特許 6795650 グラフト化超高分子量ポリエチレン微多孔膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795650

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】グラフト化超高分子量ポリエチレン微多孔膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/26 20060101AFI20201119BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20201119BHJP

   B01D 71/78 20060101ALI20201119BHJP

   B01D 71/28 20060101ALI20201119BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/26

   B01D71/40

   B01D71/78

   B01D71/28

   B01D71/82 500

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2019-81858(P2019-81858)

(22)【出願日】2019年4月23日

(62)【分割の表示】特願2017-527217(P2017-527217)の分割

【原出願日】2015年11月19日

(65)【公開番号】特開2019-162625(P2019-162625A)

(43)【公開日】2019年9月26日

【審査請求日】2019年5月20日

(31)【優先権主張番号】62/082,573

(32)【優先日】2014年11月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/082,576

(32)【優先日】2014年11月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/082,570

(32)【優先日】2014年11月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェイバー， ジャド アリ

(72)【発明者】

【氏名】ジョカ， アルケタ

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５１９５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１９５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０８０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１４１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５１２８５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ０８Ｊ ７／００ − ７／２２

Ｃ０８Ｊ ７／１２ − ７／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフト化非対称性孔構造多孔性超高分子量ポリエチレン膜を製造する方法であって、
ａ）非対称性孔構造超高分子量ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させることと、
ｂ）ポリエチレン膜を、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む水性交換溶液と接触させることと、
ｃ）前記膜を、
ｉ）アクリル酸塩；メタクリル酸塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；及びスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、又はリン酸官能基を有するビニル型モノマーのうちの１つ又は複数から選択されるアニオン性モノマー；アクリル酸塩；メタクリル酸塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；及び四級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、グアニジニウム、スルホニウム、又はピリジニウム官能基を有するビニル型モノマーのうちの１つ又は複数から選択されるカチオン性モノマー；並びにジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルのうちの１つ又は複数から選択される中性モノマーのうちの１つ又は複数、並びに
ｉｉ）硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数
を含む水性グラフト化用溶液と接触させることと、
ｄ）前記膜を、紫外線電磁放射に曝露し、これによりグラフト化非対称性孔構造多孔性超高分子量ポリエチレン膜を得ることと
を含む、方法。

【請求項2】

中性モノマーが、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

中性モノマーが、アクリル酸２−ヒドロキシエチルである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

カチオン性モノマーが、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

カチオン性モノマーが、塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

アニオン性モノマーが、アクリルアミドプロピルスルホン酸である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

グラフト化用溶液が、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、及び塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムのうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

グラフト化架橋非対称性孔構造多孔性超高分子量ポリエチレン膜を製造する方法であって、
ａ）非対称性孔構造超高分子量ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを有するアルコール溶液と接触させることと、
ｂ）ポリエチレン膜を、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む水性交換溶液と接触させることと、
ｃ）前記膜を、
ｉ）アクリル酸塩；メタクリル酸塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；及びスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、又はリン酸官能基を有するビニル型モノマーのうちの１つ又は複数から選択されるアニオン性モノマー；アクリル酸塩；メタクリル酸塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；及び四級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、グアニジニウム、スルホニウム、又はピリジニウム官能基を有するビニル型モノマーのうちの１つ又は複数から選択されるカチオン性モノマー；並びにジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルのうちの１つ又は複数から選択される中性モノマーのうちの１つ又は複数、
ｉｉ）硫酸ナトリウム、
ｉｉｉ）過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、並びに
ｉｖ）架橋剤
を含む水性グラフト化用溶液と接触させることと、
ｄ）前記膜を紫外線電磁放射に曝露し、これによりグラフト化架橋非対称性孔構造多孔性超高分子量ポリエチレン膜を得ることと
を含む、方法。

【請求項9】

中性モノマーが、ジメチルアクリルアミドであり、カチオン性モノマーが、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

中性モノマーが、ジメチルアクリルアミドであり、アニオン性モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１４年１１月２０日出願の米国仮出願第６２／０８２５７０号、２０１４年１１月２０日出願の同第６２／０８２５７３号、及び２０１４年１１月２０日出願の同第６２／０８２５７６号の利益を主張する。上記出願の全教示は、出典明示により本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

溶液からのイオンの除去は、多くの産業、例えばマイクロエレクトロニクス産業で重要であり、かかる産業では、非常に低濃度のイオン性汚染物質及び粒子が、マイクロプロセッサ及び記憶装置の性能及び製作に悪い影響を及ぼす場合がある。低レベルの金属イオン汚染物質を伴うポジ型及びネガ型フォトレジストを調製する技能、又は低ｐｐｂ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）若しくはｐｐｔ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの金属イオン汚染物質を伴うウェーハ洗浄のためのマランゴニ乾燥で使用されるイソプロピルアルコールを送達する技能は、非常に望ましく、半導体製造における汚染物質制御の必要性のうちのただ２つの例である。また、塩化物イオンのようなアニオン性の又は負に帯電した不純物は、半導体加工で使用される液体中に存在する場合があり、ここでもまた、それらを液体から除去する必要性がある。また、コロイド状粒子は、コロイド化学及び溶液ｐＨによって正にも又は負にも帯電する場合があり、プロセス液体を汚染し、除去する必要がある場合がある。

【0003】

多くの微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のような化学的に不活性な低表面エネルギーポリマーから製造される。これらの膜の孔サイズは縮み続けるので、これらの膜を使用前に液体で湿潤化する技能、又は使用中に脱湿潤化を防ぐ技能は、半導体ツール停止時間を低減させることにおいて重要である。事前湿潤化用液体をフィルター膜から流す必要があるので、又は気体含有化学で使用される脱湿潤化し、かつ気体ロックしたフィルター膜を再湿潤化若しくは置換する必要があるので、ツール停止時間が起こる場合がある。膜の湿潤化を促進することができ、かつ液体からの帯電した汚染物質の除去に使用することができる、改変された表面エネルギーを有する微多孔膜について継続する要求がある。

【0004】

ポリマー支持体上への分子のグラフト化は、例えば電子ビーム処理、プラズマグラフト化、及びガンマ線照射グラフト化等の、本分野で既知のいくつかの手段により達成することができる。これらの方法の１つの欠点は、イオン化照射源が使用されることであり、これはポリマー構造の変化及び最終的な膜の分解をもたらす場合がある。例えば、ポリマーをガンマ線照射に曝露した場合、フリーラジカルが生成する。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等の半結晶ポリマーの場合、生成するラジカルは、酸化鎖切断に寄与する場合があることが示されており、これは優勢な分解プロセスである。照射中に形成した反応種が非晶質ポリマー領域に向かって移動し、酸素と反応して、更なる損傷を引き起こす場合があるので、分解は照射後でさえも継続する場合がある。Ａｇｅｉｎｇ Ｓｔｕｄｉｅｓ ａｎｄ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｍａｌｌｉｎｓｏｎ編、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＩＰｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００１年、ｐ１５５を参照のこと。これは、ポリマー基材の強度及び貯蔵寿命に深刻な影響を及ぼす場合があるので、望ましくない。

【0005】

イオン化照射エネルギー源の別の欠点は、ポリマー基材表面上に分子をグラフト化するために長時間が必要とされ得ることである。例えば、米国特許第６３７９５５１号（Ｌｅｅ等）は、ガンマ線照射を６，０００Ｒ／時間の適切な線量で６０時間用いる、多孔性ポリエチレン支持材料上へのグラフト化のためのプロセスを説明している。

【発明の概要】

【0006】

本発明の変形には、エトキシ−ノナフルオロブタンバブルポイント試験を行ったときに約７８ｐｓｉから１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜を含む。膜は、膜の１つ又は複数の表面にグラフト化された１つ又は複数の中性又はイオン交換基を有することができる。膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンで試験したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する非グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の水流量の少なくとも５０％、又はいくつかの場合には約５０％の水流量を有することができる。膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンで試験したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する非グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の水流量の少なくとも７５％、又はいくつかの場合には約７５％の水流量を有することができる。いくつかの場合、膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンで湿潤化したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する非グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の水流量の約５０％の水流量を有することができる。膜は、水中で１０秒間以内に湿潤化することができる。いくつかの場合、グラフト化膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンで試験したときに、約１００ｐｓｉから１６０ｐｓｉ、又は約１００ｐｓｉから約１４０ｐｓｉ、又は約１２０ｐｓｉから約１６０ｐｓｉ、又は約１２０ｐｓｉから１４０ｐｓｉのバブルポイントを有することができる。

【0007】

グラフト化ポリマー微多孔膜のいくつかの変形では、グラフト化ポリマー微多孔膜は、１つ又は複数の表面にグラフト化した中性基又はイオン交換基を有することができる。いくつかの場合、中性基又はイオン交換基は、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、及び塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムのうちの１つ又は複数に由来する。

【0008】

いくつかの変形では、カチオン性モノマーは、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ−（３−アミノプロピル）塩酸塩、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム溶液、塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、２−アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）−メタクリルアミド塩酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及び塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムのうちの１つ又は複数である。

【0009】

いくつかの変形では、アニオン性モノマーは、２−エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩、２−プロピルアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸のうちの１つ又は複数である。

【0010】

いくつかの変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、水中で５秒間以内に湿潤化することができる。

【0011】

典型的に、本発明の変形で使用される膜ラジカル生成試薬は、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤を含むことができる。様々な過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムは、使用され得るＩ型光開始剤の非限定的な一例である。理論に束縛されるものではないが、Ｉ型光開始剤は、照射に際して単分子結合切断を受けて、フリーラジカルを生成する。ベンゾフェノンは、使用され得るＩＩ型光開始剤の非限定的な一例である。理論に束縛されるものではないが、ＩＩ型光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２の分子（例えばＵＨＭＷＰＥ鎖）と相互作用して、フリーラジカルを生成するような、二分子反応を受ける。

【0012】

いくつかの変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、４７ダイン／ｃｍから６９ダイン／ｃｍの表面張力を有する。他の変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、４７ダイン／ｃｍから５９ダイン／ｃｍの表面張力を有する。また他の変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、７０ダイン／ｃｍから７２ダイン／ｃｍの表面張力を有する。いくつかの変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンバブルポイント試験により決定したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する非グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の表面張力より約６０％から７５％高い表面張力を有する。

【0013】

いくつかの変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、約３μｇ／ｃｍ^２から４０μｇ／ｃｍ^２、又は約７μｇ／ｃｍ^２から１５μｇ／ｃｍ^２の染料結合能を有する。

【0014】

エトキシ−ノナフルオロブタンバブルポイント試験で決定したときに約７８ｐｓｉから１６０ｐｓｉのバブルポイントを有するグラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜が、本明細書で説明される。グラフト化膜は、膜の１つ又は複数の表面にグラフト化された１つ又は複数の中性基又はイオン交換基を有することができる。膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンバブルポイント試験で決定したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する非グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の水流量の少なくとも５０％の水流量を有することができる。グラフト化膜は、水中で１０秒間以内に湿潤化し、約４７ダイン／ｃｍから約６９ダイン／ｃｍの表面張力を有することができる。いくつかの場合、グラフト化膜は、４７ダイン／ｃｍから５９ダイン／ｃｍの表面張力を有することができる。グラフト化膜は、約３μｇ／ｃｍ^２から４０μｇ／ｃｍ^２、又は約７μｇ／ｃｍ^２から１５μｇ／ｃｍ^２の染料結合能を有することができる。

【0015】

エトキシ−ノナフルオロブタンバブルポイント試験で決定したときに約７８ｐｓｉから１６０ｐｓｉのバブルポイントを有するグラフト化架橋非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜が、本明細書で説明される。膜は、膜の１つ又は複数の表面にグラフト化された１つ又は複数の中性基又はイオン交換基を有することができ、上記１つ又は複数の中性基又はイオン交換基は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤で架橋される。グラフト化膜は、エトキシ−ノナフルオロブタンバブルポイント試験で決定したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する非グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の水流量の少なくとも５０％の水流量を有することができる。膜は、水中で１０秒間以内に湿潤化することができる。膜は、７０ダイン／ｃｍから７２ダイン／ｃｍの表面張力を有することができる。

【0016】

グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜を製造する方法が、本明細書で説明される。非対称超高分子量ポリエチレン膜を、ＩＩ型光開始剤を含むアルコール溶液と接触させる。その後、膜を硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む水性交換溶液と接触させる。その後、膜をアニオン性モノマー、カチオン性モノマー、及び中性モノマーのうちの１つ又は複数と、硫酸ナトリウム及びＩ型光開始剤、例えば過硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数とを含む水性グラフト化用溶液と接触させる。次に、膜を、紫外線電磁放射に曝露し、これによりグラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜を得る。

【0017】

いくつかの場合、中性モノマーは、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドである。いくつかの変形では、中性モノマーは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。いくつかの変形では、カチオン性モノマーは、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムである。いくつかの変形では、カチオン性モノマーは、塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムである。いくつかの変形では、アニオン性モノマーは、アクリルアミドプロピルスルホン酸である。

【0018】

いくつかの変形では、カチオン性モノマーは、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ−（３−アミノプロピル）塩酸塩、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム溶液、塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、２−アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）−メタクリルアミド塩酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及び塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される。

【0019】

いくつかの変形では、アニオン性モノマーは、２−エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩、２−プロピルアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される。

【0020】

モノマーの各々は、好適な塩形態で提供することができる。一例として、モノマービニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸ナトリウム塩として提供することができる。

【0021】

いくつかの変形では、水性グラフト化用溶液は、架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを更に含む。

【0022】

いくつかの変形では、グラフト化用溶液は、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、及び塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムのうちの１つ又は複数を含むことができる。いくつかの変形では、グラフト化用溶液は、ベンゾフェノンを含む。いくつかの変形では、水溶液は、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む。

【0023】

いくつかの変形では、グラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜は、約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する。

【0024】

グラフト化架橋非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜を製造する方法が、本明細書で説明される。上記方法は、非対称超高分子量ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させることと、ポリエチレン膜を水性交換溶液と接触させることと、膜を水性グラフト化用溶液と接触させることと、膜を紫外線電磁放射に曝露することとを含み、これによりグラフト化架橋非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜を得る。水性グラフト化用溶液は、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、及び中性モノマーのうちの１つ又は複数；硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸カリウム；並びに架橋剤を含む。グラフト化架橋膜は、約７０ダイン／ｃｍから約７２ダイン／ｃｍ、又は約４７ダイン／ｃｍから約６９ダイン／ｃｍ、又は約４７ダイン／ｃｍから約５９ダイン／ｃｍの表面張力を有することができる。架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドであってもよい。中性モノマーは、ジメチルアクリルアミドであってもよく、カチオン性モノマーは、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムであってもよい。中性モノマーは、ジメチルアクリルアミドであってもよく、アニオン性モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であってもよい。

【0025】

また、液体から不純物を除去する方法が、本明細書で説明される。上記方法は、液体を、本明細書で説明するようにグラフト化した膜と接触させることを含む。不純物は、正に帯電した粒子、例えば正に帯電した金、又は正に帯電したイオン、例えばメチレンブルーであってもよい。不純物は、負に帯電した粒子、例えば負に帯電した金、又は負に帯電したイオン、例えばポンソ−ｓであってもよい。

【0026】

本発明は、部分的には、紫外線照射エネルギー源を用いて、非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の表面上に分子をグラフト化することができるという発見に基づいている。特に、超高分子量ポリエチレン膜は、緊密な孔サイズ、及びしたがって、ＨＦＥ７２００（エトキシ−ノナフルオロブタン）バブルポイント試験で決定したときに高いバブルポイントを有する。典型的に、膜は、グラフト化されていても、グラフト化されていなくても、ＨＦＥ７２００（エトキシ−ノナフルオロブタン）バブルポイント試験で決定したときに約７８ｐｓｉから約１６０ｐｓｉのバブルポイントを有する。他の方法、例えば電子ビーム処理、プラズマグラフト化、及びガンマ線照射グラフト化は、グラフト化膜が非グラフト化膜の強度を保持しないほど膜構造を分解させることがあるので、かかるバブルポイントを有する膜は、それらの方法により改変することが困難である。対照的に、本明細書で説明するグラフト化膜は、グラフト化手順の完了に際して実質的な強度を保持する。加えて、グラフト化は、膜のバブルポイントに最小限の影響しか有しない。

【0027】

膜上にグラフト化されたモノマーが帯電している場合、グラフト化膜の表面は、膜の１つ又は複数の表面にグラフト化したイオン交換基を有する。これらのイオン交換基は、帯電した粒子の濾過性能を改善する。イオン交換基は膜表面に化学結合しているので、電荷は表面に安定的にかけられ、これは化学改変なしで膜の静電荷を変える方法に対する改善である。加えて、電荷は、過酸化水素及び他の化学溶液中で安定である。

【0028】

本明細書で説明する方法によりグラフト化した膜は典型的に、非対称であり、このことは膜孔を塞ぐことなく膜の改変を可能にする。匹敵する孔サイズを有する対称性孔構造を有する膜を改変すると、より膜孔が塞がりやすく、結果として流量の低減をもたらしやすい。

【0029】

グラフト化される分子は、イオン交換基を含む有機部分と中性基を含む有機部分との組合せであってもよい。帯電部分及び中性部分は、膜表面上に吸着したＩＩ型光開始剤とグラフト化用溶液中のＩ型光開始剤との組合せを利用して多孔性膜にグラフト化させることができる。膜表面上に吸着したＩＩ型光開始剤及びグラフト化用溶液中に存在するＩ型光開始剤の使用は、優れた水流量を有する小孔サイズの多孔性ポリマー親水性膜をもたらすことが発見された。また、グラフト化膜は、液体からイオン及び帯電した粒子を除去するために使用することができる。

【0030】

また、本明細書で説明する方法は、他の方法より迅速に、グラフト化膜を創出することができる。いくつかの場合、グラフト化は、１５フィート／分以下、より好ましくは９フィート／分以下のライン速度で達成することができる。いくつかの場合、グラフト化は、最大９フィート／分、又はいくつかの場合、最大１５フィート／分のライン速度で達成することができる。対照的に、米国特許第６３７９５５１号（Ｌｅｅ等）は、ガンマ線照射を６，０００Ｒ／時間の適切な線量で６０時間用いて多孔性ポリエチレン支持材料上でグラフト化するためのプロセスを説明している。対照的に、本出願で説明する方法は、同様の量の膜を約１時間でグラフト化するために使用することができる。

【0031】

いくつかの場合、中性モノマーＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを、水性グラフト化用溶液中の架橋剤、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドで置き換えて、親水性グラフト化膜を得ることができる。親水性を改善することは、いくつかの用途に望ましいが、他の用途には、より疎水性の膜が好適である。

【0032】

上記は、添付の図面で例示される、以下の本発明の例の実施態様のより具体的な説明から明らかであり、図面では、同様の参照符号は、様々な図面全てを通して同じ部分を指す。図面は、必ずしも同縮尺ではなく、代わりに本発明の実施態様を例示することに重点が置かれている。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。湿潤化時間は、膜がＤＩ水中に浸漬後に透明になるのにかかる時間である。より速い湿潤化時間は、より親水性の膜を示す。

【図2】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。湿潤化時間は、膜がＤＩ水中に浸漬後に透明になるのにかかる時間である。より速い湿潤化時間は、より親水性の膜を示す。

【図3】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。湿潤化時間は、膜がＤＩ水中に浸漬後に透明になるのにかかる時間である。より速い湿潤化時間は、より親水性の膜を示す。

【図4】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。膜上、及びグラフト化用溶液中両方のフリーラジカル発生剤の存在は、優れた水流量を有する親水性膜をもたらした。

【図5】既知の濃度の４つの染料溶液の吸光度を、５１２ｎｍの波長で作動するＣａｒｙ分光光度計を用いて決定し、較正曲線を得るために使用したことを示すグラフである。中性及びカチオン性モノマーを共グラフト化することにより改変した膜を浸漬する前後の染料溶液の吸光度を変換するために、上記曲線の傾きを使用した。

【図6】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。より多くのモノマーが表面上にグラフト化すると、孔の内側の水流に対する抵抗性も増大する。

【図7A】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。

【図7B】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。

【図8】グラフト化量（バー）、水流量（菱形）、及びＤＩ水中で湿潤化するまでの時間（四角）を示すグラフである。

【図9】６０６ｎｍの波長で作動するＣａｒｙ分光光度計を用いて決定し、グラフト化膜の染料結合能を決定するために使用した、既知の濃度の３つのメチレンブルー染料溶液の吸光度を示す較正曲線である。

【図10A-C】非グラフト化非対称ＵＨＭＷＰＥ膜のＳＥＭ画像である。図１０Ａは、１０，０００倍率の緊密側（例えばより小さい孔を有する）である。図１０Ｂは、１０，０００倍率の開放側（例えばより大きい孔を有する）である。図１０Ｃは、４，０００倍率の断面図であり、上部が開放側、及び下部が緊密側である。

【図11】メタノール−水湿潤化可能性に基づく表面エネルギー（ダイン／ｃｍ）を決定するための較正曲線である。

【図12】非グラフト化膜と比較したグラフト化膜の引張歪み及び破壊データにおける減少百分率を示す。

【図13】非グラフト化膜及びグラフト化膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明の例の実施態様の説明を続ける。

【0035】

膜へのモノマーグラフト化
グラフト化は、モノマー又は他の分子等の部分を、多孔性膜の、内部孔表面を含むポリマー多孔性膜表面に化学的に結合することを指す。本明細書で説明する方法は、非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜の１つ又は複数の表面にモノマーをグラフト化することに関する。

【0036】

モノマーをＵＨＭＷＰＥ膜にグラフト化するために、膜を典型的に、アルコール、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿潤化し、このアルコールは、ＩＩ型光開始剤、例えばベンゾフェノンを含んでもよい。任意選択的に、膜を、水性交換溶液中に入れ、この水性交換溶液は、カオトロピック塩又は硫酸塩及びＩ型光開始剤、例えば過硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウム）を含んでもよい。典型的に、硫酸塩の濃度は０．５Ｍ以下であってもよく、過硫酸塩の濃度は０．５Ｍ以下であってもよい。水性交換溶液ですすいで、膜からＩＰＡを除去する。次に、膜をグラフト化用溶液（以下の実施例で重量％で詳述される）中に浸漬する。典型的に、グラフト化用溶液は、グラフト化可能モノマー、硫酸塩、及び過硫酸塩を含有する。過剰のグラフト化用溶液は、ローラー（又は同様の処理）を用いて膜を圧搾することにより、多孔性膜から除去することができる。その後、含浸した膜を典型的にスペクトルの紫外部内で、電磁放射、又は他の好適なエネルギー源に曝露して、内部孔表面を含む多孔性ポリマー膜表面上に上記部分をグラフト化する。

【0037】

中性モノマーとは、膜にグラフト化することができるイオン化可能基又はイオン交換基を有しないモノマーを指す。例として、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0038】

帯電部分とは、膜にグラフト化することができるイオン交換基を有するモノマー及び他の分子を指す。イオン交換基の例として、カルボン酸、スルホン酸、及びハロゲン化アンモニウム基が挙げられる。例として、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ビニルスルホン酸（塩を含む）、アクリル酸、及びスチレンスルホン酸が挙げられる。一般的に、帯電モノマーは、カチオン性又はアニオン性であってよい。

【0039】

好適なカチオン性モノマーは、アクリル酸塩；メタクリル酸塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；及び四級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、グアニジニウム、スルホニウム、又はピリジニウム官能基を有するビニル型を含む。好適なアクリル酸塩モノマーの例として、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩及び塩化［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムが挙げられる。好適なメタクリル酸塩モノマーの例として、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ−（３−アミノプロピル）塩酸塩、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム溶液、及び塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムが挙げられる。好適なアクリルアミドモノマーの例として、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムが挙げられる。好適なメタクリルアミドモノマーの例として、２−アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、及びＮ−（３−アミノプロピル）−メタクリルアミド塩酸塩が挙げられる。他の好適なモノマーは、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及び塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムを含む。

【0040】

好適なアニオン性モノマーとして、アクリル酸塩；メタクリル酸塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；及びスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、又はリン酸官能基を有するビニル型が挙げられる。好適なアクリル酸塩モノマーの例として、２−エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩、２−プロピルアクリル酸、及び２−（トリフルオロメチル）アクリル酸が挙げられる。好適なメタクリル酸塩モノマーの例として、メタクリル酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、及びメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩が挙げられる。好適なアクリルアミドモノマーの例は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸である。好適なメタクリルアミドモノマーの例は、３−メタクリルアミドフェニルボロン酸である。他の好適なモノマーは、ビニルスルホン酸（又はビニルスルホン酸ナトリウム塩）及びビニルホスホン酸（及びその塩）を含む。

【0041】

他の好適なモノマーは、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＨＭＡＤ）、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、及び塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム（ＶＢＴＡＣ）であり、これらの構造を以下に例示する。

【0042】

グラフト化膜の特性は概して、グラフト化帯電基対グラフト化中性基の比に依存する。

【0043】

グラフト化される膜は典型的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）膜である。一般的に、ＵＨＭＷＰＥ膜は、約２，０００，０００ダルトンから約８，０００，０００ダルトンの分子量を有する樹脂から形成される。

【0044】

典型的に、グラフト化される膜は、非対称である。非対称膜の一例では、膜の１つの面及び領域上の孔サイズは、対向する面及び領域上の孔サイズより大きい。別の例では、膜の対向する面（及び領域）上の孔サイズがより大きい一方で、膜の中心領域が面の何れかより小さい孔サイズを有する（例えば砂時計）非対称構造が存在する場合がある。他の変形では、微多孔膜は、その厚さにわたり本質的に対称的な孔構造（膜の厚さにわたり実質的に同じ孔サイズ）を有することができる。

【0045】

本発明の変形のグラフト化ＵＨＭＷＰＥ膜は、平面シート膜、不織基材、中空繊維膜、又は膜に形成されるか、若しくは多孔性支持若しくは多孔性膜の上部上に形成されるナノ繊維を含むことができる。流体入口及び出口のための好適なエンドキャップを有する筐体又はカートリッジであって、支持のために必要に応じてコア及びケージを伴い、フィルターカートリッジ又はデバイスに形成される、筐体又はカートリッジに、膜を入れてもよい。また、織物、網等のような膜支持材料を使用してもよく、膜と共にひだを付けてもよい。膜は、ひだを付けるか、又は円盤若しくは中空繊維として使用することができる。グラフト化はベース膜の表面エネルギーを変え、改変されたグラフト化膜は、例えばＩＰＡを用いることにより、事前に湿潤化することなく、水酸化テトラメチルアンモニウムのような水性流体中で使用することができる点で、グラフト化膜は有利である。これらのグラフト化膜は、過酸化水素を含有する液体のような気体含有液体中での脱湿潤化に抵抗する。本発明の変形の膜は、貯留物をふるいにかけることにより、粒子を除去することに加えて、膜を通過する液体から正に帯電した又は負に帯電した不純物を除去するために使用することができる。本発明のいくつかの変形では、グラフト化膜は、粒子及びイオンを含む帯電した不純物を、有機液体又は有機液体を含有する溶液から除去するために使用することができる。

【0046】

本発明の変形のＵＨＭＷＰＥ膜は、帯電部分又は中性部分でグラフト化される、孔を含む表面を有する膜を含む。帯電部分又は中性部分は、スチレン、ビニル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリルアミド、及びメタクリルアミド官能基を有することができる。前駆体部分は、アンモニウム基等の塩基性イオン交換基、ヒドロキシル又はエーテル結合のような中性官能基、スルホン酸又はカルボン酸基のような酸性イオン交換基を独立して含有することができる。グラフト化基は、基礎多孔性膜上の電荷及び表面エネルギーを増大させ、これにより基礎多孔性ポリマー膜の親水性及び未ふるい貯留特性を変える。

【0047】

グラフト化法は典型的に、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の組合せを利用する。湿潤化用溶液は典型的に、ＩＩ型光開始剤、例えばベンゾフェノンを含有する。光開始剤は、短時間の浸漬（例えば１０−５０秒間）中に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶液から、孔表面を含む膜表面上に堆積することができる。続いて多孔性膜を水性交換溶液ですすいで、有機溶媒（例えばＩＰＡ）を除去し、一方で、多孔性膜表面上に吸着した光開始剤の少なくともいくらか、及びいくつかの場合には実質的に全てを残すことができる。有機溶媒は、塩、例えば塩化ナトリウム、硝酸塩、硫酸塩、及び過硫酸塩を含有する水性交換溶液で、多孔性膜表面から除去することができる。すすいだ膜を続いて、モノマー（中性であってもよく、又はアニオン性若しくはカチオン性イオン交換基を含んでもよい）等のグラフト化可能部分、硫酸塩、及び過硫酸塩を含有する水性グラフト化用溶液中に浸漬してもよい（１−５分間）。過硫酸塩は、ベンゾフェノン光開始剤とは異なるラジカル開始剤であり、主にグラフト化用溶液中に存在する。グラフト化用溶液中に浸漬後、ローラー（又は同様の処理）を用いて圧搾することにより、過剰のグラフト化用溶液を膜から除去し、この部分含浸膜を紫外光又は他の好適なエネルギー源に曝露して、ＵＨＭＷＰＥ膜上に部分の組合せをグラフト化する。このようにして準備したグラフト化ＵＨＭＷＰＥ膜は、非グラフト化ＵＨＭＷＰＥ膜と比較して親水性であり、吸着した光開始剤と交換及びグラフト化用溶液中の異なるラジカル開始剤との組合せを有しないグラフト化多孔性膜より大きな流量を有する。ＵＶ処理後のグラフト化膜は、メタノール及び水で抽出して、膜を洗浄してもよい。

【0048】

塩基性及び酸性イオン交換基並びに中性基を含有する、様々なビニル、アクリル酸塩、及びアクリルアミド部分を、非常に小さい孔サイズを有する多孔性膜上にグラフト化して、親水性膜を生成することができることが発見された。

【0049】

多孔度測定バブルポイント
多孔度測定バブルポイント試験法は、空気を押して膜の湿潤孔を通過させるのに必要な圧力を測定する。バブルポイント試験は、膜の孔サイズを決定するための周知の方法である。

【0050】

膜表面張力
表面張力は、単位長さ当たりの力を表し、典型的に１ｃｍの長さのフィルムを壊すのに必要な力（ダインで）として記載される（例えばダイン／ｃｍ）。膜について、より高い表面張力は、膜がより親水性である（又はより疎水性でない）ことを意味し、より低い表面張力は、膜がより親水性でない（又はより疎水性である）ことを意味する。本明細書で説明する非グラフト化膜は典型的に、約３１ダイン／ｃｍの表面張力を有する。本明細書で報告する全ての表面張力値は、別に示されない限り、室温で決定する。グラフト化膜は典型的に、非グラフト化膜より高い表面張力を有する。いくつかの場合、表面張力は、約４７ダインから６９ダイン／ｃｍである。他の場合、表面張力は、約４７ダイン／ｃｍから５９ダイン／ｃｍである。他の場合、特にモノマーが架橋されている場合、表面張力は、７０ダイン／ｃｍから７２ダイン／ｃｍであることができる。一般的に、グラフト化膜の表面張力は、グラフト化用溶液中のモノマー濃度を増大させることにより増大することができる。

【実施例】

【0051】

一般実験
使用するＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン（ＢＰ）である。イソプロピルアルコール中０．４重量％から３重量％のベンゾフェノン（ＢＰ）溶液を使用して、短時間の浸漬中にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液から膜表面上に（ＢＰ）を堆積させた。続いて、ＩＰＡ／ＢＰ処理膜を、０．５Ｍ以下の濃度の硫酸塩及び０．５Ｍ以下の濃度の過硫酸塩を含有する水溶液ですすいだ。この溶液でのすすぎは、膜からＩＰＡを除去するために使用した。続いて、このすすいだ膜を、水性グラフト化用溶液（以下の実施例中で重量％で詳述される）中に浸漬した。グラフト化用溶液は、イオン交換基を有するグラフト化可能部分及び中性基を有するグラフト化可能部分、並びに硫酸塩及び過硫酸塩を含有した。過剰のグラフト化用溶液を、ローラー（又は同様の処理）を用いて膜を圧搾することにより、多孔性膜から除去し、この含浸した膜を、紫外光又は他の好適なエネルギー源に曝露して、内部孔表面を含む多孔性ポリマー膜表面上に上記部分をグラフト化した。

【0052】

表面改変済み膜を５０℃のオーブン内で１０分間乾燥させた後、ＤＩ水中に改変済み膜の４７ｍｍ膜ディスクを浸漬し、その後、ディスクが、親水性の標示である均一に透明になるのにかかる時間を記録することにより、湿潤化を決定した。

【0053】

膜を４７ｍｍディスクに切断し、水（又はＩＰＡ）で湿潤化し、その後、ある体積の水（又はＩＰＡ）を保持するためのリザーバーを有するフィルターホルダー中に上記ディスクを入れることにより、水（又はＩＰＡ）流量を決定した。リザーバーは、圧力調節器に接続する。水（又はＩＰＡ）を流して１４．２ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ）の差圧下で膜を通過させた。平衡に達した後、１０ｍｌの水（又はＩＰＡ）が膜を通過する時間を記録した。改変後、より親水性である（例えば少なくとも約７０ダイン／ｃｍの表面張力を有する）膜について、水流量を決定した。改変後、より親水性でない（例えば約７０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する）膜について、ＩＰＡ流量を決定した。

【0054】

実施例１
この実施例は、ベンゾフェノン溶液（例えば湿潤化用溶液）の調製を示す。

【0055】

０．１６ｇ、０．４ｇ、及び１．２ｇのベンゾフェノン（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４０ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解させて、それぞれ、０．４重量％、１重量％、及び３重量％のベンゾフェノン溶液を得た。加えて、４０ｍｌのＩＰＡに０．２ｇのベンゾフェノンを溶解させることにより、０．５重量％溶液を調製した。

【0056】

実施例２
この実施例は、水性交換溶液の調製を示す。

【0057】

１．４２ｇの硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ）及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ）を、室温で１０分間の連続混合で４０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に溶解させた。

【0058】

実施例３
この実施例は、中性モノマー、カチオン性モノマー、及びラジカル開始剤を含有するグラフト化用水性溶液の調製を示す。

【0059】

代表的な実験では、１．２５ｇのヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＤ、水中４８％、Ｓｉｇｍａ）及び０．１ｇの塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムモノマー（ＶＢＴＡＣ、Ｓｉｇｍａ）、０．７１ｇの硫酸ナトリウム、０．２ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１７．７４ｇの水を含有する溶液を作製した。室温で１０分間の連続混合後、完全に溶解した。

【0060】

実施例４
この実施例は、水で湿潤化可能であり、約７２ダイン／ｃｍの表面張力を有するグラフト化膜を製造することを説明する。

【0061】

代表的な実験では、１１５ｐｓｉのバブルポイントの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．５重量％の湿潤化用溶液で２５秒間湿潤化した。実施例２で説明したような４０ｇの水中の１．４２ｇの硫酸ナトリウム及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0062】

０．６ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルモノマー（９６％、Ｓｉｇｍａ）；０、０．５８ｇ、又は１．１７ｇの塩化ナトリウム；０．２ｇの過硫酸ナトリウム；及び１８ｇの脱イオン水を含有するグラフト化用溶液を作製した。

【0063】

処理ステップ：反応物の完全な溶解後、溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜（実施例１のようにＩＰＡ／ＢＰ溶液で初期処理し、かつ続いて実施例２のように交換溶液ですすいだ後）をグラフト化用溶液に導入した。皿を覆い、膜をグラフト化用溶液中に２分間浸漬した。膜ディスクを取り出し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより、過剰な溶液を除去した。次いで、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させた。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを５フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから取り出し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、処理済み膜試料をメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。

【0064】

前に一般実験の節で説明したように、膜の水流量及び親水性、並びにグラフト化レベルを決定した。グラフト化前に、膜は約７．５ｍｌ／分の流量を有した。グラフト化後、膜は水で湿潤化可能であり、約５ｍｌ／分から１０ｍｌ／分の水流量及び約０．４２のグラフト化量を有した。湿潤化時間は、約４５秒間から５秒間未満に及んだ。より速い湿潤化時間は、より親水性の膜を示す。

【0065】

図１で示されるように、膜を水で湿潤化した。いくつかの膜は、より速く湿潤化し、透明な表面を達成するのにあまり時間を要しなかった。ある場合には、膜は１０秒間未満で湿潤化し、透明になった。

【0066】

実施例５
この実施例は、水湿潤化可能であり、約７２ダイン／ｃｍの表面張力を有するグラフト化膜を製造すること、及び上記グラフト化膜の通過時間を説明する。

【0067】

代表的な１１５ｐｓｉのバブルポイントのＵＨＭＷＰＥ膜ディスクを、実施例１で説明した０．５重量％のベンゾフェノン溶液で２５秒間湿潤化した。実施例２で説明したような４０ｇの水中の１．４２ｇの硫酸ナトリウム及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0068】

０．６ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルモノマー（９６％、Ｓｉｇｍａ）；０．５８ｇの塩化ナトリウム若しくは０．８５ｇの硝酸ナトリウム（９９％試薬プラス、Ｓｉｇｍａ）又は１．４２ｇの硫酸ナトリウム（９９％粉末、Ｓｉｇｍａ）の何れかを含有するグラフト化用溶液を作製し、添加する水の量を調節して、２０ｇの総量を維持した。グラフト化用溶液中の塩濃度は、塩の種類にかかわらず０．５Ｍであった。次いで、膜を実施例４の処理ステップに供した。

【0069】

前に一般実験の節で説明したように、膜の水流量及び親水性並びにグラフト化レベルを決定した。グラフト化膜の例は、３秒間から３０秒間の範囲の時間で湿潤化した。５秒間未満での湿潤化は、製造環境でフィルターを使用するために有利である（ツール停止時間を減少させる）。膜の流量は、一般実験の節で説明した試験条件下で約５ｍｌ／分であった。

【0070】

実施例６
この実施例は、約７２ダイン／ｃｍの表面張力を有するグラフト化多孔性ポリマー膜の準備を説明し、またそれらの通過特性を特徴付ける。

【0071】

代表的な１１５ｐｓｉのバブルポイントのＵＨＭＷＰＥ膜ディスクを、実施例１で説明した０．５重量％のベンゾフェノン溶液で２５秒間湿潤化した。実施例２で説明したような４０ｇの水中の１．４２ｇの硫酸ナトリウム及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0072】

０．６ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルモノマー（９６％、Ｓｉｇｍａ）；０．２８ｇ、０．７１ｇ、及び１．４２ｇの硫酸ナトリウム（９９％粉末、Ｓｉｇｍａ）の何れかを含有するグラフト化用溶液を作製し、添加する水の量を調節して、２０ｇの総量を維持した。グラフト化用溶液中の塩濃度は、０．１Ｍ、０．２５Ｍ、及び０．５Ｍであった。その後、膜を実施例４の処理ステップに供した。

【0073】

前に一般実験の節で説明したように、膜の水流量及び親水性並びにグラフト化レベルを決定した。図３で示すように、グラフト化量は０．４から０．５であり、水流量は一般実験の節の試験方法に従って約５ｍｌ／分であり、湿潤化時間は約１５秒間から５秒間未満に及んだ。より速い湿潤化はフィルター設置のための停止時間を低減させることができ、より高い流量は同じ流量を達成するためにより小さいポンプ（より高価でない）しか必要としないので、より速い湿潤化時間及び高流量は、製造環境において有利である。

【0074】

実施例７
この実施例は、水中で４秒間未満にて湿潤化し、１０ｍｌ／分から４ｍｌ／分の流量を有し、かつ約０．１５のグラフト化量を有する、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤で準備した膜を説明する。使用した水性交換溶液は、実施例２で説明した。

【0075】

８２ｐｓｉのバブルポイントに等級付けされるＵＨＭＷＰＥ膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明したように調製した０重量％又は０．４重量％ベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。２．１ｇのヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＤ、水中の４８％、Ｓｉｇｍａ）モノマー、１．４２ｇの硫酸ナトリウム、０．２ｇの過硫酸ナトリウム、及び１６．３ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。反応物の完全な溶解後、グラフト化用溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜をグラフト化用溶液に導入した。皿を覆い、膜を２分間浸漬させた。膜ディスクを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰のグラフト化用溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させた。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを５フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。

【0076】

加えて、４７ｍｍのグラフト化膜ディスクを、最初にそれを実施例１で説明したように調製した０．４重量％のベンゾフェノン溶液中に２５秒間浸漬することにより準備した。２．１ｇのヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＤ、水中の４８％、Ｓｉｇｍａ）モノマー、１．４２ｇの硫酸ナトリウム、及び１６．５ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。この場合、過硫酸ナトリウムは添加しなかった。その後、膜を前の段落で説明したのと同じ処理ステップに供した。

【0077】

図４は、様々なグラフト化組成についての湿潤化時間、水流量、及びグラフト化量を示す。

【0078】

実施例８
この実施例は、中性モノマー及び正帯電モノマーの共グラフト化を示す。

【0079】

１２０ｐｓｉのバブルポイントに等級付けされるＵＨＭＷＰＥ膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明したように調製した０．４重量％ベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。膜を、実施例３で説明したグラフト化用溶液で処理した。その後、膜を実施例４で強調されるのと同じプロセスステップに供した。得られた膜の水流量は４ｍｌ／分であり、グラフト化量は０．０７であった。湿潤化時間は５秒間である。

【0080】

カチオン性モノマーもまた、膜表面上にグラフト化されることを確認するために、実験を行った。グラフト化４７ｍｍディスク膜を、水中で湿潤化し、０．００２重量％のポンソ−Ｓ染料（Ｓｉｇｍａ）を含有するビーカーに入れた。ビーカーを覆い、膜を室温で連続混合しながら５分間浸漬した。その後、膜ディスクを取り出し、染料溶液の吸光度を、５１２ｎｍで作動するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定し、出発溶液（膜浸漬前）の吸光度と比較した。染料はアニオン性の性質であるので、正に帯電した膜に結合し、染料結合能は３．７μｇ／ｃｍ^２であった。比較として、非グラフト化膜は典型的に、０．２μｇ／ｃｍ^２未満の染料結合能を示す。図５で示される較正曲線を、吸光度データを重量％に変換するために使用した。

【0081】

実施例９
この実施例は、グラフト化による改変後の８０及び１００ｐｓｉのバブルポイントのＵＨＭＷＰＥ膜の、架橋剤を含む別の多孔性膜非グラフト化コーティング技術と比較した、結果の水流量を示す。

【0082】

グラフト化膜：８０及び１００ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントに等級付けされるＵＨＭＷＰＥ膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．４重量％のベンゾフェノン溶液及び実施例３で説明したグラフト化用溶液を用いて改変し、実施例４で強調されるプロセスステップに供した。

【0083】

基準膜：あるいは、８０及び１００ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントに等級付けされるＵＨＭＷＰＥ膜の４７ｍｍディスクを、架橋剤を利用する表面改変技術を用いて改変した。膜ディスクを切断し、その後ＩＰＡで事前に湿潤化し、その後２０％ヘキシレングリコール中に浸漬して、ＩＰＡを交換した。アクリルアミドモノマー０．３３ｇ ＡＰＴＡＣ、０．３１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル又は１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとしても知られる）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、Ｈａｗｔｈｏｒｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（Ｉ型光開始剤）、３１．９ｇの脱イオン水、０．９９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ）、及び１．６ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）を含有するグラフト化用溶液を作製した。基準膜は、Ｉ型光開始剤のみを利用し、ＩＩ型光開始剤を利用しない伝統的な表面改変技術に対応する。基準膜は、非グラフト化プロセスを用いて製造された膜（例えばモノマーが膜の表面に共有結合していない）である。

【0084】

反応物の完全な溶解後、グラフト化用溶液をビーカーに入れ、事前に湿潤化した膜を溶液に導入する。皿を覆い、膜を２−４分間浸漬する。膜を取り出し、個々に１ミルのポリエチレンシートの間に入れる。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させる。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを５フィート／分より大きいライン速度で通過し、これを即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。表１は、改変後の膜の結果の流量を示し、架橋化学による伝統的な表面改変と比較した、グラフト化技術の利点を強調する。

【0085】

実施例１０
この実施例は、２ｍｌ／分から４ｍｌ／分の水流量、約１秒間ほどの低い湿潤化時間（約１秒間から４秒間に及ぶ）、及び約０．０６から０．１２のグラフト化量を有するグラフト化膜を説明する。グラフト化膜は、約７２ダイン／ｃｍの表面張力を有する。

【0086】

代表的な実験では、１１５ｐｓｉのバブルポイントの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．４重量％湿潤化用溶液で２５秒間湿潤化した。実施例２で説明したような４０ｇの水中の１．４２ｇの硫酸ナトリウム及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0087】

１．２５ｇ、１．４６ｇ、及び１．６７ｇのＨＭＡＤモノマー（９６％、Ｓｉｇｍａ）；１．４２ｇの硫酸ナトリウム；０．２ｇの過硫酸ナトリウム；及び１７．１３ｇ、１６．９２ｇ、１６．７ｇの脱イオン水を含有するグラフト化用溶液を作製した。

【0088】

加工ステップ：反応物の完全な溶解後、溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜（実施例１のようにＩＰＡ／ＢＰ溶液で初期処理し、続いて実施例２のように交換溶液中ですすいだ後）を、グラフト化用溶液に導入した。皿を覆い、膜をグラフト化用溶液中に２分間浸漬した。膜ディスクを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去した。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させた。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを５フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、処理済み膜試料をメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。

【0089】

図６で示すように、膜は水で湿潤化可能であった。

【0090】

実施例１１
この実施例は、グラフト化用溶液中の２つの異なるモノマー濃度での、湿潤化用溶液中のベンゾフェノン濃度の、膜特性に対する効果を示す。

【0091】

１００ｐｓｉのバブルポイントの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．４重量％、１重量％、及び３重量％のベンゾフェノン溶液、並びに実施例３で説明したグラフト化用溶液を用いて改変し、実施例４で強調するプロセスステップに供した。

【0092】

加えて、同じＵＨＭＷＰＥ膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．４重量％、１重量％、及び３重量％のベンゾフェノン（ＢＰ）溶液、並びに実施例３で説明したグラフト化用溶液を用いて改変したが、ただし、２．０８ｇのＨＭＡＤを１．２５ｇのＨＭＡＤの代わりに使用し、実施例４で強調されるプロセスステップに供した。グラフト化用溶液中の水の質量を、２０ｇの総溶液重量及びＨＭＡＤ濃度５重量％を維持するように適宜調節した。

【0093】

【0094】

図７Ａで示されるように、いくつかのより高いベンゾフェノン量は、水中で湿潤化しない膜をもたらした。ＩＲ測定により証明されるように、１重量％及び３重量％のＢＰ溶液中で事前に湿潤化した後に、モノマーが、膜表面上にうまくグラフト化したにもかかわらず、グラフト化膜は、水中で湿潤化せず、水流量を測定することができなかった。この実施例の結果は、より多くのベンゾフェノンがグラフト化用溶液中で使用される（グラフト化密度を増大させる）と、得られる膜の水流量は予想外に減少したことを示す。

【0095】

図７Ｂは、グラフト化用溶液中のモノマー濃度を３重量％から５重量％に増大させると、１重量％のＢＰ事前湿潤化溶液での親水性膜をもたらすことを示す。しかしながら、水流量は、３重量％のＨＭＡＤ及び０．４重量％のＢＰの場合ほど高くない。

【0096】

実施例１２
この実施例は、膜特性に対するライン速度の効果を示す。

【0097】

１００ｐｓｉのバブルポイントの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．４重量％のベンゾフェノン溶液及び実施例３で説明したグラフト化用溶液を用いて改変したが、ただし、２．０８ｇのＨＭＡＤを１．２５ｇのＨＭＡＤの代わりに使用し、実施例４で強調されるプロセスステップに５フィート／分、７フィート／分、及び９フィート／分のライン速度で供した。グラフト化用溶液中の水の質量を、２０ｇの総溶液重量及びＨＭＡＤ濃度５重量％を維持するように適宜調節した。

【0098】

この実験の結果（図８）は、より高いライン速度では、膜上に、より少ないモノマーしかグラフト化しないことを示す。結果として、水流量は改善するが、膜親水性は影響されない。

【0099】

実施例１３
１１ｐｓｉのＩＰＡ平均バブルポイントを有する超高分子量ポリエチレン膜をグラフト化した。一般的に、溶媒と膜との間の相互作用（例えば膨潤）がないことを仮定して、ＨＦＥバブルポイント＝ＩＰＡバブルポイント／１．５である。

【0100】

１１ｐｓｉのＩＰＡ平均バブルポイントに等級付けされるＵＨＭＷＰＥ膜の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明した０．４重量％のベンゾフェノン溶液で湿潤化した。４０ｇの水中の１．４２ｇの硫酸ナトリウム及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム塩の水性交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0101】

グラフト化用溶液を、１７．１ｇの水中の１．０７ｇのＡＰＴＡＣ（塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、７５重量％溶液、Ｓｉｇｍａ）、０．８３ｇのＨＭＡＤ（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド）、０．１ｇのＶＢＴＡＣ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）、０．７１ｇの硫酸ナトリウム、及び０．２ｇの過硫酸ナトリウムで調製した。その後、膜ディスクを実施例４で強調されるプロセスステップに供した。

【0102】

グラフト化膜の染料結合能を、実施例８で説明したように３６μｇ／ｃｍ^２で決定した。

【0103】

実施例１４
８０ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントを有する非対称超高分子量ポリエチレン膜を使用した。

【0104】

膜を湿潤化するために、ＩＰＡ中の０．４重量％のベンゾフェノン溶液を使用した。水中の０．２５重量％の硫酸塩及び１重量％の過硫酸塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0105】

モノマー処方、並びに結果の湿潤化可能性及び流量：

【0106】

対照膜（ベース膜）は、２０ｍｌ／分の水流量を有した（表１を参照のこと）。

【0107】

２つの膜を、４重量％のＨＭＡＤ、０．４重量％のベンゾフェノン、０．５Ｍの硫酸塩、及び１重量％の過硫酸塩を含有するグラフト化用溶液でグラフト化した。各グラフト化膜は水中で湿潤化した。１つのグラフト化膜は１０．５ｍｌ／分の水流量を有し、他方は１１ｍｌ／分の水流量を有する。

【0108】

２つの膜を、３重量％のＨＭＡＤ、０．４重量％のベンゾフェノン、０．５Ｍの硫酸塩、及び１重量％の過硫酸塩を含有するグラフト化用溶液でグラフト化した。各グラフト化膜は水中で湿潤化する。１つのグラフト化膜は１７ｍｌ／分の水流量を有し、他方は１３ｍｌ／分の水流を有する。

【0109】

２つの膜を、３重量％のＨＭＡＤ、０．４重量％のＢＰ、１重量％の塩化（ビニルベンジル）テトラメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＣ）、並びに０．５Ｍの硫酸塩及び１重量％の過硫酸塩を含有するグラフト化用溶液でグラフト化した。各グラフト化膜は水中で湿潤化する。１つのグラフト化膜は１５ｍｌ／分の水流量を有し、他方は１８ｍｌ／分の水流量を有する。

【0110】

１つの膜を、３重量％のＨＭＡＤ及び１重量％のＡＰＴＡＣ（塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム）、０．２５Ｍの硫酸塩、並びに１重量％の過硫酸塩でグラフト化した。グラフト化膜は水で湿潤化可能であり、７ｍｌ／分の水流量を有する。

【0111】

２つの膜を、３．５重量％のＨＭＡＤ、５重量％のＶＴＭＡＣ、０．２５重量％の硫酸塩、及び１重量％の過硫酸塩でグラフト化した。各膜は水で湿潤化可能であった。１つのグラフト化膜は１８ｍｌ／分の水流量を有し、他方は１４ｍｌ／分の水流量を有する。

【0112】

これらの結果は、グラフト化用溶液中のＨＭＡＤの濃度を操作することにより、グラフト化膜を通過する流量を改善することができることを示す。結果は、優れた水通過時間を有する、水で湿潤化可能なポリオレフィン含有膜が、８０ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントの膜用に製造することができることを示す。また、結果は、ベース膜の７０％を超える水通過時間、ある場合には９０％もの高い水通過時間を有する、水で湿潤化可能なポリオレフィン含有膜が、８０ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントに等級付けされる膜用に製造することができることを示す。

【0113】

また、これらの結果は、グラフト化用溶液中のヒドロキシメチルアクリルアミドのような中性モノマー又は部分は、ＶＢＴＭＡＣ又はＡＰＴＡＣのような、イオン化することができるか、又は電荷を有するモノマーと組合せると、グラフト化膜の優れた流量及び親水性を達成するのを補助することを示す。グラフト化用溶液が、ヒドロキシメチルアクリルアミド又はアクリル酸２−ヒドロキシエチル中のヒドロキシル基のような中性基を有するアクリルアミドモノマーのみを有する場合、グラフト化処理は、アクリルアミドモノマーがイオン化することができる、又は電荷を有するモノマーと組合せられた場合と同程度に湿潤化可能であり、高水流量を有する膜をもたらさない。

【0114】

実施例１５
１００ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）膜。

【0115】

ＩＰＡ中の０．４重量％のベンゾフェノン溶液を、膜を湿潤化するために使用した。水中に０．２５重量％の硫酸塩及び１重量％の過硫酸塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0116】

モノマー処方、並びに結果の湿潤化可能性及び流量：

【0117】

４重量％のＨＭＡＤ、０．５重量％のＴＭＡＣ、０．２５Ｍの硫酸塩、０．４重量％のＢＰ、１重量％の過硫酸塩。水中で湿潤化し、水流量は５ｍｌ／分である（対照は１１．５ｍｌ／分である。上記の表を参照のこと）。

【0118】

３．５重量％のＨＭＡＤ、０．５重量％のＶＢＴＭＡＣ、０．２５Ｍの硫酸塩、０．５重量％のＢＰ、１重量％の過硫酸塩。水中で湿潤化し、水流は５．５ｍｌ／分及び６ｍｌ／分である。

【0119】

結果は、２つの異なるラジカル開始剤と帯電及び非帯電部分との組合せを用いることにより、ベース膜の５０％を超える水通過時間を有する、水で湿潤化可能なポリオレフィン含有膜が、１００ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイント（ＵＨＭＷＰＥ）に等級付けされる膜用に製造することができることを示す。

【0120】

実施例１６
１１５ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントの基礎非対称超高分子量ポリエチレン膜を有するＵＨＭＷＰＥ膜。

【0121】

ＩＰＡ中の０．４重量％のベンゾフェノン溶液を、膜を湿潤化するために使用した。水中の０．２５重量％の硫酸塩及び１重量％の過硫酸塩の交換溶液を使用して、膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。

【0122】

モノマー処方、並びに結果の湿潤化可能性及び流量：

【0123】

３．５重量％のＨＭＡＤ、０．２５Ｍの硫酸塩、０．４重量％のＢＰ（ベンゾフェノン）、１重量％の過硫酸塩。全ての領域が、水で湿潤化不可能であった。

【0124】

４．５重量％のＨＭＡＤ、０．５重量％のＶＢＴＭＡＣ、０．２５Ｍの硫酸ナトリウム塩、０．４重量％のベンゾフェノン、１重量％の過硫酸ナトリウム。水中で直ちに湿潤化し、水中で３ｍｌ／分にて通過する（非グラフト化膜の対照流量は、水７．５ｍｌ／分である）。

【0125】

５フィート／分のライン速度でＵＶランプシステムを通過。

【0126】

結果は、２つの異なるラジカル開始剤と帯電及び非帯電部分との組合せで、ベース膜の４０％を超える水通過時間を有する、水で湿潤化可能なグラフト化ポリオレフィン含有膜が、１１５ｐｓｉのＨＦＥ７２００バブルポイントに等級付けされる膜用に製造することができることを示す。

【0127】

実施例１７
この実施例は、水中で４秒間未満にて湿潤化し、９ｍｌ／分の水流量を有し、約０．９のグラフト化量及び１２μｇ／ｃｍ^２の染料結合能を有する、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤並びに架橋剤で準備した膜を説明する。

【0128】

ＵＨＭＷＰＥ膜（８０ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明したように調製した０．４重量％のベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。０．３５ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、水中１００％、Ｓｉｇｍａ）及び０．０８ｇの塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ、水中の７５％、Ｓｉｇｍａ）モノマー、０．０６ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）架橋剤、１．４２ｇの硫酸ナトリウム、０．２ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１７．９ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。反応物の完全な溶解後、溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜を溶液に導入した。皿を覆い、膜を２分間浸漬した。膜ディスクを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させる。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを９フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。

【0129】

膜の水流量（９ｍｌ／分）及び親水性（４秒間未満）並びにグラフト化レベル（０．９）及び染料結合能（１２．２μｇ／ｃｍ^２）を、前に一般実験の節及び実施例８で説明したように決定した。

【0130】

実施例１８
この実施例は、負に帯電したＵＨＭＷＰＥ膜を得るために、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）モノマーを含有するグラフト化用溶液でグラフト化したＵＨＭＷＰＥ膜の染料結合能を示す。

【0131】

ＵＨＭＷＰＥ膜（８０ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）の４７ｍｍディスクを、実施例１で説明したように調製した０．４重量％のベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。０．２５ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、水中１００％、Ｓｉｇｍａ）及び０．０６ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、Ｓｉｇｍａ）モノマー、０．０３ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）架橋剤、１．４２ｇの硫酸ナトリウム、０．２ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１８ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。反応物の完全な溶解後、溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜を溶液に導入した。皿を覆い、膜を２分間浸漬した。膜ディスクを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させる。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを９フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。

【0132】

乾燥した４７ｍｍディスク膜を、０．０００７５重量％のメチレンブルー染料（Ｓｉｇｍａ）を含有するビーカーに入れた。ビーカーを覆い、膜を、室温で連続混合しながら、５分間浸漬した。その後、膜ディスクを取り出し、染料溶液の吸光度を、６０６ｎｍで作動するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定し、出発溶液（膜浸漬前）の吸光度と比較した。染料はカチオン性の性質であり、７μｇ／ｃｍ^２の平均染料結合能で負に帯電した膜に結合した。比較として、非グラフト化膜は典型的に、０．３μｇ／ｃｍ^２未満の染料結合能を示す。図９で示される較正曲線の傾きを、膜の浸漬前後の染料溶液吸光度データを、染料の重量％に変換するために使用し、その後、これを膜単位領域当たりの結合した染料の質量に変換する。結果を図９に示す。

【0133】

実施例１９
この実施例は、ｐＨ５及び１０．６のモデル溶液からのモデル不純物の除去における、実施例１７に従って改変したＵＨＭＷＰＥ膜の有効性を示す。

【0134】

金ナノ粒子の５０ｐｐｂモデル溶液を以下のように調製した。１ｍｌの金ナノ粒子ストック溶液（負に帯電した５ｎｍの金）を、０．１重量％のＴｒｉｔｏｎ−ｘ １００を含有する２ＬのＤＩ水に添加した。溶液のｐＨを、数滴の１Ｍの水酸化ナトリウム又は１Ｍの塩酸溶液を添加することにより調節した。

【0135】

実施例１７に従って準備した膜の９６ｍｍディスクを試験スタンドに入れ、５２ｍｌの５０ｐｐｂモデル溶液で、２５ｍｌ／分の流量を維持するように８−１５ｐｓｉの入口圧にて試験した。ＩＣＰ−ＭＳを、濾過物及び出発溶液中の金ナノ粒子の濃度を定量するために使用した。改変した膜の金ナノ粒子除去効率は、ｐＨ５及び１０．６で１００％であった。比較として、非改変ＵＨＭＷＰＥ膜（８０ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）は、ｐＨ５及び１０．６で、それぞれ、６０％及び５０％の除去効率を示した。

【0136】

実施例２０
この実施例は、ｐＨ５のモデル溶液からのモデル不純物の除去における、実施例１８に従って改変したＵＨＭＷＰＥ膜の有効性を示す。

【0137】

金ナノ粒子の５０ｐｐｂモデル溶液を以下のように調製した。１ｍｌの金ナノ粒子ストック溶液（負に帯電した５ｎｍの金）を、０．１重量％のＴｒｉｔｏｎ−ｘ １００を含有する２ＬのＤＩ水に添加した。溶液のｐＨを、数滴の１Ｍの水酸化ナトリウム又は１Ｍの塩酸溶液を添加することにより調節した。

【0138】

実施例１８に従って準備した膜（８０ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）の９６ｍｍディスクを試験スタンドに入れ、５２ｍｌの５０ｐｐｂモデル溶液で、２５ｍｌ／分の流量を維持するように８−１５ｐｓｉの入口圧にて試験した。ＩＣＰ−ＭＳを、濾過物及び出発溶液中の金ナノ粒子の濃度を定量するために使用した。改変した膜の金ナノ粒子除去効率は、ｐＨ５で１００％であった。比較として、非改変ＵＨＭＷＰＥ膜（１２０ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）は、ｐＨ５で７８％の除去効率を示した。

【0139】

実施例２１
この実施例は、空気を押して膜の湿潤孔を通過させるのに必要な圧力を測定するために使用される、多孔度測定バブルポイント試験法を説明する。また、この方法は、ＨＦＥ７２００バブルポイントとも呼ばれる。

【0140】

ホルダー内に乾燥膜試料の４７ｍｍディスクを、膜の緊密な側（例えば非対称膜中のより小さい孔を有する）を下に向けて据え付けることにより、試験を行った。ホルダーは、操作者が小体積の液体を膜の上流側に置くことができるように設計されている。膜の乾燥空気流量を、最初に膜の上流側で空気圧を１５０ｐｓｉまで増大させることにより測定する。その後、圧力を解放して大気圧に戻し、小体積のエトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ７２００として入手可能、３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、ＵＳＡ）を膜の上流側に置き、膜を湿潤化する。その後、圧力を再び１５０ｐｓｉまで増大させることにより、湿潤空気流量を測定する。ＨＦＥ湿潤化膜の孔からＨＦＥを排するのに必要な圧力から、膜のバブルポイントを測定する。この臨界圧力点を、湿潤空気流の最初の非直線性増大が流量計により検出される圧力として定義する。

【0141】

本明細書で説明するプロセスにより創出した膜の観察されたバブルポイントの範囲は、７８ｐｓｉから１３５ｐｓｉである。

【0142】

実施例２２
この実施例は、水−メタノール湿潤化可能性を表面張力に変換するための較正曲線の創出を説明する。

【0143】

メタノール及び水のいくつかの混合物を、０％から１００％の範囲のメタノール対水の比で調製した。メタノール−水混合物を、水中の０％メタノール混合物で開始して、グラフト化膜試料を１秒間湿潤化するために使用した。その後、膜を湿潤化するのに必要な水中のメタノールの最も低い濃度を図１１の較正曲線を用いて、表面張力（ダイン／ｃｍ）に変換した。図１１の較正曲線は、Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、２０１１年、２巻６号：２１２−２２１で提供されるデータに基づく。

【0144】

実施例２３
この実施例は、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤並びに架橋剤で準備した、負に帯電した膜を説明する。

【0145】

ＵＨＭＷＰＥ膜の２つの別々の１５×３０ｃｍのシートを使用した。第１の膜は、ＨＦＥ７２００（エトキシ−ノナフルオロブタン）で試験すると、８９ｐｓｉのバブルポイントを有した。第２の膜は、ＨＦＥ７２００（エトキシ−ノナフルオロブタン）で試験すると、１１１ｐｓｉのバブルポイントを有した。各膜を、０．４％のベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。２．５ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、水中１００％、Ｓｉｇｍａ）及び０．６ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、Ｓｉｇｍａ）モノマー、０．３ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）架橋剤、７．１ｇの硫酸ナトリウム、２ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１８５．５ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。反応物の完全な溶解後、グラフト化用溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜を、グラフト化用溶液に導入した。皿を覆い、膜を２分間浸漬した。膜シートを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させる。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを９フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。得られた膜の特性を、表３で説明する。

【0146】

実施例２４
この実施例は、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤並びに架橋剤で準備した、正に帯電した膜を説明する。

【0147】

ＵＨＭＷＰＥ膜（１３５ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）の１５×３０ｃｍのシートを、０．４％のベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。２．５ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、水中１００％、Ｓｉｇｍａ）及び０．８ｇの塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ ７５％溶液、Ｓｉｇｍａ）モノマー、０．３ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）架橋剤、７．１ｇの硫酸ナトリウム、２ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１８５．３ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。反応物の完全な溶解後、グラフト化用溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜を溶液に導入した。皿を覆い、膜を２分間浸漬した。膜シートを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させる。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを９フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。得られた膜の特性を、表４で説明する。

【0148】

実施例２５
この実施例は、開示されたグラフト化技術の、グラフト化膜の機械的特性に対する影響を説明する。

【0149】

実施例２２及び２３に従ってグラフト化した膜を、この実施例で使用した。グラフト化前後の膜（８９、１１１、及び１３５ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）の破壊時の引張歪みを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル３３４２圧縮／引張計器を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒモデル２５１９−１０２、コンピュータ、及びＢｌｕｅ Ｈｉｌｌソフトウェアで装備して用いて評価した。

【0150】

各膜からの、機械方向の２つの試料、及び織物横断方向の２つの試料を、試料が破壊するまで連続的に引き伸ばすことにより試験した。金型切断機を使用して、試料を１インチ×４．５インチ寸法に切断した。

【0151】

図１２は、実施例２２及び２３に従って改変した、グラフト化ＵＨＭＷＰＥ膜の破壊時引張歪みデータである。実線及び点線のバーは、各対応する機械方向及び織物横断方向からのデータを指す。ｙ軸は、非グラフト化膜の破壊時引張歪みと比較した、グラフト化膜の破壊時引張歪みの増大百分率を示す。

【0152】

実施例２６
この実施例は、膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光学を説明する。

【0153】

膜表面上のグラフト化モノマーの量を、ピーク比の形態でＡＴＲ−ＦＴＩＲ（「ＡＴＲ」）分光学により決定した。ＡＴＲ測定を、ゲルマニウム結晶を収容するＡＴＲアセンブリと嵌合したＢｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ２７ ＦＴＩＲで行った。全てのスペクトルを、３２スキャンで、４ｃｍ−１解像度にて記録した。バックグラウンドは結晶そのままのものであった。１６６６及び／又は１５４４ｃｍ−１のピーク領域（アミドストレッチに対応する）を、ＯＰＵＳデータ回収プログラムを用いて得、合計を２９１８及び２８５０ｃｍ−１の総ピーク領域（ＵＨＭＷＰＥストレッチに対応する）で割って、ＵＨＭＷＰＥ（超高分子量ポリエチレン）表面上のアクリルアミドモノマーのグラフト化量を得た。ＵＨＭＷＰＥ信号を便利な内部標準として用いることにより、１つの膜ディスクから他方の膜ディスクへの改変レベルにおける変動から生じ得るアミドピークの絶対吸光強度の差を正規化する。

【0154】

図１３は、グラフト化前（点線）及び後（実線）の１１０ｐｓｉの膜を用いたＩＲスペクトルの例である。明確にするために、グラフト化後のスペクトルは、０．２吸光度単位ずらした。グラフト化膜は、アミド基の存在を示す１６５０ｃｍ−１の特徴的ピークを示す。

【0155】

実施例２７
この実施例は、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤並びに架橋剤で準備し、５９ダイン／ｃｍの表面張力をもたらす、８９ｐｓｉのＨＦＥバブルポイントを有する正に帯電した膜を説明する。

【0156】

ＵＨＭＷＰＥ膜（８９ｐｓｉのＨＦＥバブルポイント）の１５×３０ｃｍのシートを、０．４％のベンゾフェノン溶液中で２５秒間湿潤化した。４．５ｇのジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、水中１００％、Ｓｉｇｍａ）及び０．５３ｇの塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ ７５％溶液、Ｓｉｇｍａ）モノマー、０．６ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）架橋剤、７．１ｇの硫酸ナトリウム、３ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１８４．３ｇの水を含有するグラフト化用溶液を作製した。反応物の完全な溶解後、グラフト化用溶液を皿に入れ、ベンゾフェノンで湿潤化した膜を、溶液に導入した。皿を覆い、膜を２分間浸漬した。膜シートを除去し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。過剰な溶液を、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンサンドイッチを卓上に平らに置き、この上でゴムローラーを転がすことにより除去する。その後、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープでくくり、この輸送ユニットは、アセンブリを運搬して、２００から６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓブロードバンドＵＶ曝露ラボユニットを通過させる。曝露時間は、アセンブリがどのくらい速くＵＶユニットを通過するかにより制御する。この実施例では、アセンブリはＵＶチャンバーを９フィート／分で通過した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから除去し、即座にＤＩ水に入れ、ここで５分間旋回させることにより洗浄した。次に、これをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順後、膜を、５０℃で１０分間作動するオーブン内でホルダー上にて乾燥させた。得られた膜の特性を、表５で説明する。

【0157】

出典明示による援用及び均等物
本明細書で引用する全ての特許、出願公開、及び参考文献の教示は、それらを全体として出典明示により援用する。

【0158】

本発明を具体的に示し、その例の実施態様を参照して説明したが、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における様々な変化がその中でなされ得ることが当業者に理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10A-C】

【図11】

【図12】

【図13】