特許 6795919 ランタン化合物及びその製造方法、ランタン前駆体組成物、並びにそれを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795919

(24)【登録日】2020年11月17日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】ランタン化合物及びその製造方法、ランタン前駆体組成物、並びにそれを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 17/00 20060101AFI20201119BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20201119BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20201119BHJP

   C07F 5/00 20060101ALN20201119BHJP

【ＦＩ】

   C07F17/00

   C23C16/18

   H01L21/316 X

   !C07F5/00 DCSP

【請求項の数】25

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2016-132510(P2016-132510)

(22)【出願日】2016年7月4日

(65)【公開番号】特開2017-19777(P2017-19777A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2019年6月21日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0096785

(32)【優先日】2015年7月7日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】朴 圭 熙

(72)【発明者】

【氏名】金 潤 洙

(72)【発明者】

【氏名】林 載 順

(72)【発明者】

【氏名】▲チョ▼ 侖 廷

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 晴義

(72)【発明者】

【氏名】山田 直樹

(72)【発明者】

【氏名】内生蔵 広幸

【審査官】 安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０３１５１６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０９０９９３０１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１１−５２２８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１０２２０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１４４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２９６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 英国特許第０２３９１５５５（ＧＢ，Ｂ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７９２４６９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ２３Ｃ

Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体とアルキルシクロペンタジエンとを反応させ、化学式１のＳｉ含有中間体を形成する段階と、

【化1】

（化学式１で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_２アルキル基）
前記化学式１のＳｉ含有中間体と、ジアルキルアミジン系化合物とを反応させ、化学式２のランタン化合物を形成する段階と、を含むことを特徴とするランタン化合物の製造方法：

【化2】

（化学式２で、Ｒ^１は、前述のところで定義した通りであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基）。

【請求項2】

前記化学式１のＳｉ含有中間体において、Ｒ^Ｘは、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項3】

前記化学式２のランタン化合物は、常温で液体であることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記ジアルキルアミジン系化合物は、ジイソプロピルアセトアミジンであることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項5】

前記化学式２のランタン化合物において、Ｒ^１は、エチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれイソプロピル基であり、Ｒ^４は、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項6】

前記化学式２のランタン化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれイソプロピル基であり、Ｒ^４は、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項7】

前記化学式２のランタン化合物において、Ｒ^１は、イソプロピル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれｔ−ブチル基であり、Ｒ^４は、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項8】

前記Ｓｉ含有中間体を形成する段階前に、ランタンハロゲン化物と、ビス（トリアルキルシリル）アミドアルカリ金属塩と、を反応させ、前記ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項9】

前記ランタンハロゲン化物は、ＬａＣｌ_３であることを特徴とする請求項８に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項10】

前記ビス（トリアルキルシリル）アミドアルカリ金属塩は、Ｎａ、ＬｉまたはＫを含むことを特徴とする請求項８に記載のランタン化合物の製造方法。

【請求項11】

請求項１に記載の化学式２を有することを特徴とするランタン化合物：
化学式２で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基。

【請求項12】

前記ランタン化合物は、常温で液体であることを特徴とする請求項１１に記載のランタン化合物。

【請求項13】

次の化学式３を有することを特徴とする請求項１１に記載のランタン化合物：

【化3】

【請求項14】

次の化学式４を有することを特徴とする請求項１１に記載のランタン化合物：

【化4】

【請求項15】

次の化学式５を有することを特徴とする請求項１１に記載のランタン化合物：

【化5】

【請求項16】

次の化学式２を有するランタン化合物を含むことを特徴とするランタン前駆体組成物：

【化2】

前記化学式で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。

【請求項17】

次の化学式３〜５のうちの少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載のランタン前駆体組成物：

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項18】

Ｓｉ含有化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のランタン前駆体組成物。

【請求項19】

前記Ｓｉ含有化合物は、Ｌａを含むことを特徴とする請求項１８に記載のランタン前駆体組成物。

【請求項20】

前記Ｓｉ含有化合物は、次の化学式１を有することを特徴とする請求項１８に記載のランタン前駆体組成物：

【化1】

前記化学式で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_２アルキル基である。

【請求項21】

Ｒ^１は、エチル基であり、Ｒ^Ｘは、メチル基であることを特徴とする請求項２０に記載のランタン前駆体組成物。

【請求項22】

前記Ｓｉ含有化合物は、前記ランタン前駆体組成物の総量を基準に、１０〜１００ｐｐｂの量で含まれたことを特徴とする請求項１８に記載のランタン前駆体組成物。

【請求項23】

常温で液体であるランタン化合物を使用して、基板上にランタン含有膜を形成する段階を含み、
前記ランタン化合物は、次の化学式２を有することを特徴とする薄膜形成方法：

【化2】

前記化学式で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。

【請求項24】

前記ランタン化合物は、次の化学式３〜５のうちの少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の薄膜形成方法：

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項25】

前記ランタン含有膜を形成する段階は、１５０〜５００℃の温度及び大気圧ないし１０Ｐａの圧力下で遂行されることを特徴とする請求項２３に記載の薄膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ランタン化合物及びその製造方法と、ランタン化合物を利用する集積回路素子の製造方法とに係り、特に、常温で液体であるランタン化合物及びその製造方法と、前記ランタン化合物を含むランタン前駆体組成物と、それを利用した薄膜形成方法及び集積回路素子の製造方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

電子技術の発達によって、最近、半導体素子のダウンスケーリング（down-scaling）が急速に進められており、それによって、電子素子を構成するパターンが微細化されている。それにより、ランタンを含む薄膜の形成時、高アスペクト比を有する狭くて深い空間内でも、優秀な埋め込み特性、及び優秀なステップカバレージ（step coverage）特性を提供することができる技術開発が必要である。また、速い動作速度及び信頼性を提供することができる集積回路素子に対する多様な研究が進められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明が解決しようとする課題は、ランタン含有膜を形成するための原料化合物として使用するのに適する特性を有するランタン化合物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、ランタン含有膜を形成するための原料化合物として使用するのに適する特性を有するランタン化合物を容易に製造することができるランタン化合物の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、ランタン含有膜を形成するのに必要な前駆体として使用するのに適する特性を有するランタン化合物を使用して薄膜を形成する方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、良好なステップカバレージ特性を有するランタン含有膜を形成する工程を含む集積回路素子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

前記課題を解決するために、本発明の、ランタン化合物の製造方法は、
ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体とアルキルシクロペンタジエンとを反応させ、化学式１のＳｉ含有中間体を形成する段階と、
前記化学式１のＳｉ含有中間体と、ジアルキルアミジン系化合物とを反応させ、化学式２のランタン化合物を形成する段階と、を含むことを特徴とする：

【0005】

【化1】

化学式１で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状（linear or branched）アルキル基であり、Ｒ^Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_２アルキル基である；

【0006】

【化2】

化学式２で、Ｒ^１は、前述のところで定義した通りであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。
前記課題を解決するために、本発明のランタン前駆体組成物は、次の化学式２を有するランタン化合物を含む：

【0007】

【化2】

【0008】

前記化学式２で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。
前記課題を解決するために、本発明の薄膜形成方法は、
常温で液体であるランタン化合物を使用して、基板の上にランタン含有膜を形成する段階を含み、前記ランタン化合物は、次の化学式２を有することを特徴とする：

【0009】

【化2】

前記化学式２で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によるランタン化合物は、融点が比較的低く、液体状態で運送（delivery）が可能であり、蒸気圧が比較的高くて容易に気化され、運送が容易である。従って、ＡＬＤ（atomic layer deposition）、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）のような薄膜蒸着工程を遂行するのに必要な原料化合物が、気化された状態で供給される堆積工程で、ランタン含有膜を形成するのに必要な前駆体として使用するのに適する。特に、本発明によるランタン化合物は、比較的高い蒸気圧によって、比較的大きいアスペクト比を有する構造物までの運送が容易に行われ、それによって、比較的高アスペクト比を有する構造物の上に、良好なステップカバレージ特性を有するランタン含有膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の技術的思想による実施例によるランタン化合物の製造方法について説明するためのフローチャート。

【図2A】本発明の技術的思想による実施例による薄膜形成方法について説明するためのフローチャート。

【図2B】本発明の技術的思想による実施例による薄膜形成方法によって、ランタン酸化膜を形成するための例示的な方法について具体的に説明するためのフローチャート。

【図3】本発明の技術的思想による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図。

【図4】本発明の技術的思想による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図。

【図5】本発明の技術的思想による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図。

【図6】本発明の技術的思想による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図。

【図7】本発明の技術的思想による一実施例によるランタン化合物のＴＧＡ（thermal gravimetric analysis）分析結果を示したグラフ。

【図8】本発明の技術的思想による一実施例によるランタン化合物のＤＳＣ（differential scanning calorimetry）分析結果を示したグラフ。

【図9】本発明の技術的思想による一実施例によるランタン化合物の粘度を分析した結果を示したグラフ。

【図10】本発明の技術的思想による一実施例による薄膜形成方法による、ランタン酸化膜形成における蒸着温度による蒸着速度を評価した結果を示したグラフ。

【図11】本発明の技術的思想による一実施例による薄膜形成方法によって得られたランタン酸化膜のＸＰＳ（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）深さプロファイル分析結果を示したグラフ。

【図12A】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の平面図。

【図12B】図１２Ａの集積回路素子の斜視図。

【図12C】図１２ＡのＸ−Ｘ’線断面及びＹ−Ｙ’線断面の構成を示す断面図。

【図13A】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図13B】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図13C】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図13D】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図13E】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図13F】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図13G】本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に従って図示した断面図。

【図14】本発明の技術的思想による他の実施例による集積回路素子の等価回路図。

【図15】本発明の技術的思想による一実施例による薄膜形成方法によって形成されたランタン含有膜を含む不揮発性メモリ素子の一部構成の斜視図。

【図16】本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子のセルアレイ領域の概略的な平面レイアウト。

【図17A】本発明の技術的思想による一実施例によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含む集積回路素子の一例について説明するための図であり、図１６のＡ−Ａ’線断面に対応する一部構成の断面図。

【図17B】本発明の技術的思想による一実施例によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含む集積回路素子の一例について説明するための図であり、図１６のＢ−Ｂ’線断面に対応する一部構成の断面図。

【図17C】本発明の技術的思想による一実施例によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含む集積回路素子の一例について説明するための図であり、図１６のＣ−Ｃ’線断面に対応する一部構成の断面図。

【図18A】本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子の斜視図。

【図18B】図１８ＡのＢ−Ｂ’線断面図。

【図19】本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子の斜視図。

【図20】本発明の技術的思想による実施例によるディスプレイ駆動集積回路（ＤＤＩ）、及びこのディスプレイ駆動集積回路を具備するディスプレイ装置の概略的なブロックダイヤグラム。

【図21】本発明の技術的思想による実施例による電子システムを図示したブロックダイヤグラム。

【図22】本発明の技術的思想による実施例による電子システムのブロックダイヤグラム。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、添付図面を参照し、本発明の実施例について詳細に説明する。図面上の同一構成要素については、同一参照符号を使用し、それらに係わる重複説明は省略する。
本明細書に使用された用語「Ｍｅ」は、メチル基を指し、「Ｅｔ」は、エチル基を指し、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を指し、「ｔＢｕ」は、第３ブチル基（tertiary butyl group）を指す。

【0013】

図１は、本発明の技術的思想による実施例によるランタン化合物の製造方法について説明するためのフローチャートである。
図１を参照すれば、工程Ｐ１２において、ランタンハロゲン化物（lanthanum halide）と、ビス（トリアルキルシリル）アミドアルカリ金属塩とを反応させ、ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体を形成する。
一実施例において、ランタンハロゲン化物は、ＬａＣｌ_３である。
反応式１は、工程Ｐ１２によって、ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）を形成する過程の一例を示す。

【0014】

【化C1】

【0015】

反応式１で、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｒ^Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_２アルキル基である。
一実施例において、Ｍは、Ｎａ、ＬｉまたはＫでもある。
反応式１に例示されているように、ランタンハロゲン化物としての脱水塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）をビス（トリアルキルシリル）アミドアルカリ金属塩と反応させて再結晶させ、反応中間体であるランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）を形成することができる。

【0016】

図１の工程Ｐ１４において、工程Ｐ１２で得られたランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）と、アルキルシクロペンタジエンとを反応させ、化学式１のＳｉ含有中間体を形成する。

【0017】

【化1】

化学式１で、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状（ｌｉｎｅａｒ ｏｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ）アルキル基であり、Ｒ^Ｘは、前述のところで定義した通りである。
反応式２は、工程Ｐ１４によって、化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）を形成する過程の一例を示す。

【0018】

【化C2】

【0019】

反応式２で、Ｒ^１及びＲ^Ｘは、前述のところで定義した通りである。
一実施例において、反応式２において、Ｒ^１は、エチル基であり、Ｒ^Ｘは、メチル基であるが、それらに限定されるものではない。
反応式２に例示されているように、反応式１で得られた反応中間体であるランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）を、所望する構造のシクロペンタジエニル誘導体と反応させることにより、化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）を得ることができる。化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）は、昇華法によって精製することができる。

【0020】

図１の工程Ｐ１６で、工程Ｐ１４で得られた化学式１のＳｉ含有中間体と、ジアルキルアミジン系化合物とを反応させ、化学式２のランタン化合物を形成する。

【0021】

【化2】

化学式２で、Ｒ^１は、前述のところで定義した通りであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれＣ_１−Ｃ_４の直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。

【0022】

反応式３は、工程Ｐ１６によって、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）を形成する過程の一例を示す。

【0023】

【化C3】

【0024】

反応式３で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前述のところで定義した通りである。
一実施例において、反応式３で、Ｒ^１は、エチル基であり、Ｒ^Ｘは、メチル基である。
反応式３で、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれイソプロピル基である。すなわち、図１の工程Ｐ１６で使用されるジアルキルアミジン系化合物は、ジイソプロピルアセトアミジンである。
反応式３に例示されているように、化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）と、ビスアルキルアミジンとを反応させて蒸溜することにより、本発明の技術的思想によるランタン化合物（PRODUCT）を得ることができる。

【0025】

一実施例において、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）でＲ^１は、エチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれイソプロピル基であり、Ｒ^４は、メチル基である。その場合、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）は、化学式３で表示されてもよい。

【0026】

【化3】

【0027】

他の一実施例において、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）で、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれイソプロピル基であり、Ｒ^４は、メチル基でもある。その場合、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）は、化学式４で表示されてもよい。

【0028】

【化4】

【0029】

さらに他の一実施例において、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）でＲ^１は、イソプロピル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれｔ−ブチル基であり、Ｒ^４は、メチル基である。その場合、化学式２のランタン化合物（PRODUCT）は、化学式５で表示されてもよい。

【0030】

【化5】

【0031】

本発明の技術的思想による実施例によるランタン化合物は、図１を参照して説明したランタン化合物の製造方法によって得られた化学式２のランタン化合物（PRODUCT）からなる。本発明の技術的思想による実施例によるランタン化合物は、常温で液体である。本発明の技術的思想による実施例によるランタン化合物は、気化工程を含む蒸着工程、例えば、ＡＬＤ（atomic layer deposition）工程、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）工程などによって薄膜を形成するとき、ランタン前駆体として使用するのに適する。また、本発明の技術的思想による実施例によるランタン化合物は、反応性ガス、例えば、Ｏ_３との反応性が高く、特に、ＡＬＤ工程時に使用されるランタン前駆体として使用するのに適する。

【0032】

化学式２のランタン化合物（PRODUCT）は、集積回路素子の製造に必要な薄膜形成工程で有用に使用される。
化学式２のランタン化合物（PRODUCT）は、集積回路素子を構成したり製造したりする工程に必要なランタン含有膜、例えば、ランタン酸化膜を形成するためのランタン前駆体組成物の原料として使用される。

【0033】

一実施例において、本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物は、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなる。その場合、前記ランタン前駆体組成物は、化学式３、化学式４及び化学式５に例示したランタン化合物のうち少なくとも１つのランタン化合物を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

【0034】

他の一実施例において、本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物は、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含んでもよい。本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物に含まれるＳｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。例えば、本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物に含まれたＳｉ含有化合物は、化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）でＲ^１は、エチル基であり、Ｒ^Ｘは、メチル基の構造を有することができる。一実施例において、本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物に含まれるＳｉ含有化合物は、前記ランタン化合物（PRODUCT）の製造過程で反応物として使用されたものでもあり、前記ランタン化合物（PRODUCT）を形成した後、前記Ｓｉ含有化合物からなる反応物が、最終生成物に微量で残ることにより、本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物が、前記Ｓｉ含有化合物を含むことになる。

【0035】

本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物において、前記Ｓｉ含有化合物は、前記ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂ（parts per billion）の量で含まれてもよい。
図２Ａは、本発明の技術的思想による実施例による薄膜形成方法について説明するためのフローチャートである。
図２Ａを参照すれば、工程Ｐ２０において、基板を準備する。
この基板は、図１２Ａないし図１２Ｃを参照し、基板３０２について説明するような構成を有することができる。

【0036】

図２Ａの工程Ｐ３０において、常温で液体であるランタン化合物を使用して、基板上にランタン酸化膜を形成する。
常温で液体であるランタン化合物は、化学式２の構造を有するランタン化合物からなる。例えば、常温で液体であるランタン化合物は、化学式３、化学式４及び化学式５で表示されるランタン化合物のうち少なくとも１つのランタン化合物を含んでもよい。
一実施例において、工程Ｐ３０によって、基板上にランタン酸化膜を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。

【0037】

他の一実施例において、工程Ｐ３０によって、基板上にランタン酸化膜を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。このＳｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。

【0038】

図２Ｂは、図２Ａの工程Ｐ３０によって、ランタン酸化膜を形成するための例示的な方法について具体的に説明するためのフローチャートである。
図２Ｂを参照すれば、工程Ｐ３２において、ランタン化合物を含むソースガスを気化させる。ランタン化合物は、化学式２の構造を有するランタン化合物からなる。
一実施例において、ソースガスは、化学式２の構造を有するランタン化合物のみからなる。

【0039】

他の一実施例において、ソースガスは、化学式２の構造を有するランタン化合物と、Ｓｉ含有化合物とを含んでもよい。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。例えば、本発明の技術的思想によるランタン前駆体組成物に含まれたＳｉ含有化合物は、化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）でＲ^１は、エチル基であり、Ｒ^Ｘは、メチル基である構造を有することができる。

【0040】

工程Ｐ３３において、工程Ｐ３２によって気化されたソースガスを基板上に供給し、基板上にＬａソース吸着層を形成する。
基板上に気化されたソースガスを供給することにより、基板上に、気化されたソースガスの化学吸着層（chemisorbed layer）及び物理吸着層（physisorbed layer）を含む吸着層が形成される。
工程Ｐ３４において、基板上にパージガスを供給し、基板上の不要な副産物を除去する。
パージガスとして、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス、またはＮ_２ガスなどを使用することができる。

【0041】

一実施例において、Ｌａソース吸着層が形成された基板を加熱したり、基板が収容された反応チャンバを熱処理したりする工程をさらに遂行することができる。熱処理は、室温ないし約４００℃、例えば、約１５０〜４００℃の温度で行われる。
工程Ｐ３５において、基板上に形成されたＬａソース吸着層上に、反応性ガスを供給する。
反応性ガスは、Ｏ_２、Ｏ_３、プラズマＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＮＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ_２、またはそれらの組み合わせからなる。
工程Ｐ３６において、前記基板上にパージガスを供給し、基板上の不要な副産物を除去する。
パージガスとして、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス、またはＮ_２ガスなどを使用することができる。

【0042】

図２Ｂを参照して説明したランタン酸化膜形成方法は、単なる例示に過ぎず、本発明の技術的思想の範囲内で、多様な変形及び変更が可能である。
例えば、基板上にランタン酸化膜を形成するために、化学式２の構造を有するランタン化合物を、他の前駆体、反応性ガス、キャリアガス、パージガスのうち少なくとも一つと共に、または順次に基板上に供給することができる。化学式２の構造を有するランタン化合物と共に基板上に供給される他の前駆体、反応性ガス、キャリアガス及びパージガスに係わるさらに詳細な構成については、後述するところを参照する。

【0043】

本発明の技術的思想によるランタン化合物は、集積回路素子製造に必要な薄膜形成工程に使用され、例えば、ＡＬＤ工程またはＣＶＤ工程に必要なＬａ前駆体として使用される。
図３ないし図６は、それぞれ本発明の技術的思想による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄの構成を概略的に示した図である。
図３ないし図６に例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄは、それぞれ流体伝達部２１０と、流体伝達部２１０にある原料容器２１２から供給される工程ガスを使用して、基板Ｗ上に薄膜を形成するための堆積工程が遂行される薄膜形成部２５０と、薄膜形成部２５０において、反応に使用されて残ったガスまたは反応副産物を排出させるための排気システム２７０と、を含む。

【0044】

薄膜形成部２５０は、基板Ｗを支持するサセプタ２５２が具備された反応チャンバ２５４を含む。反応チャンバ２５４内部の上端部には、流体伝達部２１０から供給されるガスを、基板Ｗ上に供給するためのシャワーヘッド２５６が設けられている。
流体伝達部２１０には、外部からキャリアガスを原料容器２１２に供給するための流入ライン２２２と、原料容器２１２内に収容された原料化合物を、薄膜形成部２５０に供給するための流出ライン２２４と、を含む。流入ライン２２２及び流出ライン２２４には、それぞれ弁Ｖ１，Ｖ２及びＭＦＣ（mass flow controller）Ｍ１，Ｍ２が設けられる。流入ライン２２２及び流出ライン２２４は、バイパスライン２２６を介して相互連結される。バイパスライン２２６には、弁Ｖ３が設けられている。弁Ｖ３は、電気モータ、または他の遠隔で制御可能な手段によって空気圧で作動される。

【0045】

原料容器２１２から供給される原料化合物は、流体伝達部２１０の流出ライン２２４に連結された薄膜形成部２５０の流入ライン２６６を介して、反応チャンバ２５４内に供給される。必要によっては、原料容器２１２から供給される原料化合物は、流入ライン２６８を介して供給されるキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給される。キャリアガスが流入される流入ライン２６８には、弁Ｖ４及びＭＦＣ Ｍ３が設けられる。
薄膜形成部２５０は、反応チャンバ２５４内部にパージガスを供給するための流入ライン２６２と、反応性ガスを供給するための流入ライン２６４と、を含む。流入ライン２６２，２６４には、それぞれ弁Ｖ５，Ｖ６及びＭＦＣ Ｍ４，Ｍ５が設けられる。

【0046】

反応チャンバ２５４で使用された工程ガス及び廃棄用反応副産物は、排気システム２７０を介して外部に排出される。排気システム２７０は、反応チャンバ２５４に連結された排気ライン２７２と、排気ライン２７２に設けられた真空ポンプ２７４を含んでもよい。真空ポンプ２７４は、反応チャンバ２５４から排出される工程ガス及び廃棄用反応副産物を除去する役割を行う。
排気ライン２７２において、真空ポンプ２７４より上流側には、トラップ２７６が設けられる。トラップ２７６は、例えば、反応チャンバ２５４内で完全に反応することができなかった工程ガスによって発生する反応副産物を捕捉し、下流側の真空ポンプ２７４に流入させないようにする。

【0047】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法では、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を原料化合物として使用する。特に、本発明の技術的思想によるランタン化合物は、常温において液体状態で存在し、他の処理ガス、例えば、還元性ガスのような反応性ガスと反応しやすいという特性を有する。従って、排気ライン２７２に設けられたトラップ２７６では、工程ガス間の反応によって発生する反応副生成のような付着物を捕捉し、トラップ２７６の下流側に流れさせない役割を行う。トラップ２７６は、冷却器または水冷によって冷却することができる構成を有することができる。
また、排気ライン２７２において、トラップ２７６より上流側には、バイパスライン２７８及び自動圧力コントローラ（automatic pressure controller）２８０が設けられる。バイパスライン２７８、及び排気ライン２７２のうち、バイパスライン２７８と並列に延長される部分には、それぞれ弁Ｖ７，Ｖ８が設けられる。

【0048】

図３及び図５に例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｃでのように、原料容器２１２には、ヒータ２１４が設けられる。ヒータ２１４によって、原料容器２１２内に収容された原料化合物の温度を比較的高温に維持することができる。
図４及び図６に例示した蒸着装置２００Ｂ，２００Ｄでのように、薄膜形成部２５０の流入ライン２６６には、気化器（vaporizer）２５８が設けられる。気化器２５８は、流体伝達部２１０から液体状態で供給される流体を気化させ、気化された原料化合物を反応チャンバ２５４内に供給するようにする。気化器２５８で気化された原料化合物は、流入ライン２６８を介して供給されるキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給される。気化器２５８を介して、反応チャンバ２５４に供給される原料化合物の流入は、弁Ｖ９によって制御される。

【0049】

また、図５及び図６に例示した蒸着装置２００Ｃ，２００Ｄでのように、薄膜形成部２５０において、反応チャンバ２５４内にプラズマを発生させるために、反応チャンバ２５４に連結された高周波電源２９２及びＲＦ（radio frequency）マッチングシステム２９４を含んでもよい。
図３ないし図６に例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄでは、反応チャンバ２５４に、１個の原料容器２１２が連結された構成を例示したが、それに限定されるものではない。必要によっては、流体伝達部２１０に、複数の原料容器２１２を具備し、前記複数の原料容器２１２がそれぞれ反応チャンバ２５４に連結される。反応チャンバ２５４に連結される原料容器２１２の数は、特別に制限されるものではない。

【0050】

図２Ｂの工程Ｐ３２において、ランタン化合物を含むソースガスを気化するために、図４及び図６に例示した蒸着装置２００Ｂ，２００Ｄのうちいずれか１つの蒸着装置において気化器２５８を利用することができるが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではない。
また、本発明の技術的思想による薄膜形成方法によって、基板Ｗ上にランタン含有膜を形成するために、図３ないし図６に例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄのうちいずれか１つの蒸着装置を利用することができるが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではない。

【0051】

図１、図２Ａ及び図２Ｂの工程によって、基板上にランタン含有膜を形成するために、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物が多様な方法を介して運送され、薄膜形成装置の反応チャンバ、例えば、図３ないし図６に例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄの反応チャンバ２５４内部に供給される。

【0052】

一実施例において、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用して、ＣＶＤ工程によって薄膜を形成するために、ランタン化合物を原料容器２１２内で、加熱及び／または減圧して気化させ、かように気化されたランタン化合物を、必要によって、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅのようなキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給する気体運送法を利用することができる。気体運送法を利用する場合、本発明の技術的思想によるランタン化合物自体が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。

【0053】

他の一実施例において、本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用して、ＣＶＤ工程によって薄膜を形成するために、ランタン化合物を、液体または溶液状態で気化器２５８まで運送し、ランタン化合物を、気化器２５８で加熱及び／または減圧して気化させた後、反応チャンバ２５４内に供給する液体運送法を利用することができる。液体運送法を利用する場合、本発明の技術的思想によるランタン化合物自体、またはランタン化合物を有機溶剤に溶解させた溶液が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。

【0054】

一実施例において、本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用することができる。多成分系ＣＶＤ工程において、ＣＶＤ工程に使用される原料化合物を、各成分別に独立して気化させて供給する方法（以下、「シングルソース法（single source method）」と記載することができる）、または多成分原料を、前もって所望する組成に混合した混合原料を気化させて供給する方法（以下、「カクテルソース法（cocktail source method）」と記載することができる）を利用することができる。カクテルソース法を利用する場合、本発明の技術的思想によるランタン化合物を含む第１混合物、この第１混合物を有機溶剤に溶解させた第１混合溶液、本発明の技術的思想によるランタン化合物と異なる前駆体を含む第２混合物、またはこの第２混合物を有機溶剤に溶解させた第２混合溶液が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。

【0055】

第１混合溶液または第２混合溶液を得るために使用可能な有機溶剤の種類は、特に制限されるものではなく、当該技術分野で知られている有機溶剤を使用することができる。例えば、有機溶剤として、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、メトキシエチルアセテートのようなアセテートエステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンのようなケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；１−シクロプロパン、１−シクロブタン、１−シクロヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンのような、シアノ基を有した炭化水素類；ピリジン；リチジンなどを使用することができる。前述の例示された有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度及び沸点、引火点の関係などによって、単独で、または少なくとも２種類の混合溶媒として使用することができる。それら有機溶剤を使用する場合、当該有機溶剤内で、本発明の技術的思想によるランタン化合物、及び他の前駆体の総量が、約０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの量になるようにする。

【0056】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用する場合、本発明の技術的思想によるランタン化合物と共に使用される他の前駆体の種類は、特に制限されるものではなく、ＣＶＤ工程において原料化合物として使用可能な前駆体を使用することができる。

【0057】

一実施例において、本発明の技術的思想による薄膜形成方法で使用される他の前駆体は、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物のうちから選択される少なくとも１つの有機配位化合物（organic coordination compound）と、シリコン及び金属のうちから選択されるいずれか一つとの化合物と、を含んでもよい。この有機配位化合物を構成する金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎｉ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などが使用されるが、本発明の技術的思想は、前述の例示された金属に限定されるものではない。

【0058】

他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なアルコール化合物の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコールのようなアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノールのようなエーテルアルコール類；及びジアルキルアミノアルコールを有することができるが、それらに限定されるものではない。

【0059】

他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なグリコール化合物の例として、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール及び２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールを有することができるが、それらに限定されるものではない。

【0060】

他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なβ−ジケトン化合物の例として、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオキタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオンのようなアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，１−ジオンのようなフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；及び１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオンのようなエーテル置換β−ジケトン類を有することができるが、それらに限定されるものではない。

【0061】

他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なシクロペンタジエン化合物の例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。

【0062】

他の前駆体の有機配位化合物として使用可能な有機アミン化合物の例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。

【0063】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、本発明の技術的思想によって提供されるランタン化合物、またはランタン化合物と異なる前駆体との混合物を気化させた蒸気を、必要によって使用される反応性ガスと共に基板上に供給し、ＣＶＤ工程によって、連続して前駆体を基板上で、分解及び／または反応させることにより、基板上にランタン含有膜を成長及び堆積させることができる。
本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、原料化合物の運送供給方法、堆積方法、製造条件、製造設備などについては、特に制限を受けるものではなく、すでに知られている一般的な条件、方法を使用することが可能である。

【0064】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法において使用可能な反応性ガスは、酸化性ガス、還元性ガスまたは窒素含有ガスを含んでもよい。
酸化性ガスの例として、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸などを挙げることができる。
還元性ガスの例として、水素、アンモニア、有機金属化合物などを挙げることができる。
窒素含有ガスの例として、モノアルキルアミン・ジアルキルアミン・トリアルキルアミン・アルキレンジアミンのような有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニアなどを挙げることができる。

【0065】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、原料化合物を反応チャンバまで供給するために、前述のような気体運送法、液体運送法、シングルソース法またはカクテルソース法を利用することができる。
本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成するために、気化された原料化合物、または気化された原料化合物、及び反応性ガスを、熱によって反応させて薄膜を形成する熱ＣＶＤ工程、熱及びプラズマを使用して薄膜を形成するプラズマＣＶＤ工程、熱及び光を使用する光ＣＶＤ工程、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ工程、または分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ工程を利用することができるが、本発明の技術的思想は、前述の例示された工程にのみ限定されるものではない。

【0066】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成する薄膜形成条件として、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度などを挙げることができる。
該反応温度は、本発明の技術的思想によるランタン化合物、例えば、化学式２の構造を有するランタン化合物が十分に反応することができる温度、すなわち、一例において、約１００℃、またはそれ以上の温度、他の例として、約１５０〜５００℃の範囲内で選択されるが、前述の例示された温度に限定されるものではない。
該反応圧力は、熱ＣＶＤ工程または光ＣＶＤ工程の場合、大気圧ないし約１０Ｐａの範囲内で選択されるが、それに限定されるものではない。

【0067】

また、該堆積速度は、原料化合物の供給条件（例えば、気化温度及び気化圧力）、反応温度、反応圧力を調節して制御することができる。本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、ランタン含有膜の堆積速度は、約０．０１〜５，０００ｎｍ／ｍｉｎ、例えば、約０．１〜１，０００ｎｍ／ｍｉｎの範囲内で選択されるが、前述の例示されたところに限定されるものではない。
ＡＬＤ工程を利用してランタン含有膜を形成する場合、所望する厚みのランタン含有膜を制御するために、ＡＬＤサイクル回数を調節することができる。

【0068】

ＡＬＤ工程を利用してランタン酸化膜を形成するとき、プラズマ、光、電圧などのエネルギを印加することができる。かようにエネルギを印加する時点は、多様に選択される。例えば、ランタン化合物を含むソースガスを反応チャンバ内部に導入するとき、ソースガスを基板上に吸着させるとき、パージガスによる排気工程時、反応性ガスを反応チャンバ内部に導入するとき、またはそれらそれぞれの時点間で、プラズマ、光、電圧などのエネルギを印加することができる。

【0069】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法において、化学式２の構造を有するランタン化合物を使用して、ランタン含有膜を形成した後、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下または還元性雰囲気下でアニーリングする工程をさらに含んでもよい。または、ランタン含有膜の表面に形成された段差を埋め込むために、必要によって、ランタン含有膜に対して、リフロー工程を遂行することもできる。アニーリング工程及びリフロー工程は、それぞれ約２５０〜１，０００℃、例えば、約３００〜５００℃の範囲内で選択される温度条件下で遂行されるが、前述の例示された温度に限定されるものではない。

【0070】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法によれば、本発明の技術的思想による原料化合物、原料化合物と共に使用される他の前駆体、反応性ガス及び薄膜形成工程条件を適切に選択することにより、多種のランタン含有膜を形成することができる。一実施例において、本発明の技術的思想による薄膜形成方法によって形成されたランタン含有膜は、ランタン酸化物、ランタン窒化物またはランタンシリサイドからなるが、前述の例示したところに限定されるものではない。

【0071】

本発明の技術的思想による、ランタン化合物を含む薄膜形成用原料を使用して製造された薄膜は、成分が異なる前駆体、反応性ガス及び薄膜形成条件を適切に選択し、金属、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラスのような所望する種類の薄膜を提供することができる。例えば、Ｌａ_２Ｏ_３膜に代表されるランタン酸化膜、Ｌａ薄膜、ＬａとＡｌとの複合酸化物薄膜、Ｌａ・Ｚｒ・Ｈｆの複合酸化物薄膜、Ｌａ・Ｓｉ・Ｚｒ・Ｈｆの複合酸化物薄膜、Ｌａ・Ｔａ・Ｎｂの複合酸化物薄膜、Ｌａ・Ｓｉ・Ｔａ・Ｎｂの複合酸化物薄膜、Ｌａドーピングされた強誘電体複合酸化物薄膜、Ｌａドーピングされたガラス薄膜などを提供することができる。

【0072】

本発明の技術的思想による薄膜形成方法によって製造されたランタン含有膜は、多様な用途に使用される。例えば、ランタン含有膜は、トランジスタのゲート誘電膜、配線に使用される導電性バリア膜、抵抗膜、磁性膜、液晶用バリア金属膜、薄膜太陽電池用部材、半導体設備用部材、ナノ構造体、水素保存合金及びＭＥＭＳ（micro electro mechanical systems）アクチュエータなどに使用されるが、前記ランタン含有膜の用途は、前述の例示された素子に限定されるものではない。
以下、本発明の技術的思想によるランタン化合物の合成例及び評価例について説明する。しかし、本発明の技術的思想は、以下の合成例及び評価例に記載されたところによって制限されるものではない。

【0073】

［合成例１］
化学式３のランタン化合物の製造
アルゴン雰囲気において、反応フラスコに、ランタントリス（２−トリメチルシリルアミド）錯体４０ｇと、脱水トルエン１２０ｇとを入れ、そこに、２ｍｏｌ分量のエチルシクロペンタジエン１２．１ｇを室温で徐々に滴下させ、その後、４０℃で５時間、続いて６０℃で３時間加熱反応させた。得られた結果物を脱溶媒し、減圧下で４０Ｐａで１５０℃に加熱して昇華精製し、そこに、脱水トルエン２０ｇを入れ、追加してジイソプロピルアセトアミジン５．５ｇを室温で徐々に滴下させた。５０℃で３時間加熱した後、脱溶媒した。得られた結果物を、減圧下で３０Ｐａ、１４５〜１６０℃で蒸溜精製し、目的物１３．０ｇを得た。

【0074】

（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ（inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy））
Ｌａ：２９．８％（理論値２９．７８％）、Ｃ：５６．７％（理論値５６．６５％）、Ｈ：７．３％（理論値７．５６％）、Ｎ：６．２％（理論値６．０１％）
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）（溶媒：hexadeuterobenzene）（chemical shift：多重度（multiplicity）：Ｈ数（number of hydrogens））
（０．９８５：ｄ：１２Ｈ）、（１．２３５：ｔ：６Ｈ）、（１．４９６：ｓ：３Ｈ）、（２．５８８：ｑ：４Ｈ）、（３．２９７：ｍ：２Ｈ）、（６．１６１：ｄ：８Ｈ）
（３）ＴＧＡ（thermal gravimetric analysis）分析
ＴＧＡ（Ａｒ １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７７１ｍｇ）
５０質量％減少温度２６７．５℃

【0075】

図７は、合成例１で得られた化学式３のランタン化合物のＴＧＡ分析結果を示したグラフである。
図８は、合成例１で得られた化学式３のランタン化合物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。
図７及び図８の結果から、化学式３のランタン化合物は、分解温度が比較的高く、熱的安定性にすぐれるということが分かる。
図９は、合成例１で得られた化学式３のランタン化合物の粘度を分析した結果を示したグラフである。
図９の結果から、化学式３のランタン化合物は、常温で粘度が非常に低いということが分かる。従って、化学式３のランタン化合物を、薄膜蒸着工程でのソースガスとして使用するとき、粘度を低くするための別途の熱処理工程が必要なく、即座に気化させて薄膜蒸着のためのチャンバ内に供給される。

【0076】

［合成例２］
化学式４のランタン化合物の製造
アルゴン雰囲気において、反応フラスコに、ランタントリス（２−トリメチルシリルアミド）錯体４０ｇと脱水トルエン１２０ｇとを入れ、そこに、２ｍｏｌ分量のイソプロピルシクロペンタジエン１３．９ｇを室温で徐々に滴下させ、その後、４０℃で５時間、続いて６０℃で３時間加熱反応させた。得られた結果物を脱溶媒し、減圧下で４０Ｐａで１７０℃に加熱して昇華精製し、そこに、脱水トルエン２０ｇを入れ、追加してジイソプロピルアセトアミジン５．３ｇを室温で徐々に滴下させた。５０℃で３時間加熱した後、脱溶媒した。得られた結果物を、減圧下で４０Ｐａ、１６０〜１７５℃で蒸溜精製し、目的物１４．１ｇを得た。

【0077】

（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｌａ：２８．０％（理論値２８．０９％）、Ｃ：５８．２％（理論値５８．２９％）、Ｈ：７．９％（理論値７．９５％）、Ｎ：５．９％（理論値５．６６％）
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：hexadeuterobenzene）（chemical shift：多重度：Ｈ数）
（１．００３：ｄ：１２Ｈ）、（１．２７１：ｔ：１２Ｈ）、（１．５２４：ｓ：３Ｈ）、（２．９３３：ｍ：２Ｈ）、（３．２９９：ｍ：２Ｈ）、（６．１９７：ｍ：８Ｈ）
（３）ＴＧＡ分析
ＴＧＡ（Ａｒ １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．０１９ｍｇ）
５０質量％減少温度２７４．０℃

【0078】

［合成例３］
化学式５のランタン化合物の製造
アルゴン雰囲気において、反応フラスコに、ランタントリス（２−トリメチルシリルアミド）錯体４０ｇと脱水トルエン１２０ｇとを入れ、そこに、２ｍｏｌ分量のイソプロピルシクロペンタジエン１３．９ｇを室温で徐々に滴下させ、その後、４０℃で５時間、続いて６０℃で３時間加熱反応させた。得られた結果物を脱溶媒し、減圧下で４０Ｐａで１７０℃に加熱して昇華精製し、そこに、脱水トルエン２０ｇを入れ、追加してジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジン６．６ｇを室温で徐々に滴下させた。５０℃で３時間加熱した後、脱溶媒した。得られた結果物を、減圧下で４０Ｐａ、１７５〜１９５℃で蒸溜精製し、目的物１５．１ｇを得た。

【0079】

（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｌａ：２６．３％（理論値２６．５８％）、Ｃ：５９．８％（理論値５９．７６％）、Ｈ：８．４％（理論値８．２９％）、Ｎ：５．５％（理論値５．３６％）
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：hexadeuterobenzene）（chemical shift：多重度：Ｈ数）
（１．１２２：ｓ：１８Ｈ）、（１．３１３：ｄ：１２Ｈ）、（１．７２９：ｓ：３Ｈ）、（２．９９１：ｍ：２Ｈ）、（６．１８７：ｍ：８Ｈ）
（３）ＴＧＡ分析
ＴＧＡ（Ａｒ １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７４０ｍｇ）
５０質量％減少温度２８６．３℃

【0080】

［評価例］
ランタン酸化膜の形成
化学式２のランタン化合物を原料にし、図３に例示した蒸着装置２００Ａを使用して、ＡＬＤ工程によって、シリコン基板上にランタン酸化膜を形成した。
本評価例において、ＡＬＤ工程時の反応温度（基板温度）は、１７５〜４２５℃であり、反応性ガスとして、Ｏ_３及びＯ_２を２０：８０の質量比で混合したガスを使用した。
本評価のために、次の（１）ないし（４）からなる一連の工程を１サイクルにして、１００サイクル反復した。

【0081】

（１）気化された化学式２のランタン化合物を反応チャンバ内に導入し、９３Ｐａの圧力下で１０秒間基板上に吸着させる工程
（２）アルゴンを利用したパージ工程を１０秒間遂行し、反応チャンバ内で未反応原料を除去する工程
（３）反応チャンバ内に反応性ガスを導入し、９３Ｐａの圧力下で１０秒間反応させる工程
（４）アルゴンを利用したパージ工程を１０秒間遂行し、反応チャンバ内で未反応原料を除去する工程

【0082】

図１０は、前述の評価例において、ランタン酸化膜形成のための蒸着温度による蒸着速度を評価した結果を示したグラフである。
図１０の評価結果から、約１５０〜３７５℃の温度範囲内において、安定したＡＬＤ工程が行われるということが分かる。
図１１は、前述の評価例において得られたランタン酸化膜のＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）深さプロファイル分析結果を示したグラフである。
図１１には、前述の評価例によって、基板上にランタン酸化膜を形成し、その上に、Ａｌ_２Ｏ_３キャッピング膜を約３０Å厚に形成した結果物の薄膜構造及び薄膜組成を確認した結果を示した。
図１１の結果から、前述の評価例において得られた薄膜は、全部ランタン酸化膜であり、ＡＬＤ工程の１サイクルごとに得られた厚みは、約０．０５〜０．１ｎｍであるということを確認した。

【0083】

図１２Ａは、本発明の技術的思想による一実施例による集積回路素子３００の平面図であり、図１２Ｂは、図１２Ａの集積回路素子３００の斜視図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂを参照すれば、集積回路素子３００は、基板３０２から突出したフィン型（fin-type）活性領域ＦＡを含む。

【0084】

基板３０２は、ＳｉまたはＧｅのような半導体、またはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓまたはＩｎＰのような化合物半導体を含んでもよい。一実施例において、基板３０２は、ＩＩＩ−Ｖ族物質及びＩＶ族物質のうち少なくとも一つからなる。ＩＩＩ−Ｖ族物質は、少なくとも１つのＩＩＩ族原子と、少なくとも１つのＶ族原子とを含む二元系、三元系または四元系の化合物である。ＩＩＩ−Ｖ族物質はＩＩＩ族原子として、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１つの原子と、Ｖ族原子として、Ａｓ、Ｐ及びＳｂのうち少なくとも１つの原子とを含む化合物である。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族物質は、ＩｎＰ、Ｉｎ_ｚＧａ_１−ｚＡｓ（０≦ｚ≦１）及びＡｌ_ｚＧａ_１−ｚＡｓ（０≦ｚ≦１）から選択される。二元系化合物は、例えば、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＧａＳｂのうちいずれか一つである。三元系化合物は、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＧａＡｓＳｂ及びＧａＡｓＰのうちいずれか一つである。ＩＶ族物質は、ＳｉまたはＧｅである。

【0085】

しかし、本発明の技術的思想による集積回路素子において使用可能なＩＩＩ−Ｖ族物質及びＩＶ族物質は、前述の例示したところに限定されるものではない。ＩＩＩ−Ｖ族物質と、ＧｅのようなＩＶ族物質は、低電力、高速のトランジスタを作ることができるチャンネル材料として利用される。Ｓｉ基板に比べ、電子の移動度が高いＩＩＩ−Ｖ族物質、例えば、ＧａＡｓからなる半導体基板と、Ｓｉ基板に比べて正孔の移動度が高い半導体物質、例えば、Ｇｅからなる半導体基板とを利用して、高性能ＣＭＯＳ（complementary metal-oxide semiconductor）を形成することができる。一実施例において、基板３０２上に、ＮＭＯＳトランジスタを形成する場合、基板３０２は、前述のところで例示したＩＩＩ−Ｖ族物質のうちいずれか一つからなる。他の一実施例において、基板３０２上に、ＰＭＯＳトランジスタを形成する場合、基板３０２は、Ｇｅからなる。他の例において、基板３０２は、ＳＯＩ（silicon on insulator）構造を有することができる。基板３０２は、導電領域、例えば、不純物がドーピングされたウェル、または不純物がドーピングされた構造物を含んでもよい。

【0086】

フィン型活性領域ＦＡは、一方向（図１２Ａ及び図１２ＢにおいてＹ方向）に沿って延長されている。基板３０２上には、フィン型活性領域ＦＡの下部側壁を覆う素子分離膜３１０が形成されている。フィン型活性領域ＦＡは、素子分離膜３１０上にフィン状に突出している。一実施例において、素子分離膜３１０は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせからなるが、それらに限定されるものではない。
基板３０２上で、フィン型活性領域ＦＡ上には、前記フィン型活性領域ＦＡの延長方向に交差する方向（Ｘ方向）に、ゲート構造体３２０が延長されている。フィン型活性領域ＦＡにおいて、ゲート構造体３２０の両側には、１対のソース／ドレイン領域３３０が形成されている。

【0087】

１対のソース／ドレイン領域３３０は、フィン型活性領域ＦＡからエピタキシャル成長された半導体層を含んでもよい。前記１対のソース／ドレイン領域３３０は、それぞれエピタキシャル成長された複数のＳｉＧｅ層を含むエンベデッドＳｉＧｅ構造、エピタキシャル成長されたＳｉ層、またはエピタキシャル成長されたＳｉＣ層からなる。図１２Ｂにおいて、１対のソース／ドレイン領域３３０が六角形断面形状を有するように例示したが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではなく、多様な形状を有することができる。例えば、１対のソース／ドレイン領域３３０は、円、楕円、多角形など多様な断面形状を有することができる。

【0088】

フィン型活性領域ＦＡとゲート構造体３２０とが交差する部分において、ＭＯＳトランジスタＴＲが形成される。ＭＯＳトランジスタＴＲは、フィン型活性領域ＦＡの上面及び両側面においてチャンネルが形成される三次元構造のＭＯＳトランジスタからなる。ＭＯＳトランジスタＴＲは、ＮＭＯＳトランジスタまたはＰＭＯＳトランジスタを構成することができる。

【0089】

図１２Ｃは、図１２ＡのＸ−Ｘ’線断面及びＹ−Ｙ’線断面構成を示す断面図である。
図１２Ｃを参照すれば、ゲート構造体３２０は、フィン型活性領域ＦＡの表面から順に形成されたインターフェース層３１２、高誘電膜３１４、ランタン含有膜３２４、第１金属含有層３２６Ａ、第２金属含有層３２６Ｂ及びギャップフィル金属層３２８を含んでもよい。ゲート構造体３２０において、第１金属含有層３２６Ａ、第２金属含有層３２６Ｂ及びギャップフィル金属層３２８は、ゲート電極３２０Ｇを構成することができる。

【0090】

ゲート構造体３２０の両側面には、絶縁スペーサ３４２が形成される。絶縁スペーサ３４２を中心に、ゲート構造体３２０の反対側において絶縁スペーサ３４２を覆う層間絶縁膜３４４が形成される。
インターフェース層３１２は、フィン型活性領域ＦＡの表面上に形成される。インターフェース層３１２は、酸化膜、窒化膜または酸窒化膜のような絶縁物質から形成される。インターフェース層３１２は、高誘電膜３１４と共に、ゲート絶縁膜を構成することができる。

【0091】

高誘電膜３１４は、シリコン酸化膜より誘電定数がさらに大きい物質からなる。例えば、高誘電膜３１４は、約１０ないし２５の誘電定数を有することができる。高誘電膜３１４は、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸窒化物、ハフニウムシリコン酸化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムシリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バリウムストロンチウムチタン酸化物、バリウムチタン酸化物、ストロンチウムチタン酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、鉛スカンジウムタンタル酸化物及び鉛亜鉛ニオブ酸塩、及びそれらの組み合わせのうちから選択される物質からなるが、高誘電膜３１４を構成する物質は、前述の例示されたものに限定されるものではない。

【0092】

高誘電膜３１４は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ（physical vapor deposition）のような多様な蒸着方法を介して形成される。一方、その後、ランタン含有膜３２４からのランタン原子の拡散量を調節するために、高誘電膜３１４を形成するとき、膜質構造及び厚みなどが調節され、また高誘電膜３１４に対する熱処理が行われもする。
一実施例において、ランタン含有膜３２４は、Ｌａ_２Ｏ_３薄膜からもなるが、それに限定されるものではない。

【0093】

トランジスタのスレショルド電圧を調節するための１つの方法として、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に、Ｌａ原子を注入させる方法を利用することができる。ランタン含有膜３２４は、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に注入するＬａ原子のソースとして利用される。拡散工程を介して、ランタン含有膜３２４から、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面にＬａ原子を供給することができる。インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に存在するＬａ原子は、インターフェース層３１２の構成物質、例えば、ＳｉＯ_２またはＳｉＯＮの物質とダイポール（dipolｅ）を形成することにより、ゲート構造体３２０とフィン型活性領域ＦＡとを含むトランジスタのスレショルド電圧Ｖｔｈを変化させることができる。

【0094】

第１金属含有層３２６Ａは、ランタン含有膜３２４を覆うように形成され、Ｔｉの窒化物、Ｔａの窒化物、Ｔｉの酸窒化物、またはＴａの酸窒化物を含んでもよい。例えば、第１金属含有層３２６Ａは、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、またはそれらの組み合わせからなる。
第１金属含有層３２６Ａは、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤなど多様な蒸着方法を介して形成される。また、ランタン含有膜３２４からのＬａ原子の拡散量を調節するために、第１金属含有層３２６Ａを形成するとき、膜質構造、金属成分の組成、厚み、工程温度及び工程時間などが調節される。また、第１金属含有層３２６Ａの形成後、熱処理が行われもする。
第２金属含有層３２６Ｂは、第１金属含有層３２６Ａ上に形成されたものであり、前記第１金属含有層３２６Ａと共に、ゲート構造体３２０の仕事関数を調節する役割を行う。第１金属含有層３２６Ａ及び第２金属含有層３２６Ｂの仕事関数調節によって、ゲート構造体３２０のスレショルド電圧が調節される。

【0095】

一実施例において、第２金属含有層３２６Ｂは、ＴｉまたはＴａを含んだＡｌ化合物を含むＮＭＯＳトランジスタに必要なＮ型金属含有層からなる。例えば、第２金属含有層３２６Ｂは、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴａＡｌＣ、ＴａＡｌＮ、ＴａＡｌＣＮ、ＴａＡｌ、またはそれらの組み合わせからなる。
他の一実施例において、第２金属含有層３２６Ｂは、ＰＭＯＳトランジスタに必要なＰ型金属含有層からなる。例えば、第２金属含有層３２６Ｂは、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｉｒ、ＴａＣ、ＲｕＮ及びＭｏＮのうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0096】

第２金属含有層３２６Ｂは、単一層または多重層からなる。
第２金属含有層３２６ＢがＡｌを含む場合、第２金属含有層３２６Ｂ内のＡｌ原子が、拡散を介して、第１金属含有層３２６Ａに注入されることにより、第２金属含有層３２６Ｂを含むトランジスタの仕事関数が調節され、スレショルド電圧が決定される。また、第１金属含有層３２６Ａと第２金属含有層３２６Ｂとの間から電子が移動し、仕事関数が調節されもする。

【0097】

一実施例において、第１金属含有層３２６Ａは、ランタン含有膜３２４から拡散されてきたＬａ原子を含んでもよい。第１金属含有層３２６Ａに注入されたＬａ原子は、第１金属含有層３２６Ａ内の電荷量密度に影響を及ぼし、それによって、スレショルド電圧を変化させることができる。電荷量密度に対するＬａ原子の影響性は、第１金属含有層３２６Ａ内のＡｌ組成、またはＡｌ原子の量によって異なる。例えば、第１金属含有層３２６Ａ内のＡｌ原子の量が多いほど、Ｌａ原子の有無によるスレショルド電圧の差が大きくなる。
インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に注入されるＬａ原子の量は、第１金属含有層３２６Ａ内のＡｌを含む物質の組成または含量によって変化しない。従って、半導体素子の信頼性及び性能低下の問題なしに、スレショルド電圧を変化させることができる。

【0098】

ギャップフィル金属層３２８は、ＲＭＧ（replacement metal gate）工程によってゲート構造体３２０を形成するとき、第２金属含有層３２６Ｂ上に残るゲート空間を充填するように形成される。第２金属含有層３２６Ｂを形成した後、第２金属含有層３２６Ｂ上部に残っているゲート空間がない場合、第２金属含有層３２６Ｂ上にギャップフィル金属層３２８が形成されずに省略されもする、
ギャップフィル金属層３２８は、Ｗ・ＴｉＮ・ＴａＮなどの金属窒化物、Ａｌ、金属炭化物、金属シリサイド、金属アルミニウム炭化物、金属アルミニウム窒化物、金属シリコン窒化物などを含むグループのうちから選択された物質を含んでもよい。

【0099】

図１２Ａないし図１２Ｃに例示した集積回路素子３００は、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に、Ｌａ原子を含む。また、界面の上部にある第１金属含有層３２６Ａにも、Ｌａ原子を含んでもよい。それによって、精密に制御されたスレショルド電圧を有するトランジスタを具現することができる。
図１２Ａないし図１２Ｃを参照し、三次元構造のチャンネルを具備するＦｉｎＦＥＴ（fin field-effect transistor）を含む集積回路素子について説明したが、本発明の技術的思想は、前述のところに限定されるものではない。例えば、前述のような本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術的思想の多様な変形及び変更を介して、本発明の技術的思想による特徴を有する水平型（planar）ＭＯＳＦＥＴを含む集積回路素子及びその製造方法を提供することができるということは、当業者であるならば、周知のところであろう。

【0100】

図１３Ａないし図１３Ｇは、図１２Ａないし図１２Ｃに例示した集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図である。
図１３Ａないし図１３Ｇは、図１２ＡのＸ−Ｘ’線断面及びＹ−Ｙ’線断面に対応する断面図である。図１３Ａないし図１３Ｇにおいて、図１２Ａないし図１２Ｃと同一の参照符号は、同一部材を示し、ここでは、それらに係わる詳細な説明を省略する。
図１３Ａを参照すれば、基板３０２を上部から一部エッチングし、フィン型活性領域ＦＡを形成する。
フィン型活性領域ＦＡは、基板３０２上において、一方向（Ｙ方向）に延長する構造に形成される。

【0101】

図１３Ｂを参照すれば、フィン型活性領域ＦＡの下部に、フィン型活性領域ＦＡの量側壁を覆う素子分離膜３１０を形成する。
素子分離膜３１０が形成された後、フィン型活性領域ＦＡの上部が、素子分離膜３１０上に突出した構造を有することができる。
図１３Ｃを参照すれば、フィン型活性領域ＦＡの上部を覆う、ダミーゲート絶縁膜３１４Ｄ及びダミーゲート電極３２０Ｄを含むダミーゲート構造体ＤＧを形成し、ダミーゲート構造体ＤＧの両側壁を覆う絶縁スペーサ３４２を形成した後、フィン型活性領域ＦＡにおいて、ダミーゲート構造体ＤＧの両側に、それぞれソース／ドレイン領域３３０（図１２Ｂ）を形成し、前記ダミーゲート構造体ＤＧの両側において、ソース／ドレイン領域３３０を覆う層間絶縁膜３４４を形成する。

【0102】

ダミーゲート構造体ＤＧは、前記フィン型活性領域ＦＡの延長方向に交差する方向（Ｘ方向）に延長するように形成される。
一実施例において、ダミーゲート絶縁膜３１４Ｄは、シリコン酸化膜からなり、ダミーゲート電極３２０Ｄは、ポリシリコンからなり、絶縁スペーサ３４２は、シリコン窒化膜からなる。層間絶縁膜３４４は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、またはそれらの組み合わせからなる。
図１３Ｄを参照すれば、層間絶縁膜３４４を介して露出されるダミーゲート構造体ＤＧを除去し、１対の絶縁スペーサ３４２間にあるゲート空間ＧＳを介して、フィン型活性領域ＦＡを露出させる。

【0103】

図１３Ｅを参照すれば、ゲート空間ＧＳを介して露出されるフィン型活性領域ＦＡの表面に、インターフェース層３１２及び高誘電膜３１４を順に形成した後、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物を含むランタン前駆体組成物を使用して、前記高誘電膜３１４上にランタン含有膜３２４を形成する。
一実施例において、ランタン含有膜３２４を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。

【0104】

他の一実施例において、前記ランタン含有膜３２４を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。
その後、ランタン含有膜３２４上に、第１金属含有層３２６Ａを形成する。

【0105】

一実施例において、ランタン含有膜３２４及び第１金属含有層３２６Ａが形成される間、基板３０２上の他の領域（図示せず）においても、高誘電膜３１４上に、ランタン含有膜３２４及び第１金属含有層３２６Ａが形成され、他の領域においては、ランタン含有膜３２４及び第１金属含有層３２６Ａの不要な領域がありえる。その場合、前記ランタン含有膜３２４及び第１金属含有層３２６Ａの不要な領域は露出させ、ランタン含有膜３２４及び第１金属含有層３２６Ａの必要な領域は覆うように、マスクパターン３５０を形成し、マスクパターン３５０を利用して、ランタン含有膜３２４及び第１金属含有層３２６Ａにおいて不要な部分を除去し、高誘電膜３１４を露出させる工程を遂行することができる。
図１３Ｆを参照すれば、図１３Ｅの結果物からマスクパターン３５０を除去した後、ゲート空間ＧＳにおいて第１金属含有層３２６Ａが露出された結果物を熱処理（ＨＴ）する。

【0106】

一実施例において、熱処理（ＨＴ）は、約４００〜６００℃の温度で約５分〜１時間遂行されるが、前述の例示したところに限定されるものではない。
熱処理（ＨＴ）によって、ランタン含有膜３２４から、Ｌａ原子が、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に拡散することができる。
熱処理（ＨＴ）の結果によって、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に拡散するＬａ原子の量は、多様な方法によって調節される。例えば、高誘電膜３１４の膜質または膜厚、熱処理（ＨＴ）温度などを利用して、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に存在するＬａ原子の量を調節することができる。
一実施例において、図１３Ｆを参照して説明した熱処理（ＨＴ）工程は、省略可能である。

【0107】

図１３Ｇを参照すれば、ゲート空間ＧＳで露出される第１金属含有層３２６Ａ上に、第２金属含有層３２６Ｂ及びギャップフィル金属層３２８を順に形成した後、層間絶縁膜３４４の上面が露出されるように、平坦化工程、例えば、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）工程を遂行し、図１２Ａないし図１２Ｃに例示した集積回路素子３００を完成することができる。
図１３Ａないし図１３Ｇを参照して説明した集積回路素子３００の製造方法において、ランタン含有膜３２４から、Ｌａ原子がインターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に拡散し、その結果、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に存在するＬａ原子の量によって、トランジスタのスレショルド電圧が追加して変化する。それによって、スレショルド電圧を制御するための手段が追加されることにより、さらに精密に制御されたスレショルド電圧を有し、集積回路素子の信頼性を向上させることができる。

【0108】

また、図１３Ｅを参照して説明したランタン含有膜３２４の形成のために、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を前駆体として使用するＡＬＤ工程を利用することができる。ランタン含有膜３２４を形成するためのＡＬＤ工程において、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物は、ＡＬＤ工程の原料化合物として要求される特性、例えば、低い融点、高い蒸気圧、液体状態での輸送可能性、気化容易性及び高い熱安定性を提供する。従って、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用して、ランタン含有膜３２４を形成する工程が容易である。

【0109】

図１４は、本発明の技術的思想による他の実施例による集積回路素子４００の等価回路図である。図１４には、垂直チャンネル構造を有する垂直構造のナンド（ＮＡＮＤ）フラッシュメモリ素子の等価回路図を例示的に図示している。
メモリセルアレイ４１０は、三次元構造を有する。メモリセルアレイ４１０は、垂直方向に延長するす複数のセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２を含んでもよい。それぞれのセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２は、直列に連結された接地選択トランジスタＧＳＴ、複数のメモリセルトランジスタＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣ８及びストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２を含んでもよい。図１４には、複数のセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２に１つの接地選択トランジスタＧＳＴ、及び２つのストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２が連結されているところが図示されたが、セルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２に連結される接地選択トランジスタＧＳＴ及びストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２の個数は、例示されたところに限定されるものではない。また、複数のメモリセルトランジスタＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣ８の個数も、例示されたところに限定されるものではない。

【0110】

複数のセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２それぞれのストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２は、対応するビットラインＢＬ１，ＢＬ２に連結される。また、複数のセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２のストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２は、ストリング選択ラインＳＳＬ１１，ＳＳＬ１２，ＳＳＬ２１，ＳＳＬ２２に連結される。複数のセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２の接地選択トランジスタＧＳＴは、接地選択ラインＧＳＬによって連結される。共通ソースラインＣＳＬは、それぞれのセルストリングＣＳ１１，ＣＳ１２，ＣＳ２１，ＣＳ２２の接地選択トランジスタＧＳＴに連結される。
同一高に位置する複数のメモリセルトランジスタＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣ８は、同一ゲートラインＷＬ１，ＷＬ２，・・・，ＷＬ８に連結される。例えば、接地選択トランジスタＧＳＴと連結されている第１メモリセルトランジスタＭＣ１は、隣接した列の第１メモリセルトランジスタＭＣ１と、ゲートラインＷＬ１を介して連結される。

【0111】

図１４に例示した集積回路素子４００は、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用して得られたランタン含有膜を含んでもよい。
図１５は、本発明の技術的思想によるランタン含有膜を含む集積回路素子の一例について説明するための図であり、図１４に例示した集積回路素子４００のメモリセルアレイ４１０を構成することができる例示的な不揮発性メモリ素子４００Ａの一部構成の斜視図である。図１５には、図１４に例示したビットラインＢＬ１，ＢＬ２が省略されている。

【0112】

図１５を参照すれば、不揮発性メモリ素子４００Ａは、基板４０２上に順に形成された接地選択トランジスタＧＳＴ１，ＧＳＴ２、複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣｎ及びストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２を含んでもよい。接地選択トランジスタＧＳＴ１，ＧＳＴ２、複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣｎ及びストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２それぞれの間には、絶縁層５７２が配置される。

【0113】

基板４０２についての詳細な事項は、図１２Ａないし図１２Ｃを参照し、基板３０２について説明したところと概して同一である。
基板４０２の一部領域上に、チャンネル層４２０が垂直に延長されている。複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣｎ、接地選択トランジスタＧＳＴ１，ＧＳＴ２及びストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２を構成する第１制御ゲート電極４３２、第２制御ゲート電極４３４及び第３制御ゲート電極４３６が、チャンネル層４２０の側壁に沿って配列される。

【0114】

第１制御ゲート電極４３２、第２制御ゲート電極４３４及び第３制御ゲート電極４３６と、チャンネル層４２０との間に、ストレージ構造体４４０が介在されている。ストレージ構造体４４０は、第１制御ゲート電極４３２、第２制御ゲート電極４３４及び第３制御ゲート電極４３６の表面に沿って連続して延長される。チャンネル層４２０の内部には、埋め込み絶縁膜４２１が充填される。

【0115】

ストレージ構造体４４０は、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用して得られたランタン含有膜４４８を含む。図１５には、ストレージ構造体４４０が、チャンネル層４２０表面から順に積層されたトンネリング絶縁層４４２、電荷保存層４４４、ブロッキング絶縁層４４６及びランタン含有膜４４８を含む場合を例示しているが、それらの積層順序が、例示されたところに限定されるものではない。ストレージ構造体４４０は、ゲート絶縁膜として機能することができる。

【0116】

一実施例において、トンネリング絶縁層４４２は、シリコン酸化物からなり、電荷保存層４４４は、シリコン窒化物からなり、ブロッキング絶縁層４４６は、アルミニウム酸化物からなり、ランタン含有膜４４８は、Ｌａ_２Ｏ_３からなるが、ストレージ構造体４４０を構成する物質は、前述の例示したところに限定されるものではない。
複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣｎは、それぞれストレージ構造体４４０と電気的に連結可能な第１制御ゲート電極４３２を含んでもよい。接地選択トランジスタＧＳＴ１，ＧＳＴ２は、ストレージ構造体４４０と電気的に連結可能な第２制御ゲート電極４３４を含んでもよい。ストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２は、ストレージ構造体４４０と電気的に連結可能な第３制御ゲート電極４３６を含んでもよい。

【0117】

第１制御ゲート電極４３２、第２制御ゲート電極４３４及び第３制御ゲート電極４３６は、ストレージ構造体４４０のランタン含有膜４４８に接する導電性バリア膜と、導電性バリア膜上に形成された導電膜と、を含んでもよい。導電膜は、導電性ポリシリコン、金属、金属シリサイド、またはそれらの組み合わせからもなる。例えば、導電膜は、チタンシリサイド、タンタルシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイドまたはランタンシリサイドからもなる。

【0118】

基板４０２の上部領域に形成されたソース領域４０４上に、共通ソースライン４６２が形成されている。チャンネル層４２０と共通ソースライン４６２との間には、接地選択トランジスタＧＳＴ１，ＧＳＴ２、複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，・・・，ＭＣｎ及びストリング選択トランジスタＳＳＴ１，ＳＳＴ２が位置することができる。共通ソースライン４６２の側壁は、絶縁スペーサ４６４で覆われている。

【0119】

図１５に例示した不揮発性メモリ素子４００Ａにおいて、ストレージ構造体４４０は、ブロッキング絶縁層４４６と、第１制御ゲート電極４３２、第２制御ゲート電極４３４及び第３制御ゲート電極４３６との間に介在されたランタン含有膜４４８を含む。それによって、ストレージ構造体４４０に、ランタン含有膜４４８からなる高誘電膜を含むことにより、集積回路素子の信頼性を向上させることができる。
図１５に例示した不揮発性メモリ素子４００Ａにおいて、ストレージ構造体４４０に含まれたランタン含有膜４４８は、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用するＡＬＤ工程によって形成される。

【0120】

一実施例において、ランタン含有膜４４８を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。
他の一実施例において、ランタン含有膜４４８を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。

【0121】

ランタン含有膜４４８を形成するためのＡＬＤ工程において、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物は、原料化合物として要求される特性、例えば、低い融点、高い蒸気圧、液体状態での輸送可能性、気化容易性及び高い熱安定性を提供する。従って、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を使用して、ランタン含有膜４４８を形成する工程が容易である。また、不揮発性メモリ素子４００Ａのストレージ構造体４４０を形成するために、比較的大きいアスペクト比を有するホール内部に、化学式２の構造を有する本発明の技術的思想によるランタン化合物を供給するとき、ホール内部において、ホールの深さによって、均一なステップカバレージ特性が得られる。

【0122】

図１６は、本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子５００のセルアレイ領域の概略的な平面レイアウトである。
図１６を参照すれば、集積回路素子５００は、複数の活性領域ＡＣを含む。複数のワードラインＷＬが、複数の活性領域ＡＣを横切って、第１方向（図１６でＸ方向）に沿って相互平行に延長されている。複数のワードラインＷＬは、互いに等間隔に配置される。複数のワードラインＷＬ上には、複数のビットラインＢＬが、第１方向と直交する第２方向（図１６でＹ方向）に沿って相互平行に延長されている。

【0123】

複数のビットラインＢＬは、複数のダイレクトコンタクト（ＤＣ）を介して、複数の活性領域ＡＣに連結されている。
複数のベリードコンタクト（ＢＣ：buried contact）は、複数のビットラインＢＬにおいて、相互隣接した２本のビットラインＢＬ間の領域から、相互隣接した２本のビットラインＢＬのうちいずれか１本のビットラインＢＬの上部まで延長されるコンタクト構造物によって構成される。一実施例において、複数のベリードコンタクト（ＢＣ）は、第１方向及び第２方向に沿って一列に配列される。一実施例において、複数のベリードコンタクト（ＢＣ）は、第２方向に沿って等間隔に配置される。複数のベリードコンタクト（ＢＣ）は、キャパシタの下部電極ＳＴを活性領域ＡＣに電気的に連結させる役割を行う。

【0124】

図１６に例示した集積回路素子５００は、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含んでもよい。
図１７Ａないし図１７Ｃは、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含む集積回路素子の一例について説明するための図であり、図１６に例示した集積回路素子５００のセルアレイ領域を構成することができる例示的な半導体メモリ素子５００Ａの一部構成の断面図である。図１７Ａは、図１６のＡ−Ａ’線断面に対応する一部構成の断面図である。図１７Ｂは、図１６のＢ−Ｂ’線断面に対応する一部構成の断面図である。図１７Ｃは、図１６のＣ−Ｃ’線断面に対応する一部構成の断面図である。

【0125】

図１７Ａないし図１７Ｃを参照すれば、半導体メモリ素子５００Ａの基板５０２には、素子分離膜５０４によって、複数の活性領域ＡＣが定義されている。
基板５０２に係わるさらに詳細な事項は、図１２Ａないし図１２Ｃを参照して基板３０２について説明した通りである。
基板５０２には、複数のワードライントレンチ５１８が形成されている。複数のワードライントレンチ５１８は、相互平行に延長され、それぞれ複数の活性領域ＡＣを横切るライン形状を有することができる。

【0126】

図１７Ｂに例示されているように、底面に段差が形成された前記複数のワードライントレンチ５１８を形成するために、素子分離膜５０４及び基板５０２を、それぞれ別途のエッチング工程でエッチングし、素子分離膜５０４のエッチング深さと、基板５０２のエッチング深さとが互いに異なるようにする。
複数のワードライントレンチ５１８内には、それぞれゲート誘電膜５２０、ワードライン５２２及び埋没絶縁膜５２４が順に形成されている。
ゲート誘電膜５２０は、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物から得られたランタン含有膜からなる。例えば、ゲート誘電膜５２０は、Ｌａ_２Ｏ_３膜からなる。

【0127】

一実施例において、ゲート誘電膜５２０を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。
他の一実施例において、ゲート誘電膜５２０を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。

【0128】

ワードライン５２２は、ゲート誘電膜５２０を覆う導電性バリア膜と、導電性バリア膜上で、ワードライントレンチ５１８の下部を充填する導電膜と、からなる。一実施例において、導電性バリア膜は、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ、ＴａＮ、またはそれらの組み合わせからなり、導電膜は、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ及びＷＳｉＮのうちから選択される少なくとも１つの物質からなるが、導電性バリア膜及び導電膜の構成物質は、前述の例示したところに限定されるものではない。

【0129】

複数の活性領域ＡＣの上面には、ソース／ドレイン領域が形成される。
複数のワードライン５２２それぞれの上面は、基板５０２の上面より低いレベルに位置する。複数のワードライン５２２の底面は、凹凸形状を有し、複数の活性領域ＡＣには、サドルピン構造のトランジスタ（saddle ＦＩＮＦＥＴ）が形成される。
複数の埋没絶縁膜５２４は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせからなる。

【0130】

基板５０２上には、絶縁膜パターン５３０が形成されている。絶縁膜パターン５３０は、シリコン酸化物を含んでもよい。絶縁膜パターン５３０は、複数の活性領域ＡＣにおいて、複数のソース領域ＡＣＳを露出させる複数の開口５３０Ｈを含んでもよい。複数の開口５３０Ｈ内には、活性領域ＡＣのソース領域ＡＣＳに電気的に連結可能な複数のダイレクトコンタクト５３２が形成される。

【0131】

絶縁膜パターン５３０及び複数のダイレクトコンタクト５３２上には、複数のビットライン積層構造５４０が相互平行に延長されるように形成される。複数のビットライン積層構造５４０は、複数のビットライン５４２と、複数のビットライン５４２の上面を覆う複数の絶縁キャッピングライン５４４と、を含む。複数のビットライン５４２は、複数のダイレクトコンタクト５３２と電気的に連結される。

【0132】

一実施例において、複数のビットライン５４２は、不純物がドーピングされた半導体、金属、導電性金属窒化物または金属シリサイドのうちから選択される少なくとも１つの物質を含んでもよい。他の一実施例において、複数のビットライン５４２は、第１金属シリサイド膜、導電性バリア膜、第２金属シリサイド膜、及び金属または金属窒化物からなる電極層が順に積層された多重層構造からもなる。例えば、複数のビットライン５４２は、ドーピングされたポリシリコン、ＴｉＮ及びタングステンが順次に積層された積層構造を有することができる。

【0133】

一実施例において、複数の絶縁キャッピングライン５４４は、シリコン窒化膜からなる。
複数のビットライン積層構造５４０の両側壁は、絶縁スペーサ５５２，５５４で覆われている。絶縁スペーサ５５２，５５４は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、またはそれらの組み合わせからなる。
本例においては、絶縁スペーサ５５２，５５４が二重層からなる場合を例示したが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではなく、単一層または三重層からもなる。

【0134】

図１７Ａに例示されているように、複数のビットライン積層構造５４０それぞれの間には、絶縁スペーサ５５２，５５４によって、Ｘ方向の幅が限定される複数のベリードコンタクトホールＢＣＨ内には、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰが形成されている。複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰは、基板５０２の活性領域ＡＣに接するランタン含有膜５６０Ａと、ランタン含有膜５６０Ａをコンフォーマル（conformal）に覆う導電性バリア膜５６０Ｂと、前記導電性バリア膜５６０Ｂ上で、複数のビットライン積層構造５４０それぞれ間の空間を充填するコンタクトプラグ５６０Ｃと、を含む。
ランタン含有膜５６０Ａは、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物から得られる。例えば、ランタン含有膜５６０Ａは、Ｌａ_２Ｏ_３膜からもなる。ランタン含有膜５６０Ａは、前記絶縁スペーサ５５２，５５４の側壁と、活性領域ＡＣの表面とをコンフォーマルに覆うように形成される。

【0135】

一実施例において、ランタン含有膜５６０Ａを形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。
他の一実施例において、ランタン含有膜５６０Ａを形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。

【0136】

導電性バリア膜５６０Ｂは、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ、ＴａＮ、またはそれらの組み合わせからなり、前記コンタクトプラグ５６０Ｃは、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ及びＷＳｉＮのうちから選択される少なくとも１つの物質からもなるが、導電性バリア膜５６０Ｂ及びコンタクトプラグ５６０Ｃの構成物質は、前述の例示したところに限定されるものではない。

【0137】

図１７Ｃにおいて、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰは、複数のビットライン積層構造５４０それぞれ間の空間から、複数のビットライン積層構造５４０の上部まで延長される形状を有するように例示されている。しかし、本発明の技術的思想は、例示されているところに限定されるものではない。例えば、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰは、複数のビットライン積層構造５４０それぞれ間の空間内にのみ形成されもする。

【0138】

複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰが、活性領域ＡＣに直接接するランタン含有膜５６０Ａを含むことにより、ランタン含有膜５６０Ａを介して、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰと活性領域ＡＣとの間に、オーミックコンタクトがなされる。それによって、活性領域ＡＣとビットライン積層構造５４０との間で抵抗が低くなり、漏れ電流を減少させることができる。また、高度にスケーリングされた超微細サイズを有する集積回路素子を製造するための工程において、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰを形成する空間が非常に狭くて深い場合、かように狭くて深い空間の底面において、活性領域ＡＣ表面に、金属シリサイド膜を形成する必要がなく、製造工程が単純化され、狭くて深い空間内でも、所望する形状及びプロファイルを有するベリードコンタクトプラグＢＣＰを形成することができる。

【0139】

図１７Ｂに例示されているように、複数のビットライン積層構造５４０それぞれの間において、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰそれぞれの間には、絶縁パターン５８８が形成されている。
複数のビットライン積層構造５４０は、絶縁パターン５８０によって、相互離隔されている。絶縁パターン５８０は、シリコン窒化膜からもなるが、それに限定されるものではない。
複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰにおいて、複数のビットライン積層構造５４０の上部にある部分は、複数のベリードコンタクトプラグＢＣＰをキャパシタ（図示せず）に連結させるためのランディングパッド（landing pads）として利用される。

【0140】

図１８Ａは、本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子８００の斜視図である。図１８Ｂは、図１８ＡのＢ−Ｂ’線断面図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂを参照すれば、集積回路素子８００は、ベース基板８０２上の絶縁膜８０４上に配置されている第１パッド領域８０６及び第２パッド領域８０８を含む。
ベース基板８０２は、Ｓｉ、Ｇｅのような半導体元素、またはＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰのような化合物半導体物質を含んでもよい。絶縁膜８０４は、酸化物からなる。

【0141】

第１パッド領域８０６及び第２パッド領域８０８は、ナノワイヤ（nanowire）形状の半導体ボディ８１０を介して相互連結されている。半導体ボディ８１０は、第１パッド領域８０６及び第２パッド領域８０８の間において、ベース基板８０２の主面延長方向と平行な第１方向（Ｘ方向）に延長されている。
第１パッド領域８０６及び第２パッド領域８０８と、半導体ボディ８１０は、一体に形成される。第１パッド領域８０６及び第２パッド領域８０８と、半導体ボディ８１０との構成材料は、図１２Ａないし図１２Ｃを参照し、基板３０２について説明した通りである。

【0142】

一実施例において、半導体ボディ８１０は、約３０ｎｍ以下の直径（Ｄ）を有することができる。例えば、半導体ボディ８１０は、約２０ｎｍ以下の直径（Ｄ）を有することができる。
集積回路素子８００は、半導体ボディ８１０を取り囲む誘電層構造物８３０と、誘電層構造物８３０を挟んで、半導体ボディ８１０を覆うゲート電極８４０と、を含む。
誘電層構造物８３０は、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含んでもよい。

【0143】

一実施例において、誘電層構造物８３０を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。
他の一実施例において、誘電層構造物８３０を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。

【0144】

ゲート電極８４０は、金属または導電性金属窒化物を含んでもよい。一実施例において、前記ゲート電極８４０は、図１２Ａないし図１２Ｃを参照し、ゲート電極３２０Ｇについて説明したものと類似した積層構造を有することができる。
半導体ボディ８１０において、ゲート電極８４０を中心に、その両側には、不純物によってドーピングされた、ソース領域８１２及びドレイン領域８１４が形成される。

【0145】

図１９は、本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子９００の斜視図である。図１９において、図１８Ａ及び図１８Ｂと同一参照符号は、同一部材を示し、ここでは、それらに係わる詳細な説明は省略する。
図１９を参照すれば、集積回路素子９００は、ベース基板８０２上の絶縁膜８０４上に配置されている半導体層９１０を含む。半導体層９１０は、ベース基板８０２の主面に垂直である方向に延長される半導体ボディ９１２を含んでもよい。集積回路素子９００は、半導体ボディ９１２を取り囲む誘電層構造物９３０と、誘電層構造物９３０を挟んで、半導体ボディ９１２を覆うゲート電極９４０と、を含む。

【0146】

誘電層構造物９３０は、化学式２の構造を有する、本発明の技術的思想によるランタン化合物から得られたランタン含有膜を含んでもよい。
一実施例において、誘電層構造物９３０を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）のみからなるランタン前駆体組成物を使用することができる。

【0147】

他の一実施例において、誘電層構造物９３０を形成するために、図１を参照して説明したような方法によって得られたランタン化合物（PRODUCT）と、Ｓｉ含有化合物とを含むランタン前駆体組成物を使用することができる。Ｓｉ含有化合物は、反応式３による反応物である化学式１のＳｉ含有中間体（Ａ−２）からなる。Ｓｉ含有化合物は、ランタン前駆体組成物の総量を基準に、約１０〜１００ｐｐｂの量で含まれてもよい。
ゲート電極９４０は、金属または導電性金属窒化物を含んでもよい。一実施例において、ゲート電極９４０は、図１２Ａないし図１２Ｃを参照し、ゲート電極３２０Ｇについて説明したような物質からなる。
半導体ボディ９１２において、ゲート電極９４０を中心に、その両側には、不純物によってドーピングされたソース／ドレイン領域が形成される。
図２０は、本発明の技術的思想による実施例によるディスプレイ駆動集積回路（ＤＤＩ：display driver ＩＣ）１５００、及びディスプレイ駆動集積回路１５００を具備するディスプレイ装置１５２０の概略的なブロックダイヤグラムである。

【0148】

図２０を参照すれば、ディスプレイ駆動集積回路１５００は、制御部（controller）１５０２、パワー供給回路部（power supply circuit）１５０４、ドライバブロック（driver block）１５０６及びメモリブロック（memory block）１５０８を含んでもよい。制御部１５０２は、中央処理装置（ＭＰＵ：main processing unit）１５２２）から印加される命令を受信してデコーディングし、この命令による動作を具現するために、ディスプレイ駆動集積回路１５００の各ブロックを制御する。パワー供給回路部１５０４は、制御部１５０２の制御に応答して駆動電圧を生成する。ドライバブロック１５０６は、制御部１５０２の制御に応答し、パワー供給回路部１５０４で生成された駆動電圧を利用して、ディスプレイパネル１５２４を駆動する。ディスプレイパネル１５２４は、液晶ディスプレイパネル（liquid crystal display pannel）、プラズマディスプレイパネルまたはＯＬＥＤ（organic light emitting diodes）ディスプレイパネルでもある。メモリブロック１５０８は、制御部１５０２に入力される命令、または制御部１５０２から出力される制御信号を一時的に保存したり、必要なデータを保存したりするブロックであり、ＲＡＭ（random access memory）、ＲＯＭ（read only memory）などのメモリを含んでもよい。パワー供給回路部１５０４及びドライバブロック１５０６のうち少なくとも一つは、図１２Ａないし図１９を参照して説明した本発明の技術的思想による実施例による素子３００，４００，４００Ａ，５００，５００Ａ，８００，９００、及びそれらから、本発明の技術的思想の範囲内において、変形されたり変更されたりする素子のうち少なくとも１つの素子を含む。

【0149】

図２１は、本発明の技術的思想による実施例による電子システム１９００を図示したブロックダイヤグラムである。
電子システム１９００は、メモリ１９１０及びメモリコントローラ１９２０を含む。メモリコントローラ１９２０は、ホスト１９３０の要請に応答し、メモリ１９１０からのデータ読み取り、及び／またはメモリ１９１０へのデータ書き込みのために、メモリ１９１０を制御する。メモリ１９１０及びメモリコントローラ１９２０のうち少なくとも一つは、図１２Ａないし図１９を参照して説明した本発明の技術的思想による実施例による素子３００，４００，４００Ａ，５００，５００Ａ，８００，９００、及びそれらから、本発明の技術的思想の範囲内において、変形されたり変更されたりする素子のうち少なくとも１つの素子を含む。

【0150】

図２２は、本発明の技術的思想による実施例による電子システム２０００のブロックダイヤグラムである。
電子システム２０００は、コントローラ２０１０、入出力装置（Ｉ／Ｏ）２０２０、メモリ２０３０及びインターフェース２０４０を含み、それらは、それぞれバス２０５０を介して、相互連結されている。
コントローラ２０１０は、マイクロプロセッサ（microprocessor）、デジタル信号プロセッサ、またはそれらと類似した処理装置のうち少なくとも一つを含んでもよい。入出力装置２０２０は、キーパッド（keypad）、キーボード（keyboard）またはディスプレイ（display）のうち少なくとも一つを含んでもよい。メモリ２０３０は、コントローラ２０１０によって実行された命令を保存するのに使用される。例えば、メモリ２０３０は、ユーザーデータ（user data）を保存するのに使用される。

【0151】

電子システム２０００は、無線通信装置、または無線環境下で情報を伝送及び／または受信することができる装置を構成することができる。電子システム２０００において、無線コミュニケーションネットワークを介してデータを伝送／受信するために、インターフェース２０４０は、無線インターフェースで構成される。インターフェース２０４０は、アンテナ及び／または無線トランシーバ（wireless transceiver）を含んでもよい。一実施例において、電子システム２０００は、第３世代通信システム、例えば、ＣＤＭＡ（code division multiple access）、ＧＳＭ（登録商標）（global system for mobile communications）、ＮＡＤＣ（north American digital cellular）、Ｅ−ＴＤＭＡ（extended-time division multipleaccess）及び／またはＷＣＤＭＡ（登録商標）（wide band code division multiple access）のような第３世代通信システムの通信インターフェースプロトコルに使用される。前記電子システム２０００は、図１２Ａないし図１９を参照して説明した本発明の技術的思想による実施例による素子３００，４００，４００Ａ，５００，５００Ａ，８００，９００、及びそれらから、本発明の技術的思想の範囲内において、変形されたり変更されたりする素子のうち少なくとも１つの素子を含む。

【0152】

以上、本発明について望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想及び範囲内において、当分野で当業者によって、さまざまな変形及び変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明のランタン化合物、その製造方法及びランタン前駆体組成物、それを利用した薄膜形成方法、並びに集積回路素子の製造方法は、例えば、集積回路関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0154】

３１２ インターフェース層
３１４ 高誘電膜
３２０ ゲート構造体
３２０Ｇ ゲート電極
３２４ ランタン含有膜
３２６Ａ 第１金属含有層
３２６Ｂ 第２金属含有層
３２８ ギャップフィル金属層
３３０ ソース／ドレイン領域
ＦＡ フィン型活性領域

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図13A】

【図13B】

【図13C】

【図13D】

【図13E】

【図13F】

【図13G】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17A】

【図17B】

【図17C】

【図18A】

【図18B】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】