特許 6796650 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6796650

(24)【登録日】2020年11月18日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20201130BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   C08F20/00

【請求項の数】10

【全頁数】103

(21)【出願番号】特願2018-535521(P2018-535521)

(86)(22)【出願日】2017年7月14日

(86)【国際出願番号】JP2017025775

(87)【国際公開番号】WO2018037763

(87)【国際公開日】20180301

【審査請求日】2019年2月8日

(31)【優先権主張番号】特願2016-166257(P2016-166257)

(32)【優先日】2016年8月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-177099(P2016-177099)

(32)【優先日】2016年9月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-250131(P2016-250131)

(32)【優先日】2016年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-29397(P2017-29397)

(32)【優先日】2017年2月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002505

【氏名又は名称】特許業務法人航栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼田 暁

(72)【発明者】

【氏名】西尾 亮

(72)【発明者】

【氏名】後藤 研由

(72)【発明者】

【氏名】白川 三千紘

(72)【発明者】

【氏名】丹呉 直紘

(72)【発明者】

【氏名】丸茂 和博

(72)【発明者】

【氏名】崎田 享平

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００１／０９８８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２２６４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５２５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７０２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００；Ｇ０３Ｆ７／００４−７／１８；７／２６−７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ｃ）の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（但し、下記式（１１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、上記第１重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸の作用により現像液への溶解性が変化する第２重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物を除く）。

【化1】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【化2】

式（１１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘ^１及びＸ^２のうちの少なくともいずれかは下記式（Ａ）で表される基である。Ｙは、炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の鎖状炭化水素基である。

【化3】

式（Ａ）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^１は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚ^１、Ｚ^２及びＬ^１のうちの２以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を有する。

【請求項2】

前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

上記一般式（２）中、Ｒ_２は、電子求引性基を表す。Ｌ_２は、２価の連結基を表す。Ｘ_２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_２はハロゲン原子を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ_３は、電子求引性基を表す。Ｌ_３は、２価の連結基を表す。Ｘ_３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_３はハロゲン原子を表す。

【請求項3】

前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化5】

上記一般式（４）中、Ｒ_４は電子求引性基を表す。Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｌ_４は、２価の連結基を表す。Ｘ_４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

【請求項4】

前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化6】

上記一般式（５）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｒ_６は電子求引性基を表す。

【請求項5】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、又は、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項6】

感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、前記感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角が、７５°以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。

【請求項8】

（ｉ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。

【請求項9】

前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項８に記載のパターン形成方法。

【請求項10】

請求項８又は９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び、樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。

【0003】

半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２８０５号公報

【特許文献2】特開２０１２−２４２８００号公報

【特許文献3】特表２０１３−５１３８２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、各種電子機器の生産性の向上要求に伴い、レジストパターンの形成においても、意図するレジストパターンをより短時間で形成することが求められつつある。
そこで、本発明者らは、レジストパターンの形成時間を短縮化する手法の一つとして、液浸露光装置を用いた露光工程において、スキャン速度を向上させることを検討したところ、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、各種欠陥を抑制することは非常に困難であることを見出した。
そこで、本発明は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製に好適に用いられる化合物、及び、樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
＜１＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂（Ｃ）の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（但し、下記式（１１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、上記第１重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸の作用により現像液への溶解性が変化する第２重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物を除く）。

【化1】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【化2】

式（１１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘ^１及びＸ^２のうちの少なくともいずれかは下記式（Ａ）で表される基である。Ｙは、炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の鎖状炭化水素基である。

【化3】

式（Ａ）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^１は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚ^１、Ｚ^２及びＬ^１のうちの２以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を有する。
＜２＞
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

上記一般式（２）中、Ｒ_２は、電子求引性基を表す。Ｌ_２は、２価の連結基を表す。Ｘ_２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_２はハロゲン原子を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ_３は、電子求引性基を表す。Ｌ_３は、２価の連結基を表す。Ｘ_３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_３はハロゲン原子を表す。
＜３＞
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化5】

上記一般式（４）中、Ｒ_４は電子求引性基を表す。Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｌ_４は、２価の連結基を表す。Ｘ_４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
＜４＞
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化6】

上記一般式（５）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｒ_６は電子求引性基を表す。
＜５＞
上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、又は、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基を表す、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、上記感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角が、７５°以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
＜８＞
（ｉ）＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
＜９＞
上記現像液が、アルカリ現像液である、＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
＜８＞又は＜９＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１１〕）についても記載している。

【0007】

〔１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化1】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
〔２〕
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化2】

上記一般式（２）中、Ｒ_２は、電子求引性基を表す。Ｌ_２は、２価の連結基を表す。Ｘ_２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_２はハロゲン原子を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ_３は、電子求引性基を表す。Ｌ_３は、２価の連結基を表す。Ｘ_３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_３はハロゲン原子を表す。
〔３〕
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化3】

上記一般式（４）中、Ｒ_４は電子求引性基を表す。Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｌ_４は、２価の連結基を表す。Ｘ_４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
〔４〕
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

上記一般式（５）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｒ_６は電子求引性基を表す。
〔５〕
感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、上記感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角が、７５°以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔７〕
（ｉ）〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
〔８〕
上記現像液が、アルカリ現像液である、〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
〔７〕又は〔８〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１０〕
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物。

【化5】

上記一般式（１Ｍ）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
〔１１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂。

【化6】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製に好適に用いられる化合物、及び、樹脂を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0010】

また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。

【0011】

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
上記したように、本発明の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を含有する。

【0012】

【化7】

【0013】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【0014】

本発明は上記構成をとるため、露光の高速スキャンに対して、高い液浸液の追従性を有しながら、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減できるものである。
その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。

【0015】

先ず、液浸露光工程においては、露光装置（具体的には露光ヘッド）が高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要がある。このため、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線性又は感放射線性膜には求められるものと考えられる。

【0016】

樹脂（Ｃ）は、樹脂の主鎖に結合するＺとして、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を有している。
ここで、Ｚが、ハロゲン原子であって、特にフッ素原子である場合は、樹脂（Ｃ）自体の疎水性が高くなり、本発明の組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、上記感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角が非常に高くなったものと考えられる。
また、Ｚが、フッ素以外のハロゲン原子である場合も、本発明者らの検討の結果、理由は定かではないが、感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角を非常に高くすることができることを見出した。
更に、Ｚが、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基である場合には、これらの基が樹脂の主鎖に結合していることにより、樹脂の主鎖近傍は、側鎖による立体障害が大きくなっているものと考えられる。これにより、樹脂の主鎖骨格の剛直性が高くなるため、一般式（１）において、主鎖に連結基Ｌを介して結合することによって主鎖から離れた位置に存在するとともに、典型的には疎水性の高い基Ｒが、樹脂のランダムコイルにおいて、外向きに存在する傾向となる。その結果、樹脂（Ｃ）自体の疎水性が高くなり、本発明の組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、上記感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角が非常に高くなったものと考えられる。
以上のように、本発明においては、先ず、組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、上記感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角が非常に高くなるため、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光装置に対する液浸液の追従性が充分に得られ、スカム（液浸欠陥）を低減できたものと考えられる。
また、樹脂（Ｃ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位中に、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基としての基Ｒを有している。これにより、樹脂（Ｃ）を含有する組成物から得られた感活性光線性又は感放射線性膜は、上記したように、露光前においては、水の後退接触角が高い状態でありながら、露光現像後においては、アルカリ現像液に対する溶解度が極めて高い状態となるため、現像欠陥を充分に低減できたものと考えられる。

【0017】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよいが、ポジ型のレジスト組成物であることが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよいが、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）に含まれる成分について詳述する。

【0018】

＜樹脂（Ａ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有し得る。
酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0019】

【化8】

【0020】

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

【0021】

Ｘａ_１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ_１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。

【0022】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

【0023】

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
具体的には、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０２６５＞に開示されている具体例を利用できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。

【0024】

【化9】

【0025】

一般式（３）中、
Ｒ_３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｒ_３３は、Ｒ_３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。上記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
Ｒ_３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
Ｒ_３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
Ｒ_３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ_３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ_３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。

【0026】

一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0027】

【化10】

【0028】

一般式（３’）中、Ｒ_３１及びＲ_３２は、上記一般式（３）における各々と同義である。
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例としては、下記の繰り返し単位を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0029】

【化11】

【0030】

一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。

【0031】

【化12】

【0032】

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ_１及びＲ_３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_１１で表される基を表す。Ｒ_１１は１価の有機基を表す。
Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ_２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。

【0033】

Ｒ_１及びＲ_３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ_１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ_１１で記載したものと同様である。
Ｒ_２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ_２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ_２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ_３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0034】

上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。

【0035】

また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。

【0036】

樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合はＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０２８７＞に開示されている具体例を利用できるが、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０３１８＞に開示された一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、及び下記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。

【0037】

【化13】

【0038】

上記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）中、Ｒｂ_２は、置換基を表す。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ_２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

【0039】

樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【0040】

【化14】

【0041】

式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合

【0042】

【化15】

【0043】

又はウレア結合

【0044】

【化16】

【0045】

を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

【0046】

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ_７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ_７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ_０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ_８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ_２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ_８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

【0047】

一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０３０５＞に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0048】

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。

【0049】

【化17】

【0050】

一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−１’）に於いて、
Ｒ_７、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ_７’、Ａ’、Ｒ_０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_７、Ａ、Ｒ_０、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。
Ｒ_９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ_９’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_９’が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ及びｍ’は、置換基数であって、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０又は１であることが好ましい。

【0051】

Ｒ_９及びＲ_９’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ_９及びＲ_９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ_９及びＲ_９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０３１５＞に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0052】

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
樹脂（Ａ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０３２５＞〜＜０３２８＞に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

【0053】

上述した具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。

【0054】

【化18】

【0055】

ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。

【0056】

樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式で表される構造が好ましい。

【0057】

【化19】

【0058】

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

【0059】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

【0060】

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0061】

本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0062】

【化20】

【0063】

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0064】

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

【0065】

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

【0066】

樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

【0067】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【0068】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、後述する樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。

【0069】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。

【0070】

本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。

【0071】

また、本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。

【0072】

〔芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ）〕
芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を好適に挙げることができる。

【0073】

〔フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）〕
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。

【0074】

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0075】

【化21】

【0076】

式中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、それぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、またはＸ_４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−であることも好ましい。

【0077】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。

【0078】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

【0079】

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

【0080】

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基を好ましい例として挙げることができる。

【0081】

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。

【0082】

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ_４により表わされる−ＣＯＮＲ_６４−（Ｒ_６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ_４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。

【0083】

Ｌ_４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ_４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ_４は、ベンゼン環基であることが好ましい。

【0084】

以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。

【0085】

【化22】

【0086】

樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を１種だけ有していても、２種以上有していてもよい。

【0087】

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。

【0088】

芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ）としては、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ａ２）を好適に挙げることができる。

【0089】

〔フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ａ２）〕

【0090】

酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）

【0091】

式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式（Ｙ３）中、Ｒ_３６〜Ｒ_３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は水素原子であることも好ましい。

【0092】

式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

【0093】

繰り返し単位（ａ２）としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。

【0094】

繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0095】

【化23】

【0096】

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ_６１、Ｒ_６２及びＲ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表す。Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ_６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ_２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ_２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ_２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。

【0097】

上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

【0098】

【化24】

【0099】

【化25】

【0100】

樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ａ２）は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0101】

樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ａ２）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。

【0102】

なお、本明細書において、酸分解性基と芳香族炭化水素基とを有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位にも、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位にも、該当するものとする。

【0103】

本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、ＵＳ２０１２／０１６４５７３ Ａ１ ＜０１２６＞〜［０１２８」に開示されている合成法を利用できる。

【0104】

本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

【0105】

分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【0106】

本発明において樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【0107】

＜光酸発生剤＞
本発明の組成物は、典型的には、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当する。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。

【0108】

酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落＜００３９＞〜＜０１０３＞に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落＜０２８４＞〜＜０３８９＞に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

【0109】

本発明の組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を好適に挙げることができる。

【0110】

【化26】

【0111】

（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

【0112】

Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

【0113】

Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_４及びＲ_５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。

【0114】

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。

【0115】

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。

【0116】

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。

【0117】

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

【0118】

ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ₄及びＲ_５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。

【0119】

（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ^＋は、カチオンを表す。
Ｘ^＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ^-以外の部分）が挙げられる。

【0120】

また、酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

【0121】

【化27】

【0122】

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、アニオンを表し、好ましくは、一般式（３）中のアニオン、すなわち、好ましくは、下記のアニオンを表す。

【0123】

【化28】

【0124】

Ｘｆ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、Ｗ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＸｆ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、Ｗ、ｏ、ｐ及びｑと同義である。
複数のＸｆ、複数存在する場合のＲ_４、複数存在する場合のＲ_５、複数存在する場合のＬは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）中のアニオンにおいて、Ｗ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＯＯ−、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＨ（ＣＦ_３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。

【0125】

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

【0126】

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。

【0127】

先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

【0128】

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【0129】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。

【0130】

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

【0131】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

【0132】

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

【0133】

【化29】

【0134】

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

【0135】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。

【0136】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、及び、Ｒ_５ｃとＲ_ｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ⁻は、アニオンを表し、好ましくは一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

【0137】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。

【0138】

本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落＜００３６＞以降に記載のカチオンを挙げることができる。

【0139】

次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。

【0140】

【化30】

【0141】

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ⁻は、アニオンを表し、好ましくは一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

【0142】

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、＜０１２４＞、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、＜０１３０＞等に記載のカチオンを挙げることができる。

【0143】

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。

【0144】

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ⁻は、アニオンを表し、好ましくは一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

【0145】

酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
本発明において、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。

【0146】

＜樹脂（Ｃ）＞
上記したように、本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を含有する。

【0147】

【化31】

【0148】

上記一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【0149】

Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ_１１及びＲ_１２としての１価の置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）等を挙げることができる。また、Ｒ_１１及びＲ_１２としての１価の置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基などを挙げることができる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基であることが好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基であることがより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基などを挙げることができる。なかでもアルキレン基、及びアルケニレン基が好ましく、アルキレン基が更に好ましい。２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、アリール基などを挙げることができる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ−１）個の水素原子を除してなる基を挙げることができる。

【0150】

Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられるが、この限りでは無い。

【0151】

【化32】

【0152】

なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。

【0153】

Ｒは、下記一般式（Ａ）で表される基であることが好ましい。

【0154】

【化33】

【0155】

上記一般式（Ａ）中、Ｙは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。ＥＷＧは、電子求引性基を表す。

【0156】

Ｙとしては、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ_２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ_２Ｏ−を挙げることができ、カルボン酸エステル基であることが好ましい。

【0157】

本発明において、電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は一般式（Ａ）中の基Ｙに直結している結合手を表す。

【0158】

【化34】

【0159】

式（ＥＷ）中、
ｎ_ｅｗは−Ｃ（Ｒ_ｅｗ１）（Ｒ_ｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎ_ｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙ_ｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙ_ｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。（但し、Ｙ_ｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎ_ｅｗは１である。）
Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２及びＹ_ｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。

【0160】

Ｙ_ｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基である。

【0161】

ここでＲ_ｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ_ｆ２、Ｒ_ｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくはＲ_ｆ２、Ｒ_ｆ３は（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基である。Ｒ_ｆ２はＲ_ｆ１と同様の基を表すか、又はＲ_ｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環等が挙げられる。

【0162】

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。分岐（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のもの、及び、これらがハロゲン化した基が好ましい。

【0163】

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３における、又は、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
単環型としては、炭素数３〜８の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）シクロプロピル基、（ハロ）シクロペンチル基、（ハロ）シクロヘキシル基、（ハロ）シクロブチル基、（ハロ）シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）アダマンチル基、（ハロ）ノルボルニル基、（ハロ）イソボルニル基、（ハロ）カンファニル基、（ハロ）ジシクロペンチル基、（ハロ）α−ピネル基、（ハロ）トリシクロデカニル基、（ハロ）テトシクロドデシル基、（ハロ）アンドロスタニル基を挙げることができる。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

【0164】

【化35】

【0165】

上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環部分の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。

【0166】

Ｒ_ｆ２及びＲ_ｆ３における、又は、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基は、より好ましくは−Ｃ_（ｎ）Ｆ_{（２ｎ−２）}Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。

【0167】

Ｙ_ｅｗ１における、又は、Ｒ_ｆ１における（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ_（ｎ）Ｆ_{（ｎ−１）}で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。

【0168】

Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２及びＹ_ｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。

【0169】

以上に説明した上記式（ＥＷ）で示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。ただし、イオン性基は上記更なる置換基に含まれない。

【0170】

上記一般式（１）中、ＥＷＧは、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
より具体的には、ＥＷＧは、−Ｃ（Ｒ’_１）（Ｒ’_ｆ１）（Ｒ’_ｆ２）または−Ｃ（Ｒ’_１）（Ｒ’_２）（Ｒ’_ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。ここで、Ｒ’_１、Ｒ’_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’_ｆ１、Ｒ’_ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’_１及びＲ’_２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ’_ｆ１及びＲ’_ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
ＥＷＧの好ましい具体例としては、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−Ｃ_５Ｆ_１１、−Ｃ_６Ｆ_１３、−Ｃ_７Ｆ_１５、−Ｃ_８Ｆ_１７、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ（ＣＦ_３）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＮ等を挙げることができ、中でも−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＮが好ましく、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＮがより好ましく、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＮがさらに好ましく、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２が特に好ましい。

【0171】

一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位であることが好ましく、露光装置に対する液浸液の高い追従性や現像欠陥抑制の観点から、一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。

【0172】

【化36】

【0173】

上記一般式（２）中、Ｒ_２は、電子求引性基を表す。Ｌ_２は、２価の連結基を表す。Ｘ_２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_２はハロゲン原子を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ_３は、電子求引性基を表す。Ｌ_３は、２価の連結基を表す。Ｘ_３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ_３はハロゲン原子を表す。

【0174】

Ｌ_２及びＬ_３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ_２及びＲ_３としての電子求引性基は、上記一般式（ＥＷ）で示す部分構造であり、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることが特に好ましい。

【0175】

なお、上記一般式（２）においては、Ｌ_２とＲ_２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記一般式（３）においては、Ｌ_３とＲ_３とが互いに結合して環を形成することはない。

【0176】

Ｘ_２及びＸ_３は、酸素原子であることが好ましい。
Ｚ_２及びＺ_３は、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0177】

また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

【0178】

【化37】

【0179】

上記一般式（４）中、Ｒ_４は電子求引性基を表す。Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｌ_４は、２価の連結基を表す。Ｘ_４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

【0180】

Ｌ_４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ_４としての電子求引性基は、上記一般式（ＥＷ）で示す部分構造であり、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることが特に好ましい。

【0181】

なお、上記一般式（４）においては、Ｌ_４とＲ_４とが互いに結合して環を形成することはない。

【0182】

Ｘ_４は、酸素原子であることが好ましい。

【0183】

Ｒ_５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及び、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ_５のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ_５のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
Ｒ_５は、アルカリ現像液の作用により分解する基ではないことが好ましい。

【0184】

また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

【0185】

【化38】

【0186】

上記一般式（５）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｒ_６は電子求引性基を表す。

【0187】

Ｒ_６としての電子求引性基は、上記一般式（ＥＷ）で示す部分構造であり、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることが特に好ましい。

【0188】

Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、及び、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）において説明したものと同様である。

【0189】

一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％が最も好ましい。
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【0190】

【化39】

【0191】

【化40】

【0192】

【化41】

【0193】

【化42】

【0194】

【化43】

【0195】

樹脂（Ｃ）は、疎水性樹脂であることが好ましく、樹脂（Ｃ）は、上述した樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））とは異なることが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

【0196】

樹脂（Ｃ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、樹脂（Ｃ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

【0197】

樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

【0198】

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0199】

【化44】

【0200】

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１の少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ、及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

【0201】

樹脂（Ｃ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。

【0202】

また、上記したように、樹脂（Ｃ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、樹脂（Ｃ）中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ_３部分構造」ともいう）には、エチル基又はプロピル基等が有するＣＨ_３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（Ｃ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｃ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造に包含されないものとする。

【0203】

より具体的には、樹脂（Ｃ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ_１１〜Ｒ_１４がＣＨ_３「そのもの」である場合、そのＣＨ_３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ_３部分構造は、本発明におけるＣＨ_３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ_１１がエチル基（ＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、本発明におけるＣＨ_３部分構造を「１つ」有するものとする。

【0204】

【化45】

【0205】

上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ_１１〜Ｒ_１４としては、水素原子、又は１価の有機基等が挙げられる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。

【0206】

樹脂（Ｃ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。

【0207】

以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。

【0208】

【化46】

【0209】

上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ_ｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ_２は１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基等の極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。

【0210】

Ｘ_ｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることがより好ましい。
Ｘ_ｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ_２としては、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ_２は、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ_２としての１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ_３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

【0211】

【化47】

【0212】

【化48】

【0213】

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。

【0214】

以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。

【0215】

【化49】

【0216】

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ_ｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ_３は１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘ_ｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることがより好ましい。
Ｘ_ｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ_３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。

【0217】

Ｒ_３としては、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ_３としての１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ_３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。

【0218】

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

【0219】

【化50】

【0220】

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。

【0221】

樹脂（Ｃ）が、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。

【0222】

樹脂（Ｃ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｃ）が感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在しにくくなり、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。

【0223】

樹脂（Ｃ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）、（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基

【0224】

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

【0225】

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。

【0226】

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【0227】

【化51】

【0228】

樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述の樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸分解性基として、好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0229】

【化52】

【0230】

一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表される基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ_１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の内の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

【0231】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の内の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。（ｚ）酸の作用により分解する基を有することで、ＬＷＲを向上させることができる。

【0232】

樹脂（Ｃ）は、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
（ｃｙ１）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。
（ｃｙ２）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。
（ｃｙ３）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
（ｃｙ４）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。

【0233】

（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶もしくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

【0234】

以下に繰り返し単位（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0235】

【化53】

【0236】

一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_ｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_ｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_ｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

【0237】

一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ_ｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｌ_ｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0238】

【化54】

【0239】

一般式（Ｃ４），（Ｃ５）中、
Ｒ_ｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0240】

Ｒ_ｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。

【0241】

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。

【0242】

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

【0243】

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

【0244】

Ｒ_ｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｒ_ｃ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ_ｃ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒ_ｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。

【0245】

（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

【0246】

【化55】

【0247】

式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【0248】

また、上記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

【0249】

【化56】

【0250】

式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒｃ_１３’〜Ｒｃ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Ｒｃ_ｌ３’〜Ｒｃ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。

【0251】

以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

【0252】

【化57】

【0253】

【化58】

【0254】

（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0255】

【化59】

【0256】

一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

【0257】

（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【0258】

【化60】

【0259】

（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。

【0260】

フッ素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。

【0261】

一方、特に樹脂（Ｃ）が側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、樹脂（Ｃ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。

【0262】

樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜２５，０００である。

【0263】

感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の樹脂（Ｃ）の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜９質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
なお、樹脂（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（Ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

【0264】

感活性光線性又は感放射線性膜を形成した際に、感活性光線性又は感放射線性膜上における水の後退接触角（温度：２３℃、相対湿度：４５％）が、７５°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましく、８５°以上であることが更に好ましい。例えば、露光時のスキャン速度を８００ｍｍ／ｓとする場合であっても、後退接触角を８５°以上とすることによって液浸欠陥が十分に低減される。
このような水の後退接触角は、例えば、樹脂（Ｃ）の含有量を上記範囲内で設定することにより、好適に達成できる。

【0265】

樹脂（Ｃ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２の範囲である。

【0266】

樹脂（Ｃ）を含有する組成物から得られた感活性光線性又は感放射線性膜の最表面に存在する樹脂（Ｃ）の割合（表面被覆率）が高いほど、液浸露光後に液滴が残存した場合であっても、液滴の感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が抑制される。その結果として、液浸欠陥を低減させることができるため、表面被覆率がより高いことが好ましい。

【0267】

感活性光線性又は感放射線性膜の樹脂（Ｃ）の表面被覆率としては、５０％以上が好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であることが最も好ましい。

【0268】

樹脂（Ｃ）を含有する組成物から得られた感活性光線性又は感放射線性膜の表面被覆率の算出方法としては次の方法が上げられる。
（表面被覆率）＝（ｃｏｓθＲ−ｃｏｓθｏ）／（ｃｏｓθＡ−ｃｏｓθｏ）

【0269】

ここで、θＲは樹脂（Ｃ）を含有する組成物から得られた感活性光線性又は感放射線性膜の水の静止接触角、θＡは樹脂（Ｃ）のみから得られる膜の水の静止接触角、θｏは樹脂（Ｃ）を含有せず、樹脂（Ｃ）以外の成分は上記樹脂（Ｃ）を含有する組成物と同様の組成物から得られた感活性光線性又は感放射線性膜の水の静止接触角である。

【0270】

また、樹脂（Ｃ）を含有する組成物から得られた感活性光線性又は感放射線性膜は、露光前においては、樹脂（Ｃ）の表面被覆率が高く、且つ、水の後退接触角が高い状態でありながら、露光現像後は水の静止接触角が低いことが、現像欠陥を低減させるために好ましい。

【0271】

感活性光線性又は感放射線性膜の露光現像後の水の静止接触角（測定条件 温度：２３℃、相対湿度：４５％）は、７０°以下であることが好ましく、６５°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが更に好ましい。

【0272】

表１〜表３に樹脂（Ｃ）の具体例を示す。下表において、繰り返し単位の組成比は、モル比を示す。また、下記表中に記載の組成における繰り返し単位については後述する（ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す）。表中、Ｐｄは樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。

【0273】

【表1】

【0274】

【表2】

【0275】

【表3】

【0276】

【化61】

【0277】

【化62】

【0278】

【化63】

【0279】

【化64】

【0280】

【化65】

【0281】

【化66】

【0282】

【化67】

【0283】

【化68】

【0284】

以上、樹脂（Ｃ）について詳述したが、本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製に好適に用いられる化合物、及び、樹脂として、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物、及び、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）にも関する。

【0285】

【化69】

【0286】

上記一般式（１Ｍ）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ_１１ＯＣＨ_２−で表される基、又は、Ｒ_１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２−で表される基を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【0287】

一般式（１Ｍ）におけるＺ、Ｘ、Ｌ、Ｒ及びｎの具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＺ、Ｘ、Ｌ、Ｒ及びｎの具体例及び好ましい例として記載したものと同様である。

【0288】

一般式（１Ｍ）で表される化合物は、例えば、下記化合物同士を付加することにより合成可能である。なお、原料における、Ｚ、Ｌ、Ｒ及びｎの定義は、それぞれ、一般式（１Ｍ）で表される化合物におけるＺ、Ｌ、Ｒ及びｎと同義である。

【0289】

【化70】

【0290】

樹脂（Ｃ）は、例えば上記のようにして得られた一般式（１Ｍ）で表される化合物をモノマーとして、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することにより、得ることができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

【0291】

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。

【0292】

＜疎水性樹脂（Ｃ’）＞
本発明の組成物は、樹脂（Ｃ）とは異なる疎水性樹脂（Ｃ’）を含有してもよい。疎水性樹脂（Ｃ’）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有さなければ、樹脂（Ｃ）が有していても良いものとして挙げた上述の繰り返し単位を有することができ、これらの繰り返し単位の疎水性樹脂（Ｃ’）の全繰り返し単位を基準とした含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ｃ）における上述した範囲と同様である。
また、樹脂（Ｃ’）の重量平均分子量、分散度、及び、本発明の組成物の全固形分を基準とした含有量の好ましい範囲も、樹脂（Ｃ）における上述した範囲と同様である。

【0293】

＜フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物は、樹脂（Ｃ）とは異なる、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）を含有しても良い。

【0294】

本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。なお、「芳香環」には、「芳香族ヘテロ環」も含まれるものとする。

【0295】

樹脂（Ｅ）は、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
一般式（３０）

【0296】

【化71】

【0297】

上記一般式（３０）中、
Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_３３はＡｒ_３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_３３はアルキレン基を表す。
Ｘ_３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ_３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。

【0298】

Ａｒ_３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表す。ｎ３が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

【0299】

ｎ３が２以上の整数である場合における（ｎ３＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ３−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ３＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。

【0300】

上述したアルキレン基及び（ｎ３＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

【0301】

Ｘ_３の２価の連結基としては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ_６４−が挙げられる（Ｒ_６４は水素原子又はアルキル基を表す）。
Ｘ_３としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。

【0302】

Ａｒ_３としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（３０）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ_３は、ベンゼン環基であることが好ましい。

【0303】

ｎ３は１〜４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。

【0304】

＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。

【0305】

塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

【0306】

【化72】

【0307】

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

【0308】

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

【0309】

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１ ＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0310】

本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【0311】

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。

【0312】

【化73】

【0313】

一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

【0314】

Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0315】

化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。

【0316】

【化74】

【0317】

一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。

【0318】

上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0319】

一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。

【0320】

以下、本発明における化合物（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0321】

【化75】

【0322】

【化76】

【0323】

活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。

【0324】

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

【0325】

【化77】

【0326】

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。

【0327】

化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。

【0328】

本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。

【0329】

本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。

【0330】

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

【0331】

化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。

【0332】

【化78】

【0333】

一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、又は−Ｗ_１ＮＨＷ_２Ｒ_ｆを表す。ここで、Ｒ_ｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ_１及びＷ_２は、各々独立に、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ_ｘ）Ｒ_ｙ−を表す。ここで、Ｒ_ｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ_ｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒ_ｘは、Ｒ_ｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。

【0334】

一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。

【0335】

Ｒｘにおける１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、炭素数が３〜２０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。

【0336】

Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環が挙げられる。

【0337】

Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りである。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。

【0338】

Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基等は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基等と同様のものである。

【0339】

Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。

【0340】

Ｑにより表される−Ｗ_１ＮＨＷ₂Ｒ_ｆにおけるＲ_ｆとして、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ_１及びＷ₂としては、少なくとも一方が−ＳＯ_２−であることが好ましい。

【0341】

化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。

【0342】

【化79】

【0343】

一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒ_ｆ、Ｗ_１及びＷ_２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ^＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式（ＺＩ）におけるＳ^＋（Ｒ_２０１）（Ｒ_２０２）（Ｒ_２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ^＋（Ｒ_２０４）（Ｒ_２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１ ＜０２８０＞に例示された化合物を挙げることが出来る。

【0344】

また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。

【0345】

【化80】

【0346】

式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
Ｒ_Ｎは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ⁻は、対アニオンを表す。
Ｘ⁻の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲ_Ｎのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。

【0347】

Ｒ_Ｎが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１＜０２９１＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。

【0348】

化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

【0349】

本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

【0350】

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。

【0351】

【化81】

【0352】

式中、Ｒ^５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ^２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ^５２は有機基であり、Ｙ^３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ^＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。

【0353】

Ｍ^＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。

【0354】

一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。

【0355】

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

【0356】

【化82】

【0357】

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ_１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３⁻、−ＳＯ_２⁻、−Ｎ⁻−Ｒ_４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ_４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）_２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｌ_１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。

【0358】

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。

【0359】

２価の連結基としてのＬ_１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ_１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。

【0360】

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、上述した酸拡散制御剤から１種又は複数種を選択して含有することができる。

【0361】

＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ｆ）＞
本発明の組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ｆ）を含有しても良い。
化合物（Ｆ）は高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
反応性、現像性の観点から、化合物（Ｆ）はフェノール誘導体であることが好ましい。

【0362】

低分子化合物としては、上記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）を架橋する化合物
（以下、「架橋剤」とも称する）を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｅ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。

【0363】

また、化合物としては特開２０１３−６４９９８号公報段落＜０１９６＞〜＜０２００＞（対応する米国特許公報２０１４／０１７８６３４号明細書の＜０２７１＞〜＜０２７７＞）のエポキシ化合物や、特開２０１３−２５８３３２号公報段落＜００６５＞に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0364】

架橋剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

【0365】

【化83】

【0366】

一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ_２〜Ｒ_６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ_７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ_２〜Ｒ_６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ_１〜Ｒ_６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。

【0367】

架橋剤が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
また、Ｒ_２〜Ｒ_６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。一般式（２）中のＲ_７により表される炭素数１〜３０の有機基としては、上述したＲ_１〜Ｒ_６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。１分子中に一般式（２）で表される構造を２個以上有することが好ましい。

【0368】

＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例としては、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものが挙げられる。

【0369】

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

【0370】

＜その他の添加剤＞
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。

【0371】

本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

【0372】

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。

【0373】

（カルボン酸オニウム塩）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞〜＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

【0374】

本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

【0375】

（その他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有してもよい。

【0376】

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、又は欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、若しくはリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【0377】

＜調製方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはＬＷＲにより優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一な感活性光線性又は感放射線性膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

【0378】

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。

【0379】

＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、又は、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。

【0380】

〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。

【0381】

本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有する。

【0382】

本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後に、（ｖ）露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

【0383】

本発明における感活性光線性又は感放射線性膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜であり、より具体的には、基板上に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）感活性光線性又は感放射線性膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。

【0384】

基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ₂、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又はＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられる。

【0385】

上述のとおり、本発明のパターン形成方法は、（ｉ）感活性光線性又は感放射線性膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、（ｉｉ）露光工程の後、且つ（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。

【0386】

加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

【0387】

露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、又は電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。

【0388】

本発明のパターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程には、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法又は変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞〜＜０６０１＞に記載された方法に従って行うことができる。

【0389】

（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）であっても良いが、アルカリ現像液を用いることが好ましい。

【0390】

アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。

【0391】

有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、若しくはエーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。

【0392】

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、又はプロピレンカーボネート等を挙げることができる。

【0393】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、又はプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。

【0394】

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、若しくはｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；又は、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、若しくはメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。

【0395】

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0396】

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

【0397】

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、若しくはキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；又は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、若しくはデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。

【0398】

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

【0399】

特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。

【0400】

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。

【0401】

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、又は同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

【0402】

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

【0403】

有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、又は含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、塩基性化合物としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物で説明したものも挙げられる。

【0404】

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞〜＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。

【0405】

本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。

【0406】

（ｉｉｉ）現像工程の後（（Ｖ）露光後加熱工程がある場合には、（Ｖ）露光後加熱工程の後）には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。

【0407】

アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。この場合、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。

【0408】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。

【0409】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。

【0410】

ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、又はメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、又はメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。

【0411】

炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れを抑制することができる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥を抑制することができる。

【0412】

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。

【0413】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。

【0414】

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

【0415】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。

【0416】

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９−１９９６９号公報、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。

【0417】

〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。

【実施例】

【0418】

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0419】

＜合成例１：化合物Ｍ１−１の合成＞
（化合物（ｉ）の合成）
１３．９ｇのトリフルオロエタノール（１）を２５０ｇの脱水塩化メチレンに溶解させ、０℃に冷却した。０℃にてジイソプロピルエチルアミン１３．３ｇを加え、次いで、２５．０ｇのブロモ酢酸ブロミド（２）を滴下した。滴下後の溶液を、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。水１００ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で５回洗浄した。得られた有機層の濃縮液を減圧蒸留に供することにより、６．５５ｇの化合物（ｉ）を得た。

【0420】

（化合物Ｍ１−１の合成）
５．８５ｇのα−クロロアクリル酸（３）を８０．０ｇのアセトニトリルに溶解させ、さらにジイソプロピルエチルアミン５．３３ｇを加えた。さらにそこへ、１．００ｇの化合物（ｉ）を加えた後、溶液を６０℃で１時間攪拌した。水５０．０ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で３回洗浄した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２．２１ｇの化合物（Ｍ１−１）を得た。（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ ５．８８−５．７６（１Ｈ，ｍ）、５．５０−５．４６（１Ｈ，ｍ）、４．９５（２Ｈ，ｓ）、４．８５−４．７０（２Ｈ，ｓ））

【0421】

【化84】

【0422】

＜合成例２：化合物Ｍ１−２の合成＞
（化合物（ｉｉ）の合成）
１２．８ｇのヘキサフルオロイソプロパノール（４）を２００ｇの脱水塩化メチレンに溶解させ、０℃に冷却した。０℃にてピリジン６．９３ｇを加え、次いで、２０．０ｇのブロモ酢酸ブロミド（２）を滴下した。滴下後の溶液を、窒素雰囲気下、２５℃で１時間攪拌した。水１００ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で５回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮することにより１５．６ｇの化合物（ｉｉ）の粗体を得た。

【0423】

（化合物Ｍ１−２の合成）
８．００ｇのα−フルオロアクリル酸ナトリウム（５）を７１．４ｇのアセトニトリルに溶解させ、さらにそこへ、３．４５ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを加えた。次いで、１９．６ｇの化合物（ｉｉ）を加えた後、６５℃で１時間攪拌した。水５０．０ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で３回洗浄した。得られた有機層の濃縮液を減圧蒸留することにより、１３．１ｇの化合物（Ｍ１−２）を得た。（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ ５．８８−５．７６（２Ｈ，ｍ）、５．５０−５．４６（１Ｈ，ｍ）、４．９５（２Ｈ，ｓ））

【0424】

【化85】

【0425】

＜合成例３：樹脂Ｐ−５９の合成＞
１．４７ｇの化合物（Ｍ１−１）と、０．０３ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２．３３ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に０．４４ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素雰囲気下、８５℃の溶液中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
放冷後の溶液を、３０ｇのメタノール／水＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。６ｇのメタノール／水＝９／１（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行った。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、０．８９ｇの樹脂（Ｐ−５９）を得た。

【0426】

【化86】

【0427】

樹脂（Ｐ−５９）の合成と同様にして、上掲した樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５８）を合成した。

【0428】

同様にして、以下に示す樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−６）を合成した。

【0429】

樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５８）の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、及び、分散度は、上記の通りである。

【0430】

樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−６）の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、及び、分散度は、下記の通りである。

【0431】

【化87】

【0432】

＜合成例４：樹脂（１）の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、および、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇと、モノマーに対し８ｍｏｌ％の重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とをシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分間かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。次いで、粉体を乾燥させて、樹脂（１）を１９ｇ得た。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
樹脂（１）の合成と同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。

【0433】

下記表４に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【0434】

【化88】

【0435】

【化89】

【0436】

【化90】

【0437】

【表4】

【0438】

【表5】

【0439】

〔実施例１−Ａ〜７５−Ａ、比較例１−Ａ’〜４−Ａ’（ＡｒＦ液浸露光）〕
（１）レジスト組成物の調製及び塗布
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。反射防止膜上に、下記表６〜８に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃（ただし、実施例６０−Ａ〜７５−Ａについては、下表９に記載の温度）で６０秒間に亘ってベークすることにより膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト組成物は、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して得た。樹脂（Ｃ）及び樹脂（Ｃ’）は、下記表６〜８に記載の含有量（組成物の全固形分を基準とした質量％で表示）で使用した。

【0440】

（２）ＡｒＦ露光及び現像
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃（ただし、実施例６０−Ａ〜７５−Ａについては、下表９に記載の温度）で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

【0441】

（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンのスカム、現像欠陥および後退接触角（ＲＣＡ）について評価した。結果を下表６〜８に示す。

【0442】

〔スカム（液浸欠陥）〕
線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。スカムの評価は、露光のスキャン速度を５５０ｍｍ／ｓとした場合と、７００ｍｍ／ｓとした場合とにおいて、下記評価基準に基づいて行った。
Ａ：スカムは全く見られない。
Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
Ｄ：ほぼ全域にわたってスカムが見られた。

【0443】

〔現像欠陥〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に、上記のようにして形成したパターン（露光のスキャン速度は、７００ｍｍ／ｓとした）について、欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（ケー・エル・エー・テンコール社製）を用いて現像欠陥数を測定した。測定は、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに設定し、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで行った。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ^２）を算出した。なお、１インチは、０．０２５４ｍである。現像欠陥数が０．５未満のものをＡ、０．５以上０．７未満のものをＢ、０．７以上１．０未満のものをＣ、１．０以上のものをＤとした。現像欠陥数が小さいほど良好な性能であることを示す。

【0444】

〔後退接触角（ＲＣＡ）〕
シリコンウエハ（８インチ口径）上に、調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。接触角測定装置（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、レジスト膜上における水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ３５μＬを６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。この後退接触角の数値が大きいほど、高速なスキャンスピードに対する水の追随性が高いことを示す。

【0445】

【表6】

【0446】

【表7】

【0447】

【表8】

【0448】

【表9】

【0449】

表６〜８における光酸発生剤、酸拡散制御剤（塩基性化合物等）、界面活性剤、及び溶剤は下記の通りである。

【0450】

〔光酸発生剤〕

【0451】

【化91】

【0452】

【化92】

【0453】

〔酸拡散制御剤（塩基性化合物等）〕

【0454】

【化93】

【0455】

【化94】

【0456】

【化95】

【0457】

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）

【0458】

〔溶剤〕
ＳＬ−１： シクロヘキサノン
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３： 乳酸エチル
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： プロピレンカーボネート

【0459】

表６〜８の結果から、樹脂（Ｃ）を含有する組成物を用いた実施例は、樹脂（Ｃ）を含有しない組成物を用いた比較例と比較して、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥の性能評価に優れていた。樹脂（Ｃ）を含有する組成物を用いた実施例における、液浸液の追随性は、露光のスキャン速度が高速（５５０ｍｍ／ｓ）である場合だけでなく、超高速（７００ｍｍ／ｓ）である場合にも良好であった。
なお、実施例９−Ａ、２８−Ａはそれぞれ、参考例９−Ａ、２８−Ａに読み替えるものとする。

【0460】

〔実施例１−Ｂ〜６−Ｂ、比較例１−Ｂ’〜２−Ｂ’（ＥＢ露光）〕
（１）レジスト組成物の調製及び塗布
支持体として、酸化Ｃｒを蒸着した６インチシリコンウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。表１０に示す成分を溶剤に溶解させ、これを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。上記６インチウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
１インチは２５．４ｍｍである。

【0461】

（２）ＥＢ露光及び現像
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後のレジスト膜を、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、レジスト膜を３０秒間、水でリンスし、乾燥することにより、レジストパターンを得た。

【0462】

（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンのスカムについて評価した。結果を下表１０に示す。

【0463】

〔スカム〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とし、上記感度における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の解像力評価において、スカムを以下のように評価した。
Ａ：スカムは全く見られない。
Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。

【0464】

【表10】

【0465】

表１０における樹脂（Ｅ）、化合物（Ｆ）、酸拡散制御剤（塩基性化合物等）は下記の通りである。以下の樹脂の各繰り返し単位の組成比はモル比で示した。

【0466】

〔樹脂（Ｅ）〕

【0467】

【化96】

【0468】

〔化合物（Ｆ）〕

【0469】

【化97】

【0470】

〔酸拡散制御剤（塩基性化合物等）〕

【0471】

【化98】

【0472】

表１０より、樹脂（Ｃ）を含有する組成物を用いた実施例は、樹脂（Ｃ）を含有しない組成物を用いた比較例と比較して、スカムを低減できた。

【0473】

〔実施例１−Ｃ〜５−Ｃ、比較例１−Ｃ’〜２−Ｃ’（ＥＵＶ露光）〕
（１）レジスト組成物の調製及び塗布
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行ったシリコンウエハ上に、得られた各レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
（２）ＥＵＶ露光及び現像
このレジスト膜にＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３００、レンズ開口数ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ照明、σ＝０．９０２/０．６７１）を用いて、パターン照射を行った。照射後のレジスト膜を、１００℃、６０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、レジスト膜を３０秒間、水でリンスし、乾燥することにより、線幅２０ｎｍのレジストパターンを得た。

【0474】

（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ−４１００）を用いて、得られたレジストパターンのスカムについて評価した。結果を下表１１に示す。

【0475】

〔スカム〕
線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とし、上記感度におけるライン（ライン：スペース＝１：１）の解像力評価において、スカムを以下のように評価した。
Ａ：スカムは全く見られない。
Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。

【0476】

【表11】

【0477】

表１１における樹脂（Ｅ）、塩基性化合物は下記の通りである。以下の樹脂の各繰り返し単位の組成比はモル比で示した。

【0478】

〔樹脂（Ｅ）〕

【0479】

【化99】

【0480】

〔塩基性化合物〕

【0481】

【化100】

【0482】

表１１より、樹脂（Ｃ）を含有する組成物を用いた実施例は、樹脂（Ｃ）を含有しない組成物を用いた比較例と比較して、スカムを低減できた。