特許 6792341 金属ナノ構造体アレイ及び電場増強デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6792341

(24)【登録日】2020年11月10日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】金属ナノ構造体アレイ及び電場増強デバイス

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20201116BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20201116BHJP

   B82Y 15/00 20110101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/65

   B82Y40/00

   B82Y15/00

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-68994(P2016-68994)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2017-181308(P2017-181308A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2019年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004477

【氏名又は名称】キッコーマン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100173646

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 桂子

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 洋平

(72)【発明者】

【氏名】前田 泰一

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１２８７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６８７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１２６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００７６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２８３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６５３５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２８７４２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１７７１５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２５２９８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Pieter C. Wuytens et al.，Gold nanodome-patterned microchips for intracellular surface-enhanced Raman spectroscopy，Analyst，The Royal Society of Chemistry，２０１５年，140，8080-8087

【文献】 Da-Young Hong et al.，Synergistic Effects between Gold Nanoparticles and Nanostructured Platinum Film in Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，J. Phys. Chem. C，American Chemical Society，２０１５年，119，22611-22617

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／６２−２１／８３

Ｇ０１Ｎ ２１／４１

Ｂ８２Ｙ １５／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｂ８２Ｂ ３／００

Ｂ８２Ｂ １／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上に間隔を空けて形成された複数の凸状ナノ構造体と、
を有し、
前記凸状ナノ構造体は、
金属からなる基部と、
前記基部の全体を覆うように形成され、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜と、で構成され、
前記基材は少なくとも表面の一部が絶縁材料で形成されており、各凸状ナノ構造体は前記絶縁材料で形成されている部分に設けられ相互に絶縁されている金属ナノ構造体アレイ。

【請求項2】

基材と、
前記基材上に間隔を空けて形成された複数の凸状ナノ構造体と、
を有し、
前記凸状ナノ構造体は、
金属からなる基部と、
前記基部の全体を覆うように形成され、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜と、で構成され、
前記基材は少なくとも表面の一部が絶縁材料で形成され、各凸状ナノ構造体は前記絶縁材料で形成されている部分に設けられて相互に絶縁されており、
前記多結晶金属膜は、シード液を用いずに液相析出により前記基部の表面で金属を結晶化させ、該金属結晶を成長させることにより形成された液相析出膜である金属ナノ構造体アレイ。

【請求項3】

前記基部は、前記多結晶金属膜と同種の金属で形成されている請求項１又は２に記載の金属ナノ構造体アレイ。

【請求項4】

前記多結晶金属膜は、金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ構造体アレイ。

【請求項5】

隣り合う凸状ナノ構造体の間隔が１〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ナノ構造体アレイ。

【請求項6】

前記基材は、半導体材料からなる半導体層の上に、絶縁性材料からなる絶縁層が設けられており、
前記凸状ナノ構造体は前記絶縁層上に形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ナノ構造体アレイ。

【請求項7】

前記基材は、更に、金属層を有し、
前記金属層は、前記半導体層と前記絶縁層との間に設けられている請求項６に記載の金属ナノ構造体アレイ。

【請求項8】

前記基部は、略円柱状、略角柱状又は略半球状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属ナノ構造体アレイ。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属ナノ構造体アレイを備える電場増強デバイス。

【請求項10】

表面増強ラマン分光用基板である請求項９に記載の電場増強デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数の凸状ナノ構造体が間隔を空けて形成された金属ナノ構造体アレイ及びこの金属ナノ構造体アレイを備える電場増強デバイスに関する。より詳しくは、局在表面プラズモン共鳴を利用した電場増強デバイスと、それに用いられる金属ナノ構造体アレイに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、局在表面プラズモン共鳴（Localized Surface Plasmon Resonance：ＬＳＰＲ）による電場増強効果を利用した分析用デバイスやセンサーデバイスが開発されている。特に、金属ナノ粒子を用いた表面増強ラマン散乱（Surface Enhanced Raman Scattering：ＳＥＲＳ）は、単一分子のラマンスペクトル測定が可能であり、優れた分子認識能と高い検出感度を兼ね備えていることから、生体分析の分野で注目されている。

【0003】

一般に、ＳＥＲＳ測定には、表面に金属ナノ粒子を付着させた基板や表面に金属ナノ構造体が形成された基板が用いられている。一方、ＳＥＲＳ測定では、用いる基板によって感度や再現性が大きく異なる。このため、従来、ＳＥＲＳ測定用基板について、測定感度の向上や品質の均一化を目的とし、様々な検討がなされている（特許文献１〜４参照）。

【0004】

例えば、特許文献１には、蒸着法を用いて、樹脂組成物からなる微小突起構造体の表面に、金属ナノ粒子を担持させたＳＥＲＳ測定用基板が提案されている。また、特許文献２には、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー構造体を、金属層上に、光の波長よりも小さい間隔で配置した電場増強素子が提案されている。これら特許文献１，２に記載の基板は、電場が増強するホットスポットの数を増やすことで、ＳＥＲＳの測定感度の向上を図っている。

【0005】

更に、特許文献３には、基板表面に複数の金属微粒子を分散固定すると共に、各金属微粒子の間隙に金属微粒子と離間する金属膜を成膜し、金属微粒子と金属膜の間隙をホットスポットとするラマン分光用デバイスが提案されている。一方、特許文献４には、金属微細構造の一部を異種金属で被覆し、金属微細構造と金属被覆の両方に被測定分子を吸着させる試料分析基板も提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−５２５６２号公報

【特許文献2】特開２０１６−３９４６号公報

【特許文献3】特開２００９−１０９３９５号公報

【特許文献4】特開２０１３−１９５２０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＳＥＲＳ測定用基板などの電場増強デバイスでは、より高感度の測定を行うため、電場増強効果の更なる向上が求められている。しかしながら、以下に示す理由から、前述した従来技術によって、高感度測定が可能な電場増強デバイスを実現することは難しい。

【0008】

例えばＳＥＲＳ測定では、基板表面に配置された金属微粒子や金属ナノ構造体の間隔が狭い方がより高い感度が得られるが、凝集などの問題から基板上に金属微粒子を密に配置することは困難である。一方、金属ナノ構造体は任意の間隔で形成することが可能であるが、半導体製造技術を応用した従来の製造方法では、基板上に、複数の金属ナノ構造体を、１０〜２０ｎｍの狭間隔で、均一に形成することは困難である。

【0009】

そこで、本発明は、ラマン散乱強度の増強度が高い金属ナノ構造体アレイ及び電場増強デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る金属ナノ構造体アレイは、基材と、前記基材上に間隔を空けて形成された複数の凸状ナノ構造体とを有し、前記凸状ナノ構造体は、金属からなる基部と、前記基部の全体を覆うように形成され、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜とで構成され、前記基材は少なくとも表面の一部が絶縁材料で形成されており、各凸状ナノ構造体は前記絶縁材料で形成されている部分に設けられ相互に絶縁されている。
本発明に係る他の金属ナノ構造体アレイは、基材と、前記基材上に間隔を空けて形成された複数の凸状ナノ構造体とを有し、前記凸状ナノ構造体は、金属からなる基部と、前記基部の全体を覆うように形成され、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜とで構成され、前記基材は少なくとも表面の一部が絶縁材料で形成され、各凸状ナノ構造体は前記絶縁材料で形成されている部分に設けられて相互に絶縁されており、前記多結晶金属膜は、シード液を用いずに液相析出により前記基部の表面で金属を結晶化させ、該金属結晶を成長させることにより形成された液相析出膜である。
前記基部は、前記多結晶金属膜と同種の金属で形成されていてもよい。
前記多結晶金属膜は、例えば金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成することができる。
隣り合う凸状ナノ構造体の間隔は、例えば１〜５００ｎｍとすることができる。
一方、本発明の金属ナノ構造体アレイにおける前記基材は、半導体材料からなる半導体層の上に、絶縁性材料からなる絶縁層が設けられていてもよく、その場合、前記凸状ナノ構造体は前記絶縁層上に形成される。
前記基材は、更に、金属層を有していてもよく、その場合、前記金属層は、前記半導体層と前記絶縁層との間に設けられる。
また、前記基部は、例えば略円柱状、略角柱状又は略半球状とすることができる。

【0011】

本発明に係る電場増強デバイスは、前述した金属ナノ構造体アレイを備える。
この電場増強デバイスは、例えば表面増強ラマン分光用基板として用いることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、凸状ナノ構造体の表面が形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜で構成されているため、ラマン散乱強度の増強度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１の実施形態の金属ナノ構造体アレイの構成を模式的に示す平面図である。

【図2】図１に示すａ−ａ線による断面図である。

【図3】Ａ〜Ｃは基材１の他の構成例を示す断面図である。

【図4】Ａ〜Ｃは基部２１の形状を示す模式図である。

【図5】本発明の第２の実施形態の電場増強デバイスの一例である表面増強ラマン分光用基板を示す概念図である。

【図6】Ａ〜Ｄは多結晶金属膜の成長状態を示す電子顕微鏡写真であり、Ａは恒温槽投入から３時間経過後、Ｂは８．５時間経過後、Ｃは２４時間経過後、Ｄは４８時間経過後の状態を示す。

【図7】横軸に波数、縦軸に強度をとり、実施例１及び比較例１，２の基板を用いて測定した１０ｍＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルである。

【図8】横軸に波数、縦軸に強度をとり、実施例２の基板を用いて測定した１０μＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0015】

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係る金属ナノ構造体アレイについて説明する。図１は本実施形態の金属ナノ構造体アレイの構成を模式的に示す平面図であり、図２は図１に示すａ−ａ線による断面図である。

【0016】

図１及び図２に示すように、本実施形態の金属ナノ構造体アレイ１０は、基材１上に、複数の凸状ナノ構造体２が間隔を空けて配設されている。なお、図１及び図２には、凸状ナノ構造体２が等間隔に規則的に配置された構成例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、凸状ナノ構造体２の間隔は一定でなくてもよく、複数の凸状ナノ構造体２を不規則に配置することもできる。

【0017】

［基材１］
基材１は、各凸状ナノ構造体２を相互に絶縁可能なものであればよく、例えばガラスや樹脂などの絶縁性材料で形成することができる。図３Ａ〜Ｃは基材１の他の構成例を示す断面図である。基材１は、図２に示すような全てが絶縁性材料で形成された構成に限定されるものではなく、図３Ａに示す金属ナノ構造体アレイ２０のように、シリコン、シリコンカーバイド及びサファイヤなどの半導体材料からなる半導体層１１の上に、酸化珪素（ＳｉＯ_２）などの絶縁性材料からなる絶縁層１２が形成されたものを用いることもできる。

【0018】

また、図３Ｂに示す金属ナノ構造体アレイ３０のように、基材１として、半導体層１１と絶縁層１２との間に、伝搬型表面プラズモンを励起させる効果を有する金属層１３が設けられているものを使用することもできる。金属層１３を備える基材１を用いた金属ナノ構造体アレイ３０では、特定の条件において、入射光により、金属層１３の表面近傍で伝搬型表面プラズモンが発生する。

【0019】

ここで、金属層１３は、可視光領域において伝搬型表面プラズモンを励起可能な材料で形成されていればよく、例えば金、銀、銅、アルミニウム、白金、ルテニウム、タングステン、ニッケル、ロジウム若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金により形成することができる。また、金属層１３は、前述した金属若しくはその合金からなる複数の層を積層して形成された積層体でもよい。その場合、積層体を構成する各層は、同一の材料で形成されていてもよく、また、相互に異なる材料で形成されていてもよい。

【0020】

前述した金属層１３は、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。金属層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、伝搬型表面プラズモンの励起効率の観点から、５ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下である。金属層１３の厚さを前述した範囲にすることにより、金属層１３の表面近傍で伝搬表面プラズモンを発生させることができる。

【0021】

図３Ｂに示す金属ナノ構造体アレイ３０の場合、絶縁層１２は、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。絶縁層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２０〜５００ｎｍとすることができる。また、絶縁層１２も、互いに異なる材料からなる複数の層が積層された多層構造としてもよい。

【0022】

また、図３Ｃに示す金属ナノ構造体アレイ４０のように、基材１として、金属層１３と絶縁層１２との間に、誘電層１４が設けられているものを使用することもできる。基材１に、誘電層１４を設けることにより、入射光を伝搬する効果や、金属層１３表面に生じた伝搬型表面プラズモンを伝搬する効果が得られる。更に、この金属ナノ構造体アレイ４０では、誘電層１４内を伝搬する伝搬型表面プラズモンと、凸状ナノ構造体２で生じた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）とを相互作用させることもできる。

【0023】

誘電層１４は、正の誘電率をもつ材料で形成されていればよい。正の誘電率をもつ材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）及び酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。なお、誘電層１４は、互いに異なる材料からなる複数の層が積層された多層構造となっていてもよい。

【0024】

誘電層１４は、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。また、誘電層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０〜５００ｎｍとすることができる。

【0025】

なお、図３Ｂに示す金属ナノ構造体アレイ３０において、絶縁層１２を前述した正の誘電率をもつ材料で形成すると、絶縁層１２が誘電層として機能するため、図３Ｃに示す金属ナノ構造体アレイ４０のように誘電層１４を設けた場合と同様の効果が得られる。絶縁層１２が誘電層を兼ねる場合、絶縁層１２は、例えば光透過性などの観点から酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で形成することができるが、これに限定されるものではなく、正の誘電率をもつ材料で形成されていればよい。

【0026】

絶縁層１２が誘電層として機能する場合、絶縁層１２を両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ、このような共振器では、入射光と反射光との重ね合わせを起すことができる。その場合、絶縁層１２の厚さは、入射光と反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹（振幅が大きく振れる点）が、凸状ナノ構造体２に達するように設定することが好ましい。これにより、凸状ナノ構造体２の近傍に生じる局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を更に増強することができる。

【0027】

この場合、絶縁層１２の厚さは、入射光に応じて適宜設定することができ、例えば２０〜５００ｎｍとすることができる。また、誘電層を兼ねる場合であっても、絶縁層１２は、互いに異なる材料からなる複数の層が積層された多層構造とすることができ、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。

【0028】

なお、図３Ａ〜Ｃに示す構成の基材１の場合、絶縁層１２は少なくとも凸状ナノ構造体２と接する部分に設けられていればよい。

【0029】

［凸状ナノ構造体２］
凸状ナノ構造体２は、金属からなる基部２１と、各基部２１を覆うように形成された多結晶金属膜２２とで構成されている。凸状ナノ構造体２は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が生じる大きさであればよいが、電場増強効果向上の観点から、高さが２０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜５００ｎｍである。また、凸状ナノ構造体２の最大幅又は最大径は、電場増強効果向上の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６００ｎｍ、更に好ましくは３０〜５００ｎｍである。

【0030】

一方、隣り合う凸状ナノ構造体２の間隔ｐは、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。凸状ナノ構造体２同士の間隔ｐをこの範囲にすることにより、電場増強効果を高めることができる。

【0031】

＜基部２１＞
図４Ａ〜Ｃは基部２１の形状を示す模式図である。基部２１の形状は、特に限定されるものではなく、図４Ａに示す円柱状や楕円柱状などの略円柱状、図４Ｂに示す四角柱状や三角柱状、五角柱状などの略多角柱状、図４Ｃに示す略半球状などを採用することができる。基部２１は、例えば金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成することができる。なお、基部２１は、アモルファス（非晶質）と、結晶質のいずれでもよい。

【0032】

＜多結晶金属膜２２＞
多結晶金属膜２２は、形状異方性を有する結晶粒で構成されており、基部２１の全体を覆うように形成されている。凸状ナノ構造体２の表面を、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜２２で構成すると、各凸状ナノ構造体２の表面に適度の粗さを付与することができるため、電場増強効果を向上させて、ラマン散乱強度の増強度を高めることができる。この形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜２２は、例えば液相析出法などを用いて、基部２１の表面で金属を結晶化させることにより形成することができる。

【0033】

多結晶金属膜２２は、前述した基部２１と同様に、金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成することができ、特に、電場増強効果が高い金、銀又はこれらの合金で形成することが好ましい。なお、多結晶金属膜２２は、基部２１と同種の金属で形成する方が製造は容易であるが、基部２１と同種及び異種のいずれの金属で形成されていてもよく、どちらで形成してもラマン散乱強度の増強度を高める効果が得られる。

【0034】

また、多結晶金属膜２２の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍとすることができるが、この範囲に限定されるものではなく、多結晶構造が形成されて、凸状ナノ構造体２の表面に適度な粗さが付与され、その表面で局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が発生する厚さになっていればよい。

【0035】

［製造方法］
次に、本実施形態の金属ナノ構造体アレイの製造方法について説明する。本実施形態の金属ナノ構造体アレイ１０を製造する際は、先ず、基材１上に、凸状ナノ構造体２を構成する基部２１を形成する。基部２１の形成方法は、特に限定されるものではなく、ナノインプリント法、マイクロコンタクトプリント法及びリフトオフ法などのように半導体製造やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）製造で用いられている方法を適用することができる。

【0036】

例えばリフトオフ法により基部２１を形成する場合は、スピンコータやスプレーコータなどを用いて、基材１上にフォトレジストを塗布した後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。そして、例えば真空蒸着法やスパッタ法などにより、基材１上に金属を堆積させた後、レジストを除去して、所定形状の基部２１を得る。

【0037】

次に、基部２１の表面を、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜２２で被覆する。このような多結晶金属膜２２は、液相還元法などの溶液中における結晶成長プロセスにより形成することができる。例えば、多結晶金属膜２２を金で形成する場合は、ＡｇＮＯ_３とＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）の混合液に、前述した方法で基部２１を形成した基材１を浸漬した後、ＨＡｕＣｌ_４を添加して穏やかに混合する。

【0038】

引き続き、アスコルビン酸ナトリウム水溶液を添加して穏やかに混合し、２４〜２６℃の温度条件下で、３０分〜４８時間程度静置する。これにより、基部２１の表面で金が結晶化し、結晶粒が成長する。その後、溶液から基材１を取り出し、洗浄工程及び乾燥工程を経て、基材１上に複数の凸状ナノ構造体２が間隔を空けて配設された金属ナノ構造体アレイ１０を得る。なお、液相還元法により溶液中に金属粒子を形成する場合は、結晶化を促進するためにシード（種結晶）液が添加されることがあるが、本実施形態の金属ナノ構造体アレイの場合、溶液中ではなく、基部２１の表面で金属結晶を成長させる必要があるため、シード液は添加しない。

【0039】

以上詳述したように、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、凸状ナノ構造体の表面が形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜で構成されているため、ラマン散乱強度の増強度を高めることができる。ＳＥＲＳ強度には、金属表面の粗さが影響することが知られているが、従来の製造方法では、適度な表面粗さをもった金属ナノ構造体を、所望の配置で形成することは困難であった。

【0040】

これに対して、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、各凸状ナノ構造体を金属からなる基部と各基部を覆う多結晶金属膜とで構成しているため、適度な粗さが付与された金属表面を有する凸状ナノ構造体を、任意の配置で形成することができる。その結果、各凸状ナノ構造体の表面で発生する局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による電場増強効果を高めることができるため、本実施形態の金属ナノ構造体アレイを用いることにより、従来よりも高感度のＳＥＲＳ測定を行うことが可能となる。

【0041】

加えて、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、各凸状ナノ構造体が基部と多結晶金属膜とで構成されているため、基部の間隔を広めにとることができ、更に、多結晶金属膜は液相還元法などにより容易に形成することができる。これにより、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、面内でのばらつき及びロット間でのばらつきを低減し、ＳＥＲＳ測定における再現性を向上させることができる。

【0042】

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る電場増強デバイスについて説明する。本実施形態の電場増強デバイスは、前述した第１の実施形態の金属ナノ構造体アレイ１０を備えるものであり、例えば表面増強ラマン分光用基板として用いられる。

【0043】

図５は本実施形態の電場増強デバイスの一例である表面増強ラマン分光用基板を示す概念図である。図５に示す表面増強ラマン分光用基板５０は、ガラスや樹脂などからなる透明板５１の一部に、金属ナノ構造体アレイ１０が設けられている。この基板５０を用いて、ＳＥＲＳ測定を行う場合、金属ナノ構造体アレイ１０が設けられている部分に測定対象物を含む溶液を滴下するか、又は測定対象物を含む溶液に基板５０を浸漬し、金属ナノ構造体アレイ１０に測定対象物を吸着させる。

【0044】

なお、図５には、透明板５１の一部に金属ナノ構造体アレイ１０が設けられた構成の基板を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば基板に設けられた流路に金属ナノ構造体アレイ１０を配置し、流路に試料溶液を通流させながら測定を行うこともできる。また、本実施形態の電場増強デバイスは、前述した表面増強ラマン分光用基板だけでなく、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による電場増強効果を利用した分析用デバイス及びセンサーデバイスとして用いることができる。

【0045】

本実施形態の電場増強デバイスは、凸状ナノ構造体の表面が形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜で構成された金属ナノ構造体アレイ１０を用いているため、ＳＥＲＳスペクトルを高感度で再現性よく測定することができる。なお、本実施形態の電場増強デバイスにおける上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。

【実施例】

【0046】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例では、図１及び図２に示す金属ナノ構造体アレイを備える表面増強ラマン分光用基板を作製し、その性能などを評価した。

【0047】

＜金属ナノ構造体アレイの作製＞
基材には、表面に酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されているシリコン基板を用いた。先ず、基材の酸化膜が形成されている面に、スピンコータを用いてフォトレジストを塗布した。次に、電子ビーム（ＥＢ）描画により、直径１６０ｎｍのドットを２６０ｎｍピッチで照射して露光を行った。引き続き、露光後の基材を電子ビーム（ＥＢ）露光用の現像液に２．５分浸漬して露光部のレジストを除去し、更に、リンス液に浸漬した後、窒素ガスで乾燥して、レジストパターンを形成した。

【0048】

次に、真空蒸着法により、基材上にＣｒ層を１０ｎｍ成膜した後、Ａｕ層を５０ｎｍ成膜した。その後、基材に紫外線を照射し、更にリムーバー液に一晩浸漬して、レジストを除去した。更に、超音波処理、リムーバー液による洗浄及び超純水による洗浄を行った後、窒素ガスで乾燥させて、酸化膜上に略円柱状の複数の基部がマトリクス状に配設された基材を得た。

【0049】

次に、２０ｍｌのガラス製ビーカーに、４ｍＭのＡｇＮＯ_３水溶液を０．５ｍｌと、０．２ＭのＣＴＡＢ水溶液を１０ｍｌ投入し、緩やかに混合した。この混合溶液に、基部が配設された基材を浸漬し、その後、１ｍＭのＨＡｕＣｌ_４を添加して、穏やかに混合した。更に、０．８Ｍのアスコルビン酸を０．１４ｍｌ添加し、穏やかに混合した。この状態で、２５℃の恒温槽に入れ、３０分〜４８時間静置した。所定時間経過後、恒温槽から取り出し、超純水で洗浄後、窒素ガスで乾燥させて、実施例の基板を得た。

【0050】

図６Ａ〜Ｄは多結晶金属膜の成長状態を示す電子顕微鏡写真であり、図６Ａは恒温槽投入から３時間経過後、図６Ｂは８．５時間経過後、図６Ｃは２４時間経過後、図６Ｄは４８時間経過後の状態を示す。図６Ａ〜Ｄの電子顕微鏡写真から、本実施例の基板は、金属ナノ構造体アレイが均一に形成されていることが確認された。また、これらの写真から、恒温槽での静置時間が長くなるに従い、金属結晶が成長し、多結晶金属膜（凸状ナノ構造体）の表面状態が変化することも確認された。

【0051】

＜評価＞
実施例１として、図６Ａに示す恒温槽での静置時間が３時間の基板を用いて、１０ｍＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルを測定した。その際、比較例として、多結晶金属膜を形成せずに基部のみ備える基板（比較例１）と、市販の表面増強ラマン分光用基板（比較例２）とを用いて、同様の測定を行った。測定条件は、積算時間を２秒、積算回数を２回、レーザ波長を７８５ｎｍ、レーザ強度を１ｍＷとした。

【0052】

図７は横軸に波数、縦軸に強度をとり、実施例及び比較例の各基板を用いて測定した１０ｍＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルである。図７に示すように、基部のみ形成した比較例１の基板では、表面増強ラマンスペクトルは非常に微弱であった。一方、実施例１の基板は、市販品である比較例２の基板に比べて、ラマン散乱強度の増強度が高く、高感度の測定が可能であることが確認された。

【0053】

次に、実施例２として、恒温槽での静置時間が１時間の基板を用いて、１０μＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルを測定した。その際、測定条件は、実施例１と同じにした。図８は横軸に波数、縦軸に強度をとり、実施例２の基板を用いて測定した１０μＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルである。図８に示すように、静置時間が１時間の基板を用いた場合、１０μＭ ローダミン６Ｇ溶液についても表面増強ラマンスペクトルが得られており、より低濃度のサンプルについても高感度測定が可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0054】

１ 基材
２ 凸状ナノ構造体
１１ 半導体層
１２ 絶縁層
１３ 金属層
１４ 誘電層
２１ 基部
２２ 多結晶金属膜
１０、２０、３０、４０ 金属ナノ構造体アレイ
５０ 表面増強ラマン分光用基板
５１ 透明板
ｐ 間隔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】