従って求めた。

【0107】

＜電極体の柔軟性＞
作製した固体電解質層付き全固体二次電池用正極の固体電解質層側に、径の異なる棒を正極の幅方向（短手方向）に沿わせて載置した。そして、積層体を棒に巻き付けて固体電解質層が割れるかどうかを評価した。固体電解質層の割れが見られる棒の直径が小さいほど、電極体の柔軟性が高く、プロセス性に優れていることを示す。
Ａ：直径０．８ｍｍ以上の棒で割れない
Ｂ：直径１．０ｍｍ以上の棒で割れない
Ｃ：直径１．２ｍｍ以上の棒で割れない
Ｄ：直径１．４ｍｍ以上の棒で割れない

【0108】

＜電池特性：低温出力特性＞
作製した全固体二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度２５℃および温度−１０℃の雰囲気下で、１Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電し、各温度での電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（温度−１０℃での電気容量／温度２５℃での電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、全固体二次電池５セルについて行い、各セルの放電容量維持率の平均値を、低温出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：放電容量維持率が７０％以上
Ｂ：放電容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｃ：放電容量維持率が５０％以上６０％未満
Ｄ：放電容量維持率が５０％未満

【0109】

（実施例１）
＜アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。

【0110】

得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。

【0111】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。

【0112】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液を得た。なお、この共重合体のヨウ素価は、７ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0113】

＜バインダ組成物の調製＞
得られたアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液２５０部に対してキシレン５００部、アジピン酸ジイソノニル２部を添加し、減圧下で水を蒸発させて、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体とエステル化合物を含むバインダ組成物を得た。なお、アジピン酸ジイソノニルの沸点は、６６５ｈＰａにおいて２２７℃であるが、常圧における沸点はこの温度よりも高い。

【0114】

＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダ組成物を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。

【0115】

＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、バインダ組成物を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。

【0116】

＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、バインダ組成物を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。

【0117】

＜全固体二次電池の製造＞
集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。

【0118】

次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さが１８μｍの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き全固体二次電池用正極を得た。この固体電解質層付き全固体二次電池用正極を用いて電極体の柔軟性を評価した。結果を表１に示す。

【0119】

固体電解質層付き全固体二次電池用正極の固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１１μｍであった。この電池を用いて低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。

【0120】

（実施例２）
アジピン酸ジイソノニルに代えてリン酸トリブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。また、得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0121】

（実施例３）
アジピン酸ジイソノニルに代えてガンマブチロラクトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。また、得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0122】

（実施例４）
アジピン酸ジイソノニルに代えてプロピレンカーボネートを用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。また、得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0123】

（比較例１）
アジピン酸ジイソノニルに代えて４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。また、得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0124】

（比較例２）
アジピン酸ジイソノニルに代えてプロピオン酸メチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。また、得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0125】

（比較例３）
アジピン酸ジイソノニルに代えてアジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ社製 Ｗ−１４１０−ＥＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。また、得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0126】

（比較例４）
バインダ組成物の調製において、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液に代えて、水素化ＳＢＲ（Ｈ−ＳＢＲ）の水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にバインダ組成物の調製を行った。得られたバインダ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に、全固体二次電池の製造を行った。得られた固体電解質層付き全固体二次電池用正極、および電池を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0127】

【表1】

【0128】

表１に示すように、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、沸点が１００℃以上、分子量が５５０以下のエステル化合物及び／又はカーボネート化合物とを含む全固体電池用バインダ組成物を用いて製造した電極体は柔軟性が高く、また、このバインダ組成物を用いて製造した全固体二次電池は、低温出力特性が良好であった。