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特許6791454半導体基板の熱酸化膜形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6791454

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】半導体基板の熱酸化膜形成方法

(51)【国際特許分類】

H01L 21/316 20060101AFI20201116BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 S

【請求項の数】13

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2020-144443(P2020-144443)

(22)【出願日】2020年8月28日

【審査請求日】2020年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2020-91049(P2020-91049)

(32)【優先日】2020年5月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2020-108411(P2020-108411)

(32)【優先日】2020年6月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2020-109748(P2020-109748)

(32)【優先日】2020年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林俊弘

(72)【発明者】

【氏名】大槻剛

(72)【発明者】

【氏名】阿部達夫

【審査官】宇多川勉

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５２−１０４８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４−１１３６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４−３５５９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−０９８２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−３４２８０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、
予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜の構成がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜の構成と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、
熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜の構成を決定するとともに、前記決定した化学酸化膜の構成となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、
前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、
前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有することを特徴とする半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項2】

半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、
予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜中のＯＨ基の量と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、
熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜中のＯＨ基の量を決定するとともに、前記決定したＯＨ基の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、
前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、
前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有することを特徴とする半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項3】

前記ＯＨ基の量は、ＡＴＲ測定用プリズムを用いて前記化学酸化膜のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、３３００ｃｍ−１付近のＯＨ基の吸光度から算出することを特徴とする請求項２に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項4】

前記基板洗浄工程の後、前記熱酸化膜形成工程の前に、前記基板洗浄工程で行った洗浄により前記半導体基板に形成された化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量を測定するＯＨ基の量の測定工程をさらに有することを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項5】

半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、
予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、
熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比を決定するとともに、前記決定した化学量論比となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、
前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、
前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有することを特徴とする半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項6】

前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比は、前記化学酸化膜の構成元素のうち、前記半導体基板の基板原子が酸素原子と結合していない状態と前記基板原子が酸素原子と結合してサブオキサイドとなっている状態の結合エネルギーのピーク強度、及び、前記基板原子が酸素原子と完全に結合している状態の結合エネルギーのピーク強度をＸＰＳを用いてそれぞれ測定し、該測定したピーク強度の割合とすることを特徴とする請求項５に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項7】

前記半導体基板をシリコンウエーハ、前記熱酸化膜をシリコン酸化膜とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項8】

半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、
予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜中に含まれる水素原子の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜中の水素原子の量と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、
熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜中の水素原子の量を決定するとともに、前記決定した水素原子の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、
前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、
前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有することを特徴とする半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項9】

前記半導体基板をシリコンウエーハ、前記熱酸化膜をシリコン酸化膜とすることを特徴とする請求項８に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項10】

前記水素原子の量は、前記化学酸化膜のＲＢＳ測定を行い、求めた前記化学酸化膜中の水素原子の割合から算出することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項11】

前記水素原子の量は、ＡＴＲ測定用プリズムを用いて前記化学酸化膜のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、２１３０ｃｍ−１付近のＳｉＨ３基の吸光度から算出することを特徴とする請求項９に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項12】

前記基板洗浄工程の後、前記熱酸化膜形成工程の前に、前記基板洗浄工程で行った洗浄により前記半導体基板に形成された化学酸化膜中に含まれる水素原子の量を測定する水素原子の量の測定工程をさらに有することを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【請求項13】

前記所定の厚さを１〜１０ｎｍとすることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の半導体基板の熱酸化膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体基板の熱酸化膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体集積回路素子の多層化、薄型化に伴って、素子を構成する各種膜についてより一層の薄膜化が要求されている。例えば特許文献１には、シリコンウェーハの貼り合わせにおいて、用いられるシリコンウェーハはＯＨ基を持った表面が必要とされており、通常のＳＣ１洗浄液を用いて洗浄して、表面に自然酸化膜を形成することが記載されている。また、例えば特許文献２には、ＭＯＳトランジスタのゲート特性向上の方法として、ゲート酸化膜形成直前にシリコン表面を洗浄し、水素終端したうえで、ゲート絶縁膜を形成する方法が開示されている。このように極薄のシリコン酸化膜を、面内であるいは基板間で均一にかつ再現性良く形成するためには、半導体基板に予め形成される自然酸化膜や化学酸化膜（半導体基板の洗浄工程で使用する洗浄液によって形成された酸化膜）の影響を無視することは不可能となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０９−０６３９１０号公報

【特許文献2】特開２０００−２１６１５６号公報

【特許文献3】特開２００３−１１５５１６号公報

【特許文献4】特開２００２−２７０５９６号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】高萩、真空、３３（１１）、８５４（１９９０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

実際に本発明者らが調査・研究を行ったところ、例えば、半導体基板の洗浄方法が異なった場合、その後の熱酸化膜の厚さに違いがあることが分かった。この熱酸化膜の厚さの違いは、熱酸化前の自然酸化膜の厚さや化学酸化膜の厚さによらないことも分かった。このために、実際に半導体基板に熱酸化を行い、熱酸化膜の厚さを評価してみるまで、実際に形成された熱酸化膜の厚さの違いが分からずに、熱酸化工程の管理が困難になっていた。

【0006】

特許文献３では、ＣＶＤ酸化膜中に含まれるＯＨ基（ＣＶＤ酸化膜中のＯＨ基の評価として赤外分光を利用する）が加熱によって水分として脱離することから、水分計の較正・管理に利用することが提案されている。特許文献３の場合は、予めＣＶＤ酸化膜中に含有されているＯＨ基が水分となって脱離する程度の低温での熱処理が行われており、熱酸化膜の成長との関係は議論されていない。このように、ＯＨ基が酸化膜に含まれたり水分のもとになったりすることは知られているが、ＣＶＤ酸化膜は比較的厚く、自然酸化膜程度の薄い酸化膜に含まれるＯＨ基と、それに続く熱酸化膜の成長について議論されたものではない。

【0007】

特許文献４には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定したＳｉ２ｐスペクトルより、シリコン基板直上のＳｉ^１＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^３＋の各サブオキサイドの組成強度を求めることができることが記載されている。しかし、シリコンと酸化膜との間の界面ラフネスを求めることを目的としたもので、酸化熱処理を行ったとき熱酸化膜の厚さを制御する本発明に係る技術とは無関係のものである。

【0008】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができる半導体基板の熱酸化膜形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜の構成がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜の構成と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜の構成を決定するとともに、前記決定した化学酸化膜の構成となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法を提供する。

【0010】

このような半導体基板の熱酸化膜形成方法によれば、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができる。その結果、熱酸化工程の管理が容易になる。

【0011】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜中のＯＨ基の量と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜中のＯＨ基の量を決定するとともに、前記決定したＯＨ基の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法を提供する。

【0012】

このような半導体基板の熱酸化膜形成方法によれば、所定の厚さの薄い酸化膜を再現性良く形成することが可能になる。その結果、熱酸化工程の管理が容易になる。

【0013】

このとき、前記ＯＨ基の量は、ＡＴＲ測定用プリズムを用いて前記化学酸化膜のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、３３００ｃｍ^−１付近のＯＨ基の吸光度から算出することが好ましい。

【0014】

ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲは、一般的な透過ＦＴ−ＩＲと比較して表面に存在するＯＨ基に対して感度が高いため、より精度の高いＯＨ基の量の評価を行うことができる。

【0015】

前記基板洗浄工程の後、前記熱酸化膜形成工程の前に、前記基板洗浄工程で行った洗浄により前記半導体基板に形成された化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量を測定するＯＨ基の量の測定工程をさらに有することが好ましい。

【0016】

このように、基板洗浄工程と熱酸化膜形成工程の間に化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量を測定すれば、さらに再現性良く熱酸化膜を形成することができる。

【0017】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比を決定するとともに、前記決定した化学量論比となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法を提供する。

【0018】

【0019】

このとき、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比は、前記化学酸化膜の構成元素のうち、前記半導体基板の基板原子が酸素原子と結合していない状態と前記基板原子が酸素原子と結合してサブオキサイドとなっている状態の結合エネルギーのピーク強度、及び、前記基板原子が酸素原子と完全に結合している状態の結合エネルギーのピーク強度をＸＰＳを用いてそれぞれ測定し、該測定したピーク強度の割合とすることができる。

【0020】

ＸＰＳ法は半導体基板の極表層の情報を簡便に精度高く評価できる方法であり、これにより、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、より再現性良く形成することができる。

【0021】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜中に含まれる水素原子の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜中の水素原子の量と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜中の水素原子の量を決定するとともに、前記決定した水素原子の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法を提供する。

【0022】

【0023】

このとき、前記半導体基板をシリコンウエーハ、前記熱酸化膜をシリコン酸化膜とすることができる。

【0024】

本発明に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法は、特にシリコン基板に形成されるシリコン酸化膜に対して好適である。

【0025】

このとき、前記水素原子の量は、前記化学酸化膜のＲＢＳ測定を行い、求めた前記化学酸化膜中の水素原子の割合から算出することができる。

【0026】

このような測定の方法によれば、より精度の高い水素原子の量の評価を行うことができる。

【0027】

このとき、前記水素原子の量は、ＡＴＲ測定用プリズムを用いて前記化学酸化膜のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、２１３０ｃｍ^−１付近のＳｉＨ_３基の吸光度から算出することができる。

【0028】

ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲは、一般的な透過ＦＴ−ＩＲと比較して化学酸化膜中に存在する水素原子に対して感度が高いため、より精度の高い水素原子の量の評価を行うことができる。

【0029】

このとき、前記基板洗浄工程の後、前記熱酸化膜形成工程の前に、前記基板洗浄工程で行った洗浄により前記半導体基板に形成された化学酸化膜中に含まれる水素原子の量を測定する水素原子の量の測定工程をさらに有することができる。

【0030】

このように、基板洗浄工程と熱酸化膜形成工程の間に化学酸化膜中に含まれる水素原子の量を測定すれば、さらに再現性良く熱酸化膜を形成することができる。

【0031】

このとき、前記所定の厚さを１〜１０ｎｍとすることができる。

【0032】

形成する熱酸化膜の厚さがこのような範囲であれば、より再現性良く一定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することができる。

【発明の効果】

【0033】

以上のように、本発明の半導体基板の熱酸化膜形成方法によれば、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができる。その結果、熱酸化工程の管理が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】ＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１の相対吸光度）と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図2】ＮＨ_４ＯＨの濃度とＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１の相対吸光度）の関係を示した図である。

【図3】Ｏ_３の濃度とＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１の相対吸光度）の関係を示した図である。

【図4】ＮＨ_４ＯＨの濃度と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図5】Ｏ_３の濃度と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図6】Ｓｉ^０〜３＋のピーク強度の割合と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図7】Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図8】Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定の一例を示した図である。

【図9】シリコン基板上にシリコン酸化膜を有する試料のＸＰＳスペクトルの一例を示した図である。

【図10】ＮＨ_４ＯＨの濃度とＳｉ^０〜３＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。

【図11】ＮＨ_４ＯＨの濃度とＳｉ^４＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。

【図12】Ｏ_３の濃度とＳｉ^０〜３＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。

【図13】Ｏ_３の濃度とＳｉ^４＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。

【図14】ＲＢＳ測定により求めた水素原子の量（化学酸化膜中の水素原子の割合）と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図15】ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定により求めた水素原子の量（２１３０ｃｍ^−１の吸光度）と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【図16】ＮＨ_４ＯＨ濃度と水素原子の量（化学酸化膜中の水素原子の割合：ＲＢＳ測定）の関係を示した図である。

【図17】ＮＨ_４ＯＨ濃度と水素原子の量（２１３０ｃｍ^−１の吸光度：ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定）の関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0036】

上述のように、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができる半導体基板の熱酸化膜形成方法が求められていた。

【0037】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜の構成がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜の構成と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜の構成を決定するとともに、前記決定した化学酸化膜の構成となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法により、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができ、その結果、熱酸化工程の管理が容易になることを見出し、本発明を完成した。

【0038】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜中のＯＨ基の量と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜中のＯＨ基の量を決定するとともに、前記決定したＯＨ基の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法により、再現性良く、一定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することができ、その結果、熱酸化工程の管理が容易になることを見出し、本発明を完成した。

【0039】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜の構成元素の化学量論比を決定するとともに、前記決定した化学量論比となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法により、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができ、その結果、熱酸化工程の管理が容易になることを見出し、本発明を完成した。

【0040】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、半導体基板に熱酸化膜を形成する方法であって、予め、洗浄により形成された化学酸化膜を有する半導体基板であって、前記化学酸化膜中に含まれる水素原子の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を準備し、前記複数の半導体基板を同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、前記化学酸化膜中の水素原子の量と、前記熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、前記相関関係取得工程で得た前記相関関係に基づいて、前記化学酸化膜中の水素原子の量を決定するとともに、前記決定した水素原子の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、前記洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で前記半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程で洗浄を行った前記半導体基板に対して、前記相関関係取得工程における前記熱酸化処理条件と同じ条件で、前記半導体基板を熱酸化処理し、前記半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法により、熱酸化膜を狙い通りの薄い厚さに、再現性良く形成することができ、その結果、熱酸化工程の管理が容易になることを見出し、本発明を完成した。

【0041】

以下、図面を参照して説明する。

【0042】

本発明者らは、半導体基板の洗浄方法が異なると形成される熱酸化膜の厚さに違いが生じる点について、鋭意調査を行ったところ、半導体基板の洗浄により形成された化学酸化膜の構成が、熱酸化処理に大きな影響を及ぼすことを見出した。そして、このような現象を利用することで、所定の厚さの薄い熱酸化膜を再現性良く形成することが可能となる熱酸化方法を完成した。

【0043】

例えば、半導体基板がシリコンウエーハであるとき、化学酸化膜はシリコン酸化膜であり、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）と表すことができる。化学酸化膜の構成に関係する元素は、各種分析の結果、シリコンと酸素、そして水素である。ここで、化学酸化膜中のＳｉＯ_ｘのｘを酸素比率と呼ぶ。化学酸化膜及びシリコン界面の酸素比率（ｘ）によって、形成される熱酸化膜の酸化特性が影響を受け、熱酸化膜の形成速度が変化する。酸素比率が変動するということは、酸素以外の元素が異なった比率で存在するということである。

【0044】

水素はＳｉ−Ｈあるいは、Ｓｉ−ＯＨの形で存在する。すなわち、これらＨが多くなると酸素の存在比率は影響を受け、少なくなる。Ｈは、他の構成元素である酸素やシリコンと比べて比率は少ないが、Ｓｉ−Ｈとしてシリコンを終端したり、シリコンのバックボンドに存在したりすることで、シリコンの結合状態に影響する。またＯＨ基のように官能基として存在し、反応性を決める重要な役割を担う。

【0045】

また、主な構成元素であるシリコンと酸素は、ＳｉＯ_２とは結合の比率が異なることでサブオキサイドと呼ばれる。サブオキサイドはシリコン酸化膜の前駆体としての役割があり、形成される熱酸化膜の特性を決める重要な構成である。このように、化学酸化膜の酸素比率に着目して、化学酸化膜の構成と熱酸化膜の厚さとの相関関係を取得することで、熱酸化膜の厚さを制御することが可能になる。

【0046】

本発明においては、相関関係を取得する上で準備する半導体基板は、化学酸化膜の構成が異なってさえいればよいが、その構成は、ＯＨ基の量、構成元素の化学量論比、水素原子の量を含む。

【0047】

なお、本明細書では、半導体基板を洗浄することにより形成された酸化膜を、化学酸化膜と定義する。ここで、洗浄の方法、条件は特に限定されない。薬液を使用した洗浄や、純水洗浄等により形成された酸化膜を含む。

【0048】

本発明における具体的な実施形態を説明する。

【0049】

［第一の実施形態］
本発明の第一の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法では、半導体基板の熱酸化処理前に、予め洗浄後の半導体基板表面に形成された化学酸化膜の構成を測定し、化学酸化膜の構成と、この半導体基板を熱酸化したときの熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておき、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板表面の化学酸化膜の構成を決定し、決定した化学酸化膜の構成となるように洗浄条件を調整して化学酸化膜を形成する。これにより、所定の厚さの薄い熱酸化膜を再現性良く形成することが可能になる。

【0050】

【0051】

本発明の第一の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法を説明する。
（相関関係取得工程）
まず、半導体基板を複数枚準備する。この半導体基板として、シリコンウエーハを用いることが好ましい。この場合、形成される熱酸化膜はシリコン酸化膜である。シリコンウエーハは半導体基板として広く使用されているものであり、特に、デバイス作製工程では熱酸化膜が形成されたりするため、熱酸化膜を形成してシリコンウエーハ自体の評価を行うことで、より正確な評価を行うことができる。

【0052】

まず、準備した半導体基板の表面に酸化膜がない状態にするために、ＨＦ（フッ酸）で洗浄することが好ましい。ＨＦで洗浄して酸化膜を除去した後に、さらに洗浄する。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄方法は特に限定されないが、例えば、ＳＣ１洗浄、Ｏ_３洗浄などの薬液を用いた洗浄を行うことができ、あるいは純水リンスなどの洗浄を行うこともできる。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄により、準備した複数の半導体基板には化学酸化膜が形成される。このとき、複数の半導体基板の化学酸化膜の構成は、それぞれ異なるものとなるようにする。薬液を用いた方法で洗浄を行う場合、簡便に化学酸化膜の構成が異なる半導体基板とすることができるため好ましい。相関関係を取得するための洗浄処理のため、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施することが好ましい。相関関係を取得する上で、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施して、複数の洗浄条件と化学酸化膜の構成の相関関係を得ておくことが好ましい。

【0053】

次に、洗浄によって形成された化学酸化膜の構成を測定する。このとき、化学酸化膜の構成の違いを明確にできる測定であれば、特に限定されない。

【0054】

次に、化学酸化膜の構成がそれぞれ異なる複数の半導体基板を、同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成する。熱酸化膜の形成条件は特に限定されず、通常の方法で行うことができる。そして、形成した熱酸化膜の厚さを測定する。測定は、例えば、分光エリプソなどで行うことができる。

【0055】

このようにして求めた化学酸化膜の構成と、形成した熱酸化膜の厚さとの相関関係を求める。

【0056】

なお、化学酸化膜の構成の測定や熱酸化膜の厚さの測定は、熱酸化膜を形成する半導体基板と同じ洗浄処理、熱酸化処理を行ったモニターウエーハなどを用いたり、同一の処理を行った半導体基板の一部を抜き取ったりして行うこともできる。

【0057】

（洗浄条件決定工程）
半導体基板表面に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるような洗浄条件を決定する。相関関係取得工程で取得した相関関係に基づいて、所定の厚さの熱酸化膜が形成される化学酸化膜の構成を決定するとともに、決定した化学酸化膜の構成となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する。洗浄条件の決定においては、例えば、予め洗浄条件と化学酸化膜の構成の相関関係を取得しておき、この相関関係を利用すればよい。

【0058】

（基板洗浄工程）
次に、実際に熱酸化膜を形成する対象の半導体基板を新たに準備し、洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で洗浄を行う。

【0059】

（熱酸化膜形成工程）
相関関係取得工程で行った熱酸化処理と同じ条件で熱酸化処理し、基板洗浄工程で洗浄した半導体基板表面に熱酸化膜を形成する。

【0060】

以上のような本発明に係る各工程を経て半導体基板に熱酸化膜を形成することで、再現性良く所定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することができる。

【0061】

なお、本発明においては、半導体基板表面に形成される熱酸化膜の厚さが１〜１０ｎｍの範囲と薄い場合に、より顕著な効果を奏するため、このような範囲の熱酸化膜を形成するのに好適である。

【0062】

［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法では、化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量の違いに着目し、半導体基板の熱酸化処理前に、予め洗浄後の半導体基板表面に形成された化学酸化膜中のＯＨ基の量と、この半導体基板を熱酸化したときの熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておき、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、化学酸化膜中のＯＨ基の量を決定し、決定したＯＨ基の量となるような化学酸化膜を形成する。これにより、所定の厚さの酸化膜を再現性よく形成することが可能になる。

【0063】

本発明者らは、半導体基板の洗浄方法が異なると形成される熱酸化膜の厚さに違いが生じる点について、鋭意調査を行ったところ、半導体基板の洗浄により形成された化学酸化膜中のＯＨ基の量が、熱酸化処理に大きな影響を及ぼすことを見出した。

【0064】

図１は、シリコンウエーハ表面の化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１の相対吸光度）とシリコン熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。３３００ｃｍ^−１の相対吸光度が大きくなるにしたがって、熱酸化膜が厚くなっていることが分かる。この現象は、酸化性ガスを使用した熱酸化の場合にＷｅｔ酸化の酸化速度がＤｒｙ酸化よりも大きくなることと同様であり、シリコンウエーハ表面に形成された化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量の違いによって熱酸化処理後の熱酸化膜の厚さが異なると考えられる。

【0065】

なお、化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量は、例えば、化学酸化膜の赤外線吸収特性を調べることで求めることができる。赤外線吸収特性の測定として、例えば、ＦＴ−ＩＲ測定を行い、３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度からＯＨ基の量を算出することができる。この場合、３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度の値を、ＯＨ基の量を表す指標とすることができる。以下の説明では、「３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度」を「ＯＨ基の量」と表現することもある。

【0066】

本発明の第二の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法を説明する。
（相関関係取得工程）
まず、第一の実施形態と同様に半導体基板を複数枚準備する。この半導体基板として、シリコンウエーハを用いることが好ましい。この場合、形成される熱酸化膜はシリコン酸化膜である。シリコンウエーハは半導体基板として広く使用されているものであり、特に、デバイス作製工程では熱酸化膜が形成されたりするため、熱酸化膜を形成してシリコンウエーハ自体の評価を行うことで、より正確な評価を行うことができる。

【0067】

次に、準備した半導体基板の表面に酸化膜がない状態にするために、ＨＦ（フッ酸）で洗浄することが好ましい。ＨＦで洗浄して酸化膜を除去した後に、さらに洗浄する。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄方法は特に限定されないが、例えば、ＳＣ１洗浄、Ｏ_３洗浄などの薬液を用いた洗浄を行うことができ、あるいは純水リンスなどの洗浄を行うこともできる。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄により、準備した複数の半導体基板には化学酸化膜が形成される。このとき、複数の半導体基板の化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量は、それぞれ異なるものとなるようにする。薬液を用いた方法で洗浄を行う場合、ＯＨ基の濃度が異なる薬液を用いることで、簡便に化学酸化膜中のＯＨ基の量が異なる半導体基板とすることができるため好ましい。さらに、ＳＣ１洗浄であれば、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くアルカリ性が強いほど、３３００ｃｍ^−１の吸光度も大きくなり（すなわちＯＨ基が多く含まれ）、ＮＨ_４ＯＨ濃度を変化させることでより簡便に化学酸化膜中のＯＨ基の量が異なる半導体基板とすることができるため好ましい。洗浄方法によって薬液の濃度とＯＨ基の量の相関が得られる範囲はそれぞれ異なるため、相関関係を取得する上で、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施して、複数の洗浄条件とＯＨ基の量の相関関係を得ておくことが好ましい。

【0068】

次に、各洗浄方法によって形成されたそれぞれの化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量を測定する。このとき、ＡＴＲ測定用プリズムを用いて化学酸化膜のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行うことが好ましい。ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定は一般的な透過ＦＴ−ＩＲに比べて、半導体基板表面に存在するＯＨ基に対して十分な感度で評価することができる。

【0069】

図２は、ＮＨ_４ＯＨの濃度と化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１の相対吸光度）の関係を示した図であり、図３は、Ｏ_３の濃度と化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１の相対吸光度）の関係を示した図である。ＮＨ_４ＯＨ濃度とＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）には相関があり、一方、Ｏ_３濃度とＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）には相関が見られない。このように、洗浄方法によっては薬液の濃度とＯＨ基の量に相関がない場合がある。

【0070】

次に、化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を、同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成する。熱酸化膜の形成条件は特に限定されず、通常の方法で行うことができる。そして、形成した熱酸化膜の厚さを測定する。測定は、例えば、分光エリプソなどで行うことができる。

【0071】

上記で求めた化学酸化膜中のＯＨ基の量と、形成した熱酸化膜の厚さとの相関関係を求める。熱酸化膜の厚さと化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）の間には図１のような相関が見られ、化学酸化膜中のＯＨ基の量が多いほど熱酸化膜の厚さが厚くなる傾向が見られる。この結果を利用して、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、化学酸化膜中のＯＨ基の量を決定し、決定したＯＨ基の量となるような化学酸化膜を形成することで、一定の厚さの熱酸化膜を形成することが可能になる。

【0072】

なお、化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）の測定や熱酸化膜の厚さの測定は、熱酸化膜を形成する半導体基板と同じ洗浄処理、熱酸化処理を行ったモニターウエーハなどを用いたり、同一の処理を行った半導体基板の一部を抜き取ったりして行うこともできる。

【0073】

（洗浄条件決定工程）
第一の実施形態と同様に、半導体基板表面に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるような洗浄条件を決定する。相関関係取得工程で取得した相関関係に基づいて、所定の厚さの熱酸化膜が形成されるＯＨ基の量を決定するとともに、決定したＯＨ基の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する。洗浄条件の決定においては、例えば、予め洗浄条件とＯＨ基の量の相関関係を取得しておき、この相関関係を利用すればよい。例えば、上記の具体例では、形成すべき熱酸化膜の所定の厚さが５．１ｎｍであった場合、相関関係取得工程で取得した図１のような熱酸化膜厚とＯＨ基の量の相関から、ＯＨ基の量が０．１４５であればよいことが分かる。したがって、図２に示される関係を利用するなどして、ＯＨ基の量が０．１４５である洗浄条件を選択し、決定すればよく、この具体例ではＮＨ_４ＯＨの濃度が０．００１〜０．０３％であるＳＣ１洗浄を行うことが決定される。

【0074】

（基板洗浄工程）
次に、第一の実施形態と同様に、実際に熱酸化膜を形成する対象の半導体基板を新たに準備し、洗浄条件決定工程で決定した洗浄条件で洗浄を行う。

【0075】

（ＯＨ基の量の測定工程）
基板洗浄工程で行った洗浄により半導体基板に形成された化学酸化膜中に含まれるＯＨ基の量を測定すれば、熱酸化を行う前に実際のＯＨ基の量を確認できるため、さらに再現性良く熱酸化膜を形成することができる。例えば、目標とするＯＨ基の量からずれていた場合には、ＨＦ洗浄を行って一度酸化膜を除去してから、再度、洗浄条件を決定して洗浄し、目標とするＯＨ基の量により近い化学酸化膜の形成を行うことも可能である。なお、この場合も、化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）の測定は、熱酸化膜を形成する半導体基板と同じ洗浄処理、熱酸化処理を行ったモニターウエーハなどを用いたり、同一の処理を行った半導体基板の一部を抜き取ったりして行うことができる。但し、この工程は必ずしも行わなくともよい。

【0076】

（熱酸化膜形成工程）
最後に、第一の実施形態と同様に、相関関係取得工程で行った熱酸化処理と同じ条件で熱酸化処理し、半導体基板表面に熱酸化膜を形成する。

【0077】

以上のような本発明に係る各工程を経て半導体基板に熱酸化膜を形成することで、再現性良く所定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することができる。

【0078】

なお、本発明においては、半導体基板表面に形成される熱酸化膜の厚さが１〜１０ｎｍの範囲と薄い場合に、より顕著な効果を奏するため、このような範囲の熱酸化膜を形成することが好ましい。

【0079】

［第三の実施形態］
また、本発明の第三の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法では、化学酸化膜の構成元素の化学量論比の違いに着目し、半導体基板の熱酸化処理前に、予め洗浄後の半導体基板表面に形成された化学酸化膜の構成元素の化学量論比と、この半導体基板を熱酸化したときの、熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておき、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板表面の化学酸化膜の構成元素の化学量論比を決定し、決定した化学量論比となるように洗浄条件を調整して化学酸化膜を形成する。これにより、所定の厚さの薄い熱酸化膜を再現性良く形成することが可能になる。

【0080】

本発明者らは、半導体基板の洗浄方法が異なると形成される熱酸化膜の厚さに違いが生じる点について、鋭意調査を行ったところ、半導体基板の洗浄により形成された化学酸化膜の構成元素の化学量論比が、熱酸化処理に大きな影響を及ぼすことを見出した。そして、このような現象を利用することで、所定の厚さの薄い熱酸化膜を再現性良く形成することが可能となる熱酸化方法を完成した。

【0081】

本発明の第三の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法を説明する。
（相関関係取得工程）
まず、第一の実施形態と同様に、半導体基板を複数枚準備する。この半導体基板として、シリコン基板を用いることが好ましい。この場合、形成される熱酸化膜はシリコン酸化膜である。シリコン基板は半導体基板として広く使用されているものであり、特に、デバイス作製工程では熱酸化膜が形成されたりするため、熱酸化膜を形成してシリコン基板自体の評価を行うことで、より正確な評価を行うことができる。

【0082】

次に、準備した半導体基板の表面に酸化膜がない状態にするために、ＨＦ（フッ酸）で洗浄することが好ましい。ＨＦで洗浄して酸化膜を除去した後に、さらに洗浄する。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄方法は特に限定されないが、例えば、ＳＣ１洗浄、Ｏ_３洗浄などの薬液を用いた洗浄を行うことができ、あるいは純水リンスなどの洗浄を行うこともできる。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄により、準備した複数の半導体基板には化学酸化膜が形成される。このとき、複数の半導体基板の化学酸化膜の構成元素の化学量論比は、それぞれ異なるものとなるようにする。薬液を用いた方法で洗浄を行う場合、濃度が異なる様々な種類の薬液を用いることで、簡便に化学酸化膜の構成元素の化学量論比が異なる半導体基板とすることができるため好ましい。相関関係を取得するための洗浄処理のため、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施することが好ましい。また、洗浄方法によって薬液の濃度と化学量論比の相関が得られる範囲はそれぞれ異なるため、相関関係を取得する上で、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施して、複数の洗浄条件と化学量論比の相関関係を得ておくことが好ましい。

【0083】

次に、洗浄によって形成された化学酸化膜の構成元素の化学量論比を求める。
なお、化学酸化膜の構成元素の化学量論比の求め方、評価方法は特に限定されず、化学酸化膜の構成元素の化学量論比を求めることができる方法であればどのような方法であってもよい。例えば、ＸＰＳ法は半導体基板の極表層の情報を簡便に精度高く評価できる方法であり、本発明に係る化学量論比の評価に好適に用いることができる。本発明に係る化学量論比は、化学酸化膜の構成元素のうち、半導体基板の基板原子が酸素原子と結合していない状態と基板原子が酸素原子と結合してサブオキサイドとなっている状態の結合エネルギーのピーク強度、及び、基板原子が酸素原子と完全に結合している状態の結合エネルギーのピーク強度を、ＸＰＳを用いてそれぞれ測定し、測定したピーク強度の割合とすることができる。この他にも、例えば、半導体基板表面にＲＢＳ法によりＨｅイオンを照射し、その飛程から、衝突した原子のエネルギーを求め、これから半導体基板表面に形成された化学酸化膜の構成元素の化学量論比を求めることもできる。

【0084】

また、半導体基板がシリコン基板、形成される酸化膜がシリコン酸化膜であるとき、化学酸化膜の構成元素はＳｉとＯである。このとき化学量論比は、化学酸化膜中のＳｉ原子とＯ原子の原子結合状態の割合、すなわち、シリコン原子が酸素原子と結合していない状態のＳｉ−Ｓｉ結合のものとシリコン原子が酸素原子と結合している状態のＳｉ−Ｏ結合（シリコン酸化物）のうちいわゆるサブオキサイドのもの、及び、Ｓｉ−Ｏ結合のうち酸素原子と完全に結合してＳｉＯ_２となっているものの割合とすることができる。それぞれの結合の存在する割合は、ＸＰＳにより結合エネルギーのピーク強度を測定することで求めることができる。

【0085】

ＸＰＳ法は、図８に一例を示すように、試料表面（シリコン４上に形成されたシリコン酸化膜３の表面）にＸ線源１よりＸ線を照射して試料表面から放出される光電子（最外殻電子から）を検出器２で検出し、運動エネルギーを計測して、試料表面を構成する元素の組成や化学結合状態を分析する手法である。このとき照射するＸ線源は特に限定されず、目的とする化学酸化膜の構成元素の化学量論比が測定できるものであれば、どのようなエネルギーのものでも良い。さらに、放出された光電子の運動エネルギーは、原子の価電荷（価数）や原子間の距離などの、原子周囲の電子状態から影響を受ける。エネルギーの変化（化学シフト）を観察することで化学結合状態を比較的容易に識別できる。光電子の平均自由工程はシリコンで２．１ｎｍ、シリコン酸化膜で３．３ｎｍと言われており、特に、シリコン基板の最表面の評価に適した手法の一つであると考えられる。

【0086】

図９に、シリコン基板に薄いシリコン酸化膜が存在するサンプルのＸＰＳスペクトルの一例を示す。シリコンの最外殻電子が存在するｓｐ３軌道のエネルギー範囲について図示している。反応に寄与するのは最外殻電子であり、反応に寄与しない内殻電子は割愛した。横軸が結合エネルギーで縦軸が光電子のカウント数である。結合エネルギーはＳｉとＯの結合状態によって変化するため、結合状態や結合原子を評価することが可能になる。また、縦軸は光電子のカウント数であり、それぞれの結合状態ごとの数によって変化する。

【0087】

化学酸化膜がシリコン酸化膜であるとき、９９〜１００ｅＶのＳｉ−Ｓｉ結合に起因する結合状態（Ｓｉ^０）と、１０１〜１０５ｅＶのシリコン原子が酸素原子と結合した状態に相当する結合状態（Ｓｉ^{１＋〜４＋}）に分けることができる。ここで、Ｓｉ^０のＳｉ−Ｓｉ結合のピークが２つに分離しているのはスピン軌道相互作用によるものである。また、シリコン原子に酸素原子が１個結合するとＳｉ^１＋であり、シリコン原子に酸素原子が４個結合しているＳｉＯ_２の状態がＳｉ^４＋である。ここで、シリコン原子と酸素原子の結合状態が４種存在するのは、酸化膜が薄く、必ずしも化学量論的な組成になっていないためである。

【0088】

Ｓｉ−Ｏ結合でもスピン軌道相互作用は存在するが、通常のＸＰＳではエネルギー分解能の問題で観察されない。また、サブオキサイドに相当するＳｉ^１＋からＳｉ^３＋の結合エネルギーは強度が低く明確には見られていないが、過去の知見から存在エネルギーが分かっており、各ピークの強度についてスペクトル分離を行い、強度を求めている。

【0089】

シリコン基板上のシリコン酸化膜の構成元素の化学量論比、すなわちＳｉとＯの結合エネルギーのピーク強度の割合を求めるにあたって、ＳｉＯ_２組成となっているＳｉ^４＋のピーク強度と、酸素によって酸化することができるＳｉ^０からＳｉ^３＋それぞれのピーク強度を積算した。明確なピークがないＳｉ^{１＋〜３＋}についてはスペクトル分離を行った。すなわち、酸化される可能性のあるＳｉ成分であるものをすべて合算してＳｉ^０〜３＋とし、酸化が進行し完全な化学量論となっているＳｉ^４＋の成分と分離し、図９のように求めたピーク強度の面積を求めてピーク強度の割合とした。

【0090】

以上のようにして得られたＳｉ^０〜３＋のピーク強度とＳｉ^４＋のピーク強度の割合を全て合算し、Ｓｉ^０〜３＋とＳｉ^４＋それぞれの割合（百分率）をピーク強度の割合として求めることができる。このピーク強度の割合と熱酸化膜の厚さの相関関係を取得する。

【0091】

次に、化学酸化膜の構成元素の化学量論比がそれぞれ異なる複数の半導体基板を、同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成する。熱酸化膜の形成条件は特に限定されず、通常の方法で行うことができる。そして、形成した熱酸化膜の厚さを測定する。測定は、例えば、分光エリプソ法などで行うことができる。

【0092】

上記で求めた化学酸化膜の構成元素の化学量論比、すなわちピーク強度の割合と、形成した熱酸化膜の厚さとの相関関係を求める。図６はＳｉ^０〜３＋のピーク強度の割合と熱酸化膜の厚さの関係を示した図であり、図７はＳｉ^４＋のピーク強度の割合と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。熱酸化膜の厚さと化学酸化膜の構成元素の化学量論比の間には図６や図７のような相関が見られ、Ｓｉ^０〜３＋のピーク強度の割合が大きくなるにしたがって、熱酸化膜の厚さが厚くなっていることが分かる。また、Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合が小さくなるにしたがって、熱酸化膜の厚さが厚くなっていることが分かる。この結果を利用して、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、化学酸化膜の構成元素の化学量論比を決定し、決定した化学量論比となるような化学酸化膜を形成することで、一定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することが可能になる。

【0093】

なお、化学酸化膜の構成元素の化学量論比の分析や熱酸化膜の厚さの測定は、熱酸化膜を形成する半導体基板と同じ洗浄処理、熱酸化処理を行ったモニターウェーハなどを用いたり、同一の処理を行った半導体基板の一部を抜き取ったりして行うこともできる。

【0094】

（洗浄条件決定工程）
第一の実施形態と同様に、半導体基板表面に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるような洗浄条件を決定する。相関関係取得工程で取得した相関関係に基づいて、所定の厚さの熱酸化膜が形成されるＳｉ^０〜３＋及び／又はＳｉ^４＋の結合のピーク強度の割合、すなわち化学酸化膜の構成元素の化学量論比を決定するとともに、決定したピーク強度の割合となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する。洗浄条件の決定においては、例えば、予め洗浄条件とピーク強度の割合の相関関係を取得しておき、この相関関係を利用すればよい。例えば、上記の具体例では、目標とする熱酸化膜の厚さが５．１５ｎｍであるとき、相関関係取得工程で取得した図６のような熱酸化膜の厚さとＳｉ^０〜３＋の結合のピーク強度の割合の相関から、Ｓｉ^０〜３＋の結合のピーク強度の割合が８４．５％であればよいことが分かる。したがって、図１０に示した関係を利用するなどして、ピーク強度の割合が８４．５％となる洗浄条件を選択し、決定すればよく、この具体例ではＮＨ_４ＯＨの濃度が３％としてＳＣ１洗浄を行うことが決定される。

【0095】

【0096】

（熱酸化膜形成工程）
最後に、第一の実施形態と同様に、相関関係取得工程で行った熱酸化処理と同じ条件で熱酸化処理し、基板洗浄工程で洗浄した半導体基板表面に熱酸化膜を形成する。

【0097】

以上のような本発明に係る各工程を経て半導体基板に熱酸化膜を形成することで、再現性良く所定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することができる。

【0098】

【0099】

［第四の実施形態］
また、本発明の第四の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法では、化学酸化膜中に含まれる水素原子の量に着目し、半導体基板の熱酸化処理前に、予め洗浄後の半導体基板表面に形成された化学酸化膜中の水素原子の量を測定し、水素原子の量と、この半導体基板を熱酸化したときの熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておき、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、熱酸化膜を形成する対象の半導体基板表面の化学酸化膜中の水素原子の量を決定し、決定した水素原子の量となるように洗浄条件を調整して化学酸化膜を形成する。これにより、所定の厚さの薄い熱酸化膜を再現性良く形成することが可能になる。

【0100】

本発明者らは、半導体基板の洗浄方法が異なると形成される熱酸化膜の厚さに違いが生じる点について、鋭意調査を行ったところ、半導体基板の洗浄により形成された化学酸化膜中の水素原子の量が、熱酸化処理に大きな影響を及ぼすことを見出した。そして、このような現象を利用することで、所定の厚さの薄い熱酸化膜を再現性良く形成することが可能となる熱酸化方法を完成した。

【0101】

本発明の第四の実施形態に係る半導体基板の熱酸化膜形成方法を説明する。
（相関関係取得工程）
まず、第一の実施形態と同様に、半導体基板を複数枚準備する。この半導体基板として、シリコンウエーハを用いることが好ましい。この場合、形成される熱酸化膜はシリコン酸化膜である。シリコンウエーハは半導体基板として広く使用されているものであり、特に、デバイス作製工程では熱酸化膜が形成されたりするため、熱酸化膜を形成してシリコンウエーハ自体の評価を行うことで、より正確な評価を行うことができる。

【0102】

次に、準備した半導体基板の表面に酸化膜がない状態にするために、ＨＦ（フッ酸）で洗浄することが好ましい。ＨＦで洗浄して酸化膜を除去した後に、さらに洗浄する。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄方法は特に限定されないが、例えば、ＳＣ１洗浄、Ｏ_３洗浄などの薬液を用いた洗浄を行うことができ、あるいは純水リンスなどの洗浄を行うこともできる。ＨＦ洗浄の後に行う洗浄により、準備した複数の半導体基板には化学酸化膜が形成される。このとき、複数の半導体基板の化学酸化膜中の水素原子の量は、それぞれ異なるものとなるようにする。薬液を用いた方法で洗浄を行う場合、濃度が異なる様々な種類の薬液を用いることで、簡便に化学酸化膜中の水素原子の量が異なる半導体基板とすることができるため好ましい。さらに、ＳＣ１洗浄であれば、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くアルカリ性が強いほど、水素原子の割合あるいは２１３０ｃｍ^−１の吸光度は小さく（すなわち水素原子が含まれる量は少なく）なり、ＮＨ_４ＯＨ濃度を変化させることでより簡便に水素原子の量が異なる半導体基板とすることができるため好ましい。相関関係を取得するための洗浄処理のため、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施することが好ましい。また、洗浄方法によって薬液の濃度と水素原子の量の相関が得られる範囲はそれぞれ異なるため、相関関係を取得する上で、できるだけ多くの異なる洗浄の種類及び／又は洗浄条件で実施して、複数の洗浄条件と水素原子の量の相関関係を得ておくことが好ましい。

【0103】

次に、洗浄によって形成された化学酸化膜中の水素原子の量を求める。
なお、化学酸化膜中の水素原子の量の求め方、評価方法は特に限定されず、化学酸化膜中の水素原子の量を求めることができる方法であればどのような方法であってもよい。例えば、化学酸化膜の赤外線吸収特性を調べることで求めることができる。赤外線吸収特性の測定として、例えば、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度から水素原子の量を算出することができる。この場合、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度は、ＳｉＨ_３のＳｉ−Ｈの伸縮振動に該当する相対吸光度の値であり、水素原子の量を表す指標とすることができる。また、別の水素原子の量の求め方として、例えば、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）を行って化学酸化膜中の水素原子の割合を求め、算出することもできる。この場合、水素原子の割合を水素原子の量を表す指標とすることができる。以下では、「２１３０ｃｍ^−１の吸光度」や「水素原子の割合」を、「水素原子の量」と言うことがある。

【0104】

次に、化学酸化膜中の水素原子の量がそれぞれ異なる複数の半導体基板を、同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成する。熱酸化膜の形成条件は特に限定されず、通常の方法で行うことができる。そして、形成した熱酸化膜の厚さを測定する。測定は、例えば、分光エリプソ法などで行うことができる。

【0105】

上記で求めた化学酸化膜中の水素原子の量と、形成した熱酸化膜の厚さとの相関関係を求める。図１４は、ＲＢＳ測定により求めた水素原子の量（化学酸化膜中の水素原子の割合）と熱酸化膜の厚さの関係を示した図であり、図１５は、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定により求めた水素原子の量（２１３０ｃｍ^−１の吸光度）と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。熱酸化膜の厚さと化学酸化膜中の水素原子の量の間には図１４や図１５のような相関が見られ、水素原子の量が多いほど熱酸化膜の厚さが薄くなる傾向が見られた。このような傾向が見られた要因として、例えば非特許文献１に示されているように、水素で終端されたシリコンは表面が安定化して不活性化するということが知られており、このことから洗浄により表面に形成された化学酸化膜中に含まれる水素原子の量の違いによって酸化速度が異なり、同じ条件で熱酸化しても熱酸化後の膜厚が異なると考えられる。この図１４や図１５の結果を利用して、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、化学酸化膜中の水素原子の量を決定し、決定した水素原子の量となるような化学酸化膜を形成することで、一定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することが可能になる。

【0106】

なお、化学酸化膜中の水素原子の量の分析や熱酸化膜の厚さの測定は、熱酸化膜を形成する半導体基板と同じ洗浄処理、熱酸化処理を行ったモニターウエーハなどを用いたり、同一の処理を行った半導体基板の一部を抜き取ったりして行うこともできる。

【0107】

（洗浄条件決定工程）
第一の実施形態と同様に、半導体基板表面に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるような洗浄条件を決定する。相関関係取得工程で取得した相関関係に基づいて、所定の厚さの熱酸化膜が形成される水素原子の量を決定するとともに、決定した水素原子の量となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する。洗浄条件の決定においては、例えば、予め洗浄条件と水素原子の量の相関関係を取得しておき、この相関関係を利用すればよい。

【0108】

例えば、上記の具体例では、目標とする熱酸化膜の厚さが５．１０ｎｍであるとき、相関関係取得工程で取得した図１４のような熱酸化膜の厚さと水素原子の割合の相関から、水素原子の割合が２０％であればよいことが分かる。したがって、図１６に示した関係を利用するなどして、水素原子の量が２０％となる洗浄条件を選択し、決定すればよく、この具体例ではＮＨ_４ＯＨの濃度が０．０３％としてＳＣ１洗浄を行うことが決定される。

【0109】

【0110】

（水素原子の量の測定工程）
基板洗浄工程で行った洗浄により半導体基板に形成された化学酸化膜中に含まれる水素原子の量を測定すれば、熱酸化を行う前に実際の水素原子の量を確認できるため、さらに再現性良く熱酸化膜を形成することができる。例えば、目標とする水素原子の量からずれていた場合には、ＨＦ洗浄を行って一度化学酸化膜を除去してから、再度、洗浄条件を決定して洗浄し、目標とする水素原子の量により近い化学酸化膜の形成を行うことも可能である。なお、この場合も、化学酸化膜中の水素原子の量（ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定による２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度やＲＢＳ測定による水素原子の割合）の測定は、熱酸化膜を形成する半導体基板と同じ洗浄処理を行ったモニターウエーハなどを用いたり、同一の処理を行った半導体基板の一部を抜き取ったりして行うことができる。但し、この工程は必ずしも行わなくともよい。

【0111】

【0112】

以上のような本発明に係る各工程を経て半導体基板に熱酸化膜を形成することで、再現性良く所定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することができる。

【0113】

【実施例】

【0114】

以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0115】

（実施例１）
直径３００ｍｍボロンドープの通常抵抗率のシリコン単結晶基板を複数枚準備し、シリコン単結晶基板表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄後に、７０℃でＳＣ１洗浄を行った。このときに、ＮＨ_４ＯＨ濃度を３、０．３、０．０３、０．００１％と変化させた。また、別の洗浄としてＯ_３洗浄（２４℃）を、Ｏ_３濃度を３、２０、４０ｐｐｍと振って行った。

【0116】

この後、予め各洗浄条件で洗浄したシリコン単結晶基板から試験片を数ｃｍ角の大きさに切り出してＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定（全反射フーリエ変換赤外分光法）を行い、３３００ｃｍ^−１の相対吸光度を測定し、ＮＨ_４ＯＨ濃度、Ｏ_３濃度と、化学酸化膜中のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）の比較を行った。その結果を、図２、図３に示す。図２に示すように、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くなるに従い、ＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）も大きくなり、ＯＨ基が多く含まれていることがわかる。一方、図３に示すように、Ｏ_３の場合は、Ｏ_３濃度のＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）に対する依存性は見られなかった。

【0117】

ＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）が洗浄条件により異なるのは、ＳＣ１洗浄の場合、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くアルカリ性が強いほどＯＨ基が多く含まれるが、Ｏ_３洗浄の場合、薬液がほぼ中性でありＯＨ基の量が少ないためと考えられる。

【0118】

次に、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ評価のために試験片を切り出したウエーハと同一の洗浄条件での洗浄を行った別のウエーハを、熱酸化膜の厚さが５．１ｎｍとなるよう狙って熱酸化（９００℃、酸素５％、６０ｍｉｎ）した後に、熱酸化膜の厚さを分光エリプソにて測定した。その結果を図４、図５に示す。図４は、ＮＨ_４ＯＨの濃度と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。図５は、Ｏ_３の濃度と熱酸化膜の厚さの関係を示した図である。

【0119】

以上の結果から、図１に示すような、熱酸化膜の厚さと３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度の相関関係が得られた。図１に示すように、熱酸化膜の厚さと３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度には相関が見られ、洗浄後に形成された化学酸化膜中のＯＨ基の量が多いほど熱酸化膜が厚くなる傾向が見られた。図１に示す熱酸化膜の厚さとＯＨ基の量（３３００ｃｍ^−１付近の相対吸光度）の相関関係を利用し、実際に熱酸化膜を形成するときの洗浄条件を決定すると、狙った熱酸化膜の厚さに近い熱酸化膜を形成することができることがわかった。

【0120】

次に、熱酸化膜の厚さが５．１ｎｍとなるようなＳＣ１洗浄の洗浄条件を検討した。この熱酸化膜の厚さを実現するためには、図１から、３３００ｃｍ^−１の吸光度を０．１４５とする必要があり、この吸光度を得るためには、図２よりＮＨ_４ＯＨの濃度を０．００１〜０．０３％とすればよいことがわかった。そこで、ＳＣ１洗浄のＮＨ_４ＯＨが０．０３％になるように調整してシリコン単結晶基板の洗浄を行った後、上記の熱酸化処理を行ったところ、熱酸化膜の厚さは５．１ｎｍとなり、目標とする厚さと同じ厚さにすることができた。

【0121】

このように、予め求めた相関関係を利用して、熱酸化処理条件を前記相関関係取得工程と同じ条件とし、目標とする熱酸化膜の厚さが得られるＯＨ基の量になるように洗浄条件を調整することで、再現性良くばらつきのない一定の厚さの熱酸化膜を形成することが可能になる。その結果、熱酸化工程の管理が容易になることがわかった。

【0122】

（実施例２）
直径３００ｍｍボロンドープの通常抵抗率のシリコン単結晶基板を準備し、シリコン基板表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄後に、７０℃でＳＣ１洗浄を行った。このときに、ＮＨ_４ＯＨ濃度を３、０．３、０．０３、０．０１％と変化させた。また、別の洗浄としてＯ_３洗浄（２４℃）を、Ｏ_３濃度を３、２０、４０ｐｐｍと振って行った。

【0123】

この後、予めシリコン単結晶基板から試験片を切り出してＸＰＳ測定を行い、Ｓｉ^０〜３＋と、Ｓｉ^４＋のピーク強度を測定し、ＮＨ_４ＯＨ濃度と、Ｓｉ^０〜３＋と、Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合の比較を行った。その結果を、図１０、図１１に示す。図１０は、ＮＨ_４ＯＨの濃度とＳｉ^０〜３＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。図１１は、ＮＨ_４ＯＨの濃度とＳｉ^４＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。また、同様にピーク強度を測定し、Ｏ_３濃度と、Ｓｉ^０〜３＋と、Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合の比較を行った。その結果を、図１２、図１３に示す。図１２は、Ｏ_３の濃度とＳｉ^０〜３＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。図１３は、Ｏ_３の濃度とＳｉ^４＋のピーク強度の割合の関係を示した図である。その結果、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くなるに従い、Ｓｉ^０〜３＋のピーク強度の割合が大きくなるが、Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合は逆に小さくなる傾向がある。一方で、Ｏ_３の場合は、Ｏ_３濃度のピーク強度の割合に対する依存性は見られなかった。このように、洗浄方法によっては薬液の濃度と化学酸化膜の構成元素のピーク強度の割合に相関がない場合がある。

【0124】

このような基板をすべて、熱酸化膜の厚さが５．１ｎｍ付近となるように狙って熱酸化（９００℃、酸素５％、６０ｍｉｎ）した後に、熱酸化膜の厚さを分光エリプソ法にて測定した。

【0125】

上述のようにして行った実験の結果から、図６、図７に示すような相関関係が得られた。図６、図７に示すように、熱酸化膜の厚さとＳｉ^０〜３＋、Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合には相関が見られ、Ｓｉ^０〜３＋のピーク強度の割合が大きいほど熱酸化膜の厚さが厚くなる傾向があること、Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合が小さいほど熱酸化膜の厚さが厚くなる傾向があることがわかった。Ｏ_３濃度の化学量論比に対する依存性は見られなかったが、化学量論比とＯ_３洗浄後に形成した熱酸化膜の厚さの間には良い相関が見られた。また、図６、図７に示すような熱酸化膜の厚さと化学酸化膜の構成元素のピーク強度の割合の相関関係から、例えば、図６、図７の点線のような検量線を引いて、実際に熱酸化膜を形成するときの条件を決定すると、狙った熱酸化膜の厚さに近い熱酸化膜を形成することができることがわかった。図６、図７中の点線が検量線である。それぞれの検量線の式は下記の通りである。
（酸化膜厚ｎｍ）＝０．０３４２×（Ｓｉ^０〜３＋のピーク強度の割合）＋２．２６
（酸化膜厚ｎｍ）＝−０．０３４２×（Ｓｉ^４＋のピーク強度の割合）＋５．６８

【0126】

次に、熱酸化膜の厚さが５．１５ｎｍとなるようなＳＣ１洗浄の洗浄条件を検討した。この熱酸化膜の厚さを実現するためには、図６から、Ｓｉ^０〜３＋は８４．５％、図７から、Ｓｉ^４＋は１５．５％のピーク強度の割合にする必要がある。この値を得るためには、図１０に示すＮＨ_４ＯＨ濃度とＳｉ^０〜３＋のピーク強度の割合ないしは、図１１に示すＮＨ_４ＯＨ濃度とＳｉ^４＋のピーク強度の割合のグラフから、ＮＨ_４ＯＨ濃度を３％とすればよいことがわかった。そこで、ＳＣ１洗浄のＮＨ_４ＯＨ濃度を３％になるように調整してシリコン単結晶基板の洗浄を行った後、相関関係を取得したときと同じ条件で熱酸化処理を行ったところ、熱酸化膜の厚さは５．１６ｎｍとなり、目標とする厚さにすることができた。

【0127】

このように、予め求めた相関関係を利用して、熱酸化処理条件を相関関係取得工程と同じ条件とし、目標とする熱酸化膜の厚さが得られる化学酸化膜の構成元素の化学量論比になるように洗浄条件を調整することで、再現性良くばらつきのない一定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することが可能になる。その結果、熱酸化工程の管理が容易になることがわかった。

【0128】

（実験例１）
ＲＢＳ測定により熱酸化膜の厚さを目標の厚さになるように熱酸化処理条件を調整する方法を説明する。

【0129】

まず、直径３００ｍｍボロンドープの通常抵抗率のシリコンウエーハを準備し、シリコンウエーハ表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄後に、７０℃でＳＣ１洗浄を行った。このときに、ＮＨ_４ＯＨ濃度を３、０．３、０．０３、０．００１％と変化させた。

【0130】

この後、予めシリコンウエーハから試験片を切り出してＲＢＳ測定を行い、水素原子の割合を測定し、ＮＨ_４ＯＨ濃度と、水素原子の割合の比較を行った。その結果を、図１６に示した。図１６は、ＮＨ_４ＯＨ濃度とＲＢＳ測定により求めた化学酸化膜中の水素原子の割合の関係を示した図である。その結果、図１６に示したように、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くなるに従い、水素原子の割合が小さくなることが分かった。水素原子の割合が洗浄条件により異なるのは、ＳＣ１洗浄の場合、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くアルカリ性が強いほど水素原子が少ないためと考えられる。

【0131】

このようなウエーハをすべて、熱酸化膜の厚さが５．１０ｎｍとなるように狙って熱酸化（９００℃、酸素５％、６０ｍｉｎ）した後に、熱酸化膜の厚さを分光エリプソ法にて測定した。

【0132】

上述のようにして行った実験の結果から、図１４に示したような相関関係が得られた。図１４に示したように、熱酸化膜の厚さと洗浄後の化学酸化膜中の水素原子の割合には相関が見られ、洗浄後の化学酸化膜中の水素原子の割合が大きいほど膜厚が薄くなる傾向が見られた。図１４に示した熱酸化膜の厚さと水素原子の量（ＲＢＳ測定により求めた化学酸化膜中の水素原子の割合）の相関関係を利用し、実際に熱酸化膜を形成するときの洗浄条件を決定すると、狙った熱酸化膜の厚さに近い熱酸化膜を形成することができることがわかった。

【0133】

（実験例２）
さらに、別の方法として、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定により熱酸化膜の厚さを目標の厚さになるように熱酸化処理条件を調整する方法を説明する。

【0134】

まず、実験例１で準備したシリコンウエーハと同じシリコンウエーハを準備した後、シリコンウエーハから試験片を切り出してＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度を測定し、ＮＨ_４ＯＨ濃度と、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度との比較を行った。その結果を、図１７に示した。図１７は、ＮＨ_４ＯＨ濃度とＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定により求めた２１３０ｃｍ^−１の吸光度の関係を示した図である。その結果、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くなるに従い、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度は小さくなり、洗浄後の化学酸化膜中の水素原子の量が少なくなることがわかった。

【0135】

このようなウエーハをすべて、実験例１と同じように熱酸化処理したところ、図１５に示したような相関関係が得られた。図１５に示したように、熱酸化膜の厚さと洗浄後の化学酸化膜中の２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度には相関が見られ、洗浄後の化学酸化膜の２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度が大きいほど膜厚が薄くなる傾向が見られた。図１５に示した熱酸化膜の厚さと水素原子の量（２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度）の相関関係を利用し、実際に熱酸化膜を形成するときの洗浄条件を決定すると、狙った熱酸化膜の厚さに近い熱酸化膜を形成することができることがわかった。

【0136】

（実施例３）
上記実験例１と同様にして、ＲＢＳ測定による水素原子の割合と熱酸化膜の厚さの相関関係を求めた。まず、直径３００ｍｍボロンドープの通常抵抗率のシリコンウエーハを複数枚準備し、シリコンウエーハ表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄した後に、それぞれ、ＳＣ１洗浄（７０℃、ＮＨ_４ＯＨ濃度：３、０．３、０．０３、０．００１％）を行って、水素原子の割合が異なる基板を作製した。次に、それぞれのシリコンウエーハから試験片を切り出してＲＢＳ測定を行い、水素原子の割合を測定しておいた。その後、所定の熱酸化処理（９００℃、酸素５％、６０ｍｉｎ）を各洗浄条件の基板ごとに行い、熱酸化膜の厚さを測定して、水素原子の割合と熱酸化膜の厚さの相関関係を求めた。このとき、相関関係を取得する熱酸化膜の厚さは、５．１０ｎｍ付近とした。これにより、図１４に示した相関関係が得られた。

【0137】

相関関係を取得する過程で得たデータから、ＮＨ_４ＯＨ濃度と水素原子の割合の比較を行った。その結果を、図１６に示した。図１６は、ＮＨ_４ＯＨ濃度と水素原子の割合の関係を示した図である。その結果、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くなるに従い、水素原子の割合が小さくなる傾向があることが分かった。

【0138】

次に、熱酸化膜の厚さが５．１０ｎｍとなるようなＳＣ１洗浄の洗浄条件を検討した。この熱酸化膜の厚さを実現するためには、図１４から、水素原子の割合は２０％にする必要がある。この値を得るためには、図１６に示したＮＨ_４ＯＨ濃度と水素原子の割合の関係のグラフから、ＮＨ_４ＯＨ濃度を０．０３％とすればよいことがわかった。そこで、ＳＣ１洗浄のＮＨ_４ＯＨ濃度を０．０３％になるように調整してシリコン基板の洗浄を行った後、相関関係を取得したときと同じ条件で熱酸化処理を行ったところ、熱酸化膜の厚さは５．１０ｎｍとなり、目標とする厚さにすることができた。

【0139】

（実施例４）
上記実験例２と同様にして、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定による２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度と熱酸化膜の厚さの相関関係を求めた。まず、直径３００ｍｍボロンドープの通常抵抗率のシリコンウエーハを複数枚準備し、シリコンウエーハ表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄した後に、それぞれ、ＳＣ１洗浄（７０℃、ＮＨ_４ＯＨ濃度：３、０．３、０．０３、０．００１％）を行って、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度が異なる基板を作製した。次に、それぞれのシリコンウエーハから試験片を切り出してＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定を行い、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度を測定しておいた。その後、所定の熱酸化処理（９００℃、酸素５％、６０ｍｉｎ）を各洗浄条件の基板ごとに行い、熱酸化膜の厚さを測定して、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度と熱酸化膜の厚さの相関関係を求めた。このとき、相関関係を取得する熱酸化膜の厚さは、５．１０ｎｍ付近とした。これにより、図１５に示した相関関係が得られた。

【0140】

相関関係を取得する過程で得たデータから、ＮＨ_４ＯＨ濃度と２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度の比較を行った。その結果を、図１７に示した。図１７は、ＮＨ_４ＯＨ濃度と２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度の関係を示した図である。その結果、ＮＨ_４ＯＨ濃度が高くなるに従い、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度が小さくなる傾向があることが分かった。

【0141】

次に、熱酸化膜の厚さが５．１０ｎｍとなるようなＳＣ１洗浄の洗浄条件を検討した。この熱酸化膜の厚さを実現するためには、図１５から、２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度は１．０にする必要がある。この値を得るためには、図１７に示したＮＨ_４ＯＨ濃度と２１３０ｃｍ^−１付近の吸光度の関係のグラフから、ＮＨ_４ＯＨ濃度を０．０３％とすればよいことがわかった。そこで、ＳＣ１洗浄のＮＨ_４ＯＨ濃度を０．０３％になるように調整してシリコン基板の洗浄を行った後、相関関係を取得したときと同じ条件で熱酸化処理を行ったところ、熱酸化膜の厚さは５．１０ｎｍとなり、目標とする厚さにすることができた。

【0142】

実施例３、４に示すように、予め求めた相関関係を利用して、熱酸化処理条件を相関関係取得工程と同じ条件とし、目標とする熱酸化膜の厚さが得られる水素原子の量になるように洗浄条件を調整することで、再現性良くばらつきのない一定の厚さの薄い熱酸化膜を形成することが可能になる。その結果、熱酸化工程の管理が容易になることがわかった。

【0143】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0144】

１…Ｘ線源、２…検出器、３…シリコン酸化膜、４…シリコン。

【要約】

【課題】
熱酸化膜を狙い通りの膜厚に、再現性良く形成する。
【解決手段】
予め、洗浄により形成された化学酸化膜の構成が異なる複数の半導体基板を準備し、同じ熱酸化処理条件で熱酸化処理して熱酸化膜を形成し、化学酸化膜の構成と熱酸化膜の厚さとの相関関係を求めておく相関関係取得工程と、半導体基板に形成される熱酸化膜の厚さが所定の厚さとなるように、相関関係取得工程で得た相関関係に基づいて、化学酸化膜の構成を決定するとともに、決定した化学酸化膜の構成となるような化学酸化膜を形成する洗浄条件を決定する洗浄条件決定工程と、決定した洗浄条件で半導体基板の洗浄を行う基板洗浄工程と、洗浄を行った半導体基板に対して相関関係取得工程における熱酸化処理条件と同じ条件で半導体基板を熱酸化処理し、半導体基板表面に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程とを有する半導体基板の熱酸化膜形成方法。
【選択図】図１

【図1】