特許 6793503 グラフェンの生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6793503

(24)【登録日】2020年11月12日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】グラフェンの生成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/184 20170101AFI20201119BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20201119BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20201119BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/184

   B01J23/755 M

   C23C16/26

   C23C16/56

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-171297(P2016-171297)

(22)【出願日】2016年9月1日

(65)【公開番号】特開2018-35047(P2018-35047A)

(43)【公開日】2018年3月8日

【審査請求日】2019年6月24日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「低炭素社会を実現する超低電圧デバイスプロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井福 亮太

(72)【発明者】

【氏名】松本 貴士

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０３７４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３２６７００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１２９９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２７３１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ２３Ｃ １６／０−１６／５６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属触媒が配置されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給することにより、前記金属触媒の表面にグラフェンを成長させる第１の成長ステップと、
表面に前記グラフェンが成長した前記金属触媒が配置されたチャンバ内に酸素ガスおよび不活性ガスの混合ガスを供給することにより、前記酸素ガスの分子が前記金属触媒の原子間に入り込み、前記グラフェンを構成しない余分な前記炭素含有ガスが前記金属触媒から除去され、前記金属触媒を再度活性化させる活性化ステップと、
前記チャンバ内に水素ガスを含むガスを供給することにより、前記金属触媒の表面を清浄化する清浄化ステップと、
再度活性化した前記金属触媒が配置されたチャンバ内に前記炭素含有ガスを供給することにより、前記金属触媒の表面にグラフェンを再成長させる第２の成長ステップと
を含むことを特徴とするグラフェンの生成方法。

【請求項2】

前記金属触媒は、遷移金属または２種類以上の遷移金属を含む合金であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項3】

前記金属触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、またはこれらを２種類以上含む合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項4】

前記活性化ステップは、前記混合ガスを用いて、前記金属触媒の温度が２００℃以上４００℃以下の温度範囲の条件下で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項5】

前記活性化ステップと、前記第２の成長ステップとは、交互に繰り返し実行されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のグラフェンの生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の種々の側面および実施形態は、グラフェンの生成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、炭素原子の六員環が連なって平面状になった２次元構造を有しており、非常に優れた電気的性質および熱的性質を有することが知られている。そのため、グラフェンは、３次元構造のメモリ等に用いられる微細配線の材料として注目されている。また、グラフェンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により生成する技術が知られている。当該技術では、金属触媒の表面に炭素含有ガスが供給され、金属触媒内に固溶した炭素が金属触媒の表面に析出することによりグラフェンが生成される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Teng Ma et al. ”Repeated Growth-Etching-Regrowth for Large-Area Defect-Free Single-Crystal Graphene by Chemical Vapor Deposition” ACS Nano 2014 Dec 1;8(12):12806-13.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、グラフェンを配線材料として用いる場合、結晶体であるグラフェンの粒径が大きいことが好ましい。これにより、導電性が高く、任意の形状の配線を容易に作成することができる。しかし、従来のグラフェンの生成方法では、炭素の析出により金属触媒の表面にグラフェンが成長するが、時間の経過と共にグラフェンの成長が鈍化し、やがてグラフェンの成長が停止する。そのため、粒径の大きなグラフェンを生成することは難しい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面は、グラフェンの生成方法であって、第１の成長ステップと、活性化ステップと、第２の成長ステップとを含む。第１の成長ステップでは、金属触媒が配置されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給することにより、金属触媒の表面にグラフェンを成長させる。活性化ステップでは、表面にグラフェンが成長した金属触媒が配置されたチャンバ内に酸素ガスまたは水素ガスを含む処理ガスを供給することにより、金属触媒を再度活性化させる。第２の成長ステップでは、再度活性化した金属触媒が配置されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給することにより、金属触媒の表面にグラフェンを再成長させる。

【発明の効果】

【0006】

本発明の種々の側面および実施形態によれば、粒径の大きなグラフェンを生成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、グラフェン生成システムの構成の一例を示すシステム構成図である。

【図2】図２は、各処理モジュールの構成の一例を示す断面図である。

【図3】図３は、グラフェンの生成処理の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、グラフェンの生成過程の一例を示す模式図である。

【図5】図５は、グラフェンの結晶の粒径の大きさの変化の一例を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。

【図6】図６は、第１の成長処理後のグラフェンの表面の一例を示すＳＥＭ写真である。

【図7】図７は、ラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。

【図8】図８は、第３の熱処理後の金属触媒の表面の一例を示すＳＥＭ写真である。

【図9】図９は、第３の熱処理後の金属触媒の表面におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

開示するグラフェンの生成方法は、一つの実施形態において、第１の成長ステップと、活性化ステップと、第２の成長ステップとを含む。第１の成長ステップでは、金属触媒が配置されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給することにより、金属触媒の表面にグラフェンを成長させる。活性化ステップでは、表面にグラフェンが成長した金属触媒が配置されたチャンバ内に酸素ガスまたは水素ガスを含む処理ガスを供給することにより、金属触媒を再度活性化させる。第２の成長ステップでは、再度活性化した金属触媒が配置されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給することにより、金属触媒の表面にグラフェンを再成長させる。

【0009】

また、開示するグラフェンの生成方法の一つの実施形態において、活性化ステップと、第２の成長ステップとの間に、水素ガスを含む処理ガスにより金属触媒の表面を清浄化する清浄化ステップがさらに含まれてもよい。

【0010】

また、開示するグラフェンの生成方法の一つの実施形態において、遷移金属または２種類以上の遷移金属を含む合金であってもよい。

【0011】

また、開示するグラフェンの生成方法の一つの実施形態において、金属触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、またはこれらを２種類以上含む合金であってもよい。

【0012】

また、開示するグラフェンの生成方法の一つの実施形態において、活性化ステップは、酸素ガスおよび不活性ガスを含む処理ガスを用いて、金属触媒の温度が２００℃以上４００℃以下の温度範囲の条件下で行われてもよい。

【0013】

また、開示するグラフェンの生成方法の一つの実施形態において、活性化ステップと、第２の成長ステップとは、交互に繰り返し実行されてもよい。

【0014】

以下に、開示するグラフェンの生成方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示するグラフェンの生成方法が限定されるものではない。

【0015】

［グラフェン生成システム１０］
図１は、グラフェン生成システム１０の構成の一例を示すシステム構成図である。グラフェン生成システム１０は、例えば図１に示すように、平面視略６角形の減圧搬送モジュール１１と、該減圧搬送モジュール１１の周囲に放射状に配置された下地膜形成モジュール１３ａ、第１の熱処理モジュール１３ｂ、グラフェン生成モジュール１３ｃ、および第２の熱処理モジュール１３ｄとを備える。なお、以下では、下地膜形成モジュール１３ａ、第１の熱処理モジュール１３ｂ、グラフェン生成モジュール１３ｃ、および第２の熱処理モジュール１３ｄのそれぞれを区別することなく総称する場合に、単に処理モジュール１３と記載する。

【0016】

減圧搬送モジュール１１は、内部が所定の真空度まで減圧される。また、減圧搬送モジュール１１は、ゲートバルブ１２ａを介して下地膜形成モジュール１３ａに接続され、ゲートバルブ１２ｂを介して第１の熱処理モジュール１３ｂに接続され、ゲートバルブ１２ｃを介してグラフェン生成モジュール１３ｃに接続され、ゲートバルブ１２ｄを介して第２の熱処理モジュール１３ｄに接続されている。なお、以下では、ゲートバルブ１２ａ〜１２ｄのそれぞれを区別することなく総称する場合に、単にゲートバルブ１２と記載する。

【0017】

下地膜形成モジュール１３ａは、内部が所定の真空度に減圧され、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）またはＣＶＤによって、シリコン基板等のウエハＷ上に、下地膜として、後述する金属触媒を成膜する。第１の熱処理モジュール１３ｂは、金属触媒が成膜されたウエハＷを熱処理する。グラフェン生成モジュール１３ｃは、熱処理されたウエハＷ上の金属触媒上にグラフェンを成膜する。第２の熱処理モジュール１３ｄは、グラフェンが成膜されたウエハＷを熱処理する。なお、第１の熱処理モジュール１３ｂと、第２の熱処理モジュール１３ｄとは、１つの処理モジュール１３により実現されてもよい。

【0018】

減圧搬送モジュール１１には、ロードロックモジュール１７が接続されている。図１に例示したグラフェン生成システム１０では、減圧搬送モジュール１１に２つのロードロックモジュール１７が接続されている。減圧搬送モジュール１１内には、搬送ロボット１９が設けられている。搬送ロボット１９は、ロードロックモジュール１７と各処理モジュール１３との間、および、各処理モジュール１３の間で、ウエハＷを搬送する。

【0019】

それぞれのロードロックモジュール１７には、ローダモジュール１８が接続されている。ローダモジュール１８内には、搬送ロボット２１が設けられている。搬送ロボット２１は、複数のウエハＷを収容するキャリア２０から未処理のウエハＷを取り出してロードロックモジュール１７内に搬送する。また、搬送ロボット２１は、グラフェンが生成された処理後のウエハＷをロードロックモジュール１７から取り出してキャリア２０内に搬送する。

【0020】

なお、本実施形態では、下地膜形成モジュール１３ａ、第１の熱処理モジュール１３ｂ、グラフェン生成モジュール１３ｃ、および第２の熱処理モジュール１３ｄは、それぞれ別々の処理モジュール１３として構成されるが、下地膜形成モジュール１３ａ、第１の熱処理モジュール１３ｂ、グラフェン生成モジュール１３ｃ、および第２の熱処理モジュール１３ｄは、１つの処理モジュール１３により実現されてもよい。

【0021】

グラフェン生成システム１０は、各構成要素の動作を制御する制御部２２を備える。制御部２２は、グラフェン生成システム１０の各構成要素、例えば、各処理モジュール１３や、搬送ロボット１９、搬送ロボット２１等の動作を制御する。制御部２２は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を有するプロセスコントローラ２３と、ユーザーインターフェース２４と、記憶部２５とを有する。

【0022】

ユーザーインターフェース２４は、ユーザが、グラフェン生成システム１０の各部の動作を制御するためにコマンドの入力等を行うキーボードやタッチパネル、並びに、グラフェン生成システム１０の各部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有する。記憶部２５には、グラフェン生成システム１０の各部において実行される各種処理をプロセスコントローラ２３の制御を通じて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件のデータ等が記録されたレシピ等が保存される。

【0023】

プロセスコントローラ２３は、ユーザーインターフェース２４から入力されたコマンド等に応じて任意のレシピを記憶部２５から読み出して実行する。このとき、例えば、各処理モジュール１３では、図３において後述されるグラフェンの生成処理が実行される。

【0024】

なお、制御プログラムや処理条件のデータ等が記録されたレシピは、コンピュータによって読み取り可能な可搬性の記録媒体に格納されていてもよく、プロセスコントローラ２３は、制御プログラムや処理条件のデータ等を該記録媒体から読み出して実行してもよい。記録媒体としては、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ等を用いることができる。さらに、レシピは、他の装置から通信回線等を介して伝送されてもよい。

【0025】

［各処理モジュール１３の構成］
図２は、各処理モジュール１３の構成の一例を示す断面図である。下地膜形成モジュール１３ａ、第１の熱処理モジュール１３ｂ、グラフェン生成モジュール１３ｃ、および第２の熱処理モジュール１３ｄは、図２に示した処理モジュール１３と同様の構造である。各処理モジュール１３は、例えば図２に示すように、気密に構成された略円筒状のチャンバ２６と、チャンバ２６の内部に設けられ、ウエハＷを載置する載置台２７と、チャンバ２６の内部にガスを供給するガス供給部２８と、チャンバ２６の内部を排気する排気部２９とを備える。

【0026】

チャンバ２６の底壁２６ａの略中央には円形の開口３０が形成されている。底壁２６ａには、開口３０を介してチャンバ２６の内部と連通し、かつ、下方に突出する排気室３１が設けられている。チャンバ２６の側壁２６ｂには、チャンバ２６内へのウエハＷの搬入およびチャンバ２６内からのウエハＷの搬出を行うための開口３２が形成されている。開口３２には、開口３２を開閉するためのゲートバルブ１２が設けられている。ゲートバルブ１２が開放された場合、チャンバ２６は、開口３２を介して減圧搬送モジュール１１と連通する。

【0027】

載置台２７は、例えば窒化アルミニウム等のセラミックスから構成され、排気室３１の底部略中央から上方に延伸する支柱３４によって支持されている。載置台２７の内部にはウエハＷを昇降するための昇降ピン３５が格納されており、該昇降ピン３５は載置台２７の表面から突出してウエハＷを載置台２７から離間させる。

【0028】

載置台２７の内部にはヒータ３６が埋め込まれており、ヒータ３６には、ヒータ電源３７が接続されている。ヒータ３６は、ヒータ電源３７から供給された電力により発熱し、載置台２７に載置されたウエハＷを加熱する。また、載置台２７には、熱電対等の図示しない温度センサが設けられており、該温度センサにより、載置台２７上のウエハＷの温度が計測される。そして、ウエハＷの温度が所定範囲内の温度となるように、ヒータ電源３７からヒータ３６に供給される電力が制御される。なお、ウエハＷの温度は、以下において、特に断りのない限り、ヒータ３６の設定温度ではなく、温度センサによって計測された温度を意味する。

【0029】

チャンバ２６の上方には、下面に複数のガス放出孔３９が形成されたシャワープレート３８が設けられている。シャワープレート３８は、ガス供給路４０を介してガス供給部２８に接続されている。ガス供給部２８から供給されたガスは、シャワープレート３８内に供給され、シャワープレート３８の下面のそれぞれのガス放出孔３９からチャンバ２６内にシャワー状に供給される。

【0030】

ガス供給部２８は、第１のガス供給源２８ａ、第２のガス供給源２８ｂ、第３のガス供給源２８ｃ、および第４のガス供給源２８ｄを有する。第１のガス供給源２８ａは、ガス供給路２８ｅを介して第１のガスをガス供給路４０に供給する。第２のガス供給源２８ｂは、ガス供給路２８ｆを介して第２のガスをガス供給路４０に供給する。第３のガス供給源２８ｃは、ガス供給路２８ｇを介して第３のガスをガス供給路４０に供給する。第４のガス供給源２８ｄは、ガス供給路２８ｈを介して第４のガスをガス供給路４０に供給する。それぞれのガス供給路２８ｅ〜２８ｈには、それぞれマスフローコントローラ等の流量制御器やバルブ等が設けられている。

【0031】

処理モジュール１３が下地膜形成モジュール１３ａである場合、第１のガスは、例えばニッケルアミド化合物ガス等の有機金属化合物ガスであり、第２のガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであり、第３のガスは、例えばアンモニアガス（ＮＨ３）であり、第４のガスは、例えば水素ガス（Ｈ２）である。なお、不活性ガスとしては、アルゴン等の希ガスの他、窒素（Ｎ２）ガスが用いられてもよい。

【0032】

処理モジュール１３が第１の熱処理モジュール１３ｂである場合、第１のガスは、例えば水素ガスであり、第２のガスは、例えばアルゴン等の不活性ガスである。なお、処理モジュール１３が第１の熱処理モジュール１３ｂである場合、第３のガス供給源２８ｃおよび第４のガス供給源２８ｄは使用されない。

【0033】

処理モジュール１３がグラフェン生成モジュール１３ｃである場合、第１のガスは、例えば水素ガスであり、第２のガスは、例えばアルゴン等の不活性ガスであり、第３のガスは、例えばアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）等の炭素含有ガスである。なお、第３のガスとして用いられる炭素含有ガスとしては、アセチレンガスの他、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、エチルベンゼン（Ｃ８Ｈ１０）、スチレン（Ｃ８Ｈ８）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）等の環式炭化水素ガス、さらには、炭素含有ガスとして、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコール類が用いられてもよい。また、処理モジュール１３がグラフェン生成モジュール１３ｃである場合、第４のガス供給源２８ｄは使用されない。

【0034】

処理モジュール１３が第２の熱処理モジュール１３ｄである場合、第１のガスは、例えば水素ガスであり、第２のガスは、例えばアルゴン等の不活性ガスであり、第３のガスは、例えば酸素ガス（Ｏ２）である。なお、処理モジュール１３が第２の熱処理モジュール１３ｄである場合、第４のガス供給源２８ｄは使用されない。

【0035】

排気部２９は、排気室３１の側面の開口に接続する排気管４１を有する。排気管４１には、バタフライバルブ４２および真空ポンプ４３が接続されている。排気部２９は、バタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を作動させることにより、チャンバ２６の内部のガスを排気室３１および排気管４１を介して排気する。これにより、排気部２９は、チャンバ２６の内部を、所定の真空度まで減圧することができる。

【0036】

［グラフェンの生成処理］
図３は、グラフェンの生成処理の一例を示すフローチャートである。図４は、グラフェンの生成過程の一例を示す模式図である。図３に示すグラフェンの生成処理は、プロセスコントローラ２３によって実行される。

【0037】

まず、プロセスコントローラ２３は、繰り返し回数をカウントするための変数ｎを１に初期化する（Ｓ１００）。そして、プロセスコントローラ２３は、搬送ロボット２１を制御し、未処理のウエハＷをキャリア２０からロードロックモジュール１７に搬送させる。そして、プロセスコントローラ２３は、下地膜形成モジュール１３ａのゲートバルブ１２ａを開放し、搬送ロボット１９を制御して、未処理のウエハＷを下地膜形成モジュール１３ａ内の載置台２７上に載置させ、ゲートバルブ１２ａを閉じる。

【0038】

次に、プロセスコントローラ２３は、下地膜形成モジュール１３ａを制御し、例えば図４（ａ）に示すように、ウエハＷ上にニッケル（Ｎｉ）を含む金属触媒５１を積層させる（Ｓ１０１）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、下地膜形成モジュール１３ａのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１のガス供給源２８ａからのニッケルアミド化合物ガス、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガス、第３のガス供給源２８ｃからのアンモニアガス、および、第４のガス供給源２８ｄからの水素ガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。これにより、例えば図４（ａ）に示すように、ウエハＷ上に金属触媒５１が積層される。本実施形態において、プロセスコントローラ２３は、ウエハＷ上に、例えば１００〜６００ｎｍの膜厚の金属触媒５１が積層されるように、下地膜形成モジュール１３ａの各部を制御する。

【0039】

次に、プロセスコントローラ２３は、下地膜形成モジュール１３ａのゲートバルブ１２ａを開放し、搬送ロボット１９を制御して、金属触媒５１が積層されたウエハＷを下地膜形成モジュール１３ａ内から搬出させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１の熱処理モジュール１３ｂのゲートバルブ１２ｂを開放し、搬送ロボット１９を制御して、金属触媒５１が積層されたウエハＷを第１の熱処理モジュール１３ｂ内の載置台２７上に載置させ、ゲートバルブ１２ｂを閉じる。

【0040】

そして、プロセスコントローラ２３は、第１の熱処理モジュール１３ｂを制御し、ウエハＷに対して第１の熱処理を実行する（Ｓ１０２）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、第１の熱処理モジュール１３ｂのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１のガス供給源２８ａからの水素ガス、および、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。ステップＳ１０２では、２種類の温度において熱処理が行われる。これにより、例えば図４（ｂ）に示すように、ウエハＷ上に積層された金属触媒５１の結晶の粒径が大きくなり、金属触媒５１の表面の平坦性が向上する。

【0041】

ステップＳ１０２における第１の熱処理は、例えば以下の処理条件で行われる。なお、第１の熱処理では、以下に示す流量比のガスおよび圧力において、（１）および（２）に示す温度および処理時間の熱処理が順番に実施される。
ガスの流量比：Ａｒ／Ｈ２＝１０００／１０００ｓｃｃｍ
チャンバ２６内の圧力：１Ｔｏｒｒ
（１）ウエハＷの温度：３００℃、処理時間：１０分
（２）ウエハＷの温度：６５０℃、処理時間：１０分

【0042】

次に、プロセスコントローラ２３は、第１の熱処理モジュール１３ｂのゲートバルブ１２ｂを開放し、搬送ロボット１９を制御して、第１の熱処理が行われたウエハＷを第１の熱処理モジュール１３ｂ内から搬出させる。そして、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのゲートバルブ１２ｃを開放し、搬送ロボット１９を制御して、第１の熱処理が行われたウエハＷをグラフェン生成モジュール１３ｃ内の載置台２７上に載置させ、ゲートバルブ１２ｃを閉じる。

【0043】

そして、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃを制御し、ウエハＷに対して第２の熱処理を実行する（Ｓ１０３）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１のガス供給源２８ａからの水素ガス、および、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。これにより、減圧搬送モジュール１１を介してウエハＷが搬送される際に減圧搬送モジュール１１内の空気により酸化された金属触媒５１の表面が還元される。

【0044】

ステップＳ１０３における第２の熱処理は、例えば以下の処理条件で行われる。
ガスの流量比：Ａｒ／Ｈ２＝１０００／１０００ｓｃｃｍ
チャンバ２６内の圧力：１Ｔｏｒｒ
ウエハＷの温度：５００℃
処理時間：５分

【0045】

次に、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃを制御し、ウエハＷ上の金属触媒５１の表面にグラフェンを成長させる第１の成長処理を実行する（Ｓ１０４）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１のガス供給源２８ａからの水素ガス、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガス、および、第３のガス供給源２８ｃからのアセチレンガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。なお、第１のガス供給源２８ａからの水素ガスは、チャンバ２６内に供給されなくてもよい。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。これにより、例えば図４（ｃ）に示すように、金属触媒５１内に固溶した炭素原子が金属触媒５１上に析出し、金属触媒５１の表面にグラフェン５２が成長する。第１の成長処理は、第１の成長ステップの一例である。

【0046】

ステップＳ１０４における第１の成長処理は、例えば以下の処理条件で行われる。
ガスの流量比：Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２＝２２００／０〜２０００／５ｓｃｃｍ
チャンバ２６内の圧力：１Ｔｏｒｒ
ウエハＷの温度：６５０℃
処理時間：１０分

【0047】

次に、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのゲートバルブ１２ｃを開放し、搬送ロボット１９を制御して、第１の成長処理が行われたウエハＷをグラフェン生成モジュール１３ｃ内から搬出させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第２の熱処理モジュール１３ｄのゲートバルブ１２ｄを開放し、搬送ロボット１９を制御して、第１の成長処理が行われたウエハＷを第２の熱処理モジュール１３ｄ内の載置台２７上に載置させ、ゲートバルブ１２ｄを閉じる。

【0048】

そして、プロセスコントローラ２３は、第２の熱処理モジュール１３ｄを制御し、ウエハＷに対して第３の熱処理を実行する（Ｓ１０５）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、第２の熱処理モジュール１３ｄのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガス、および、第３のガス供給源２８ｃからの酸素ガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。これにより、例えば図４（ｄ）に示すように、金属触媒５１の表面に付着した余分な炭素が除去される。第３の熱処理は、活性化ステップの一例である。

【0049】

ステップＳ１０５における第３の熱処理は、例えば以下の処理条件で行われる。
ガスの流量比：Ａｒ／Ｏ２＝１９００／１００ｓｃｃｍ
チャンバ２６内の圧力：１Ｔｏｒｒ
ウエハＷの温度：２００〜４００℃
処理時間：１０分

【0050】

次に、プロセスコントローラ２３は、第２の熱処理モジュール１３ｄを制御し、ウエハＷに対して第４の熱処理を実行する（Ｓ１０６）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、第２の熱処理モジュール１３ｄのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１のガス供給源２８ａからの水素ガス、および、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。これにより、前述のステップＳ１０５に示した第３の熱処理において過剰に酸化された金属触媒５１の表面が還元される。ステップＳ１０６において行われる第４の熱処理は、例えば前述の第２の熱処理の処理条件と同一の条件で行われる。第４の熱処理は、清浄化ステップの一例である。

【0051】

次に、プロセスコントローラ２３は、第２の熱処理モジュール１３ｄのゲートバルブ１２ｄを開放し、搬送ロボット１９を制御して、第４の熱処理が行われたウエハＷを第２の熱処理モジュール１３ｄ内から搬出させる。そして、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのゲートバルブ１２ｃを開放し、搬送ロボット１９を制御して、第４の熱処理が行われたウエハＷをグラフェン生成モジュール１３ｃ内の載置台２７上に載置させ、ゲートバルブ１２ｃを閉じる。

【0052】

そして、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃを制御し、ウエハＷ上の金属触媒５１上にグラフェン５２を成長させる第２の成長処理を実行する（Ｓ１０７）。具体的には、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのバタフライバルブ４２および真空ポンプ４３を制御して、チャンバ２６内を所定の真空度まで減圧させる。そして、プロセスコントローラ２３は、第１のガス供給源２８ａからの水素ガス、第２のガス供給源２８ｂからのアルゴンガス、および、第３のガス供給源２８ｃからのアセチレンガスを、それぞれ所定の流量でシャワープレート３８を介してチャンバ２６内に供給する。なお、第１のガス供給源２８ａからの水素ガスは、チャンバ２６内に供給されなくてもよい。そして、プロセスコントローラ２３は、ヒータ電源３７を制御して、ウエハＷの温度を所定の温度に設定する。これにより、例えば図４（ｅ）に示すように、金属触媒５１内に固溶した炭素原子が金属触媒５１上に析出し、金属触媒５１の表面にグラフェン５２が再成長する。第２の成長処理は、第２の成長ステップの一例である。

【0053】

次に、プロセスコントローラ２３は、変数ｎの値が所定の閾値Ｎ以上であるか否かを判定する（Ｓ１０８）。閾値Ｎは、金属触媒５１上に成長するグラフェン５２の結晶の粒径が所望の大きさとなる値に設定される。本実施形態において、閾値Ｎは、例えば３０である。変数ｎの値が閾値Ｎ未満である場合（Ｓ１０８：Ｎｏ）、プロセスコントローラ２３は、変数ｎの値を１増やし（Ｓ１０９）、再びステップＳ１０５に示した処理を実行する。

【0054】

一方、変数ｎの値が閾値Ｎ以上である場合（Ｓ１０８：Ｙｅｓ）、プロセスコントローラ２３は、グラフェン生成モジュール１３ｃのゲートバルブ１２ｃを開放し、搬送ロボット１９を制御して、ウエハＷをグラフェン生成モジュール１３ｃ内から搬出させる。そして、プロセスコントローラ２３は、搬送ロボット１９を制御して、ウエハＷをロードロックモジュール１７内に搬送させる。そして、プロセスコントローラ２３は、搬送ロボット２１を制御して、ウエハＷをロードロックモジュール１７内からキャリア２０内に搬送させ、本フローチャートに示す動作を終了する。

【0055】

［グラフェンの結晶の粒径］
ここで、図３のステップＳ１０５〜Ｓ１０９に示した処理の繰り返し回数と、グラフェン５２の結晶の粒径の大きさとの関係について説明する。図５は、グラフェン５２の結晶の粒径の大きさの変化の一例を示すＳＥＭ写真である。図５には、比較例として、図３のステップＳ１０４に示した第１の成長処理を６０分間継続して実行した場合のグラフェン５２のＳＥＭ写真が示されている。図５の上段のＳＥＭ写真は、図５の下段のＳＥＭ写真において、グラフェンの結晶付近を拡大したものである。

【0056】

なお、図５に示した「１サイクル」とは、図３に示したステップＳ１０４の処理が１回行われたことを示している。また、図５に示した「３サイクル」とは、図３に示したステップＳ１０４の処理に加えて、図３に示したステップＳ１０５〜Ｓ１０９の処理が２回繰り返されたことを示している。また、図５に示した「６サイクル」とは、図３に示したステップＳ１０４の処理に加えて、図３に示したステップＳ１０５〜Ｓ１０９の処理が５回繰り返されたことを示している。６サイクルでは、図３のステップＳ１０４に示した第１の成長処理が１回行われ、図３のステップＳ１０７に示した第２の成長処理が合計５回繰り返される。本実施形態において、第１の成長処理および第２の成長処理の処理時間は、それぞれ１０分間であるため、図５に示した６サイクルでは、グラフェンを成長させる処理（即ち、第１の成長処理および第２の成長処理）が合計で６０分間行われることになる。

【0057】

図５の上段のＳＥＭ写真において、破線で囲まれた領域はグラフェンの結晶の領域を示している。図５から明らかなように、図３のステップＳ１０５〜Ｓ１０９に示した処理を繰り返す（即ち、サイクル数が増加する）ことにより、グラフェン５２の粒径が増加している。ここで、グラフェンを成長させる処理が６サイクル実行された場合のＳＥＭ写真と、比較例におけるＳＥＭ写真とを比較すると、これらはグラフェンを成長させる処理の処理時間の合計が同じであるにもかかわらず、グラフェンを成長させる処理が６サイクル実行された場合の方が、比較例よりもグラフェンの結晶の粒径が大きくなっていることが分かる。

【0058】

ところで、グラフェンは、炭素含有ガスに含まれる炭素が金属触媒５１内に固溶した後、金属触媒５１の表面に析出することにより金属触媒５１の表面において成長する。ここで、金属触媒５１を構成するニッケルの原子間距離は広いため、金属触媒５１が炭素含有ガスに晒されると、ニッケルの原子間に炭素原子が入り込む。これにより、金属としてのニッケルの結晶構造が崩れ、ニッケルの触媒としての機能が低下する。そのため、グラフェンを成長させる処理を単に継続させたとしても、ニッケルの原子間に入り込んだ炭素原子の影響により、ニッケルの触媒としての機能が低下し、グラフェンの成長はやがて止まる。そのため、グラフェンを成長させる処理を単に継続させたとしても、粒径の大きなグラフェンを得ることは難しい。

【0059】

これに対し、本実施形態におけるグラフェンの生成方法では、第１の成長処理により、金属触媒５１の表面にグラフェン５２を所定時間成長させた後、酸素ガスを含む混合ガスを用いて、金属触媒５１の表面を熱処理する第３の熱処理が行われる。これにより、金属触媒５１の表面において、金属触媒５１としてのニッケルの原子間に入り込み、グラフェン５２を構成しない余分な炭素原子を除去（エッチング）することができる。これにより、金属触媒５１の表面において、金属触媒５１の触媒としての機能を回復（再活性化）させることができる。これにより、再び金属触媒５１を用いてグラフェン５２の成長が可能となり、粒径の大きなグラフェン５２を生成することができる。

【0060】

なお、本実施形態では、第１の成長処理および第２の成長処理が行われるグラフェン生成モジュール１３ｃと、第３および第４の熱処理が行われる第２の熱処理モジュール１３ｄとが別々の処理モジュール１３で構成されている。そのため、グラフェン生成モジュール１３ｃにおいてグラフェンが生成されたウエハＷが第２の熱処理モジュール１３ｄ内に搬送されるまでの間、および、第２の熱処理モジュール１３ｄにおいて第３の熱処理が行われたウエハＷがグラフェン生成モジュール１３ｃ内に搬送されるまでの間に、ウエハＷの温度が常温まで下がることになる。しかし、その場合であっても、第２の成長処理の前に、第３の熱処理を実行することにより、金属触媒５１の触媒としての機能が回復する。これにより、ウエハＷの温度が常温に戻った後であっても、第２の成長処理においてグラフェンの再成長が可能となる。従って、グラフェン生成モジュール１３ｃと第２の熱処理モジュール１３ｄとが別々の処理モジュール１３で構成されている場合であっても、結晶の粒径の大きなグラフェン５２を作成することができ、結晶の粒径の大きなグラフェンを生成する際の装置構成の自由度を高めることができる。なお、他の形態として、グラフェン生成モジュール１３ｃと第２の熱処理モジュール１３ｄとは、１つの処理モジュール１３で実現されてもよい。これにより、第３の熱処理、第４の熱処理、および第２の成長処理の繰り返しに伴う待機時間を削減することができ、処理のスループットを向上させることができる。

【0061】

［グラフェンの膜質］
図６は、第１の成長処理後のグラフェンの表面の一例を示すＳＥＭ写真である。金属触媒５１の表面において、例えば図６の破線で囲まれた領域内にグラフェン５２の結晶が生成されている。また、金属触媒５１の表面において、例えば図６の破線で囲まれた領域の周辺には、グラフェン５２を構成しない余分な炭素原子が付着している。

【0062】

図７は、ラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。図７（ａ）は、金属触媒５１の表面において、図６のＡ点、即ち、グラフェンの結晶の位置におけるラマンスペクトルの分布の一例を示している。一方、図７（ｂ）は、金属触媒５１の表面において、図６のＢ点、即ち、グラフェンの結晶の周辺の位置におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す。ここで、ラマンスペクトルの分布におけるＤバンドのピークＩ_D（グラフェン内の欠陥構造に起因するピーク）と、ＧバンドのピークＩ_G（グラフェンの面内振動に起因するピーク）の比であるＩ_G／Ｉ_Dは、グラフェンの膜質を表す指標の一つである。Ｉ_G／Ｉ_Dの値が高いほど、グラフェンの膜質が良好であることを示す。

【0063】

図６のＡ点におけるラマンスペクトルの分布を示す図７（ａ）において、Ｉ_G／Ｉ_Dの値は１７であった。一方、図６のＢ点におけるラマンスペクトルの分布を示す図７（ｂ）において、Ｉ_G／Ｉ_Dの値は２であった。

【0064】

図８は、第３の熱処理後のグラフェンの表面の一例を示すＳＥＭ写真である。図３のステップＳ１０５に示した第３の熱処理が行われた後でも、金属触媒５１の表面には、例えば図８の破線で囲まれた領域内にグラフェン５２の結晶が残存する。一方、金属触媒５１の表面において、例えば図８の破線で囲まれた領域の周辺に残存していたグラフェン５２を構成しない余分な炭素原子は、第３の熱処理により減少している。

【0065】

図８において、グラフェンが形成されたウエハＷに対して行われた第３の熱処理の処理条件は、例えば以下の通りである。
ガスの流量比：Ａｒ／Ｏ２＝１９００／１００ｓｃｃｍ
チャンバ２６内の圧力：１Ｔｏｒｒ
ウエハＷの温度：３００℃
処理時間：１０分

【0066】

図９は、ラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。図９（ａ）は、金属触媒５１の表面において、図８のＡ点、即ち、グラフェンの結晶の位置におけるラマンスペクトルの分布の一例を示している。一方、図９（ｂ）は、金属触媒５１の表面において、図８のＢ点、即ち、グラフェンの結晶の周辺の位置におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す。

【0067】

図８のＡ点におけるラマンスペクトルの分布を示す図９（ａ）において、Ｉ_G／Ｉ_Dの値は２２であった。第３の熱処理が行われる前のグラフェンの結晶の位置におけるＩ_G／Ｉ_Dの値は１７だったので、第３の熱処理が行われても、グラフェンの結晶の位置におけるＩ_G／Ｉ_Dの値は高い値に保たれている。従って、グラフェンを成長させる処理（即ち、第１の成長処理および第２の成長処理）の間に、第３の熱処理が行われても、グラフェンの結晶の品質劣化はほとんどないことがわかった。

【0068】

一方、図８のＢ点におけるラマンスペクトルの分布を示す図９（ｂ）において、Ｉ_G／Ｉ_Dの値はほぼ１であった。第３の熱処理が行われる前のグラフェンの結晶の周辺におけるＩ_G／Ｉ_Dの値は２だったので、第３の熱処理が行われることにより、グラフェンの結晶が形成されていない領域において、グラフェンの品質が劣化している。これは、余剰なグラフェン核がエッチングされて除去されたためと考えられる。

【0069】

このように、グラフェンを成長させる処理の間（即ち、第１の成長処理と第２の成長処理との間、および、繰り返し行われる第２の成長処理の間）に、第３の熱処理を行うことにより、グラフェンの結晶の品質を劣化させることなく、金属触媒５１の表面からグラフェンの結晶以外の余分な炭素原子を除去し、金属触媒５１の触媒としての機能を再活性化させることができる。これにより、再活性化された金属触媒５１を用いて、グラフェンの再成長が可能となる。

【0070】

なお、図８および図９に示した実験では、ウエハＷの温度を３００℃に設定した。ウエハＷの温度が高すぎると、グラフェンの結晶に対するダメージが発生し、グラフェンの結晶の品質が劣化する。一方、ウエハＷの温度が低すぎると、金属触媒５１の表面に付着した余分な炭素が十分除去されず、金属触媒５１の触媒としての機能が回復しない。従って、第３の熱処理における処理温度は、２００℃以上４００℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。

【0071】

以上、実施形態におけるグラフェンの生成方法について説明した。上記説明から明らかなように、本実施形態におけるグラフェンの生成方法は、第１の成長処理と、第３の熱処理と、第２の成長処理とを含む。第１の成長処理では、金属触媒５１が配置されたチャンバ２６内に炭素含有ガスを供給することにより、金属触媒５１の表面にグラフェン５２を成長させる。第３の熱処理では、表面にグラフェン５２が成長した金属触媒５１が配置されたチャンバ２６内に酸素ガスを含む処理ガスを供給することにより、金属触媒５１を再度活性化させる。第２の成長処理では、再度活性化した金属触媒５１が配置されたチャンバ２６内に炭素含有ガスを供給することにより、金属触媒５１の表面にグラフェン５２を再成長させる。これにより、粒径の大きなグラフェンを生成することができる。

【0072】

［その他］
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。

【0073】

例えば、図３のステップＳ１０３に示した第２の熱処理、および、ステップＳ１０６に示した第４の熱処理は、必ずしも実施されなくてよい。

【0074】

また、上記した実施形態では、金属触媒５１としてニッケルが用いられたが、開示の技術はこれに限られない。金属触媒５１としては、ニッケルの他、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、またはこれらを２種類以上含む合金であってもよい。また、金属触媒５１としては、ニッケル、コバルト、鉄、銅、およびタングステンの他、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）等の遷移金属、あるいは、これらを２種類以上含む合金であってもよい。

【0075】

また、図３のステップＳ１０５に示した第３の熱処理では、アルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスが用いられたが、開示の技術はこれに限られない。図３のステップＳ１０５に示した第３の熱処理では、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスが用いられてもよい。

【0076】

また、図３のステップＳ１０５に示した第３の熱処理では、酸素ガスを含む処理ガスを用いた熱処理により金属触媒５１の表面に付着した余分な炭素原子を除去するが、開示の技術はこれに限られない。図３のステップＳ１０５では、酸素ガスを含む処理ガスのプラズマを用いて、金属触媒５１の表面に付着した余分な炭素原子を除去してもよい。この場合、酸素ガスを含む処理ガスのプラズマは、ウエハＷが配置されたチャンバ２６内の処理空間とは別の空間であるプラズマ生成室において生成され、生成されたプラズマが、ウエハＷが配置された処理空間内に供給されることが好ましい。これにより、プラズマによるグラフェンへのダメージを減らすことができる。

【符号の説明】

【0077】

Ｗ ウエハ
１０ グラフェン生成システム
１１ 減圧搬送モジュール
１２ ゲートバルブ
１３ 処理モジュール
１３ａ 下地膜形成モジュール
１３ｂ 第１の熱処理モジュール
１３ｃ グラフェン生成モジュール
１３ｄ 第２の熱処理モジュール
１７ ロードロックモジュール
１８ ローダモジュール
１９ 搬送ロボット
２０ キャリア
２１ 搬送ロボット
２２ 制御部
２３ プロセスコントローラ
２４ ユーザーインターフェース
２５ 記憶部
２６ チャンバ
２６ａ 底壁
２６ｂ 側壁
２７ 載置台
２８ ガス供給部
２８ａ 第１のガス供給源
２８ｂ 第２のガス供給源
２８ｃ 第３のガス供給源
２８ｄ 第４のガス供給源
２８ｅ ガス供給路
２８ｆ ガス供給路
２８ｇ ガス供給路
２８ｈ ガス供給路
２９ 排気部
３０ 開口
３１ 排気室
３２ 開口
３４ 支柱
３５ 昇降ピン
３６ ヒータ
３７ ヒータ電源
３８ シャワープレート
３９ ガス放出孔
４０ ガス供給路
４１ 排気管
４２ バタフライバルブ
４３ 真空ポンプ
５１ 金属触媒
５２ グラフェン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】