特許 6794866 化学強化ガラスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6794866

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】化学強化ガラスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C03C21/00 101

【請求項の数】13

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-26227(P2017-26227)

(22)【出願日】2017年2月15日

(65)【公開番号】特開2018-131358(P2018-131358A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2019年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】尾関 正雄

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 周作

(72)【発明者】

【氏名】鹿島 出

【審査官】 有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１８−５３１８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２７６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１１５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１８８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３３６８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン交換することでガラス表層に圧縮応力層を形成させた化学強化ガラスであって、
ガラス表面に近い応力パターンＡとガラス内側の応力パターンＢとの少なくとも２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＡはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が大きくなり、該応力パターンＢはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が小さくなり、
該応力パターンＢの圧縮応力層深さがガラス表面より９０μｍ以上であり、
該応力パターンＡのガラス表面の圧縮応力α［ＭＰａ］と、該応力パターンＡおよび該応力パターンＢが交差する点における圧縮応力β［ＭＰａ］とは、β＞αの関係を満たし、
前記応力パターンＢよりガラス内側に更に応力パターンＣを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＣは一次直線で近似する場合において圧縮応力の傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］が−８≦傾きｉ＜０である、化学強化ガラス。

【請求項2】

前記圧縮応力α［ＭＰａ］を前記圧縮応力β［ＭＰａ］で除した値が０．９より小さい請求項１に記載の化学強化ガラス。

【請求項3】

前記応力パターンＡおよび前記応力パターンＢの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、前記応力パターンＡの圧縮応力層深さが１０μｍより大きい請求項１または２に記載の化学強化ガラス。

【請求項4】

前記化学強化ガラスの表面からの深さが１５［μｍ］の位置での圧縮応力の値が２５０［ＭＰａ］以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項5】

前記化学強化ガラスの厚みが０．７ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項6】

ガラス中のアルカリ金属イオンａを前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理によりガラス表層に圧縮応力層を形成させる化学強化ガラスの製造方法であって、
前記イオン交換は、アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率が、Ｘ１［％］である第１の塩にガラスを接触させる第１の工程と、
第１の工程の後、前記比率がＸ１［％］より小さい比率Ｘ２［％］である第２の塩にガラスを接触させる第２の工程を含み、
前記比率Ｘ１［％］を前記比率Ｘ２［％］で除した値が１．０５より大きい、化学強化ガラスの製造方法。

【請求項7】

前記比率Ｘ１が８５〜１００［％］である請求項６に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【請求項8】

前記比率Ｘ２が５０〜９５［％］である請求項６または７に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【請求項9】

ガラス中のアルカリ金属イオンａを前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理によりガラス表層に圧縮応力層を形成させる化学強化ガラスの製造方法であって、
前記イオン交換は、アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率がＸ１’［％］である第１の塩にガラスを接触させる第１の工程、
前記比率がＸ２’［％］である第２の塩にガラスを接触させる第２の工程、
前記比率がＸ３’［％］である第３の塩にガラスを接触させる第３の工程を順次含み、
Ｘ３’＜Ｘ２’かつＸ１’＜Ｘ２’の関係を満たす化学強化ガラスの製造方法。

【請求項10】

前記比率Ｘ１’が５０〜９５［％］である請求項９に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【請求項11】

前記比率Ｘ２’が９５〜１００［％］である請求項９または１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【請求項12】

前記比率Ｘ３’が５０〜９５［％］である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【請求項13】

前記Ｘ１’［％］、Ｘ２’［％］およびＸ３’［％］が、Ｘ２’をＸ１’またはＸ３’で除した値がいずれも１．１以上の関係を満たす請求項９〜１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化ガラスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォンやタブレットなどのモバイル機器において、表示装置の前面にカバーガラスを配置することが一般的である。また、近年は、表示装置とは反対側の表面にもカバーガラスを配置することで高級感を出すことが行われている。

【0003】

カバーガラスに用いられるガラスとしては、化学強化用ガラスが使用される。化学強化
ガラスの製造方法としては、ソーダライム系ガラス、アルミノシリケート系ガラスまたはリチウム系ガラスなどを用い、小さなイオン半径の原子を大きなイオン半径の原子に置換する方法である。

【0004】

前記方法としては高温に熱した化学強化処理槽中にガラスを浸漬する方法が一般的に利用される。例えば、硝酸カリウム溶液中にガラスを浸漬し、ガラス中のナトリウムイオンを硝酸カリウム中のカリウムイオンと置換することにより、ガラスの表層に圧縮応力層を形成する。

【0005】

表面圧縮応力（以下ＣＳとも略す）とは、ガラスの表層に形成されている圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ−Ｓｔｒｅｓｓ）であり、イオン交換によってより大きな体積を持つイオンがガラスの表層に入ることにより生じる。このＣＳがガラスの破壊をもたらすガラス内部の引っ張り応力（Ｃｅｎｔｒａｌ−Ｔｅｎｓｉｏｎ、以下ＣＴとも略す）に抵抗することにより、化学強化ガラスは化学強化されていないガラスと比較して高い強度を有する。

【0006】

圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ−ｏｆ−Ｌａｙｅｒ、以下ＤＯＬとも略す）とは、ガラスの表面（最表面）を基準として圧縮応力が形成されている領域の深さであり、圧縮応力層深さの値を大きくすることにより、ガラスの表面に生ずるマイクロクラックを起点とした割れを抑えることが可能であり、ガラスの耐傷性を向上し、ガラスを割れ難くすることができる。

【0007】

化学強化ガラスにおいて、ガラスの厚みをｄ［μｍ］とすると、ＣＴ［ＭＰａ］、ＣＳ［ＭＰａ］およびＤＯＬ［μｍ］の関係は、次の関係式で表される。
ＣＴ＝（ＣＳ＊ＤＯＬ）／（ｄ−２＊ＤＯＬ）

【0008】

ＤＯＬの値を大きくする方法としては、特許文献１では、ガラス表面より深い圧縮応力層ではＣＳを小さくしてＤＯＬの値を大きくし、ガラス表面のＣＳを大きくすることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１５／０２３９７７５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

化学強化ガラスのＤＯＬの値をより大きい値とし、ＤＯＬを表面より深く入れることによりガラスが割れ難くなること、また、ＣＴを大きくしすぎると、ガラスが割れた時に破砕数が多くなり、人体に悪影響を及ぼす可能性があるため、ある値以上のＣＴを入れないように設定することが実用上必要となること、ＣＴのｌｉｍｉｔが存在することによりＤＯＬの値をより大きい値とするには限界があること、が知られている。なお、本明細書においては、このＣＴを「ＣＴ−ｌｉｍｉｔ」とする。ＣＴ−ｌｉｍｉｔはガラスの種類とガラスの厚みによって変動する。

【0011】

特許文献１に記載の方法では、ガラス表面より深い圧縮応力層ではＣＳを小さくしてＤＯＬの値を大きくし、ガラス表面のＣＳを大きくすることが開示されている。しかしながら、ガラス表面より深い位置におけるＣＳの値が小さいため、ガラスの割れに対しての効果が小さくなる。

【0012】

したがって、本発明は、従来と比較して、ＤＯＬの値が大きく、且つ表面より深い位置でのＣＳの値が大きい化学強化ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、化学強化に用いる塩におけるアルカリ金属イオンの比率を特定範囲として２段階以上のイオン交換を行うことにより、ガラス表面におけるＣＳを下げてＤＯＬの値を大きくすることができ、従来と比較して、ガラス表面より深い位置でのＣＳの値が大きい化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0014】

すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１５＞に関するものである。
＜１＞イオン交換することでガラス表層に圧縮応力層を形成させた化学強化ガラスであって、ガラス表面に近い応力パターンＡとガラス内側の応力パターンＢとの少なくとも２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、
該応力パターンＡはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が大きくなり、該応力パターンＢはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が小さくなり、該応力パターンＢの圧縮応力層深さがガラス表面より９０μｍ以上であり、該応力パターンＡのガラス表面の圧縮応力α［ＭＰａ］と、該応力パターンＡおよび該応力パターンＢが交差する点における圧縮応力β［ＭＰａ］とは、β＞αの関係を満たす化学強化ガラス。
＜２＞前記圧縮応力α［ＭＰａ］を前記圧縮応力β［ＭＰａ］で除した値が０．９より小さい＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞前記応力パターンＡおよび前記応力パターンＢの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、前記応力パターンＡの圧縮応力層深さが１０μｍより大きい＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞前記応力パターンＢよりガラス内側に更に応力パターンＣを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＣは一次直線で近似する場合において圧縮応力の傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］が−８≦傾きｉ＜０である＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜５＞前記化学強化ガラスのガラス表面からの深さが１５［μｍ］の位置での圧縮応力の値が２５０［ＭＰａ］以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜６＞前記化学強化ガラスの厚みが０．７ｍｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜７＞ガラス中のアルカリ金属イオンａを前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理によりガラス表層に圧縮応力層を形成させる化学強化ガラスの製造方法であって、
前記イオン交換は、アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率がＸ１［％］である第１の塩にガラスを接触させる第１の工程と、
第１の工程の後、前記比率がＸ１［％］より小さい比率Ｘ２［％］である第２の塩にガラスを接触させる第２の工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
＜８＞前記比率Ｘ１が８５〜１００［％］である＜７＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜９＞前記比率Ｘ２が５０〜９５［％］である＜７＞または＜８＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１０＞前記比率Ｘ１［％］を前記比率Ｘ２［％］で除した値が１．０５より大きい＜７＞〜＜９＞のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１１＞ガラス中のアルカリ金属イオンａを前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理によりガラス表層に圧縮応力層を形成させる化学強化ガラスの製造方法であって、
前記イオン交換は、アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率がＸ１’［％］である第１の塩にガラスを接触させる第１の工程、
前記比率がＸ２’［％］である第２の塩にガラスを接触させる第２の工程、
前記比率がＸ３’［％］である第３の塩にガラスを接触させる第３の工程を順次含み、
Ｘ３’＜Ｘ２’かつ Ｘ１’＜Ｘ２’の関係を満たす化学強化ガラスの製造方法。
＜１２＞前記比率Ｘ１’が５０〜９５［％］である＜１１＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１３＞前記比率Ｘ２’が９５〜１００［％］である＜１１＞または＜１２＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１４＞前記比率Ｘ３’が５０〜９５［％］である＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１５＞前記Ｘ１’［％］、Ｘ２’［％］およびＸ３’［％］が、Ｘ２’をＸ１’またはＸ３’で除した値がいずれも１．１以上の関係を満たす＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明の化学強化ガラスは、従来と比較して、ガラス表面におけるＣＳを下げることにより圧縮応力層深さの値を大きくすることができ、且つガラス表面より深い位置でのＣＳの値が大きいことから、耐傷性に優れた割れ難い化学強化ガラスである。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は本発明の化学強化ガラス（実施例１）の応力プロファイルを示す図である。

【図2】図２は、本発明の化学強化ガラス（実施例１）の応力プロファイル、および１段階の化学強化処理により得られる従来品（従来例１）の応力プロファイルを示す図である。

【図3】図３は、本発明の化学強化ガラス（実施例２）の応力プロファイルを示す図である。

【図4】図４は、本発明の化学強化ガラス（実施例２）の応力プロファイル、および２段階の化学強化により得られる比較例１（米国特許公開第２０１５／０２３９７７５号明細書のＦＩＧ．１０ａより抽出）の応力プロファイルを示す図である。

【図5】図５は、本発明の化学強化ガラス（実施例３）の応力プロファイルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる、また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

【0018】

＜化学強化ガラス＞
本発明の化学強化ガラスは、イオン交換することでガラス表層に圧縮応力層を形成させた化学強化ガラスであって、ガラス表面に近い応力パターンＡとガラス内側の応力パターンＢとの少なくとも２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＡはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が大きくなり、該応力パターンＢはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が小さくなり、該応力パターンＢの圧縮応力層深さが表面より９０μｍ以上であり、該応力パターンＡのガラス表面の圧縮応力α［ＭＰａ］と、該応力パターンＡおよび該応力パターンＢの交差する点における圧縮応力β［ＭＰａ］とは、β＞αの関係を満たす。

【0019】

図１は本発明の化学強化ガラス（実施例１）の応力プロファイルを示す図である。図２は、本発明の化学強化ガラス（実施例１）の応力プロファイル、および１段階の化学強化処理により得られる従来品（従来例１）の応力プロファイルを示す図である。また、図３は、本発明の化学強化ガラス（実施例２）の応力プロファイルを示す図である。図４は、本発明の化学強化ガラス（実施例２）の応力プロファイル、および２段階の化学強化により得られる比較例１（米国特許公開第２０１５／０２３９７７５号明細書のＦＩＧ．１０ａより抽出）の応力プロファイルを示す図である。

【0020】

図１〜４に示すように、本発明の化学強化ガラスは、上記の関係を満たす応力パターンＡおよび応力パターンＢの少なくとも２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有する。ここで、上述したように、化学強化ガラスにおいて、ガラスの厚みをｄ［μｍ］とすると、ガラス内部に発生する引っ張り応力ＣＴ（Ｃｅｎｔｒａｌ−Ｔｅｎｓｉｏｎ）、ＣＳ［ＭＰａ］およびＤＯＬ［μｍ］の関係は、次の関係式で表される。
ＣＴ＝（ＣＳ＊ＤＯＬ）／（ｄ−２＊ＤＯＬ）

【0021】

本発明の化学強化ガラスは、前記応力パターンＡのガラス表面の圧縮応力α［ＭＰａ］と、前記応力パターンＡおよび該応力パターンＢが交差する点における圧縮応力β［ＭＰａ］とが、β＞αの関係を満たし、ガラス表面におけるＣＳを下げることにより、ＤＯＬの値をより大きくすることが可能となる。

【0022】

また、図１〜４に示すように、本発明の化学強化ガラスは、前記した少なくとも２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有することにより、１段階または２段階の化学強化処理により得られる従来品と比較して、ガラス表面からの深さが４０μｍ付近の圧縮応力が高く、４０μｍ程度の大きさを有する突起物に対する耐傷性に優れている。

【0023】

本発明の化学強化ガラスにおいては、前記応力パターンＡのガラス表面の圧縮応力α［ＭＰａ］を、前記応力パターンＡおよび前記応力パターンＢが交差する点における圧縮応力β［ＭＰａ］で除した値（α／β）が０．９より小さいことが好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７５以下である。前記値が０．９より小さいことにより表面圧縮応力層をより深くまで入れることができる。前記値の下限は、特に限定されないが、ガラス表面の圧縮応力の大きさが曲げによる割れに効果があることから、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上である。

【0024】

前記圧縮応力αを前記圧縮応力βで除した値を０．９より小さくするためには、具体的には例えば、後述する製造方法（１）または（２）において、濃度を変えた溶融塩を用いて２段階以上の化学強化処理を実施する方法が好ましく、または熱による拡散を利用する方法等があるが、制御性の観点からは濃度を変えた溶融塩を用いて多段階で化学強化処理を実施するのが望ましい。

【0025】

本発明の化学強化ガラスにおいては、前記応力パターンＡと前記応力パターンＢの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有する場合、前記応力パターンＡの圧縮応力層深さがガラス表面より５μｍより大きいことが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。前記深さが１０μｍより大きいことによりガラス表面より深く入ったクラックに対して進行を防ぐ効果がある。前記深さの上限は特に限定されないが、深さが大きくなるとβの値を小さくすることが必要となりクラックの進行を止め難くなるため、６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。

【0026】

前記応力パターンＡの圧縮応力層深さをガラス表面より１０μｍより大きくするためには、具体的には例えば、後述する製造方法（１）において、化学強化処理の２段階目の処理の温度を上げるまたは時間を長くすることで対応できる。

【0027】

本発明の化学強化ガラスにおいては、前記応力パターンＡおよび前記応力パターンＢに加えて、前記応力パターンＢよりガラス内側に更に、一次直線で近似する場合において傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］が−８以上０未満である応力パターンＣを圧縮応力層の中に有してもよい。図５に、応力パターンＡ〜Ｃを有する本発明の化学強化ガラス（実施例３）の応力パターンを示す。

【0028】

前記応力パターンＣは一次直線で近似する場合において圧縮応力の傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］が−８以上であることが好ましく、より好ましくは−５以上である。傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］が−８以上であることにより、より深く圧縮応力層深さを入れることが可能となり、よりガラスが割れにくくすることが可能となる。

【0029】

また、前記傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］は０未満であることが好ましく、より好ましくは−２以下である。前記傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］が０未満であることにより、圧縮応力層を形成することができる。

【0030】

前記傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］を−８以上０未満とするためには、具体的には例えば、後述する製造方法（２）において、イオン交換する溶融塩の濃度を低くする、温度を高くする、時間を長くすることが好ましい。

【0031】

本発明の化学強化ガラスにおいては、前記応力パターンＣを圧縮応力層の中に有する場合、前記応力パターンＡの圧縮応力層深さは、ガラス表面より深く入ったクラックに対して進行を防ぐ効果がある観点から、ガラス表面より５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また、深さが大きくなるとβの値を小さくすることが必要となりクラックの進行を止め難くなるため、６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。

【0032】

本発明の化学強化ガラスにおいては、前記応力パターンＣを圧縮応力層の中に有する場合、前記応力パターンＣは圧縮応力層深さがガラス表面より９０μｍ以上であることが好ましく、より好ましく１００μｍ以上、更に好ましくは１１０μｍ以上である。また、深すぎると圧縮応力の大きさが小さくなるので、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０μｍ以下である。

【0033】

本発明の化学強化ガラスにおいては、ガラス表面からの深さが１５［μｍ］の位置でのＣＳの値が１５０［ＭＰａ］以上であることが好ましく、より好ましくは２００［ＭＰａ］以上であり、さらに好ましくは２５０［ＭＰａ］以上である。また、前記ＣＳの値の上限は特に限定されないが、６００［ＭＰａ］以下であることが好ましく、より好ましくは４００［ＭＰａ］以下である。

【0034】

ガラス表面からの深さが１５［μｍ］の位置でのＣＳの値を２５０［ＭＰａ］以上とするためには、具体的には例えば、第２段階の化学強化処理において、イオン交換する溶融塩の濃度を高くすることが好ましい。

【0035】

ＣＳおよびＤＯＬの値は表面応力計により測定することができる。

【0036】

本発明の化学強化ガラスの厚みは、カバーガラスとして軽量であること薄くあることの観点から、１．１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下である。また、前記厚みの下限は特に限定されないが、通常０．２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。

【0037】

本発明の化学強化ガラスは、ガラス表面で、ガラス中のアルカリ金属イオンａを、前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理により製造される。

【0038】

例えば、アルカリ金属イオンａがナトリウムイオン（Ｎａ^＋イオン）である場合には、アルカリ金属イオンｂとして、カリウムイオン（Ｋ^＋イオン）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋イオン）およびセシウムイオン（Ｃｓ^＋イオン）の少なくとも１つを用いることができる。アルカリ金属イオンａがナトリウムイオンである場合、アルカリ金属イオンｂとして、カリウムイオンを用いることが好ましい。

【0039】

イオン交換処理には、少なくとも金属イオンｂを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩およびリン酸塩のうち１種または２種以上を用いることができる。アルカリ金属イオンａがナトリウムイオンである場合、少なくともカリウムイオンを含む硝酸塩を用いることが好ましい。

【0040】

イオン交換前のガラスは、イオン交換可能であるアルカリ金属イオンを有していれば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、リチウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスなど、特に限定されないが、アルミノシリケートガラスであることが好ましく、実質的に酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜６％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜６％、Ｌｉ_２Ｏを０〜２０％、Ｎａ_２Ｏを０〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜２０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、Ｔｉ_２Ｏを０〜５％、ＺｒＯ_２を０〜８％であることがより好ましい。

【0041】

ＳｉＯ_２は、ガラスを構成する主要成分である。また、ガラス表面に傷（圧痕）がついたときのクラックの発生を低減させ、あるいは化学強化後に圧痕をつけたときの破壊率を小さくする成分である。また、ＳｉＯ_２はガラスの耐酸性を高め、またエッチング処理時のスラッジ量を減らす（耐フッ酸性）成分でもある。

【0042】

一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると粘性が高くなり過ぎて溶解性や成形性といった生産性が低くなる傾向がある。そのためＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、５４％以上、５８％以上、６０以上、６３％以上、６６％以上、６８％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が８０％超であるとガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。ＳｉＯ_２の含有量は８０％以下であり、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは７６％以下、特に好ましくは７４％以下、最も好ましくは７２％以下である。

【0043】

Ａｌ_２Ｏ_３は多いほど化学強化処理時のＣＳを高くすることができる一方で、圧縮応力層深さが低下する。そのためＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０％超であるとガラスの耐酸性、失透性が低下する。また、溶融性も著しく低下する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１８％以下、最も好ましくは１５％以下である。

【0044】

Ｂ_２Ｏ_３は、チッピング耐性を向上させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３は含有させなくてもよいが、Ｂ_２Ｏ_３を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有が６％を超えると溶融時の揮散により脈理が発生し欠点の原因となるおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は６％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３％以下である。

【0045】

Ｐ_２Ｏ_５は、はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ_２Ｏ_５は含有させなくてもよいが、Ｐ_２Ｏ_５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が６％超では、ガラスの破砕性が著しく低下する、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は６％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。

【0046】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。
ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換する化学強化処理を行う場合、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上、典型的には７％以上である。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が著しく低下する。２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１３％以下である。

【0047】

一方、ガラス表面のＮａイオンをＫイオンに交換する化学強化処理を行う場合、Ｌｉ_２Ｏの含有量が３％以上であると、圧縮応力の大きさが低下する。この場合、含有量は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であり、最も好ましくはＬｉ_２Ｏを実質的に含有しない。

【0048】

なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成中の含有量が、０．１モル％未満であることを指す。

【0049】

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換する化学強化処理を行う場合、Ｎａ_２Ｏは含有しなくてもよいが、ガラスの溶融性を重視する場合は含有してもよい。Ｎａ_２Ｏを含有させる場合の含有量は１％以上であると好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％、以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が８％超ではイオン交換により形成される表面圧縮応力が著しく低下する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。

【0050】

一方、ガラス表面のＮａイオンをＫイオンに交換する化学強化処理を行う場合必須であり、含有量は５％以上である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上、最も好ましくは１２％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が著しく低下する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１４％以下である。

【0051】

硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩に浸漬し、ガラス中のＬｉとＮａ、ＮａとＫを同時に交換させる場合は、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下、とりわけ好ましくは５％以下であり、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。

【0052】

Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大し圧縮応力層を深くし、ガラスの溶解温度を下げる効果があり、非架橋酸素を増大させる成分である。また、化学強化処理時に用いる硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化の増大を回避することができる。さらには、少量のＫ_２Ｏは、フロート法による成形時にボトム面からの錫の侵入量を抑制する効果があるため、フロート法により成形する際には含有することが好ましい。前記効果を奏するために、本発明のガラスにおけるＫ_２Ｏの含有量は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。一方で、Ｋ_２Ｏが多すぎるとＣＳが低下することから、Ｋ_２Ｏ含有量はより好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。

【0053】

ＭｇＯはガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させて熱膨張率（ＣＴＥ）の上昇を抑制することのできる成分である。上記効果を奏するために、本発明のガラスにおけるＭｇＯの含有量は好ましくは２％以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が２０％超であると失透しやすくなり欠点の原因となる恐れがある。ＭｇＯの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１８％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０以下である。

【0054】

ＣａＯおよびＳｒＯは、ガラスの破砕性を改善する成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、これらの成分を含有させてもよい。含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、それぞれ含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下する。ＣａＯおよびＳｒＯの含有量はそれぞれ２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下であり、特に好ましくは１４％以下であり、最も好ましくは１２％以下である。ＣａＯの含有量は、とりわけ好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、５％以下、３％以下、１％以下である。

【0055】

ＢａＯは、ガラスの破砕性を改善する成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＢａＯ含有量が１５％超となるとイオン交換性能が著しく低下する。ＢａＯの含有量は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１１％以下であり、特に好ましくは９％以下であり、最も好ましくは７％以下である。

【0056】

ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯ含有量が１０％超となるとガラスの耐候性が著しく低下する。ＺｎＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、７％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下である。

【0057】

ＴｉＯ_２は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ_２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２以上である。一方、ＴｉＯ_２の含有量が５％超であると失透しやすくなり欠点の原因となる恐れがある。ＴｉＯ_２の含有量は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、２％以下、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であり、最も好ましくは０．２５％以下である。

【0058】

ＺｒＯ_２は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、またイオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ_２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、ＺｒＯ_２の含有量が８％超であると失透しやすくなり欠点の原因となる恐れがある。ＺｒＯ_２の含有量は８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１．５％以下である。

【0059】

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、これらの成分を含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。一方、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量はそれぞれ８％超であると失透しやすくなり欠点の原因となる恐れがある。Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量はそれぞれ、８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは３％以下である。

【0060】

なお、ガラスの組成は蛍光Ｘ線法により測定することができる。

【0061】

また、その他の成分としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）およびＭｏ（モリブデン）等が挙げられる。

【0062】

イオン交換前のガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラス組成が挙げられる。
（１）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２：６０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜１６％、Ｋ_２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜１０％であるガラス
（２）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｎａ_２Ｏ：８〜１５％、Ｋ_２Ｏ：０〜３％、ＭｇＯ：０〜７％、ＣａＯ：５〜１０％であるガラス
（３）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２：６０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜３％、ＭｇＯ：０〜３％、Ｂ_２Ｏ_３：１〜１０％であるガラス
（４）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５：０〜５％であるガラス
（５）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２：５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ：３〜１０％、Ｎａ_２Ｏ：０〜１０％、Ｋ_２Ｏ：０〜２％、ＭｇＯ：０〜１０％であるガラス

【0063】

イオン交換前のガラスは、フロート法、ロールアウト法またはダウンドロー法等、一般的なガラス成形方法により成形されるが、これらの中では、フロート法により成形されることが好ましい。本発明の化学強化ガラスは、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。

【0064】

本発明の化学強化ガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有しており、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。すなわち、タブレットＰＣまたはスマートフォン等のディスプレイ、または自動車用ガラス、ビル若しくは住宅の窓ガラスなどの大きさとなる。本発明の化学強化ガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。

【0065】

＜化学強化ガラスの製造方法＞
下記に示すプロセス条件は、所望の強化プロファイルを得ることを目的とした例示であり、ガラスの成分が異なれば、違った条件となる。
［製造方法（１）：２種類の応力パターンを圧縮応力層に有する化学強化ガラスの製造方法］
本発明の一態様に係る化学強化ガラスの製造方法は、ガラス中のアルカリ金属イオンａを前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理によりガラス表層に圧縮応力層を形成させる化学強化ガラスの製造方法であって、前記イオン交換は、アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率が、Ｘ１［％］である第１の塩にガラスを接触させる第１の工程と、第１の工程の後、前記比率がＸ１［％］より小さい比率Ｘ２［％］である第２の塩にガラスを接触させる第２の工程とを含む。

【0066】

第１の工程において、前記比率がＸ１［％］である第１の塩をガラスに接触させてガラス表層をイオン交換（第１の化学強化処理）した後、第２の工程において、より前記比率がＸ１［％］より小さい比率Ｘ２［％］である第２の塩をガラスに接触させてイオン交換（第２の化学強化処理）することにより、ガラス表面におけるＣＳを下げて圧縮応力層をより深く入れて、ガラス表面より深い位置でのＣＳの値を大きくすることが可能となる。このように、２段階の処理で化学強化を行うことにより、圧縮応力層の中に２種類の応力パターンＡおよびＢを形成することができる。

【0067】

本明細書において、「塩にガラスを接触させる」とは、ガラスを塩浴に接触または浸漬させることをいう。このように本明細書において、「接触」とは「浸漬」も含む概念とする。

【0068】

また、塩の接触形態としては、ペースト状の塩を直接接触させるような形態、水溶液として噴射するような形態、融点以上に加熱した溶融塩に浸漬させるような形態などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させるのが好ましい。

【0069】

アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂの具体例は、上述したとおりである。また塩の種類としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩およびリン酸塩のうちの少なくとも１種以上の混合物を用いることができる。

【0070】

比率Ｘ１および比率Ｘ２は、ともに、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率［％］を意味する。

【0071】

比率Ｘ１は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。第１の塩の比率Ｘ１を８５％以上とすることにより、ＣＳを大きくすることができる。第１の塩は、アルカリ金属イオンａ（例えば、ナトリウムイオン）を実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンｂ（例えば、カリウムイオン）のみを含んでもよい。

【0072】

比率Ｘ２は９５％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以下であり、さらに好ましくは７５％以下である。また、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。第２の塩の比率Ｘ２を９５％以下とすることにより、ガラス表面の圧縮応力を小さくし、より深い圧縮応力層深さを得ることが出来る。また、第２の塩の比率Ｘ２を５０％以上とすることにより、ガラス表面の圧縮応力が小さくならないようにすることが必要である。

【0073】

比率Ｘ１［％］を比率Ｘ２［％］で除した値は、１．０５より大きいことが好ましく、より好ましくは１．１０以上である。比率Ｘ１および比率Ｘ２が前記関係を満たすことにより、深くまで圧縮応力を入れることが可能となりかつガラス表面のＣＳも高くすることが可能となる。

【0074】

なお、第１の塩および第２の塩の構成をアルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂに限定して説明したが、本発明の目的を損なわない限り、塩と反応を起こさない安定的な金属酸化物、不純物または他の塩類が存在してもよい。例えば、ＡｇイオンやＣｕイオンが含まれていてもよい。

【0075】

第１の工程後に形成される応力パターンＢの圧縮応力層深さは、ガラス表面より９０μｍ以上である。１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０μｍ以上である。また、深すぎると圧縮応力の大きさが小さくなるので、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０μｍ以下である。前記圧縮応力層深さの範囲となるように、第１の工程では、第１の塩の比率Ｘ１に応じて、処理温度（第１の塩の温度）および処理時間を調整することが好ましい。

【0076】

第１の工程における処理温度（第１の塩の温度）は、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４３０℃以上である。また、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４７０℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下である。第１の塩の温度を４００℃以上とすることにより、イオン交換の速度を速め化学強化時間を短くすることが出来る。また、５００℃以下とすることにより、塩の揮散を少なくすることが出来る。

【0077】

また、第２の工程では、第２の工程後に形成される応力パターンＡの圧縮応力層深さが好ましくは１０μｍより大きくなるように、処理温度（第２の塩の温度）を調整することが好ましい。

【0078】

第２の塩の温度は３８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上である。また、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４７０℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下である。第２の塩の温度を３８０℃以上とすることにより、イオン交換が可能となる。また、５００℃以下とすることにより、塩の揮散を少なくすることが出来る。第２の工程で形成される圧縮応力層深さは小さいため、塩にガラスを接触させる時間が短くなるため時間変動の影響を受けやすくなる。したがって、時間変動の影響を小さくするために第１の工程より第２の工程での温度は下げるのが好ましい。

【0079】

アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率は、例えば、第１の工程において、好ましくは８５〜１００％の比率Ｘ１を有する第１の塩を使用し、第１の工程後にガラス表面に好ましくは表層より深さ９０〜１８０μｍの圧縮応力層を形成することが好ましい。また、第２の工程において、好ましくは５０〜９５％の比率Ｘ２を有する第２の塩を使用し、第２の工程後に形成される応力パターンＡの圧縮応力層深さが好ましくは１０μｍより大きい応力パターンＡをガラス表面に形成することが好ましい。

【0080】

第１の工程において第１の塩にガラスを接触させる時間および第２の工程において第２の塩にガラスを接触させる時間の合計は、好ましくは１時間以上である。また、好ましくは２４０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。

【0081】

具体的には、第１の工程において第１の塩にガラスを接触させる時間は４８時間以下が好ましく、より好ましくは２４時間以下である。また、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上である。第１の塩にガラスを接触させる時間を１２時間以下とすることにより、生産効率を高めることができる。また、第１の塩にガラスを接触させる時間を１時間以上とすることにより、時間変動の影響を受けにくくすることができる。

【0082】

第２の工程において第２の塩にガラスを接触させる時間は２４時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。また、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上である。第２の塩にガラスを接触させる時間を６時間以下とすることにより、生産効率を高めることができる。また、第２の塩にガラスを接触させる時間を０．５時間以上とすることにより、時間変動の影響を受けにくくすることができる。

【0083】

［製造方法（２）：３種類の応力パターンを圧縮応力層に有する化学強化ガラスの製造方法］
本発明の別の態様に係る化学強化ガラスの製造方法は、ガラス中のアルカリ金属イオンａを前記アルカリ金属イオンａよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンｂに置換するイオン交換処理によりガラス表層に圧縮応力層を形成させる化学強化ガラスの製造方法であって、前記イオン交換は、アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂを含み、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率がＸ１’［％］である第１の塩にガラスを接触させる第１の工程、前記比率がＸ２’［％］である第２の塩にガラスを接触させる第２の工程、前記比率がＸ３’［％］である第３の塩にガラスを接触させる第３の工程を順次含み、Ｘ３’＜Ｘ２’かつＸ１’＜Ｘ２’の関係を満たす。

【0084】

第１の工程において前記比率がＸ１’［％］である第１の塩をガラスに接触させてイオン交換（第１の化学強化処理）した後、第２の工程において前記比率がＸ１’［％］より大きい比率Ｘ２’［％］である第２の塩をガラスに接触させてイオン交換（第２の化学強化処理）した後、第３の工程において前記比率がＸ１’［％］より小さい前記比率Ｘ３’［％］である第３の塩をガラスに接触させてイオン交換（第３の化学強化処理）することにより、ガラス表面におけるＣＳを下げて圧縮応力層深さをより深く入れて、ガラス表面より深い位置でのＣＳの値を大きくすることが可能となる。また、３段階の処理で化学強化を行うことにより、圧縮応力層の中に３種類の応力パターンＡ〜Ｃを形成することができる。

【0085】

アルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂの具体例、並びに塩の種類としては、上述したとおりである。

【0086】

比率Ｘ１’、比率Ｘ２’および比率Ｘ３’は、ともに、アルカリ金属イオンａのモル量およびアルカリ金属イオンｂのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンｂのモル量の比率［％］を意味する。

【0087】

比率Ｘ１’は９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下である。また、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。第１の塩の比率Ｘ１’を９５％以下とすることにより、圧縮応力が小さくかつより深くまで圧縮応力層深さを入れることができる。また、第１の塩の比率Ｘ１’を５０％以上とすることにより、圧縮応力が大きくかつより深くまで圧縮応力層深さを入れることができる。第１の塩は、アルカリ金属イオンａ（例えば、ナトリウムイオン）を実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンｂ（例えば、カリウムイオン）のみを含んでもよい。

【0088】

比率Ｘ２’は１００％以下であることが好ましい。また、９５％以上であることが好ましい。第２の塩の比率Ｘ２’を１００％以下、９５％以上とすることにより、圧縮応力を大きくすることができる。第２の塩は、アルカリ金属イオンａ（例えば、ナトリウムイオン）を実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンｂ（例えば、カリウムイオン）のみを含んでもよい。

【0089】

比率Ｘ３’は９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下である。また、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。第３の塩の比率Ｘ３’を９５％以下とすることにより、圧縮応力を小さくすることができる。また、第３の塩の比率Ｘ３’を５０％以上とすることにより、ガラス表面の圧縮応力を大きくすることができる。

【0090】

比率Ｘ１’［％］、Ｘ２’［％］およびＸ３’［％］は、Ｘ３’＜Ｘ２’かつ Ｘ１’＜Ｘ２’の関係を満たすことが好ましい。Ｘ１’、Ｘ２’およびＸ３’が前記関係を満たすことにより、より深くまで圧縮応力層深さを入れられ、ガラス表面に近いところでは圧縮応力を大きくすることができる。

【0091】

なお、第１の塩、第２の塩および第３の塩の構成をアルカリ金属イオンａおよびアルカリ金属イオンｂに限定して説明したが、本発明の目的を損なわない限り、塩と反応を起こさない安定的な金属酸化物、不純物または他の塩類が存在してもよい。例えば、ＡｇイオンやＣｕイオンが含まれていてもよい。

【0092】

第１の工程後に形成される圧縮応力層深さは、９０μｍ以上である。１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０μｍ以上である。また、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０μｍ以下である。前記圧縮応力層深さの範囲となるように、第１の工程では、第１の塩の比率Ｘ１に応じて、処理温度（第１の塩の温度）および処理時間を調整することが好ましい。

【0093】

第１の工程における処理温度（第１の塩の温度）は、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４３０℃以上である。また、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４７０℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下である。第１の塩の温度を４００℃以上とすることにより、イオン交換の速度を速め化学強化時間を短くすることができる。また、５００℃以下とすることにより、塩の揮散を少なくすることが出来る。

【0094】

第２の工程では、第２の工程後に形成される応力パターンＢの圧縮応力層深さが好ましくは１０μｍより大きくなるように、処理温度（第２の塩の温度）を調整することが好ましい。

【0095】

第２の塩の温度は３８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上である。また、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４７０℃以下である。第２の塩の温度を３８０℃以上とすることにより、イオン交換できる。また、５００℃以下とすることにより、塩の揮散を少なくできる。

【0096】

第３の工程では、第３の工程後に形成される応力パターンＡの圧縮応力層深さが好ましくは５μｍより大きくなるように、処理温度（第３の塩の温度）を調整することが好ましい。

【0097】

第３の塩の温度は３８０℃以上であることが好ましである。また、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４７０℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下である。第３の塩の温度を３８０℃以上とすることにより、イオン交換可能である。また、５００℃以下とすることにより、塩の揮散を少なくできる。

【0098】

具体的には、例えば、第１の工程において、好ましくは５０〜９５％の比率Ｘ１’を有する第１の塩を使用し、第１の工程後にガラス表層に好ましくは深さ９０〜１８０μｍの圧縮応力層を形成することが好ましい。また、第２の工程において、好ましくは９５〜１００％の比率Ｘ２’を有する第２の塩を使用し、第２の工程後に圧縮応力層深さが好ましくは１０μｍ以上である応力パターンＢをガラス表層に形成することが好ましい。さらに、第３の工程において、好ましくは５０〜９５％の比率Ｘ３’を有する第３の塩を使用し、第３の工程後に圧縮応力層深さが好ましくは５μｍより大きい応力パターンＡをガラス表層に形成することが好ましい。

【0099】

第１の工程において第１の塩にガラスを接触させる時間、第２の工程において第２の塩にガラスを接触させる時間および第３の工程において第３の塩にガラスを接触させる時間の合計は、好ましくは３時間以上、好ましくは４８時間以下である。

【0100】

第１の工程において第１の塩にガラスを接触させる時間は２４０時間以下が好ましく、より好ましくは１００時間以下、である。また、１時間以上が好ましい。第１の塩にガラスを接触させる時間を２４０時間以下とすることにより、生産効率を上げることができる。また、第１の塩にガラスを接触させる時間を１時間以上とすることにより、時間変動による影響を減らすことができる。

【0101】

第２の工程において第２の塩にガラスを接触させる時間は２４時間以下が好ましい。また、０．５時間以上が好ましく。第２の塩にガラスを接触させる時間を２４時間以下とすることにより、生産効率を上げることができる。また、第２の塩にガラスを接触させる時間を０．５時間以上とすることにより、時間変動による影響を減らすことができる。

【0102】

第３の工程において第３の塩にガラスを接触させる時間は２４時間以下が好ましい。また、０．５時間以上が好ましい。第３の塩にガラスを接触させる時間を２４時間以下とすることにより、生産効率を上げることができる。また、第３の塩にガラスを接触させる時間を０．５時間以上とすることにより、時間変動による影響を減らすことができる。

【実施例】

【0103】

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0104】

（実施例１）
（１）化学強化ガラスの作製
イオン交換（化学強化）前のガラスとして、フロート法により製造された下記に示す組成（酸化物基準のモル％表示）のガラスを用い、１６０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス板を用意した。
ガラス組成：ＳｉＯ_２：６４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０％、Ｎａ_２Ｏ：１６％、Ｋ_２Ｏ：１％、ＭｇＯ：８％

【0105】

（２）化学強化工程
第１の工程として、準備したガラス板を４５０℃に保持された硝酸カリウム９０モル％
および硝酸ナトリウム１０モル％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｘ１：９０％）浴
中に２４時間浸漬した。

【0106】

続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス板を４３０℃に保持された硝酸カリウム８５％および硝酸ナトリウム１５％からなる混合溶融塩（第２の塩、比率Ｘ２：８５％）浴中に１時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。以上の工程により、実施例１の化学強化ガラスを作製した。

【0107】

（実施例２）
ガラス板の厚みを０．８ｍｍとし、第１の工程で３０時間浸漬した以外は実施例１と同様にして実施例２の化学強化ガラスを作製した。

【0108】

（実施例３）
イオン交換（化学強化）前のガラス板として、実施例１と同じものを用いた。第１の工程として、準備したガラス板を４５０℃に保持された硝酸カリウム８５モル％および硝酸ナトリウム１５モル％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｘ１’：８５％）浴中に２４時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。

【0109】

続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス板を４３０℃に保持された硝酸カリウム１００モル％からなる混合溶融塩（第２の塩、比率Ｘ２’：１００％）浴中に１時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。

【0110】

続いて、第３の工程として、乾燥後のガラス板を３８０℃に保持された硝酸カリウム７５モル％および硝酸ナトリウム２５モル％からなる混合溶融塩（第３の塩、比率Ｘ３’：７５％）浴中に１時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。以上の工程により、実施例３の化学強化ガラスを作製した。

【0111】

実施例１〜３の化学強化ガラスの応力プロファイルをそれぞれ図１、３および５に示す。また、図２に、本発明の化学強化ガラス（実施例１）の応力プロファイル、および１段階の化学強化処理により得られる従来品（従来例１）の応力プロファイルを示す。また、図４に、本発明の化学強化ガラス（実施例２）の応力プロファイル、および２段階の化学強化により得られる比較例１（米国特許公開第２０１５／０２３９７７５号明細書のＦＩＧ．１０ａより抽出）の応力プロファイルを示す。

【0112】

図１、３および５に示すように、実施例１〜３の化学強化ガラスは、ガラス表面に近い応力パターンＡとガラス内側の応力パターンＢとの少なくとも２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＡはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が大きくなり、該応力パターンＢはガラス表面から内側にいくに従い圧縮応力が小さくなり、該応力パターンＡのガラス表面の圧縮応力α［ＭＰａ］と、該応力パターンＡおよび該応力パターンＢが交差する点における圧縮応力β［ＭＰａ］とは、β＞αの関係を満たすことがわかった。なお、実施例１〜３について圧縮応力α［ＭＰａ］を圧縮応力β［ＭＰａ］で除した値は０．９より小さかった。

【0113】

また、図１〜５に示すように、実施例１〜３の化学強化ガラスは、ガラス表面からの深さが１５μｍの位置でのＣＳの値が２５０ＭＰａ以上であるとともに、ガラス表面からの深さが４０μｍの位置でのＣＳの値が１００ＭＰａ以上であり、従来と比較して、圧縮応力層深さの値が大きく、ガラス表面より深い位置でのＣＳの値が大きい応力プロファイルを示すことがわかった。

【0114】

また、図５に示すように、実施例３の化学強化ガラスは、前記応力パターンＡおよび前記応力パターンＢに加えて、前記応力パターンＢよりガラス内側に更に応力パターンＣを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＣは一次直線で近似する場合において圧縮応力の傾きｉ［ＭＰａ／μｍ］は−８以上０未満であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】